CN102918097A - 植物材料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的热塑性组合物，其特征在于它含有：a)15%至60%的至少一种淀粉性材料；b)10%至30%的至少一种淀粉性材料增塑剂；c)15%至70%的至少一种聚烯烃；以及d)10%至40%的至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料。本发明还涉及一种热塑性组合物制备方法，该方法包括以下步骤：(i)选择至少一种组合物(a)，该组合物含有至少一种淀粉性材料、一种用于所述淀粉性材料的增塑剂和一种聚烯烃；(ii)选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料(b)，所述植物材料由尺寸在0.5微米和5000微米之间的粒子形成；并且(iii)混合该组合物(a)与植物材料(b)，从而获得根据本发明的热塑性组合物。

Description

植物材料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新的热塑性组合物，这些组合物包含所选择的比例的至少四种组分，即，分别是淀粉状材料、用于淀粉状材料的增塑剂、聚烯烃和植物材料，此外所述植物材料是选自植物纤维和植物填料。它还涉及一种用于制备这些热塑性组合物的方法。
背景技术
在本发明中，术语“热塑性组合物”应理解为意指这样一种组合物，它在热的作用下可逆地软化并且在被冷却时硬化。它展现了至少一个“玻璃化转变”温度(Tg)，在该温度以下，这种组合物的非晶性部分处于脆性玻璃态并且在该温度以上，这种组合物可以经历可逆的塑性变形。本发明的淀粉基热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少一个玻璃化转变温度优选地在-120°C和150°C之间。这种热塑性组合物展现了通过在转化塑料、纺织品或木材的产业中常规使用的方法(如挤出、注塑模制、模制、滚塑、热成型、吹塑、压延或压制)来成型的能力。在100°C至200°C的温度下测量时，它的粘度总体上在10和106Pa.s之间。
优选地，所述热塑性组合物是一种“热溶体”组合物，也就是说可以在不施加高剪切力的情况下，也即通过单纯流动或通过单纯压制该熔体使它成型。在100°C至200°C的温度下测量时，它的粘度总体上在10和103Pa.s之间。
在本发明的意思范围内，术语“植物材料”应理解为意指一种产物，它是植物来源的，基本上是多糖性质的，尤其是是纤维素、半纤维素、木质的或淀粉性质的；基本上是蛋白质性质的或者基于天然橡胶并且以粒子形式或以纤维状材料的形式存在。在本发明的背景下，所述植物材料是选自植物纤维和植物填料，如随后将在本专利申请中描述的。
在衍生得到常规塑料(也称作石油基塑料，与基于可再生资源的生物塑料相反)的油和气储量的稀缺性增大、因温室效应和全球变暖所致气候紊乱、在寻觅可持续发展以及更天然、更清洁、更健康、可循环与更高能效的产品方面的公众意见的状态以及法规与税收体系变化的当前环境和经济背景下，需要拥有从可再生资源产生的新组合物，这些组合物同时是有竞争力的，从开始就被设计成对环境仅具有微小的不利影响或没有不利影响，并且在技术上与从化石来源原料制备的材料一样有效。
在这种精神下，数十年来已经探索了多种途径，在于将生物源材料作为填料引入石油基塑料树脂中。这些填料显示了双重优点：与无机填料相比是密度低的并且是天然来源的且短期内可再生的。在石油基塑料树脂当中，聚烯烃就它们这部分而言显示了以下优点：以相对低的成本大量生产、就环境而言展现有利的生态轮廓(eco-profile)、与例如PVC相反而能够在不产生有毒气体的情况下被焚烧、并且是工业上可循环的。
在植物材料当中，许多研究已经涉及在石油基塑料树脂中、尤其是如在聚丙烯中掺入至多60%的植物纤维，尤其是如亚麻与大麻纤维、谷草纤维、洋麻纤维、木材纤维或纤维素(人造丝)纤维。因而获得常称作天然纤维复合物的产品。可以参考例如以下论文：
Lívia Dányádi的“Interfacial Interactions in Fiber Reinforced ThermoplasticComposites[纤维增强型热塑性复合材料中的界面相互作用]”，塑料和橡胶技术实验室，物理化学和材料科学系，布达佩斯技术与经济大学，材料与环境化学研究所化学研究中心，匈牙利科学院，2009。
目前相当好地掌握了这种配混操作，不过仍在实施许多研究以便改善这些复合物的生产和特征。这是因为，鉴于植物纤维总体上是十分亲水的而树脂在本质上是疏水的，不容易引入此类纤维。实际上，推荐干燥这些纤维以便减少它们的疏水性本质并且考虑植物纤维针对剪切、热、光和微生物的高度不稳定性而推荐使用合成产物(总体上是石油来源的)作为分散剂、相容剂和/或偶联剂、还以及特殊的稳定剂。另外，可能引入石油基塑料树脂中而不破坏其特性的植物源材料的最大量保持是相对有限的并且在正常实践下小于50%。
其他类型的植物材料也已经作为填料引入石油基塑料树脂中，从而纠正上文所列的缺陷或获得有利的特性。
对于淀粉而言正是这样，其中淀粉在颗粒状态下作为填料被尤其引入聚烯烃中。在这种背景下可以参考例如专利申请WO 2009022195，它描述了聚烯烃的复合材料和颗粒状淀粉的复合材料。这种淀粉则构成一种植物填料，显示了以下优点：本身也是可再生的但是尤其是相对于油和气是以经济上有利的成本可大量获得的。
颗粒状淀粉是这样一种淀粉，它具有如半晶质颗粒那样的结构，这些半晶质颗粒与高等植物的贮藏组织和器官中、尤其是谷类的种子、豆科植物的种子、马铃薯或木薯的块茎、根、球茎、茎和果实中天然存在的淀粉所展示的那些半晶质颗粒相似。这种半晶质状态实质上归因于大分子支链淀粉，淀粉的两种主要组分之一。在天然状态下，淀粉粒显示某个结晶度，这种结晶度从15%至45%变化并且基本上取决于淀粉的植物源和淀粉已经经受的任何处理。置于偏振光下时，颗粒状淀粉在显微镜中显示出晶质颗粒状态典型的一个特征性十字，称作“马耳他十字”。对于颗粒状淀粉的更详细描述，可以参考著作“Initiationà la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires”[大分子化学和物理化学导论],第1版,2000,第13卷，第41至86页,Groupe
Figure BDA00002187057900031
d'Etudes et d'Applications des Polymères[法国聚合物研究与应用学会]，第II章，S.Perez，名称为“Structure et morphologie du grain d'amidon”[淀粉粒的结构和形态]。
此类颗粒状淀粉，也即处于它们在植物贮藏器官中存在的结构性状态下的淀粉，是不溶于水的。在形成该基质或连续相的合成聚合物中分散之前，已经推荐将天然淀粉干燥至按重量计小于1%的水分含量，以便减少它的亲水本质并因而促进其分散。抱有这种相同的目的，已经推荐事先用脂肪物质(脂肪酸、硅氧烷、硅醇盐)涂覆它或还推荐用硅氧烷或异氰酸酯修饰淀粉粒的表面或最后推荐与具有不同化学性质的合成的分散剂例如聚乙二醇或乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物合并。如此获得的复合材料则总体上包含按重量计最多20%的颗粒状淀粉，因为高于这个值时，与形成该基质的合成聚合物的机械特性相比，所获得的复合材料的机械性变得被过度修饰或过度降低。此类复合材料(有时也称作杂合体)的快速膨胀仍是有限的。
最近，淀粉已经在称作“去结构”或“热塑性”的完全另外一个状态下与聚烯烃组合，这是根据一项完全不同的技术实现的。通过相对于颗粒状淀粉以总体上15%和35%之间的含量掺入适宜的增塑剂并提供机械能和热能使颗粒状淀粉增塑，获得了淀粉的这种去结构的或热塑性的状态。来自Warner Lambert的专利US 5095054和来自申请人公司的EP 0 497 706 B1特别描述了因添加增塑剂而具有降低的结晶度或无结晶度的这种去结构的状态、以及用于获得此类热塑性淀粉的手段。使淀粉的半晶质天然颗粒状态去结构以便获得非晶性热塑性淀粉可以在水化作用相对低的介质中通过热机械过程或挤出过程实施。从颗粒状淀粉实现熔融相不仅需要机械能和热能的突出贡献，还需要在淀粉碳化的风险下存在增塑剂。
热塑性淀粉和聚烯烃的组合使之有可能获得这样的热塑性组合物，它们的特性可以通过对淀粉类型、增塑剂性质、增塑比率、热塑性淀粉在聚烯烃中的掺入程度和混合方法的选择进行调节。如此获得的热塑性组合物一般展现出这样的结构：其中的热塑性淀粉是以分散的形式作为小岛在连续聚烯烃相中存在的。这是由以下事实解释的：热塑性淀粉是十分亲水的并且因此与聚烯烃具有非常小的可溶混性或非常低的相容性。一般，为了改善这些混合物的结构，向其添加多种相容剂或偶联剂，例如包含交替的疏水单元和亲水单元的共聚物，如乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、由马来酸酐基团或有机硅烷接枝的聚烯烃。通过开发新方法，如已经形成了代表本申请人公司所公布的专利申请WO2009/095617、WO 2009/095618、WO 2009/095622和WO 2010/010282之主题的那些方法，巨大的进展已经在近年来使获得新热塑性组合物成为可能，这些热塑性组合物就坚硬度、弯曲和冲击强度方面显示出优异的机械特性。
发明内容
本发明通过提供新的热塑性组合物而提供了一种新颖且有利的针对上文所列问题的解决方案，所述热塑性组合物是由至少4种组分(包括至少一种淀粉状材料和至少一种聚烯烃)制备的并且相对于现有技术的那些热塑性组合物展现出了改进的特性。
更具体地，本发明的一个主题是一种热塑性组合物，其特征在于它包含：
a)15%至60%的至少一种淀粉状材料，
b)10%至30%的、摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，
c)15%至65%的至少一种聚烯烃，以及
d)10%至40%的至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料，
所述淀粉状材料a)是由增塑剂b)增塑的并且这些百分数是相对于所述组合物的干重而按干重来表示的。
优选地，所述组合物包含：
a)15%至50%的至少一种淀粉状材料，
b)10%至25%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，
c)25%至50%的至少一种聚烯烃，以及
d)15%至40%的至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料。
根据依赖于任一个前述替代形式的一个有利替代形式，所述组合物的特征在于它包含总计至少27%、优选地30%至80%并且仍更优选地35%至75%的由a)和b)组成的增塑的淀粉状材料，这些百分数是相对于这种热塑性组合物的干重而按一种或多种淀粉状材料以及一种或多种用于淀粉状材料的增塑剂的总干重来表示的。
根据依赖于任一个前述替代形式的一个特别有利的替代形式，所述组合物的特征在于它包含总计至少52%、优选地55%至90%的由至少一种淀粉状材料和至少一种用于淀粉状材料的增塑剂(组分a和b)构成的增塑的淀粉状材料、以及至少一种聚烯烃(组分c)，这些百分数是相对于这种热塑性组合物的干重而按一种或多种淀粉状材料、一种或多种用于淀粉状材料的增塑剂以及一种或多种聚烯烃的总干重来表示的。
这是因为在众多研究后，本申请人公司已经令人惊讶地和出乎意料地发现，与全部预期相反，使用本发明的热塑性组合物，进一步以限定的比例与增塑的淀粉状材料、聚烯烃和植物纤维或填料进行组合，使之有可能获得与现有技术的组合物、尤其是不包含植物纤维或填料的或包含其更少或更多比例的组合物相比而言改进的机械特性并且甚至使之有可能省去为了获得令人满意的特性而一般必需的相容剂或偶联剂或者明显减少其量。不希望服从任一项理论，本申请人公司相信在该组合物中，增塑的淀粉状材料本身以所选择的植物材料和该组合物的其他组分(尤其是聚烯烃)之间的相容剂或偶联剂的方式发挥作用。
本发明尤其还涉及根据本发明的热塑性组合物，其特征在于它是以能够通过压制、热成型、挤出、压延、注塑模制或吹塑模制而成形的颗粒、小片、板材、厚板、粉末或纤维垫的形式提供的。
就本发明的组合物的构成而言，可以按任何顺序并且根据高度变动的方法使用多种组分。尤其是有可能制备出不包含植物纤维或填料的中间体热塑性组合物并且随后通过任何适宜的手段并且根据适宜的比例来将所述中间体组合物与植物纤维和/或填料进行混合。
另外，本申请人公司已经能够发现，与现有技术的组合物、尤其是包含聚烯烃但不包含增塑的淀粉状材料的组合物相比，就而言，本发明的热塑性组合物关于植物纤维或填料如纸或板而言在相互作用以及黏附或粘连方面显示了优异的特性，因而根据一个替代形式，制备了仍不包含植物纤维或填料的中间体组合物，可以随后使用所述中间体组合物，尤其是作为用于使植物纤维和/或填料粘合在一起的手段。
另外，本发明的另一个主题是一种用于改善植物纤维和/或填料粘合在一起的方法，其特征在于它包括以下阶段：
(i)选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料，
(ii)选择至少一种包含淀粉状材料和聚烯烃的组合物，所述淀粉状材料由摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的增塑剂增塑，并且
(iii)热力学混合所述植物材料和所述组合物。
阶段(iii)有利地在80°C和200°C之间、优选地在120°C和185°C之间并且仍更优选地在160°C和180°C之间的温度下实施。这个阶段尤其是可以通过在植物物质的筛网上热压制、热塑、挤出、注塑模制和/或热喷射该中间体组合物来实施。因而尤其有可能制备嵌板或“纤维垫”，它们可以例如用作隔音体和/或隔热体并且可以包含95%的纤维、以及实际上甚至更多的植物物质。
具体实施方式
可以用于制备本发明热塑性组合物的、缺少植物纤维或填料的中间体组合物尤其可以具有的特征是，它包含：
a)17%至65%的至少一种淀粉状材料，
b)12%至30%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，以及
c)17%至70%的至少一种聚烯烃。
这些百分数是相对于所述中间体组合物的干重而按干重表示的。
优选地，所述中间体组合物包含：
a)20%至65%的至少一种淀粉状材料，
b)12%至25%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，以及
c)20%至65%的至少一种聚烯烃。
根据一种有利的替代形式，所述中间体组合物包含：
a)25%至60%的至少一种淀粉状材料，
b)15%至25%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，以及
c)25%至60%的至少一种聚烯烃。
根据标准ISO 1183，根据本发明可以使用的中间体组合物尤其可以显示出在0.95和1.3之间、优选地在1.0和1.25之间并且更优选地在1.05和1.15之间的密度。
本发明的热塑性组合物、或可以用于其制备的该中间体组合物必然包含聚烯烃。这种聚烯烃可以是初次的，也就是说先前未使用过，但能够通过添加添加物或通过配合而进行配制。它也可以是再循环的，也就是说，源自通过回收材料而增强了价值的聚烯烃零件或物体。
在本发明中，术语“聚烯烃”应理解为意指非官能化的或非接枝的聚烯烃或这种聚烯烃与官能化或接枝的聚烯烃的掺混物。在这种聚烯烃是非官能化且非接枝的聚烯烃(PO1)与官能化和/或接的枝聚烯烃(PO2)的掺混物情况下，(PO1)/(PO2)比率的范围可以是1/99至99/1，有利地从10/90至90/10，例如25/75至75/25。
这种聚烯烃可以从化石来源的单体和/或从得自可再生天然资源的单体获得，正如它可以从再循环的材料或有待再循环的材料的汇集物产生。
作为可以在本发明背景下使用的非官能化或非接枝的聚烯烃的实例，尤其可以提到：
a)烯烃均聚物，例如线型或自由基(linear or radical)低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构、间同立构或无规则形式的聚丙烯(PP)，聚丁烯和聚异丁烯，
b)基于至少两种烯烃的共聚物，例如乙烯/丙烯(P/E)共聚物、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物，
c)前述产物中至少任何两种的任何掺混物。
作为可以在本发明背景下使用的官能化或接枝的聚烯烃的实例，如与非官能化或非接枝的聚烯烃的掺混物，尤其可以提到：
a)官能化或接枝的烯烃的均聚物，例如由以下各项官能化或接枝的烯烃均聚物：由酸或酸酐，如马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸(或酸酐)，例如由马来酸酐接枝的聚乙烯和聚丙烯；由环氧乙烷(如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸酯)；或由硅烷，
b)基于至少两种烯烃的共聚物，例如乙烯/丙烯(P/E)共聚物、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物，这些共聚物是由以下各项官能化或接枝的：例如由酸或酸酐，如马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸(或酸酐)，例如由马来酸酐接枝的聚乙烯和聚丙烯；由环氧乙烷，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸酯；或由硅烷，
c)前述产物中至少任何两种的任何掺混物。
此外，这种聚烯烃可以从来自短期内可再生的天然资源(如植物、微生物或气体)的单体进行合成。这种聚烯烃尤其可以从生物源单体、尤其是从甘油、生物乙醇、生物甲醇或生物丙二醇获得。
优选地，这种聚烯烃是选自从生物源单体获得的聚烯烃和这些聚烯烃的掺混物。
有利地，该聚烯烃显示出在8500和10000000g.mol-1之间、尤其是在15000和1000000g.mol-1之间的重均分子量。
这种聚烯烃常规地是在标准EN 13432、ASTM D 6400和ASTM D 6868含义范围内的不可生物降解或不可堆肥的树脂。
根据另一个优选的替代形式，这种聚烯烃是这样的聚烯烃：相对于所述聚烯烃中存在的全部碳，它包含至少15%、优选地至少30%、尤其是至少50%、还更好地至少70%、实际上甚至多于80%(包括100%)的、在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866的意思范围内的可再生来源的碳。
这种聚烯烃优选地是选自前述非官能化或非接枝的聚烯烃(烯烃均聚物、基于至少两种烯烃的共聚物及其任何混合物)，如线型或自由基低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构、间同立构或无规则形式的聚丙烯(PP)，聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯(P/E)共聚物、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物还以及这些的任何混合物。
该聚烯烃也可以是多种聚烯烃的掺混物，所述这些聚烯烃中的至少一种可以是官能化的或接枝的，尤其可以携带硅烷单元、丙烯酸酐单元或马来酸酐单元。
本发明的热塑性组合物、或可以用于其制备的该中间体组合物也必然包含至少一种增塑的淀粉状材料。它尤其是可以是增塑的淀粉，后者优选地产生小于15%、优选地小于5%并且更优选地小于1%的结晶度，也就是说，可以处于基本上非晶质的状态。
这种结晶度尤其可以通过X射线衍射法测量，如在专利US 5362777中所说明的(第9栏，第8至第24行)。
该增塑的淀粉有利地基本上没有在显微镜中在偏振光下显示出马耳他十字(表示存在结晶的颗粒状淀粉的标志)的淀粉粒。
用于制备本发明热塑性组合物或根据本发明可以使用的中间体组合物的该淀粉状材料优先选自颗粒状淀粉、水溶性淀粉和有机改性的淀粉。
根据第一替代形式，该淀粉状材料是一种颗粒状淀粉。可以通过用适宜的增塑剂进行热机械处理而使所述颗粒状淀粉的结晶度小于15%。所述颗粒状淀粉可以是任何植物来源的。它可以是谷类植物(如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻)、块茎(如马铃薯或木薯)或豆科植物(如豌豆和大豆)的天然淀粉、由这些植物产生的富含直链淀粉或反过来富含支链淀粉(蜡质)的淀粉以及前述淀粉的任何混合物。该颗粒状淀粉也可以是通过任何物理、化学和/或酶促手段改性过的颗粒状淀粉。它可以是流化或氧化的颗粒状淀粉或白色糊精。它也可以是这样的颗粒状淀粉：已经被物理化学改性、但是能够保留初始天然淀粉的结构，如酯化和/或醚化淀粉，尤其是通过接枝、乙酰化、羟丙基化、阴离子化、阳离子化、交联、磷化、琥珀酰化和/或硅烷化改性的淀粉。最后，它可以是通过上述处理法的组合而改性的淀粉或此类颗粒状淀粉的任何混合物。
在一个优选实施方案中，这种颗粒状淀粉是选自天然淀粉、流化淀粉、氧化淀粉、已经经历化学改性的淀粉、白糊精和这些产物的任何混合物。
该颗粒状淀粉优选地是小麦或豌豆颗粒状淀粉或小麦或豌豆淀粉的颗粒状衍生物。它总体上显示出在20°C脱矿质水中按重量计小于5%的可溶物质含量并且可以实际上不溶于冷水中。
根据第二替代形式，这种淀粉是一种也可以源自任何植物来源的水溶性淀粉，包括富含直链淀粉或反过来富含支链淀粉(蜡质)的水溶性淀粉。这种可溶性淀粉可以作为颗粒状淀粉的部分或完全替代物而引入。
在本发明的含义内，“水溶性淀粉”应理解为意指任何淀粉衍生的多糖材料，它在20°C以及机械搅拌24小时的条件下显示出在脱矿质水中按重量计至少等于5%的可溶性分数。这种可溶性分数优选地是大于按重量计20%并且尤其是大于按重量计50%。当然，该可溶性淀粉可以完全可溶于脱矿质水中(可溶性分数=100%)。
水溶性淀粉是以固体形式、优选地基本上无水的固体形式使用的，也就是说，不溶解于或不分散于水溶剂或有机溶剂中。因而重要的是在随后的描述中自始至终不将术语“水溶性”与术语“溶解的”混淆。
此类水溶性淀粉可以通过在转筒上预胶凝、通过在挤出机上预胶凝、通过淀粉状悬浮液或溶液的雾化、通过用非溶剂进行沉淀、通过水热烹煮、通过化学官能化或通过另一项技术来获得。它尤其是预胶凝的、挤出的或雾化的淀粉、高度转化的糊精(也称作黄糊精)、麦芽糊精、官能化的淀粉或这些产物的混合物。
通过天然淀粉或改性淀粉的水热凝胶化处理、尤其是通过蒸汽烹煮、蒸汽加压蒸煮锅烹煮、在滚筒上烹煮、在捏合机/挤出机系统中烹煮并随后在例如烘箱中、在流化床上用热风、在转鼓上、通过雾化、通过挤出或通过冻干法干燥，可以获得预胶凝淀粉。此类淀粉总体上显示出在20°C在脱矿质水中大于5%并且更通常地在10%和100%之间的溶解度以及小于15%、总体上小于5%并且更经常地小于1%、实际上甚至为零的淀粉结晶度。举例而言，可以提到由本申请人公司以
Figure BDA00002187057900121
商标名制造和出售的产品。
高度转化的糊精可以通过在相对无水的酸性介质中的糊精化而从天然或改性的淀粉来制备。它们尤其可以是可溶性的白糊精或黄糊精。举例而言，可以提到由本申请人公司制造和出售的产品
Figure BDA00002187057900122
A 053或C 072。此类糊精总体上显示出在20°C的脱矿质水中在10%和95%之间的溶解度以及小于15%、总体上小于5%的淀粉结晶度。
这些麦芽糊精可以通过在水介质中淀粉的酸水解、氧化水解或酶水解而获得。它们尤其可以显示出在0.5和40之间、优选地0.5和20之间并且还更好地在0.5和12之间的葡萄糖当量(DE)。此类麦芽糊精是例如由本申请人公司以
Figure BDA00002187057900124
商标名制造和出售的并且显示出在20°C的脱矿质水中总体上大于90%、实际上甚至接近于100%的溶解度，以及总体上小于5%并且一般实际上为零的淀粉结晶度。
官能化的淀粉可以从天然或改性的淀粉获得。高度官能化可以例如通过在足够高而能对其赋予水中溶解性的程度上的酯化或醚化来实现。此类官能化的淀粉显示出大于5%、优选地大于10%、还更好地大于50%的如上文定义的可溶性分数。
官能化可以尤其通过在水相中用乙酸酐或混合酸酐进行乙酰化、在粘性相中的羟丙基化、在干燥相或粘性相中的阳离子化、或通过磷化或琥珀酰化在干燥相或粘性相中进行阴离子化来获得。这些水溶性的高度官能化的淀粉可以显示出在0.01和3之间并且还更好地在0.05和1之间的取代度。优选地，用于改性或官能化该淀粉的反应物是可再生来源的。
根据另一个有利的替代形式，这种水溶性淀粉是小麦或豌豆水溶性淀粉或小麦或豌豆淀粉的水溶性衍生物。
它有利地显示出总体上按重量计小于10%、优选地按重量计小于5%、尤其是按重量计小于2%并且理想地按重量计小于0.5%、实际上甚至按重量计小于0.2%的低含水量。
根据第三替代形式，这种淀粉是一种也可以源自任何植物来源的有机改性的淀粉、优选是有机可溶性淀粉，包括富含直链淀粉或反过来富含支链淀粉(蜡质)的有机改性的淀粉、优选有机可溶性淀粉。这种有机可溶性淀粉可以作为颗粒状淀粉或水溶性淀粉的部分或完全替代物而引入。
在本发明的含义内，“有机改性淀粉”应理解为意指除根据上文所给出定义的颗粒状淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉衍生的多糖材料。优选地，这种有机改性的淀粉实际上是非晶性的，也就是说，显示出小于5%、总体上小于1%的淀粉结晶度并且尤其显示淀粉结晶度为0。它还优选地是“有机可溶性的”，也就是说，在20°C显示出在选自以下的溶剂中至少等于按重量计5%的可溶性分数：乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基异山梨醇酯、三乙酸甘油酯、二乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯和植物油的甲基酯。这个可溶性分数优选地是按重量计大于20%并且尤其是按重量计大于50%。当然，该有机可溶性淀粉可以完全可溶于上文所示的一种或多种溶剂中(可溶性分数=100%)。
该有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式、优选地以基本上无水的形式使用。优选地，它的含水量是按重量计小于10%、优选地按重量计小于5%、尤其是按重量计小于2%并且理想地按重量计小于0.5%，实际上甚至按重量计小于0.2%。
该有机改性的淀粉可以通过天然或改性的淀粉(如上文提出的那些)的高度官能化进行制备。这种高度官能化可以是例如通过在足够高而使得它基本上是非晶性的并且赋予其在水中的不溶性以及优选地在上述有机溶剂之一中的溶解性的程度上进行酯化或醚化来实施。此类官能化的淀粉显示出大于5%、优选地大于10%、还更好地大于50%的如上文定义的可溶性分数。
高度官能化可以尤其通过在溶剂相中用乙酸酐来乙酰化、在例如溶剂相中接枝或通过酸酐、混合酐、脂肪酸酰氯、己内酯或交酯的低聚物的反应性挤出、在粘性相中的羟丙基化和交联、在干燥相中或在粘性相中的阳离子化和交联、通过磷化或琥珀酰化的阴离子化以及在干燥相中或在粘性相中的交联、硅烷化或与丁二烯的调聚反应来获得。这些有机改性的、优选有机可溶的、高度官能化的淀粉尤其可以是淀粉、糊精或麦芽糊精的乙酸酯或这些淀粉状材料(淀粉、糊精、麦芽糊精)与4至22个碳的脂肪链的脂肪酯，这些组合的产物优选地显示出在0.5和3.0之间、优选地在0.8和2.8之间并且尤其是1.0和2.7之间的取代度(DS)。
它们可以例如是淀粉、糊精或麦芽糊精的己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯和硬脂酸酯，尤其显示出在0.8和2.8之间的DS。
根据另一个有利的替代形式，这种有机改性的淀粉是小麦或豌豆有机改性的淀粉或小麦或豌豆淀粉的有机改性的衍生物。
优选地，在本发明的背景中，该淀粉状材料是选自天然淀粉、预胶凝淀粉、挤出淀粉、雾化淀粉、流化淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、羟烷基化淀粉、交联淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉与4至22个碳的脂肪链的脂肪酯、糊精、麦芽糊精和这些产物的任何混合物。十分优选地，用作组分a的淀粉状材料是天然淀粉。
另外，本发明的热塑性组合物或根据本发明可以使用的中间体组合物包含一种用于淀粉状材料的增塑剂。
术语“增塑剂”应理解为意指具有低分子量、也即具有小于5000g/mol且大于18g/mol的分子量的任何有机分子，其中将这种有机分子通过在20°C和200°C之间的温度下的热机械处理而掺入本发明的热塑性组合物中、掺入根据本发明可以使用的中间体组合物中或仅掺入该淀粉状材料中时，该有机分子导致所述组合物或材料的玻璃化转变温度下降和/或导致降低淀粉状材料的结晶度，直至该淀粉状材料可能达到基本上非晶质的状态。
水是最天然的用于淀粉状材料、尤其是用于淀粉的增塑剂，并且因此常使用它。
在本发明的背景下选择的增塑剂是优先选自二醇、三醇和多元醇，如甘油、聚甘油、异山梨醇、异山梨醇、山梨糖醇、甘露醇、糖，如葡萄糖、麦芽糖、果糖或蔗糖，或还有氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐(如乳酸钠)、脲和这些产物的混合物。增塑剂则有利地显示出小于5000、优选地小于1000并且尤其是小于400的摩尔质量。该增塑剂优选地具有最多等于380的摩尔质量。
在该淀粉状材料由有机改性的淀粉组成时，它可以非常具体地选自有机酸(如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸和戊二酸)的甲酯、乙酯或脂肪酯，以及一元醇、二醇、三醇或多元醇(如乙醇、二甘醇、甘油和山梨糖醇)的乙酸酯或脂肪酯。举例而言，可以提到二乙酸甘油酯(二醋精)、三乙酸甘油酯(三醋精)、二乙酸异山梨醇酯、二辛酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、二月桂酸异山梨醇酯、二羧酸的酯或二元酯(DBE)和这些产物的混合物。
根据一种有利的替代形式，每100份按干重计的淀粉状材料(例如淀粉)中，该增塑剂在增塑的淀粉状材料中以按干重计25至110份的比例、优选地以按干重计30至100份的比例、并且尤其是以按干重计30至90份的比例存在。
本发明的热塑性组合物或根据本发明可以使用的中间体组合物优选地包含从以下获得的至少一种增塑的淀粉作为增塑的淀粉状材料：天然淀粉、预胶凝淀粉、挤出淀粉、雾化淀粉、流化淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、羟烷基化淀粉、交联淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉与4至22个碳的脂肪链的脂肪酯、糊精、麦芽糊精和这些产物的任何混合物，这些增塑淀粉是通过与至少一种上文所列的增塑剂进行热机械混合而增塑的。
本发明的组合物也可以包含偶联剂。
在本发明中，“偶联剂”应理解为意指任何这样的有机分子：这种有机分子携带有能够与携带了具有活性氢的官能团的分子(如淀粉状材料，例如淀粉，或淀粉状材料的增塑剂)反应的至少两个自由的或掩蔽的官能团。这种偶联剂可以添加至该组合物中，以便有可能将增塑剂的至少一部分经共价键而连接至淀粉上、实际上甚至还连接至聚烯烃上，尤其是如果后者携带有官能团的话。
这种偶联剂则可以例如选自携带有至少两个相同或不同的并且自由的或掩蔽的官能团的化合物，所述官能团尤其选自异氰酸酯、氨甲酰基己内酰胺、醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐或烷氧基硅烷官能团和这些官能团的组合。
它可以有利地选自以下化合物：
作为可以在本发明中使用的偶联剂，可以提到：
二异氰酸酯类，优选地二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、具有600g/mol摩尔质量并且从脂肪酸二聚体获得的脂族二异氰酸酯(
Figure BDA00002187057900161
1410二异氰酸酯)，
二异氰酸酯的二聚体、三聚体和四聚体，
三异氰酸酯、四异氰酸酯和现有的二、三和四异氰酸酯的相应均聚物，
由二醇或胺与二异氰酸酯在如此条件下的反应所产生的“无异氰酸酯”预聚物，这些条件是使得这种预聚物在其每个末端包含异氰酸酯官能团(α、ω-官能的或遥爪聚合物)而不可能检测到游离二异氰酸酯，
树状物类型的异氰酸酯预聚物，是从展现出几个醇或胺官能团的化合物并且从聚异氰酸酯制备的，它们被制备成使得所形成的树状物仅在分支末端显示出反应性异氰酸酯官能团，所述树状物包含或不包含游离的二或三异氰酸酯，
二烷基碳酸酯类，尤其是双脱水己糖醇的二烷基碳酸酯，特别是异山梨醇二烷基碳酸酯，
二氨甲酰基己内酰胺类，优选地1,1'-羰基二己内酰胺，
双环氧化物，
包含环氧官能团和卤化物官能团的化合物，优选表氯醇，
有机二酸类，优选琥珀酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、马来酸或相应的酸酐，
多元酸类和聚酐类，优选地苯六甲酸或其衍生物，如偏苯三酸或均苯四酸，
氯氧化物类，优选地氯氧化磷，
三偏磷酸盐类，优选地三偏磷酸钠，
烷氧基硅烷类，优选地四烷氧基硅烷，
杂环化合物，优选地双噁唑啉类、双-噁唑啉-5-酮类和双-氮杂内酯类，
甲基或乙基的二酯的衍生物，优选地碳酸甲酯或乙酯的衍生物，
前述产物中至少任何两种的任何混合物。
作为偶联剂，特别优选地利用二异氰酸酯并且尤其是二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)。另外，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)使之有可能获得尤其是十分轻微带色的最终组合物。可以利用前述三种二异氰酸酯(MDI、IPDI和H12MDI)中至少任何两种的任何混合物。
以干重表示的并且相对于以干重表示的本发明组合物的总数，偶联剂的量可以有利地在按重量计0.1%和15%之间、优选地按重量计0.1%和12%之间、更优选地按重量计0.2%和9%之间并且尤其是按重量计0.5%和5%之间。
偶联剂在本发明组合物的混合物中或优选在根据本发明可以使用的中间体组合物中的掺入可以通过在冷条件下或在低温下的物理混合来实施，但是优选是通过在热条件下在大于该淀粉状材料玻璃化转变温度的一个温度下进行捏合来实施。这个捏合温度有利地在60°C和200°C之间并且还更好地是100°C至160°C。这种掺入可以通过热机械混合来分批或连续地并且尤其是在线内实施。在此情况下，混合时间可以较短，从数秒至数分钟。
本发明的组合物或可以用于其制备的中间体组合物可以有利地额外包含一种改善其冲击强度的试剂，尤其是在23°C或更低的温度如-18°C下。它尤其是可以是乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯或苯乙烯/丁二烯共聚物型的聚合物，或天然橡胶、苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)共聚物或苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物型的弹性体材料。这种改善强度的试剂可以占本发明组合物的按重量计1%至15%(干重/干重)、优选地按重量计2%至12%(干重/干重)和还更好地按重量计5%至10%(干重/干重)。
本发明的热塑性组合物或可以用于其制备的该中间体组合物有利地显示出以下优选的替代形式，它们单独或联合被采用，包括上文描述的替代形式：
相对于所述组合物的干重而按干重表示，它包含总计的至少51%、优选至少70%、尤其是多于80%在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866的含义内的可再生源的碳基生物源材料，
它是在标准EN 13432,ASTM D 6400和ASTM D 6868的含义内的不可生物降解的或不可堆肥的，
它展现出大于10MPa并且优选地大于20MPa的最大挠曲强度(根据标准ISO 178)，和/或
它展现出大于10MPa并且优选地大于15MPa的最大拉伸强度(根据标准ISO 527)。
另外，本发明的组合物展现出特别有利的机械特征。
它尤其可以具有的特征是它展现出：
大于30MPa的最大挠曲强度(ISO 178)，和/或
大于20MPa的最大拉伸强度(ISO 527)。
本发明尤其使之有可能获得一种基于淀粉状材料、基于用于淀粉状材料的增塑剂、基于聚烯烃并且基于植物纤维或填料的新的热塑性组合物，以一种引人注目的方式其特征为它同时展现出：
大于30MPa、尤其是大于35MPa的最大挠曲强度，以及
大于50MPa、尤其是大于55MPa的最大拉伸强度。
它也可以具有的特征是它展现出大于1000MPa、尤其是大于1500MPa的挠曲模量(ISO 178)和/或拉伸模量(ISO 527)。
它可以有利地具有的特征是它展现出大于1500MPa、尤其是大于2000MPa的挠曲模量(ISO 178)和拉伸模量(ISO 527)。
如上文提到的，构成本发明的热塑性组合物的第四必需组分的植物材料不仅是根据它在所述组合物中的引入程度、而且还根据其性质而进行选择的，即选自植物纤维和植物填料。选择它的目的在于改善本发明组合物的冷机械特性、还以及它对热的稳定性和其热机械特性、其导电特性和/或其感官特性，如其外观、其颜色或其气味。
如此选择的处于植物纤维和/或填料形式的植物材料由粒子构成，这些粒子的最大尺寸总体上是在0.5微米和5000微米之间并且优选地在0.5微米和1000微米之间。有利地，它可以由最大尺寸在0.5微米与300微米之间并且优选在100微米与275微米之间的小粒子以及最大尺寸在350微米与5000微米之间并且优选在400微米与3000微米之间的大粒子的混合物构成，按重量计的小粒子/大粒子的比率总体上是从0.1至9进行变化并且优选地是从0.5至2。因而，能够尽可能好地调节本发明热塑性组合物的热机械特征和感官特征。
按照惯例，在本发明的背景下并且就植物纤维和填料而言，术语“尺寸”将用来描述所述纤维或填料的粒子的最大尺寸，这些粒子可能是在高度变化的外观(颗粒、粉末、纤维、小片等)下提供的，它们的最大尺寸在个体的基础上被认为是它们的直径、它们的长度或可以由本领域技术人员容易测量且通常测量的任何其他尺寸。
另外，根据本发明如此选择的植物填料或纤维总体上展现出在0.5%和30%之间、优选地在1%和20%之间、仍更优选地在1%和15%之间的含水量。这个含水量可以有利地在2%和15%之间。
植物填料可以尤其选自颗粒状淀粉，如上文定义的，这些颗粒状淀粉是天然或改性的并且是未增塑的。出于这个原因，这种淀粉在置于偏振光下时总是在显微镜中展现出代表晶质颗粒状态的“马耳他十字”。被选择作为植物材料的淀粉可以源自任何植物来源，包括富含直链淀粉或反过来富含支链淀粉(蜡质)的淀粉。优选地，这种颗粒状淀粉是豌豆淀粉、小麦淀粉、蜡质稻淀粉或蜡质玉米淀粉。已经显示出，这些优选的颗粒状淀粉就本发明组合物的白度和外观而言是有利的。它尤其可以是蜡质玉米淀粉。
当该植物填料是选自颗粒状淀粉时，它们的尺寸总体上在0.5微米和100微米之间，尤其是在1微米和70微米之间。有利地，这些尺寸是在2微米和50微米之间，优选地在4微米和45微米之间并且更优选地在5微米和40微米之间。这些尺寸非常特别地可以在8微米和35微米之间、尤其是在10微米和30微米之间。
该植物填料也可以选自源于淀粉厂、面粉厂、糖厂、造纸厂或榨油厂的非纤维性共产物。这些填料尤其可以是尤其使之有可能获得米色至棕色色调的小麦胶或小黑麦胶、油籽饼或玉米碎渣(homing feed)、瓜尔豆粉或刺槐豆粉、谷物蛋白或块茎蛋白，使之有可能例如改善黏附特性的松脂或萜烯树脂。
植物填料也可以选自藻类或藻类提取物。这些填料尤其是可以是干燥和磨碎的完整藻类或是藻类提取物，如多糖，例如藻酸盐和角叉菜胶。
对它的部分而言，该植物纤维也可以选自纤维素或木质纤维素纤维并且尤其是选自选自源于淀粉厂、面粉厂、糖厂、造纸厂或榨油厂的纤维性共产物。它还可以作为单独的纤维、以不同形式、作为线束或作为附聚物提供。可以涉及谷物麸、废玉米粒、小麦或小黑麦纤维、稻壳、向日葵壳、种子外壳、甜菜浆或马铃薯浆、甘蔗渣或胡桃壳、榛子壳或扁桃壳。尤其可以涉及锯末形式的木材，尤其是来自山毛榉、橡树、桦树、桉树、松树或冷杉。也可以涉及云杉木。也可以涉及纤维状纤维素实体，如纸或板，这些纤维素实体由直径在10纳米至100纳米附近的长度数微米至数厘米的纤丝构成。也可以涉及木质纤维素纤维，如木材、亚麻、大麻、竹、剑麻、芒草、香蕉、豌豆、马铃薯、谷物、棕榈、椰子、黄麻、稻草、棉花、洋麻或其他纤维。作为在这些纤维中可以有利地使用的产品，可以提到例如剑麻纤维、竹纤维、椰子纤维或黄麻纤维。
可以根据本发明潜在使用的植物纤维或填料尤其在专利申请WO94/03543、CA 2217541和EP 1265957中进行了描述。
根据本发明可以使用的植物材料十分明显地可以是前述植物纤维和/或填料中至少任何两种的任何混合物。
优选地，在其使用过程中，也就是说在其掺入以形成本发明的组合物的过程中，它展现出与其在具有66%相对湿度和20°C温度的气氛中的平衡水分含量相对应的含水量。
它可以有利地进行选择以便增加该热塑性组合物(a)中存在的聚烯烃的成核作用或结晶倾向并且以便因此使之有可能调节本发明组合物的机械特性和收缩特性。
根据一个有利的替代形式，该植物材料由具有0.5微米和5000微米之间尺寸的粒子构成并且是选自：
天然或改性的颗粒状淀粉，
来自淀粉厂、面粉厂、糖厂、造纸厂或榨油厂的共产物，
纤维素纤维或木质纤维素纤维，
藻类和藻类提取物，以及
这些产物中至少任何两种的任何混合物。
优选地，该植物材料是选自纤维素或木质纤维素纤维，如木材纤维、剑麻纤维、竹纤维、椰子纤维或黄麻纤维。
本发明的热塑性组合物展现出以下优点：密度相当低并且展现出根据ISO1183方法所测量的在1.05和1.25之间和优选地在1.1和1.2之间的密度。
另外，本发明的组合物或可以用于其制备的该中间体组合物可以包含少量的具有任何性质的其他聚合物以便调节其特征。然而，它将优选地包含除聚烯烃之外的部分或完全生物源的聚合物或共聚物，特别是例如聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺、聚乳酸酯(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS、PBSA)、聚羟基链烷酸酯(PHA、PHB、PHBV)或这些物质的任何混合物。
具有任何性质的填料和其他添加物，包括下文详细描述的那些，也可以掺入本发明的组合物或该可以用于其制备的中间体组合物中。
它们可以是目的在于还进一步改善其物理化学特性、尤其是物理结构、加工特性和耐久性或其机械特性、热特性、导电特性、黏附特性或感官特性的产物。
添加物可以是改善或调节机械特性或热特性的并且选自无机物质、盐和有机物质中的试剂。它可以涉及成核剂，如滑石，涉及相容剂或分散剂，如天然或合成的表面活性试剂，涉及改善冲击强度或抗划性的试剂，如硅酸钙，涉及调节收缩的试剂，如硅酸镁，涉及捕集或驱散水、酸、催化剂、金属、氧、红外辐射或UV辐射的试剂，涉及疏水剂，如油和脂肪，涉及阻燃剂和防火剂，如卤代衍生物，涉及防烟雾剂或涉及无机或有机的强化填料，如碳酸钙、滑石或芳纶。
该添加物也可以是改善或调节关于电或热的传导或绝缘特性或例如针对空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、芳香物质或香料的密封性的试剂，所述试剂尤其是选自无机材料、盐和有机物质、尤其是选自传导或消散热的试剂，如金属粉末和石墨。
该添加物也可以是一种改善感官特性的试剂，感官特性尤其是：
嗅闻特性(香料或气味掩蔽剂)，
光学特性(光泽剂、白度剂、如二氧化钛、染料、颜料、染料增强剂、遮光剂、无光泽剂如碳酸钙、热致变色剂、磷光剂和荧光剂、金属化试剂或纹饰化试剂和防雾剂)，
声音特性(硫酸钡和重晶石)，以及
触觉特性(脂肪物质)。
该添加物也可以是这样一种试剂，它改善或调节黏附特性、尤其是相对于纤维素材料如纸或木材、金属材料如铝和钢、由玻璃或陶瓷制成的材料、纺织品材料和无机材料的黏附特性，尤其是例如是松树脂、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺、润滑剂、脱模剂、抗静电剂和防结块剂。
最后，该添加物可以改善材料耐久性的试剂或用于控制其(生物)可降解性的试剂，这种试剂尤其是选自疏水化剂或珠化剂，如油和脂肪、腐蚀抑制剂、抗微生物剂(如Ag、Cu和Zn)、分解催化剂(如含氧催化剂)和酶(如淀粉酶)。
出于制备本发明组合物的目的，可以利用众多方法，这些方法尤其提供了引入所述组合物的组分(聚烯烃、淀粉状材料、用于淀粉状材料的增塑剂、植物纤维或填料、任选的偶联剂、任选的改善冲击强度的物质、其他任选的添加物)的极端变化的时刻和顺序。
因此，该植物纤维和/或填料可以在预分散于已包含淀粉状材料、其增塑剂和聚烯烃的组合物中之后被引入。此外，在最终组合物中，所述植物纤维和/或填料无论其被掺入的方式或时刻如何，都可以主要分散于增塑的淀粉状材料中或分散于聚烯烃相中，实际上甚至可以分布在这两个相之间。
在加工所述组分的所有这些可能性当中，本发明尤其是以用于制备如上文所述的、处于其所有替代形式中的本发明热塑性组合物的方法作为主题，所述方法包括以下阶段：
(i)选择至少一种热塑性组合物(a)，其包含至少一种淀粉状材料、一种摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的用于所述淀粉状材料的增塑剂和一种聚烯烃，所述淀粉状材料通过与所述增塑剂热机械混合而被增塑，
(ii)选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料(b)，所述植物材料由具有在0.5微米和5000微米之间的尺寸的粒子构成并且优选地选自：
天然或改性的颗粒状淀粉，
来自淀粉厂、面粉厂、糖厂、造纸厂或榨油厂的共产物，
纤维素纤维或木质纤维素纤维，
藻类和藻类提取物，以及
这些产物中至少任何两种的任何混合物，并且
(iii)热机械混合该组合物(a)和植物材料(b)，从而获得根据本发明的热塑性组合物。
所述组合物(a)尤其可以对应于如上文所述的处于其所有替代形式的“中间体组合物”。
增塑剂的掺入可以在其与淀粉状材料的热机械混合之前在冷条件下实施。为增塑该淀粉状材料所实施的热机械混合是在优选地60°C和200°C之间、更优选地80°C和185°C之间并且尤其在100°C和160°C之间的温度下的热条件下分批地(例如通过捏合/混合)或连续地(例如通过挤出)来实施的。取决于选择的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以从数秒至数小时。
另外，植物材料(b)的掺入(阶段(iii))可以通过在冷条件下或在低温下与组合物(a)进行物理混合来实施，但是优选地通过在热条件下在大于该组合物(a)的最高玻璃化转变温度的温度下进行混合来实施。这个混合温度有利地是在80°C和200°C之间、优选地在120°C和185°C之间并且还更优选地在160°C和180°C之间。这种掺入可以通过热机械而混合分批或连续地并且尤其是在线内实施。在此情况下，混合的持续时间可以是短的，从数秒至数分钟。因而获得了一种非常均匀的热塑性组合物，如可以通过在显微镜下的观察发现。很显然，当引入的植物填料是淀粉时，阶段(iii)被实施成使得这种淀粉仍处于填料状态并且未被增塑，也就是说，通过使用足够短到不增塑该颗粒状淀粉的一个混合时间。
优选地，在其加工过程中，也就是说在掺入以形成本发明的组合物的过程中，选择的植物材料展现出与其在66%的相对湿度和20°C的温度的气氛中的平衡水分含量相对应的含水量。这个含水量通常在5%和20%之间并且总体上在8%和15%之间。
优选地，本发明的方法的特征在于阶段(iii)之后是一个用于成形本发明热塑性组合物(iv)的处理，其温度在80°C和200°C之间、优选地在120°C和185°C之间并且尤其是在160°C和180°C之间。
在本研究的背景下，本申请人公司已经发现，与所有期望相反，与不添加植物材料时制备的产品相比，植物材料(b)的引入使之有可能大幅度地减少所获得的最终组合物对水、对蒸汽和对热的敏感性。这为本发明组合物的新应用开辟了途径，所述组合物额外地展现出以下优点：在很高程度上由可再生原料组成并且能够展现出适合根据塑料工业或木材工业中的现场工艺成形的热塑性特性、满足加工条件的物理化学稳定性，针对老化、尤其是相对于氧、碳氧化物气体、UV辐射、脂肪物质、芳香物质、汽油和燃料而言足够的稳定性，以及可循环性。
此外本发明的另一个主题是包含至少一种淀粉状材料的组合物的用途，所述淀粉状材料通过作为植物材料(b)与一种聚烯烃之间的相容化试剂、摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的增塑剂被增塑。本发明的另一个主题是一种用于改善植物材料与聚烯烃之间的相容性的方法，其特征在于它包括以下阶段：
i.选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料以及至少一种聚烯烃，
ii.选择至少一种由摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的增塑剂增塑过的淀粉状材料，并且
iii.在所述淀粉状材料的存在下混合、优选地热机械混合该植物材料和聚烯烃，从而改善在所得到的热塑性组合物内部该植物材料/聚烯烃的相容性。
阶段(iii)有利地在80°C和200°C之间、优选地在120°C和185°C之间并且仍更优选地在160°C和180°C之间的温度下实施。
本发明的热塑性组合物可以原样使用或作为与其他产物或添加物(包括其他合成的或人造的聚合物或天然来源的聚合物)的混合物使用。它优选地是在标准EN 13432,ASTM D 6400和ASTM D 6868的含义内的不可生物降解的和不可堆肥的，并且出于此原因、由于其在光合性来源的植物产物中十分丰富而构成了碳井或碳阱。
本发明的组合物有利地包含相对于所述组合物的干重而按干重表示的至少51%、优选地至少55%并且尤其是多于60%的生物源材料，所述生物源材料是基于可再生来源的碳(ASTM D 6852和/或ASTM D 6866)。这种可再生来源的碳是在本发明组合物中必然存在的淀粉的组成碳并且是也必然存在的植物材料(b)的组成碳，但也可以是聚烯烃(优选地是生物源的)的碳、这种组合物的其他任选组分(如增塑剂，尤其是如果它是甘油或山梨糖醇)或任何其他产物(当它源自可再生天然资源时)的碳。
尤其可以考虑使用本发明的组合物作为生物塑料材料或复合材料，这些材料通过注塑模制、挤出、吹塑、压延、模塑、热成型、压紧、旋转、“针刺(needling)”或其他技术而用于制备物品、组件、瓶、罐、容器、储箱、片材、嵌板、棒、托架、粱截面(beam section)、桌台、室内家具、街道家具、垫、非织造品、门衬层、墙、绝缘层、汽车部件、电气部件、电缆、套管、仪器面板、罩或其他民用标准产品，如体育设备和娱乐物品、民用电气设备、在多种产业(例如建筑业、包装业、电力业、运输业和设备业)中使用的工具。
所述组合物可以按粉状、颗粒状或珠形式提供。它可以照这样构成意图被稀释于生物源或非生物源基质中的一种母料或母料的基质。它也可以构成可由零件制造商或塑料物品的定制模具商(custom molder)直接使用的塑料原料或混合物。它也可以构成能够在木材加工业中被成型为或用作木质嵌板或木材/聚合物复合材料的最终或中间体组合物。
根据以下实施例将获得对本发明的更好理解，所述实施例在任何情况下都不意在限制本发明。
实施例1：基于剑麻的根据或不根据本发明的组合物
组合物的制备
对于这个实施例，选择下述组合物作为热塑性组合物(a)，该组合物以干重计包含：
一方面，52%的从以下获得的热塑性淀粉：
由本申请人公司以名称“Wheat Starch SP”出售的天然淀粉，它展现出大约12%的含水量，
由本申请人公司以名称
Figure BDA00002187057900261
G 84/41/00出售的、由基于甘油和山梨糖醇的多元醇形成的水性增塑组合物，它具有大约16%的含水量，
和1%的二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)，
以及，另一方面，48%的一种聚烯烃，它由商业的未接枝的聚丙烯和商业的接枝的聚丙烯的掺混物组成。
这种热塑性组合物(a)是根据代表本申请人公司所公布的专利申请WO2010/010282中的方法获得的，这是使用具有26mm直径(D)和50D长度的TSA牌双螺杆挤出机实现的，从而获得15kg/h总材料流速，保留了以下挤出条件：
温度曲线(10个加热区Z1至Z10)：200/120/140/140/160/170/160/150/160/160，
螺杆速度：200转/分钟。
将热塑性组合物(a)的组分按以下方式引入挤出机中：
聚烯烃，在挤出机的主料斗中，此后它穿过挤出机的所有十个加热区Z1至Z10，
用于淀粉状组分的增塑剂在Z2区处，增塑剂/小麦淀粉比率设定在67份/100份，
在淀粉状组分(未塑化的小麦淀粉)区段Z3处，
以及偶联剂在区段Z7处。
水的提取是通过轻微负压在区段Z6处实施。
这种组合物包含52%的小麦淀粉形式的可再生来源材料和生物源多元醇型的增塑剂。它展现出大约1.11的密度。这种热塑性组合物(a)被称作“树脂A”并且出于获得本发明组合物的目的，通过将它与由剑麻构成的植物材料(b)合并而将它用作“中间体组合物”，该剑麻的主要尺寸(长度)是500微米级。相对于本发明组合物的总重量，将以商品重量计25%的包含大约8.5%水的剑麻纤维与树脂A混合。
用于经一个6mm模口挤出的制备条件如下：
温度曲线(4个加热区段)：曲线从165°C增加至175°C
面切割器的温度：200°C
从挤出机离开之前从材料排出水
螺杆速度：350转/分钟
通量：350kg/h。
在挤出机出口处，杆状物在20°C的水下冷却并且在80°C在真空下干燥4小时。如此获得的本发明组合物的密度是大约1.13。它包含大约23.4%的植物纤维，这个百分比是相对于本发明热塑性组合物的干重而按干重表示的。
使用一种混合物(对照组合物1)代替树脂A，以相同方式制备一种对照组合物2，所述混合物包含97%的、MFI(溶体流动指数)为16(230°C；2.16kg)的PPC16N共聚物型的聚丙烯(其展现出与树脂A十分相似的多项机械特征)和3%的、作为相容剂的接枝有1%马来酸酐接枝的聚丙烯。仅对穿过6mm模口的挤出条件进行略微调整，意在：
曲线从190°C增加至210°C，
并且面切割器温度设定在：220°C。
根据或不根据本发明的组合物的机械特征
Figure BDA00002187057900281
观察到本发明的组合物比对照组合物2展现出好得多的机械特征，对于所有测量的指标而言均是如此。树脂A中存在的增塑淀粉似乎在改善与剑麻纤维的黏附和改善与聚丙烯相容性方面均发挥作用。
本发明的组合物可以进一步通过与以下方法相同的方法获得：这种方法是正常使用的并且有利地不修改模具(tooling)并且同时在比对照组合物2低20°C至35°C的温度下操作。这有可能获得明显的能量节约并且使之有可能减少对化石来源资源的需求，而且还使之有可能降低植物纤维就聚合物基质而言所赋予的强化特性的劣化。
另外，与对照组合物2相比，本发明的组合物展现出美丽的天然外观和高的均匀度。它还展现出令人愉快的触感，这是由热塑性组合物(a)中所用淀粉的存在来解释的。
发现与仅包含23.4%可再生天然来源材料的对照组合物2相比，总计包含大约64%的生物源材料的本发明组合物展现出众多的技术优点。
实施例2：基于木粉的根据或不根据本发明的组合物
A)保留实施例1中给出的方法，代替剑麻纤维而利用与树脂A(本发明的组合物)或与PPC16N(对照组合物)组合的以下物质：
-相对于最终组合物(干重/干重)大约17.6%的锯末，它包含尺寸在0.5毫米和3毫米之间的颗粒，以及
-相对于最终组合物(干重/干重)大约17.6%的木粉，它包含尺寸大约250微米的粒子。
在引入树脂A或PPC16N中时，这种锯末和这种木粉分别地展现出大约11.5%和12.4%的含水量。
机械试验所获得的结果如下：
Figure BDA00002187057900301
发现总计包含大约69%生物源材料的本发明组合物比仅包含大约35%可再生天然来源材料的对照组合物展现出好得多的机械特性。
B)对于这个实施例，选择不同的中间热塑性组合物以便制造本发明的组合物和对比组合物。
第一中间体组合物以干重计包含：
一方面，52%的从以下获得的热塑性淀粉：
由本申请人公司以名称“Wheat Starch SP”出售的天然淀粉，它展现出大约12%的含水量，
由本申请人公司以名称
Figure BDA00002187057900302
G 84/41/00出售的、由基于甘油和山梨糖醇的多元醇形成的水性增塑组合物，它具有大约16%的含水量，和1%的二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)，
以及另一方面，48%的一种聚烯烃，它由等比例的商业未接枝聚丙烯和商业接枝聚丙烯的掺混物组成。
第二中间体组合物与第一组合物相同，除了其热塑性淀粉不包含MDI。
第三中间体组合物由用于制造前两种中间体组合物的未接枝聚丙烯和接枝聚丙烯的混合物组成。
根据实施例1的方法获得这些中间体组合物。
(本发明的)组合物A、(本发明的)B和(对比)C是通过将第一、第二和第三中间体组合物分别与以下物质混合来获得：
相对于最终组合物(干重/干重)大约17.6%的锯末，它包含尺寸在1毫米和2毫米之间的颗粒，以及
相对于最终组合物(干重/干重)大约17.6%的木粉，它包含尺寸大约220微米的粒子。
机械试验所获得的结果如下：
Figure BDA00002187057900311
观察到将植物填料引入包含增塑淀粉(含有或不含有MDI)的组合物中使之有可能导致比组合物不包含它们(模量仅大出3倍)时在拉伸模量方面大得多的改善(模量大出6倍)。在包含植物填料的这种组合物中，MDI的引入使之有可能略微增强拉伸特性和冲击特性。
实施例3:基于蜡质玉米天然淀粉的根据或不根据本发明的组合物
组合物的制备
对于这个实施例，选择如上文所述的树脂A作为热塑性组合物(a)或根据本发明可以使用的该中间体组合物。
在此情况下，作为植物材料(b)，使用由本申请人公司出售的蜡质玉米天然淀粉作为植物填来制备本发明的组合物。
相对于本发明组合物的总干重，将以商品重量计40%的包含大约12%水的所述蜡质天然淀粉与树脂A混合。
用于穿过直径3cm的一个模口挤出的制备条件如下：
温度曲线(对于8个加热区段是20/80/180/180/180/180/180/180)
面切割器的温度：180°C
在挤出机的出口之前从材料中排出水
螺杆速度：200转/分钟
通量：5kg/h。
如此获得的本发明热塑性组合物包含按重量计大约35%的植物填料，这个百分比是相对于本发明热塑性组合物的干重而按干重表示的。
使用MFI(溶体流动指数)为16(230°C；2.16kg)的均聚物型聚丙烯MoplenHP456J代替树脂A，以相同方式制备对照组合物，所述聚丙烯就强度和坚硬度的模量而言展现出比树脂A优异的多项机械特征。4%的接枝有马来酸酐的聚丙烯作为聚丙烯和亲水性填料之间的相容剂被添加至这种聚丙烯中。
根据或不根据本发明的组合物的机械特征
Figure BDA00002187057900331
观察到，与额外具有相容剂的聚丙烯基体相比，对于树脂A而言，蜡质玉米淀粉填料在挠曲模量(坚硬度)和强度(最大强度)特性上的强化效应比大得多。
具体而言，尽管复合的树脂A的模量比未用过的树脂A大3倍，但聚丙烯的模量仅增加了1.4倍。
另外，对聚丙烯未见对最大强度的影响，而本发明的组合物使之有可能将强度(最大强度)增加5MPa。
与基于聚丙烯的对照条件相比，复合树脂A(一种可以根据本发明方法使用的中间体组合物)的事实因而就机械特性的增强效力方面展现出十分有利的增加，同时使之有可能免除使用接枝的聚丙烯作为相容剂。树脂A中存在的增塑淀粉似乎在改善淀粉填料的黏附和改善与聚丙烯的相容性方面均发挥作用。
另外，发现包含总计大约71%生物源材料的本发明组合物展现出坚硬度模量的特性，它们相对接近于仅包含大约35%可再生天然来源材料的对照组合物的坚硬度模量特性。

Claims (21)

1.一种热塑性组合物，其特征在于它包含：
a)15%至60%的至少一种淀粉状材料，
b)10%至30%的、摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，
c)15%至65%的至少一种聚烯烃，以及
d)10%至40%的至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料，
所述淀粉状材料a)是由增塑剂b)增塑的并且这些百分数是相对于所述组合物的干重而按干重表示的。
2.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于它包含：
a)15%至50%的至少一种淀粉状材料，
b)10%至25%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，
c)25%至50%的至少一种聚烯烃，以及
d)15%至40%的至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料。
3.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于它包含总计至少27%、优选地30%至80%并且仍更优选地35%至75%的至少一种淀粉状材料以及至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，这些百分数是相对于该热塑性组合物的干重而按一种或多种淀粉状材料以及一种或多种用于淀粉状材料的增塑剂的总干重来表示的。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于它包含总计至少52%、优选地55%至90%的至少一种淀粉状材料、至少一种用于淀粉状材料的增塑剂以及至少一种聚烯烃，这些百分数是相对于该热塑性组合物的干重而按一种或多种淀粉状材料、一种或多种用于淀粉状材料的增塑剂、以及一种或多种聚烯烃的总干重来表示的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于该聚烯烃是选自：
a)烯烃均聚物，尤其是线型或自由基低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，全同立构、间同立构或无规则形式的聚丙烯(PP)、聚丁烯和聚异丁烯，
b)基于至少两种烯烃的共聚物，尤其是乙烯/丙烯(P/E)共聚物、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物，
c)由以下各项官能化或接枝的烯烃均聚物：i)由酸或酸酐，尤其是马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸(或酸酐)，尤其是由马来酸酐接枝的聚乙烯和聚丙烯；ii)由环氧乙烷，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸酯；或iii)由硅烷，
d)基于至少两种烯烃的共聚物，尤其是乙烯/丙烯(P/E)共聚物、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物，这些共聚物是官能化的或接枝的，尤其是被酸、酸酐、环氧乙烷或硅烷，
e)前述产物中至少任何两种的任何掺混物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，该植物材料是由具有在0.5微米和5000微米之间的尺寸的粒子构成并且优选地选自：
天然或改性的颗粒状淀粉，
来自淀粉厂、面粉厂、糖厂、造纸厂或榨油厂的共产物，
纤维素纤维或木质纤维素纤维，
藻类和藻类提取物，以及
这些产物中至少任何两种的任何混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，该淀粉状材料是选自天然淀粉、预胶凝淀粉、挤出的淀粉、雾化的淀粉、流化的淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、羟烷基化淀粉、交联淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉与4至22个碳的脂肪链的脂肪酯、糊精、麦芽糊精和这些产物的任何混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于该用于淀粉状材料的增塑剂展现出小于1000、优选地小于400并且更优选地最多等于380的摩尔质量。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的干重而按干重表示，它包含至少51%、优选至少70%、尤其是多于80%的可再生来源的碳基生物源材料。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于它是不可生物降解的或不可堆肥的。
11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于它同时展现出：
大于30MPa、尤其是大于35MPa的最大挠曲强度，以及
大于50MPa、尤其是大于55MPa的最大拉伸强度。
12.如权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于它展现出大于1500MPa、尤其是大于2000MPa的挠曲模量(ISO 178)和拉伸模量(ISO 527)。
13.如权利要求1至12中任一项所述的组合物，其特征在于它展现出在1.05和1.25之间、优选地1.1和1.2之间的密度。
14.如权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于它额外地以优选按重量(干/干)计1%至15%的比例包含了尤其在23°C或更低的温度下改善其冲击强度的一种试剂，所述试剂尤其是选下组，该组由以下各项组成：乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯或苯乙烯/丁二烯共聚物型的聚合物，以及天然橡胶、苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)共聚物或苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物型的弹性体材料。
15.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，其特征在于，它额外地包含除聚烯烃之外的一种选自下组的聚合物或共聚物，该组由以下各项组成：聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺、聚乳酸酯(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS、PBSA)、聚羟基链烷酸酯(PHA、PHB、PHBV)及其任何混合物。
16.一种用于制备如权利要求1至15中任一项所述的热塑性组合物的方法，所述方法包括以下阶段：
(i)选择至少一种热塑性组合物(a)，该热塑性组合物包含至少一种淀粉状材料、一种摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的用于所述淀粉状材料的增塑剂和一种聚烯烃，该淀粉状材料是通过与所述增塑剂进行热机械混合来增塑的，
(ii)选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料(b)，该植物材料由具有在0.5微米和5000微米之间尺寸的粒子构成并且优选地选自：
天然或改性的颗粒状淀粉，
来自淀粉厂、面粉厂、糖厂、造纸厂或榨油厂的共产物，
纤维素纤维或木质纤维素纤维，
藻类和藻类提取物，以及
这些产物中至少任何两种的任何混合物，并且
(iii)热机械混合该组合物(a)和该植物材料(b)，从而获得根据本发明的热塑性组合物。
17.如权利要求16中所述的方法，其特征在于该组合物(a)包含：
a)17%至65%、优选地20%至65%的至少一种淀粉状材料，
b)12%至30%、优选地12%至25%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，以及
c)17%至70%、优选地17%至65%的至少一种聚烯烃，这些百分数是相对于所述组合物(a)的干重而按干重表示的。
18.如权利要求17中所述的方法，其特征在于该组合物(a)包含：
a)25%至60%的至少一种淀粉状材料，
b)15%至25%的至少一种用于淀粉状材料的增塑剂，以及
c)25%至60%的至少一种聚烯烃。
19.一种用于改善植物纤维和/或填料的黏附性或它们之间在一起的粘合性的方法，其特征在于它包括以下阶段：
(i)选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料，
(ii)选择至少一种包含淀粉状材料和聚烯烃的组合物，该淀粉状材料是由摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的增塑剂增塑的，并且
(iii)热机械混合所述植物材料和所述组合物。
20.一种用于改善植物材料与聚烯烃之间的相容性的方法，其特征在于它包括以下阶段：
(i)选择至少一种选自植物纤维和植物填料中的植物材料和至少一种聚烯烃，
(ii)选择至少一种由摩尔质量大于18g/mol且小于5000g/mol的增塑剂增塑过的淀粉状材料，并且
(iii)在所述淀粉状材料的存在下热机械混合该植物材料和该聚烯烃，从而改善在所得的热塑性组合物内部的植物材料/聚烯烃相容性。
21.如权利要求16至20中任一项所述的方法，其特征在于，阶段(iii)是在80°C和200°C之间、优选地在120°C和185°C之间并且还更优选地在160°C和180°C之间的温度下实施的。
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