COMPOSITIONS A BASE DE MATIERE VEGETALE ET PROCEDE DE PREPARATION DE TELLES COMPOSITIONS
La présente invention concerne de nouvelles compositions thermoplastiques contenant des proportions sélectionnées d'au moins quatre composants, à savoir, respectivement, d'une matière amylacée, d'agent plastifiant de matière amylacée, de polyoléfme et de matière végétale, ladite matière végétale étant, en outre, sélectionnée parmi les fibres végétales et les charges végétales. Elle concerne également un procédé de préparation de ces compositions thermoplastiques.
On entend par « composition thermoplastique » dans la présente invention une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant. Elle présente au moins une température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse, de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -120°C et 150°C. Cette composition thermoplastique présente une aptitude à être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement dans les industries de transformation des matières plastiques, des textiles ou du bois, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le rotomoulage, le thermoformage, le soufflage, le calandrage ou le pressage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 106 Pa.s
De préférence, ladite composition thermoplastique est «thermo-fusible», c'est- à-dire qu'elle peut être mise en forme sans application de forces de cisaillement importantes, c'est-à-dire par simple écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 103 Pa.s.
Sous le terme « matière végétale », on entend au sens de la présente invention un produit d'origine végétale, de nature essentiellement polysaccharidique, en
particulier de nature cellulosique, hémi-cellulosique, ligneuse ou amylacée, de nature essentiellement protéique ou à base caoutchoucs naturels et se présentant sous forme de particules ou sous forme d'un matériel fibreux. Dans le cadre de l'invention, ladite matière végétale est choisie parmi les fibres végétales et les charges végétales telles qu'elles seront décrites ultérieurement dans la présente demande.
Dans les contextes environnementaux et économiques actuels, de raréfaction des réserves pétrolières et gazières dont sont issues les matières plastiques traditionnelles appelées également pétro-plastiques par opposition aux bioplastiques à base de ressources renouvelables, de perturbations climatiques dues à l'effet de serre et du réchauffement planétaire, de l'état de l'opinion publique en quête d'un développement durable, de produits plus naturels, plus propres, plus sains, recyclables et moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de disposer de nouvelles compositions issues de ressources renouvelables qui soient à la fois compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impacts négatifs sur l'environnement et techniquement aussi performantes que les matériaux préparés à partir de matières premières d'origine fossiles.
Dans cet esprit, différentes voies ont été explorées depuis plusieurs dizaines d'années déjà, consistant à introduire des matières bio-sourcées comme charges dans des résines pétro-plastiques. Ces charges présentent le double avantage d'être faiblement denses par rapport aux charges minérales et d'être d'origine naturelle et renouvelable à faible échéance. Parmi les résines pétro-plastiques, les polyoléfïnes présentent de leur côté les avantages d'être produites en très larges volumes à des prix relativement bas, de présenter des éco-profils intéressants au regard de l'environnement, d'être incinérables sans production de gaz toxiques contrairement par exemple au PVC et d'être recyclables industriellement.
Parmi les matières végétales, de nombreux travaux ont porté sur l'incorporation jusqu'à 60 % de fibres végétales, comme en particulier les fibres de lin et de chanvre, les fibres de paille de céréales, les fibres de kénaf, les fibres de bois, les fibres cellulosiques (rayon), dans les résines pétro-plastiques comme en particulier
dans le polypropylène. On obtient ainsi des produits appelés couramment compounds de fibres naturelles. On pourra se référer par exemple à la thèse suivante:
"Interfacial Interactions in Fiber Reinforced Thermoplastic Composites " par Livia Dânyâdi, Laboratory of Plastics and Rubber Technology Department of Physical Chemistry and Materials Science Budapest University of Technology and Economies, Institute of Materials and Environmental Chemistry Chemical Research Center Hungarian Academy of Sciences, 2009.
Cette opération de compoundage est aujourd'hui assez bien maîtrisée bien que de nombreuses études soient encore menées en vue d'améliorer la production et les caractéristiques de ces compounds. En effet, l'introduction de telles fibres n'est pas aisée compte tenu que les fibres végétales sont généralement très hydrophiles alors que les résines sont de nature hydrophobe. De fait, il est préconisé de sécher ces fibres pour réduire leur caractère hydrophobe et d'utiliser des produits de synthèse, généralement d'origine pétrolière, en tant qu'agents dispersants, agents compatibilisants et/ou agents couplants mais aussi des agents stabilisants spécifiques compte tenu de l'instabilité élevée des fibres végétales au cisaillement, à la chaleur, à la lumière et aux microorganismes. De plus, les quantités maximales de matière d'origine végétale qu'il est possible d'introduire dans les résines pétro-plastiques sans compromettre leurs propriétés demeurent relativement limitées et restent dans la pratique d'ordinaire inférieures à 50 %.
D'autres types de matières végétales ont aussi été introduites, en tant que charges, dans des résines pétro-plastiques de façon à corriger les défauts énoncés ci- dessus ou à obtenir des propriétés avantageuses.
C'est le cas de l'amidon qui a été introduit comme charge dans un état granulaire notamment dans des polyoléfïnes. On pourra se référer dans ce contexte par exemple à la demande de brevet WO 2009 022195 qui décrit des composites de polyoléfïnes et d'amidon granulaire. Cet amidon constitue alors une charge végétale présentant l'avantage d'être elle aussi renouvelable, mais surtout d'être disponible en grandes quantités à un prix économiquement intéressant par rapport au pétrole et au gaz.
Un amidon granulaire est un amidon ayant une structure en granules semi- cristallins similaires à ceux mis en évidence pour l'amidon tel qu'il est présent naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente en microscopie une croix caractéristique, dite « croix de Malte », typique de l'état granulaire cristallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S. Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.
De tels amidons granulaires, c'est à dire dans l'état structural où ils se trouvent dans les organes de réserve des plantes, sont insolubles dans l'eau. Avant dispersion dans le polymère synthétique constituant la matrice ou phase continue, il a été préconisé de sécher l'amidon natif jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en poids, pour réduire son caractère hydrophile et de faciliter ainsi sa dispersion. Dans ce même but, il a été conseillé de l'enrober préalablement par des corps gras (acides gras, silicones, siliconates) ou encore de modifier la surface des grains d'amidon par des siloxanes ou des isocyanates ou enfin d'y associer des dispersants synthétiques de différente nature chimique tel que par exemple des polyéthylènes glycols ou des copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA). Les composites ainsi obtenus contiennent alors généralement au plus 20% en poids d'amidon granulaire, car au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus deviennent trop modifiées ou trop abaissées par rapport à celles des polymères
synthétiques formant la matrice. L'essor de tels composites appelés parfois aussi hybrides est resté limité.
Plus récemment, l'amidon a été associé à des polyoléfïnes, dans un tout autre état appelé « déstructuré » ou « thermoplastique » et cela selon une technologie complètement différente. Cet état déstructuré ou thermoplastique de l'amidon est obtenu par plastification d'amidon granulaire par incorporation d'un plastifiant approprié à un taux compris généralement entre 15 et 35 % par rapport à l'amidon granulaire et par apport d'énergie mécanique et thermique. Les brevets US 5 095 054 de la société Warner Lambert et EP 0 497 706 Bl de la Demanderesse décrivent en particulier cet état déstructuré, à cristallinité réduite ou absente grâce à l'ajout de plastifiant, et des moyens pour obtenir de tels amidons thermoplastiques. La déstructuration de l'état granulaire natif semi-cristallin de l'amidon pour obtenir des amidons amorphes thermoplastiques peut être réalisée en milieu peu hydraté par des procédés thermomécaniques ou d'extrusion. L'obtention d'une phase fondue à partir d'amidon granulaire nécessite non seulement un apport important d'énergie mécanique et d'énergie thermique mais également la présence d'un plastifiant au risque, sinon, de carboniser l'amidon.
L'association d'amidon thermoplastique et de polyoléfïnes permet d'obtenir des compositions thermoplastiques dont les propriétés peuvent être modulées par les choix du type l'amidon, de la nature du plastifiant, du ratio de plastification, du taux d'incorporation d'amidon thermoplastique dans les polyoléfïnes et du procédé de mélange. Les compositions thermoplastiques ainsi obtenues présentent d'ordinaire une structure où l'amidon thermoplastique est présent sous forme dispersée en îlots dans une phase continue de polyoléfine. Ceci s'explique par le fait que les amidons thermoplastiques sont très hydrophiles et sont en conséquence très peu miscibles ou compatibles avec les polyoléfïnes. D'ordinaire, pour améliorer la structure de ces mélanges, on y ajoute des agents compatibilisants ou agents de couplage, tels que par exemple des copolymères à motifs hydrophobes et motifs hydrophiles en alternance comme des copolymères éthylène/acide acrylique (EAA), des polyoléfïnes greffés par des groupements anhydride maléique ou organosilanes. De grandes avancées ont
permis ces dernières années d'obtenir de nouvelles compositions thermoplastiques présentant d'excellentes propriétés mécaniques en termes de rigidité, de flexion et de résilience aux chocs, par le développement de procédés nouveaux tels que ceux ayant fait l'objet de demandes de brevet WO2009/095617, WO 2009/095618, WO 2009/095622 et WO 2010/010282 publiées au nom de la Demanderesse.
La présente invention apporte une solution nouvelle et avantageuse aux problèmes énoncés ci-dessus en proposant de nouvelles compositions thermoplastiques préparées à partir d'au moins quatre composants, dont au moins une matière amylacée et au moins une polyoléfine, et présentant des propriétés améliorées par rapport à celles de l'art antérieur.
Plus précisément, la présente invention a pour objet une composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle contient :
a) de 15 à 60 % d'au moins une matière amylacée,
b) de 10 à 30 % d'au moins un agent plastifiant de matière amylacée de masse molaire supérieure à 18g/mol et inférieure à 5000g/mol,
c) de 15 à 65 % d'au moins une polyoléfine, et
d) de 10 à 40 % d'au moins une matière végétale choisie parmi les fibres végétales et les charges végétales,
ladite matière amylacée a) étant plastifiée par l'agent plastifiant b) et ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec de ladite composition.
De préférence, ladite composition contient :
a) de 15 à 50 % d'au moins une matière amylacée,
b) de 10 à 25 % d'au moins un agent plastifiant de matière amylacée,
c) de 25 à 50 % d'au moins une polyoléfine, et
d) de 15 à 40 % d'au moins une matière végétale choisie parmi les fibres
végétales et les charges végétales.
Selon une variante avantageuse, dépendante de l'une quelconque des variantes précédentes, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle contient, au total, au moins 27 %, de préférence de 30 à 80 %, et encore plus préférentiellement de 35 à 75
%, de matière amylacée plastifiée constituée de a) et de b), ces pourcentages étant exprimés en poids sec total de matière amylacée(s) et de plastifiant(s) de matière amylacée par rapport au poids sec de la composition thermoplastique.
Selon une variante particulièrement avantageuse, dépendante de l'une quelconque des variantes précédentes, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle contient, au total, au moins 52 %, de préférence de 55 à 90 %, de la matière amylacée plastifiée, constituée d'au moins une matière amylacée et d'au moins un plastifiant de matière amylacée (constituants a et b), et d'au moins une polyoléfine (constituant c), ces pourcentages étant exprimés en poids sec total de matière amylacée, de plastifïant(s) de matière amylacée et de polyoléfïne(s) par rapport au poids sec de la composition thermoplastique.
La Demanderesse a en effet constaté après de nombreux travaux que, de façon surprenante et inattendue, l'utilisation de la composition thermoplastique selon l'invention, associant, par ailleurs dans des proportions définies, une matière amylacée plastifiée, une polyoléfine et une fibre ou charge végétale permettait contre toute attente d'obtenir, en regard des compositions de l'art antérieur, notamment ne contenant pas de fibre ou charge végétale ou en contenant des proportions moindres ou plus élevées, des propriétés mécaniques améliorées et permettait même de s'affranchir ou de réduire signifïcativement les quantités d'agents de compatibihsation ou d'agents de couplage d'ordinaire nécessaires pour obtenir des propriétés satisfaisantes. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que la matière amylacée plastifiée se comporte elle-même, au sein de la composition, à la manière d'un agent de compatibihsation ou de couplage entre la matière végétale sélectionnée et les autres constituants de la composition, notamment la polyoléfine.
La présente invention a également trait, en particulier, à une composition thermoplastique selon l'invention caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés, de copeaux, de feuilles, de plaques, de poudres ou de mats fibreux, aptes à être mis en forme par pressage, thermoformage, extrusion, calandrage, injection ou soufflage.
En vue de la constitution de la composition selon l'invention, on peut mettre en œuvre les différents constituants dans un ordre indifférent et selon des procédés très variés. On peut, entre autres, préparer une composition intermédiaire thermoplastique ne contenant pas de fibre ou charge végétale puis, par tout moyen adapté et selon les proportions adéquates, mélanger ladite composition intermédiaire avec les fibres et/ou charges végétales.
La Demanderesse a pu constater par ailleurs que la composition thermoplastique selon l'invention présentait, en regard des compositions de l'art antérieur, notamment contenant une polyoléfme mais pas de matière amylacée plastifiée, d'excellentes propriétés en termes d'interaction et d'adhésion ou de collage vis-à-vis des fibres ou charges végétales telles que du papier ou du carton, de sorte que, selon une variante, on prépare une composition intermédiaire ne contenant pas encore de fibres ou charges végétales, composition intermédiaire que l'on peut ensuite utiliser, entre autres, comme moyen de collage, entre elles, de fibres et/ou charges végétales.
La présente invention a d'ailleurs également pour objet un procédé pour améliorer le collage, entre elles, de fibres et/ou de charges végétales, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. sélection d'au moins une matière végétale choisie parmi les fibres végétales et les charges végétales,
ii. sélection d'au moins une composition contenant une matière amylacée plastifiée par un plastifiant de masse molaire supérieure à 18g/mol et inférieure à 5000g/mol et une polyoléfine, et
iii. mélange thermomécanique de ladite matière végétale et de ladite composition.
L'étape (iii) est menée à une température avantageusement comprise entre 80 et 200°C, de préférence comprise entre 120 et 185°C et plus préférentiellement encore comprise entre 160 et 180°C. Cette étape peut notamment se faire par pressage à chaud, thermomoulage, extrusion, injection, et/ou pulvérisation à chaud de la composition intermédiaire sur un matelas de matière végétale. On peut ainsi préparer,
en particulier, des panneaux ou des « mats fibreux » utilisables, par exemple, comme isolants acoustiques et/ou thermiques et pouvant contenir jusqu'à 95 %, voire plus, de matière végétale.
La composition intermédiaire, exempte de fibre ou charge végétale, utilisable en vue de la préparation de la composition thermoplastique selon l'invention peut notamment être caractérisée en en ce qu'elle contient :
a) de 17 à 65 % d'au moins une matière amylacée,
b) de 12 à 30 % d'au moins un agent plastifiant de matière amylacée, et c) de 17 à 70 % d'au moins une polyoléfine,
ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec de ladite composition intermédiaire.
De préférence, ladite composition intermédiaire contient :
a) de 20 à 65 % d'au moins une matière amylacée,
b) de 12 à 25 % d'au moins un agent plastifiant de matière amylacée, et c) de 20 à 65 % d'au moins une polyoléfine.
Selon une variante avantageuse, ladite composition intermédiaire contient : a) de 25 à 60 % d'au moins une matière amylacée,
b) de 15 à 25 % d'au moins un agent plastifiant de matière amylacée, et c) c) de 25 à 60 % d'au moins une polyoléfine.
Ladite composition intermédiaire utilisable selon l'invention peut en particulier présenter une densité comprise entre 0,95 et 1,3, de préférence comprise entre 1,0 et 1,25, et plus préférentiellement comprise entre 1,05 et 1,15, conformément à la norme ISO 1 183.
La composition thermoplastique selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable pour sa préparation comprend nécessairement une polyoléfine. Cette polyoléfine peut être vierge c'est-à-dire n'ayant pas eu d'usage antérieur bien que pouvant être formulée par addition d'additifs ou par compoundage. Elle peut être également recyclée, c'est-à-dire provenir de pièces ou objets en polyoléfine valorisés par récupération de matière.
Dans la présente invention, on entend par « polyoléfine » une polyoléfine non fonctionnalisée ou non greffée ou un mélange d'une telle polyoléfine avec une polyoléfine fonctionnalisée ou greffée. Dans le cas où la polyoléfine est un mélange d'une polyoléfine non fonctionnalisée et non greffée (POl) et d'une polyoléfine fonctionnalisée et/ou greffée (P02), le ratio (P01)/(P02) peut aller de 1/99 à 99/1, avantageusement de 10/90 à 90/10, par exemple de 25/75 à 75/25.
La polyoléfine peut être obtenue à partir de monomères d'origine fossile et/ou de monomères issus de ressources naturelles renouvelables, comme elle peut être issue d'un gisement de matière recyclée ou à recycler.
A titre d'exemples de polyoléfines non fonctionnalisées ou non greffées, utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment :
a) les homopolymères d'oléfmes comme, par exemple, les polyéthylènes basse densité (PEbd) linéaires ou radicalaires, les polyéthylènes haute densité (PEhd), les polypropylènes (PP) de forme isotactique, syndiotactique ou atactique, les polybutènes et les polyisobutylènes,
b) les copolymères à base d'au moins deux oléfines comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E), les copolymères d'éthylène - butène et les copolymères d'éthylène - octène,
c) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
A titre d'exemples de polyoléfines fonctionnalisées ou greffées utilisables dans le cadre de la présente invention, en mélange avec des polyoléfines non fonctionnalisées ou non greffées, on peut citer notamment :
a) les homopolymères d'oléfmes fonctionnalisés ou greffés, par exemple par des acides ou des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride maléique, par des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, ou par des silanes,
b) les copolymères à base d'au moins deux oléfines comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E) les copolymères d'éthylène - butène et les copolymères d'éthylène - octène, fonctionnalisés ou greffés, par exemple
par des acides ou des anhydrides, tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride maléique, par des oxiranes, tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, ou par des silanes,
c) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
La polyoléfine peut être en outre synthétisée à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les microorganismes ou les gaz. Il peut notamment s'agir de polyoléfine obtenue à partir de monomères bio-sourcés, en particulier à partir de glycérol, de bio-éthanol, de bio- méthanol ou de bio-propanediol.
De préférence, la polyoléfine est choisie parmi les polyoléfines obtenues à partir de monomères bio-sourcés, et les mélanges de celles-ci.
Avantageusement, la polyoléfine présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et 10 000 000 g.mol 1, en particulier entre 15 000 et 1 000 000 g.mol"1.
La polyoléfine est classiquement une résine non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868.
Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfine est une polyoléfine contenant au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux encore au moins 70 %, voire plus de 80 % (y compris 100 %), de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans ladite polyoléfine.
Cette polyoléfine est de préférence choisie parmi les polyoléfines non fonctionnalisées ou non greffées, précitées (homopolymères d'oléfines, copolymères à base d'au moins deux oléfmes et leurs mélanges quelconques) tels que les polyéthylènes basse densité (PEbd) linéaires ou radicalaires, les polyéthylènes haute densité (PEhd), les polypropylènes (PP) de forme isotactique, syndiotactique ou atactique, les polybutènes, les polyisobutylènes, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E), les copolymères d'éthylène - butène et les copolymères d'éthylène - octène, ainsi que les mélanges quelconques de ceux-ci.
La polyoléfine peut également être un mélange de polyoléfïnes, dont l'une au moins peut être fonctionnalisée ou greffée, en particulier porteuse de motifs silanes, acryliques ou anhydrides maléiques.
La composition thermoplastique selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable pour sa préparation comprend également nécessairement au moins une matière amylacée plastifiée. Il peut s'agir notamment d'un amidon plastifié, ce dernier présentant de préférence un taux de cristallinité inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 1%, c'est-à-dire être dans un état essentiellement amorphe.
Ce taux de cristallinité peut en particulier être mesuré par diffraction de rayons X comme décrit dans le brevet US 5 362 777 (colonne 9, lignes 8 à 24).
L'amidon plastifié est avantageusement substantiellement dépourvu de grains d'amidon présentant, en microscopie sous lumière polarisée, une croix de Malte, signe indicateur de la présence d'amidon granulaire cristallin.
La matière amylacée utilisée pour la préparation de la composition selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable selon l'invention est, de préférence, choisie parmi les amidons granulaires, les amidons hydrosolubles et les amidons organomodifiés.
Selon une première variante, il s'agit d'un amidon granulaire. La cristallinité dudit amidon granulaire peut être rendue inférieure à 15% par un traitement thermomécanique avec un agent plastifiant approprié. Ledit amidon granulaire peut être de toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, les amidons riches en amylose ou, inversement, riches en amylopectine ( vaxy) issus de ces plantes et les mélanges quelconques des amidons précités. L'amidon granulaire peut également être un amidon granulaire modifié par tous moyens, physiques, chimiques et/ou enzymatiques. Il peut s'agir d'un amidon granulaire fluidifié ou oxydé ou d'une dextrine blanche. Il peut s'agir également d'un amidon granulaire modifié par voie physico-chimique mais ayant pu conserver la structure de l'amidon natif de départ,
comme les amidons estérifïés et/ou éthérifïés, en particulier modifiés par greffage, acétylation, hydroxypropylation, anionisation, cationisation, réticulation, phosphatation, succinylation et/ou silylation. Il peut s'agir, enfin, d'un amidon modifié par une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un mélange quelconque de tels amidons granulaires.
Dans un mode de réalisation préféré, cet amidon granulaire est choisi parmi les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification chimique, les dextrines blanches et les mélanges quelconques de ces produits.
L'amidon granulaire est de préférence un amidon granulaire de blé ou de pois ou un dérivé granulaire d'amidon de blé ou de pois. Il présente généralement un taux de solubles à 20°C dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse et peut être quasiment insoluble dans l'eau froide.
Selon une seconde variante, l'amidon est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon, hydrosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine ( vaxy). Cet amidon soluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.
On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, présentant à 20°C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon soluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
L'amidon hydrosoluble est utilisé sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre, c'est-à-dire non dissoute ou non dispersée dans un solvant aqueux ou organique. Il est donc important de ne pas confondre, tout au long de la description qui suit, le terme « hydrosoluble » avec le terme « dissous ».
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson
hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange de ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydrothermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeuse puis séchage, par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1%, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®.
Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C, généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%, et une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérifïcation à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1. De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon, sont d'origine renouvelable.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de blé ou de pois ou un dérivé hydrosoluble d'un amidon de blé ou de pois.
Il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
Selon une troisième variante, l'amidon est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.
On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1% et notamment nul. Il est aussi de
préférence « organosoluble », c'est-à-dire présente, à 20°C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre. De préférence, sa teneur en eau est inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
L'amidon organomodifié peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, sililation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en
particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié d'un amidon de blé ou de pois.
De préférence, dans le cadre de l'invention, la matière amylacée est choisie parmi les amidons natifs, les amidons prégélatinisés, les amidons extrudés, les amidons atomisés, les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons cationiques, les amidons anioniques, les amidons hydroxyalkylés, les amidons réticulés, les acétates d'amidon, les esters gras d'amidon et de chaînes grasses de 4 à 22 carbones, les dextrines, les maltodextrines et les mélanges quelconque de ces produits. Tout préférentiellement, la matière amylacée utilisée en constituant a est un amidon natif.
Par ailleurs, la composition thermoplastique selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable selon l'invention comprend un agent plastifiant de matière amylacée.
On entend par « agent plastifiant », toute molécule organique de faible masse moléculaire, c'est-à-dire ayant une masse moléculaire inférieure à 5000 et supérieure à 18 g/mol qui, lorsqu'elle est incorporée par un traitement thermomécanique à une température comprise entre 20 et 200°C à la composition thermoplastique selon l'invention, à la composition intermédiaire utilisable selon l'invention ou à la seule matière amylacée aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse de ladite composition ou matière et/ou aboutit à réduire la cristallinité de la matière amylacée jusqu'à lui permettre d'atteindre un état essentiellement amorphe.
L'eau est le plastifiant le plus naturel de la matière amylacée, en particulier de l'amidon, et il est par conséquent couramment employé.
L'agent plastifiant retenu dans le cadre de la présente invention est de préférence choisi parmi les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, les sucres, tels que le glucose, le maltose, le fructose ou le saccharose ou encore les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges de ces produits. Le plastifiant présente alors de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 5000, de préférence inférieure à 1000, et en particulier inférieure à 400. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire au plus égale à 380.
Il peut, lorsque la matière amylacée consiste en un amidon organomodifié, être tout particulièrement choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits.
Selon une variante avantageuse, le plastifiant est contenu dans la matière amylacée plastifiée à raison de 25 à 110 parts en poids sec, de préférence à raison de 30 à 100 parts en poids sec et en particulier à raison de 30 à 90 parts en poids sec, pour 100 parts en poids sec de matière amylacée, par exemple d'amidon.
La composition thermoplastique selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable selon l'invention comprend de préférence en tant que matière amylacée plastifiée au moins un amidon plastifié obtenu à partir d'amidons natifs, d'amidons prégélatinisés, d'amidons extrudés, d'amidons atomisés, d'amidons fluidifiés, d'amidons oxydés, d'amidons cationiques, d'amidons anioniques, d'amidons hydroxyalkylés, d'amidons réticulés, d'acétates d'amidon, d'esters gras d'amidon et de chaînes grasses de 4 à 22 carbones, de dextrines, de maltodextrines et les mélanges
quelconque de ces produits, plastifiés par mélange thermomécanique par l'un au moins des agents plastifiants listés ci-dessus.
La composition selon l'invention peut également comprendre un agent de liaison.
On entend par « agent de liaison » dans la présente invention, toute molécule organique porteuse d'au moins deux groupements fonctionnels, libres ou masquées, aptes à réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif telles que la matière amylacée, par exemple l'amidon, ou le plastifiant de la matière amylacée. Cet agent de liaison peut être ajouté à la composition pour permettre la fixation, par liaisons covalentes, d'au moins une partie de l'agent plastifiant sur l'amidon, voire aussi sur la polyoléfme, en particulier si elle est porteuse de groupements fonctionnels.
Cet agent de liaison peut alors être choisi par exemple parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, notamment choisies parmi les fonctions isocyanate, carbamoylcaprolactame, aldéhydes, époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate, alcoxysilane et des combinaisons de celles-ci.
Il peut être choisi avantageusement parmi les composés suivants:
A titre d'agents de liaison utilisables dans la présente invention, on peut citer :
- les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), le diisocyanate aliphatique de masse molaire 600 g/mol obtenu à partir de dimères de diacide gras (DDI® 1410 Diisocyanate)
les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates,
les triisocyanates, tétraisocyanates ainsi que les homopolymères respectifs des di, tri- et tétra-isocyanates existants,
les prépolymères dits « isocyanate-free » résultant d'une réaction d'un diol ou d'une aminé sur un diisocyanate dans des conditions telles que le prépolymère
contienne une fonction isocyanate à chacune des ses extrémités (polymère α,ω- fonctionnel ou téléchélique) sans que du diisocyanate libre ne puisse être détecté, les prépolymères d'isocyanate de type dendrimères, préparés à partir de composés présentant plusieurs fonctions alcools ou aminés et de polyisocyanates préparés de façon à ce que le dendrimère formé ne présente que des fonctions isocyanates réactives en bout de branche, le dendrimère contenant ou non des di ou triisocyanates libres,
les dialkylcarbonates, notamment les dialkylcarbonates de dianhydrohexitols, et en particulier les dialkylcarbonates d'isosorbide,
les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le l,l '-carbonyl-bis-caprolactame, les diépoxydes,
les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure, de préférence l'épichlorhydrine,
les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique ou les anhydrides correspondants,
les polyacides et les polyanhydrides, de préférence l'acide mellitique ou ses dérivés, tels que l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique,
les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,
les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphosphate de sodium,
les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane,
les composés hétérocycliques, de préférence les bis-oxazolines, les bis-oxazolin-5- ones et les bis-azalactones,
les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, de préférence les dérivés de carbonates de méthyle ou d'éthyle,
les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
De manière particulièrement préférée, on utilise en tant qu'agent de liaison un diisocyanate, et en particulier le méthylène diphényl diisocyanate (MDI). Par ailleurs, l'emploi d'isophorone-diisocyanate (IPDI) ou de dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI) permet d'obtenir des compositions finales particulièrement peu colorées.
On peut mettre en œuvre un mélange quelconque d'au moins deux quelconques des trois diisocyanates précités (MDI, IPDI, H12MDI).
La quantité d'agent de liaison, exprimée en poids sec et rapportée à la somme, exprimée en poids sec de la composition selon l'invention peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 12 % en poids, plus préférentiellement encore entre 0,2 et 9 % en poids et en particulier entre 0,5 et 5 % en poids.
L'incorporation de l'agent de liaison dans le mélange de la composition selon l'invention ou, de préférence, dans la composition intermédiaire utilisable selon l'invention peut se faire par mélange physique à froid ou à basse température mais de préférence par malaxage à chaud à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la matière amylacée. Cette température de malaxage est avantageusement comprise entre 60 et 200°C et mieux de 100 à 160°C. Cette incorporation peut être réalisée par mélange thermomécanique, de façon discontinue ou de façon continue et en particulier en ligne. Dans ce cas, la durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à quelques minutes.
La composition selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable pour sa préparation, peut avantageusement comprendre, en outre, un agent améliorateur de sa résilience au choc, notamment à température de 23°C ou inférieure comme à - 18 °C. Il peut s'agir notamment d'un polymère de type co-polymère éthylène- propylène, éthylène-styrène ou styrène-butadiène, d'une matière élastomérique de type caoutchouc naturel, copolymère styrène-butylène-styrènes (SBS) ou styrène-éthylène-butylène-styrènes (SEBS). Cet agent améliorateur de résilience peut représenter de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12% et mieux de 5 à 10%> en poids (sec/sec), de la composition selon l'invention.
La composition thermoplastique selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable pour sa préparation présente avantageusement les variantes préférées suivantes, prises séparément ou en combinaison, y compris avec les variantes décrites précédemment:
elle contient, au total, au moins 51 %, de préférence au moins 70 %, en particulier plus de 80 %, de matières biosourcées à base de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou de la norme ASTM D 6866, exprimé en poids sec par rapport au poids sec de ladite composition,
- elle est non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868,
elle présente une contrainte maximale en flexion (selon norme ISO 178) supérieure à 10 MPa, de préférence supérieure à 20 MPa, et/ou
elle présente une contrainte maximale en traction (selon norme ISO 527) supérieure à 10 MPa, de préférence supérieure à 15 MPa.
Par ailleurs, la composition selon l'invention présente des caractéristiques mécaniques particulièrement avantageuses.
Elle peut notamment être caractérisée en ce qu'elle présente:
une contrainte maximale en flexion (ISO 178) supérieure à 30 MPa, et/ou
- une contrainte maximale en traction (ISO 527) supérieure à 20 MPa.
La présente invention permet notamment d'obtenir une nouvelle composition thermoplastique à base de matière amylacée, de plastifiant de matière amylacée, de polyoléfme et de fibre ou charge végétale, caractérisée de manière remarquable en ce qu'elle présente simultanément :
- une contrainte maximale en flexion supérieure à 30 MPa, notamment supérieure à 35 MPa, et
une contrainte maximale en traction supérieure à 50 MPa, notamment supérieure à 55 MPa.
Elle peut également être caractérisée en ce qu'elle présente un module de flexion (ISO 178) et/ou un module de traction (ISO 527) supérieur à 1000 MPa, notamment supérieur à 1500 MPa.
Elle peut avantageusement être caractérisée en ce qu'elle présente un module de flexion (ISO 178) et un module de traction (ISO 527) supérieurs à 1500 MPa, notamment supérieurs à 2000 MPa.
La matière végétale constituant le quatrième composant essentiel de la composition thermoplastique selon l'invention est, comme mentionné précédemment, sélectionnée non seulement par son taux d'introduction au sein de ladite composition, mais également par sa nature, à savoir choisie parmi les fibres végétales et les charges végétales. Elle est sélectionnée en vue d'améliorer les propriétés mécaniques à froid de la composition selon l'invention mais aussi sa stabilité à la chaleur ainsi que ses propriétés thermomécaniques, ses propriétés conductrices, et/ou ses propriétés organoleptiques telles que son aspect, sa couleur ou son odeur.
La matière végétale ainsi sélectionnée sous forme de fibres et/ou charges végétales est constituée de particules dont la dimension la plus importante est généralement comprise entre 0,5 et 5000 micromètres et de préférence comprise entre 0,5 et 1000 micromètres. De façon avantageuse, elle peut être constituée d'un mélange de petites particules dont la dimension la plus importante est comprise entre 0,5 et 300, préférentiellement entre 100 et 275, micromètres et de grosses particules dont la dimension la plus importante est comprise entre 350 et 5000, préférentiellement entre 400 et 3000, micromètres. Les rapports en poids des petites particules/grosses particules variant généralement de 0,1 à 9 et de préférence de 0,5 à 2. Ainsi, il est possible d'ajuster aux mieux les caractéristiques thermomécaniques et les caractéristiques organoleptiques de la composition thermoplastique selon l'invention.
Par convention, dans le cadre de la présente invention et en regard des fibres et charges végétales, on dénommera « dimension », la dimension la plus importante des particules desdites fibres ou charges, celles-ci pouvant se présenter sous des aspects très variés (granules, poudres, fibres, copeaux ...), leur dimension la plus importante pouvant être, au cas par cas, considérée comme étant leur diamètre, leur longueur ou toute autre dimension facilement et communément mesurable par l'homme de l'art.
Par ailleurs, la charge ou fibre végétale ainsi sélectionnée selon l'invention présente le plus souvent une teneur en eau comprise entre 0,5 et 30%, de préférence comprise entre 1 et 20%, plus préférentiellement encore entre 1 et 15 %. Cette teneur en eau peut avantageusement être comprise entre 2 et 15 %.
La charge végétale peut notamment être choisie parmi les amidons granulaires, natifs ou modifiés, tels que définis plus haut, et non plastifiés. De ce fait, cet amidon placé sous lumière polarisée, présente toujours en microscopie une « croix de Malte » typique de l'état granulaire cristallin. L'amidon sélectionné en tant que matière végétale, peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon riche en amylose ou, inversement riche en amylopectine (waxy). De préférence, cet amidon granulaire est un amidon de pois, un amidon de blé, un amidon de riz waxy ou un amidon de maïs waxy. Il a été montré que ces amidons granulaires préférés sont avantageux en termes de blancheur et d'aspect des compositions selon l'invention. Il peut notamment s'agir d'un amidon de maïs waxy.
Lorsque la charge végétale est choisie parmi les amidons granulaires, leurs dimensions sont généralement comprises entre 0,5 et 100 micromètres, notamment entre 1 et 70 micromètres. De manière avantageuse, ces dimensions sont comprises entre 2 et 50 micromètres, de préférence entre 4 et 45 micromètres, et plus préférentiellement entre 5 et 40 micromètres. Ces dimensions peuvent tout particulièrement être comprises entre 8 et 35 micromètres, notamment entre 10 et 30 micromètres.
La charge végétale peut être choisie également parmi les co-produits non fibreux d'amidonnerie, de meunerie, de sucrerie, de papeterie ou d'huilerie. Il peut s'agir en particulier gommes de blé ou de triticale, de tourteaux d'oléagineux ou de maïs, de farines de guar ou de caroube, de protéines de céréales ou de tubercules permettant en particulier d'obtenir des teintes beiges à marron, des colophanes ou des résines terpéniques permettant par exemple d'améliorer les propriétés d'adhésion.
La charge végétale peut aussi être choisie parmi les algues et extraits d'algues. Il peut s'agir en particulier d'algues entières séchées et broyées ou d'extraits d'algues tels que des polysaccharides comme les alginates et les carraghénanes.
La fibre végétale peut, pour sa part, être choisie aussi parmi les fibres cellulosiques ou ligno-cellulosiques et notamment parmi les co-produits fibreux d'amidonnerie, de meunerie, de sucrerie, de papeterie ou d'huilerie. Elle peut se présenter alors en fibres élémentaires, sous forme individualisée, en grappe ou en
agglomérats. Il peut s'agir de sons de céréales, de drêches de maïs, de fibres de blé ou de triticale, de balles de riz, de coques de tournesol, d'enveloppes externes de graines, de pulpes de betteraves ou de pomme de terre, de bagasse de canne à sucre, de coques de noix, de noisettes ou d'amandes. Il peut s'agir en particulier de bois sous forme de sciures, en particulier de hêtre, de chêne, de bouleaux, d'eucalyptus, de pins ou de sapins. Il peut également s'agir de bois d'épicéa. Il peut s'agir aussi d'amas fibreux cellulosiques constitués de fibrilles de diamètre voisin de 10 à 100 nanomètres pour une longueur de quelques micromètres à quelques centimètres, tels que du papier ou du carton. Il peut s'agir aussi de fibres ligno-cellulosiques telles que les fibres de bois, de lin, de chanvre, de bambou, de sisal, de miscanthus, de banane, de pois, de pomme de terre, de céréales, de palme, de cocon, de jute, de paille, de coton, de kénaf ou autres. On peut citer par exemple comme produits avantageusement utilisables parmi ces fibres, les fibres de sisal, de bambou, de coco ou de jute.
Des fibres ou charges végétales potentiellement utilisables selon l'invention sont notamment décrites dans les demandes de brevet WO 94/03543, CA 2,217,541 et EP 1 265 957.
La matière végétale utilisable selon l'invention peut bien évidemment être un mélange quelconque d'au moins deux quelconques des fibres et/ou charges végétales citées ci-dessus.
De préférence, elle présente lors de sa mise en œuvre c'est-à-dire lors de son incorporation pour former la composition selon l'invention, une teneur en eau correspondant à son humidité d'équilibre en atmosphère à 66% d'humidité relative et une température de 20°C.
Elle peut être choisie avantageusement pour augmenter la nucléation ou l'aptitude à la cristallisation de la polyoléfine présente dans la composition thermoplastique (a) et permettre ainsi d'ajuster les propriétés mécaniques et les propriétés au retrait de la composition selon l'invention.
Selon une variante avantageuse, la matière végétale est constituée de particules dont la dimension est comprise entre 0,5 et 5000 micromètres, et est choisie parmi:
les amidons granulaires, natifs ou modifiés,
les co-produits d'amidonnerie, de meunerie, de sucrerie, de papeterie ou d'huilerie,
les fibres cellulosiques ou ligno-cellulosiques,
- les algues et extraits d'algues, et
les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits.
Préférentiellement, la matière végétale est choisie parmi les fibres cellulosiques ou ligno-cellulosiques telles que les fibres de bois, de sisal, de bambou, de coco ou de jute.
La composition thermoplastique selon l'invention présente l'avantage d'être assez peu dense et de présenter une densité mesurée selon la méthode ISO 1183 comprise entre 1,05 et 1,25 et de préférence comprise entre 1,1 et 1,2.
Par ailleurs, la composition selon l'invention ou la composition intermédiaire utilisable pour sa préparation peut comprendre d'autres polymères, de toute nature, en faible quantité, pour l'ajustement de ses caractéristiques. Elle comprendra toutefois de préférence des polymères ou des copolymères autres que des polyoléfines, partiellement ou totalement bio-sourcés, comme en particulier des polyuréthanes (PU), des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des polyamides, des polylactates (PLA), des polybutylènes succinates (PB S, PB SA), des polyhydroxyalcanoates (PHA, PHB, PHBV) ou des mélanges quelconques de ceux-ci.
Des charges et autres additifs de toutes natures, dont ceux détaillés ci-après, peuvent aussi être incorporés dans la composition de la présente invention ou la composition intermédiaire utilisable pour sa préparation.
II peut s'agir de produits visant à améliorer davantage encore ses propriétés physico-chimiques, en particulier sa structure physique, son comportement de mise en œuvre et sa durabilité ou bien ses propriétés mécaniques, thermiques, conductrices, adhésives ou organoleptiques.
L'additif peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les substances
organiques. Il peut s'agir d'agents de nucléation tel que le talc, d'agents compatibilisants ou dispersants comme les agents tensio-actifs naturels ou synthétiques, d'agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le silicate de calcium, d'agents régulateurs de retrait comme le silicate de magnésium, d'agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV, d'agents hydrophobants comme les huiles et graisses, d'agents retardateurs de flamme et anti-feu comme les dérivés halogénés, d'agents anti-fumée, de charges de renforcement, minérales ou organiques, comme le carbonate de calcium , le talc, le kevlar.
L'additif peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes, aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de conduction ou de dissipation de la chaleur comme les poudres métalliques et les graphites.
L'additif peut être encore un agent améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment :
des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur), des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que le dioxyde de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de phosporescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents anti-buée),
des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et
- des propriétés tactiles (matières grasses).
L'additif peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives, notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre ou céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment les résines de pin, les colophanes, les copolymères d'éthylène/alcool
vinylique, les aminés grasses, les agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les agents anti-blocking.
Enfin, l'additif peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents hydrophobants ou perlants comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.
En vue de la préparation de la composition selon l'invention, on peut utiliser de nombreux procédés prévoyant notamment des moments et ordres d'introduction extrêmement variés des composants de ladite composition (polyoléfine, matière amylacée, plastifiant de matière amylacée, fibre ou charge végétale, agent de liaison éventuel, agent d'amélioration de la résilience au choc éventuel, autres additifs éventuels).
Ainsi, la fibre et/ou charge végétale peut être introduite après avoir, en tout ou partie, été préalablement dispersée dans une composition contenant déjà, la matière amylacée, son plastifiant et la polyoléfine. En outre, dans la composition finale, ladite fibre et/ou charge végétale, quels que soient la façon et le moment où elle a été incorporée, peut se retrouver dispersée principalement soit dans la matière amylacée plastifiée, soit dans la phase de polyoléfine, voire être répartie entre ces deux phases.
Parmi toutes ces possibilités de mise en œuvre desdits composants, la présente invention a notamment pour objet un procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon l'invention telle que décrite précédemment dans toutes ses variantes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) sélection d'au moins une composition (a) thermoplastique comprenant au moins une matière amylacée, un plastifiant de ladite matière amylacée de masse molaire supérieure à 18g/mol et inférieure à 5000g/mol et une polyoléfine, une plastification de la matière amylacée étant réalisée par mélange thermomécanique avec ledit agent plastifiant,
(ii) sélection d'au moins une matière végétale (b) choisie parmi les fibres végétales et les charges végétales, constituée de particules dont la dimension est comprise entre 0,5 et 5000 micromètres, de préférence choisie parmi:
- les amidons granulaires, natifs ou modifiés,
- les co-produits d'amidonnerie, de meunerie, de sucrerie, de papeterie ou d'huilerie,
- les fibres cellulosiques ou ligno-cellulosiques,
- les algues et extraits d'algues,
- et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits, et
(iii) mélange thermomécanique, de la composition (a) et de la matière végétale (b) de manière à obtenir la composition thermoplastique selon l'invention.
Ladite composition (a) peut notamment correspondre à la « composition intermédiaire » telle que décrite précédemment dans toutes ses variantes.
L'incorporation du plastifiant peut être réalisée à froid préalablement à son mélange thermomécanique avec la matière amylacée. Le mélange thermomécanique réalisé pour plastifier la matière amylacée est mis en œuvre à chaud à une température de préférence comprise entre 60 et 200°C, plus préférentiellement entre 80 et 185°C et notamment comprise entre 100 et 160°C, de façon discontinue, par exemple par pétrissage/malaxage, ou de façon continue, par exemple par extrusion. La durée de ce mélange peut aller de quelques secondes à quelques heures, selon le mode de mélange retenu.
Par ailleurs, l'incorporation de la matière végétale (b) (étape (iii)) peut se faire par mélange physique à froid ou à basse température à la composition (a) mais de préférence par mélange à chaud à une température supérieure à la température de transition vitreuse la plus élevée de la composition (a). Cette température de mélange est avantageusement comprise entre 80 et 200 °C, de préférence comprise entre 120 et 185 °C et plus préférentiellement encore comprise entre 160 et 180°C. Cette incorporation peut être réalisée par mélange thermomécanique, de façon discontinue ou de façon continue et en particulier en ligne. Dans ce cas, la durée de mélange peut
être courte, de quelques secondes à quelques minutes. On obtient ainsi une composition thermoplastique, très homogène comme cela peut être constaté par observation sous microscope. Bien évidemment, lorsque la charge végétale introduite est de l'amidon, l'étape (iii) est réalisée de manière à ce que cet amidon reste à l'état de charge et ne soit pas plastifié, c'est-à-dire en utilisant un temps de mélange suffisamment court pour ne pas plastifier l'amidon granulaire.
De préférence, la matière végétale sélectionnée présente lors de sa mise en œuvre c'est-à-dire lors de son incorporation pour former la composition selon l'invention, une teneur en eau correspondant à son humidité d'équilibre en atmosphère à 66% d'humidité relative et une température de 20°C. Cette teneur en eau est d'ordinaire comprise entre 5 et 20% et généralement comprise entre 8 et 15 %.
De préférence, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'étape de mélange (iii) est suivi d'un traitement de mise en forme de la composition thermoplastique selon l'invention (iv), à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence comprise entre 120 et 185 °C, et en particulier comprise entre 160 et 180°C.
Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse a constaté que, contre toute attente, l'introduction de matière végétale (b) permettait de réduire considérablement la sensibilité à l'eau, à la vapeur d'eau et à la chaleur de la composition finale obtenue, en comparaison aux produits préparés sans ajout de matière végétale. Ceci ouvre la voie à des applications nouvelles aux compositions de l'invention qui présentent en outre l'avantage d'être très hautement constituées de matières premières renouvelables et de pouvoir présenter des propriétés de thermoplasticité adaptées à une mise en forme selon les procédés en place dans l'industrie des plastiques ou l'industrie du bois, de stabilité physicochimique satisfaisante aux conditions de mise en œuvre, de stabilité suffisante au vieillissement notamment vis-à-vis de l'oxygène, du gaz carbonique, des UV, des corps gras, des arômes, des essences et des carburants, et de recyclabilité .
La présente invention a d'ailleurs également pour objet l'utilisation d'une composition comprenant au moins une matière amylacée plastifiée par un plastifiant de
masse molaire supérieure à 18g/mol et inférieure à 5000g/mol comme agent de compatibilisation entre une matière végétale (b) et une polyoléfme. Elle a également pour objet un procédé pour améliorer la compatibilité entre une matière végétale et une polyoléfme, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. sélection d'au moins une matière végétale choisie parmi les fibres végétales et les charges végétales et d'au moins une polyoléfme,
ii. sélection d'au moins une matière amylacée plastifiée par un plastifiant de masse molaire supérieure à 18g/mol et inférieure à 5000g/mol, et
iii. mélange, de préférence mélange thermomécanique, de la matière végétale et de la polyoléfme en présence de ladite matière amylacée de manière à améliorer la compatibilité matière végétale / polyoléfme au sein de la composition thermoplastique résultante.
L'étape (iii) est menée à une température avantageusement comprise entre 80 et 200 °C, de préférence comprise entre 120 et 185 °C et plus préférentiellement encore comprise entre 160 et 180°C.
La composition thermoplastique selon l'invention peut être utilisée telle quelle ou en mélange avec d'autres produits ou additifs, y compris d'autres polymères synthétiques, artificiels ou d'origine naturelle. Elle est de préférence non biodégradable et non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868, et constituer de ce fait, un puits ou piège à carbone, grâce à sa haute richesse en produits végétaux d'origine photosynthétique.
La composition selon l'invention contient avantageusement au moins 51 %, de préférence au moins 55 %, et en particulier plus de 60 % de matières biosourcées à base de carbone d'origine renouvelable (ASTM D 6852 et/ou ASTM D 6866), exprimé en poids sec par rapport au poids sec de ladite composition. Ce carbone d'origine renouvelable est celui constitutif de l'amidon nécessairement présent dans la composition conforme à l'invention et celui constitutif de la matière végétale (b) également nécessairement présente, mais peut aussi être aussi celui de la polyoléfme qui est de préférence bio-sourcée, celui des autres constituants éventuels de la
composition comme le plastifiant, notamment s'il s'agit de glycérol ou de sorbitol, ou de tout autre produit lorsqu'il provient de ressources naturelles renouvelables.
Il est en particulier envisageable d'utiliser les compositions selon l'invention, en tant que matériaux bioplastiques ou matériaux composites, utiles à la préparation par injection, extrusion, soufflage, calandrage, moulage, thermoformage, compactage, filage, éguitage ou autres techniques, d'objets, de pièces, de flaconnages, de pots, de contenants, de réservoirs, de feuilles, de panneaux, de barreaux, de tasseaux , de profilés de poutres, de tables, de meubles d'intérieur, de mobiliers urbains, de mats, de non-tissés, de garnitures de portes, de parois, de couches isolantes, de pièces automobiles, de pièces électriques, de câblages, de gaines, de tableaux de bord, de capots ou autres produits courants d'usage domestique comme les articles de sports et de loisir, l'électroménager, l'outillage ou utiles à différentes industries comme par exemple l'industrie du bâtiment, de l'emballage, de l'électricité, du transport et de l'équipement.
Ladite composition peut se présenter sous forme pulvérulente, granulée ou en billes. Elle peut constituer en tant que telle un mélange maître ou la matrice d'un mélange maître, destiné à être dilué dans une matrice bio-sourcée ou non. Elle peut constituer aussi une matière première plastique ou un compound utilisable directement par un équipementier ou un façonnier d'objets plastiques. Elle peut constituer aussi une composition finale ou intermédiaire, apte à être mise en forme ou utilisée dans l'industrie de transformation du bois comme un panneau de bois ou un composites bois/polymères.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent qui ne se veulent en aucun cas limitatif de l'invention.
Exemple 1 : Compositions, conformes ou non à l'invention, à base de sisal
Préparation des compositions
On choisit pour cet exemple comme composition thermoplastique (a), une composition comprenant en poids sec :
- d'une part, 52 % d'un amidon thermoplastique obtenu à partir:
- d'amidon natif commercialisé par la Demanderesse sous le nom « Amidon de blé SP» présentant une teneur en eau voisine de 12%,
- d'une composition plastifiante aqueuse de polyols à base de glycérol et de sorbitol, commercialisée par la Demanderesse sous l'appellation POLYSORB ® G 84/41/00 ayant une teneur en eau de 16% environ,
- et de P/o de méthylènediphényl-diisocyanate (MDI),
- et d'autre part, 48 % d'une polyoléfine constituée d'un mélange d'un polypropylène non greffé du commerce et d'un polypropylène greffé du commerce.
Cette composition (a), thermoplastique, est obtenue selon le procédé conforme à la demande de brevet WO 2010/010282 publiée au nom de la Demanderesse et ce, en utilisant une extrudeuse à double vis de marque TSA, ayant un diamètre (D) 26 mm et de longueur de 50 D, de manière à obtenir un débit matière total de 15 kg/h, et en retenant les conditions d'extrusion suivantes:
Profil de température (dix zones de chauffe ZI à Z10) : 200/120/140/140/160/170/160/150/160/160,
- Vitesse de vis : 200 tr/min.
Les constituants de la composition thermoplastique (a) sont introduits dans Γ extrudeuse de la manière suivante :
- la polyoléfine, dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi elle traverse l'ensemble des dix zones de chauffe ZI à Z 10 de l'extrudeuse,
- le plastifiant du composant amylacé (POLYSORB ®) au niveau de la zone Z2, le rapport plastifiant/amidon de blé étant fixé à 67 parts/100 parts,
- le composant amylacé (amidon de blé non plastifié) au niveau de la zone Z3
- et l'agent de liaison au niveau de la zone Z7.
Une extraction d'eau est opérée par légère dépression au niveau de la zone Z6.
Cette composition comprend 52 % de matière d'origine renouvelable sous forme d'amidon de blé et de plastifiants de type polyols bio-sourcés. Elle présente une densité proche de 1,11. On dénomme cette composition thermoplastique (a) : « Résine A » et on l'utilise comme « composition intermédiaire » en l'associant, en vue d'obtenir une composition selon l'invention, à une matière végétale (b) constituée de
fibres de sisal dont la dimension principale (longueur) est de l'ordre de 500 micromètres. On mélange à la Résine A, 25 % en poids commercial de fibres de sisal à 8,5 % d'eau environ, par rapport au poids total de composition selon l'invention.
Les conditions de préparation par extrusion sur filière de 6mm, sont les suivantes :
- Profil de température (4 zones de chauffe): profil croissant de 165°C à
175°C
- Température de coupe en tête : 200°C
- Dégazage de l'eau de la matière avant la sortie de l'extrudeuse
- Vitesse vis : 350 tr/min
- Débit : 350 kg/h.
En sortie d'extrudeuse, les joncs sont refroidis sous eau à 20°C puis séchés à 80°C sous vide pendant 4 heures. La densité de la composition selon l'invention ainsi obtenue est voisine de 1,13. Elle contient environ 23,4 % de fibres végétales, ce pourcentage étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec de la composition thermoplastique selon l'invention.
On prépare de manière identique une composition témoin 2 en utilisant en lieu et place de Résine A, un mélange (composition témoin 1) comprenant 97% de polypropylène de type co-polymère PPC16N de MFI (« Melt Flow Index ») de 16 (230°C ; 2,16 kg) présentant des caractéristiques mécaniques très proches de celles de la Résine A et 3% de polypropylène greffé anhydride maléique à 1% en tant qu'agent de compatibilisation. Seules les conditions d'extrusion sur filière de 6mm, sont légèrement modifiées au sens que :
- le profil est croissant de 190°C à 210°C,
- et la température en coupe en tête est fixée à: 220°C.
Caractéristiques mécaniques des compositions conformes ou non à l'invention :
On observe que la composition selon l'invention présente de bien meilleures caractéristiques mécaniques que la composition témoin 2 et ce, pour l'ensemble des critères mesurés. L'amidon plastifié présent au sein de la Résine A apparaît agir à la fois sur l'amélioration de l'adhésion aux fibres de sisal et sur l'amélioration de la compatibilité au polypropylène.
La composition selon l'invention peut de plus être obtenue par le même procédé que celui appliqué habituellement et avantageusement sans modification de l'outillage et en travaillant à des températures inférieures de 20 à 35°C au dessous de la composition témoin 2. Ceci permet des gains énergétiques non négligeables et de réduire les besoins en ressources d'origine fossile mais aussi une moindre dégradation des propriétés de renfort conférées par les fibres végétales vis à vis de la matrice polymérique.
De plus, la composition selon l'invention, contrairement à la composition témoin 2, présente un bel aspect naturel et une grande homogénéité. Elle présente également un toucher agréable s'expliquant par la présence d'amidon mis en oeuvre au sein de la composition thermoplastique (a).
On constate que la composition selon l'invention comprenant au total 64 % environ de matière bio-sourcée présente de nombreux avantages techniques comparativement à la composition témoin 2 qui ne comporte pourtant que 23,4 % de matière d'origine naturelle renouvelable.
Exemple 2 : Compositions, conformes ou non à l'invention, à base de poudres de bois
A) On retient le mode opératoire donné à l'EXEMPLE 1, en utilisant en lieu et place de fibres de sisal en association à la Résine A (composition selon l'invention) ou au PPC16N (composition témoin) :
17,6 % environ, par rapport à la composition finale (sec/sec), d'une sciure de bois comprenant des particules de taille comprise entre 0,5 et 3 millimètres, et
17,6 % environ, par rapport à la composition finale (sec/sec), d'une farine de bois, comprenant des particules de taille voisine de 250 micromètres.
Cette sciure de bois et cette farine de bois présentent respectivement, au moment de leur introduction dans la Résine A ou le PPC16N, une teneur en eau d'environ 11,5 % et 12 ,4 %.
Les résultats des tests mécaniques obtenus sont les suivants :
On constate que la composition selon l'invention, laquelle comprend au total environ 69 % de matière bio-sourcée, présente de bien meilleures propriétés mécaniques que la composition témoin qui ne comporte pourtant que 35 % environ de matière d'origine naturelle renouvelable.
B) On choisit pour cet exemple différentes compositions thermoplastiques intermédiaires en vue de fabriquer des compositions selon l'invention et comparatives.
La première composition intermédiaire comprend en poids sec :
- d'une part, 52 % d'un amidon thermoplastique obtenu à partir:
- d'amidon natif commercialisé par la Demanderesse sous le nom « Amidon de blé SP» présentant une teneur en eau voisine de 12%,
- d'une composition plastifiante aqueuse de polyols à base de glycérol et de sorbitol, commercialisée par la Demanderesse sous l'appellation POLYSORB ® G 84/41/00 ayant une teneur en eau de 16% environ,
- et de P/o de méthylènediphényl-diisocyanate (MDI),
- et d'autre part, 48 %> d'une polyoléfme constituée d'un mélange dans des proportions égales d'un polypropylène non greffé du commerce et d'un polypropylène greffé du commerce.
La seconde composition intermédiaire est identique à la première composition à la différence que l'amidon thermoplastique ne comprend pas de MDI.
La troisième composition intermédiaire est constituée du mélange d'un polypropylène non greffé et d'un polypropylène greffé utilisé pour la fabrication des deux premières compositions intermédiaires.
Ces compositions intermédiaires sont obtenues selon le procédé de l'exemple
1.
Les compositions A (selon l'invention), B (selon l'invention) et C (comparative) sont obtenues en mélangeant respectivement les première, deuxième et troisième compositions intermédiaires avec :
17,6 % environ, par rapport à la composition finale (sec/sec), d'une sciure de bois comprenant des particules de taille comprise entre 1 et 2 millimètres, et 17,6 % environ, par rapport à la composition finale (sec/sec), d'une farine de bois, comprenant des particules de taille voisine de 220 micromètres.
Les résultats des tests mécaniques obtenus sont les suivants :
On observe que l'introduction de charges végétales dans les compositions comprenant l'amidon plastifié (avec ou sans MDI) permet d'améliorer de manière beaucoup plus importante le module de traction (module six fois plus important) que lorsque la composition n'en comprend pas (module trois fois plus important seulement). Dans cette composition comprenant des charges végétales, l'introduction de MDI permet une légère augmentation des propriétés en traction et au choc.
Exemple 3 : Compositions, conformes ou non à l'invention, à base d'amidon natif de maïs waxy
Préparation des compositions
On choisit pour cet exemple la Résine A telle que décrite précédemment comme composition thermoplastique (a) ou composition intermédiaire utilisable selon l'invention.
On prépare une composition selon l'invention en utilisant comme matière végétale (b), en l'occurrence comme charge végétale, un amidon natif de maïs waxy commercialisé par la Demanderesse.
On mélange à la Résine A, 40 % en poids commercial dudit amidon natif waxy à 12% d'eau environ, par rapport au poids total en sec de composition selon l'invention.
Les conditions de préparation par extrusion sur filière de 3 cm de diamètre, sont les suivantes :
- Profil de température (20/80/180/180/180/180/180180) pour 8 zones de chauffe)
- Température de coupe en tête : 180°C
- Dégazage de l'eau de la matière avant la sortie de l'extrudeuse
- Vitesse vis : 200tr/min
- Débit : 5kg/h.
La composition thermoplastique selon l'invention ainsi obtenue contient environ 35%, en poids, de charge végétale, ce pourcentage étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec de la composition thermoplastique selon l'invention.
On prépare de manière identique une composition témoin en utilisant en lieu et place de la Résine A, un polypropylène de type homopolymère Moplen HP456J de MFI de 16 (230°C ; 2,16 kg) présentant des caractéristiques mécaniques supérieures à celles de la Résine A en termes de module de résistance et de rigidité. A ce polypropylène est ajouté 4% de polypropylène greffé anhydride maléique en tant qu'agent de compatibilisation entre le polypropylène et les charges de nature hydrophile.
Caractéristiques mécaniques des compositions conformes ou non à l'invention :
Module de flexion Contrainte
(MPa) Max (MPa)
ISO 178 ISO 527
Résine A (composition thermoplastique (a)) 580 17
Résine A et
35 % amidon natif maïs waxy 1688 22
(composition selon l'invention)
PP Moplen HP456J
1522 35
(témoin PP seul)
PP Moplen HP456J et 35 % amidon natifs maïs
waxy + 4% agent compatibilisant 2134 34
(composition témoin)
On observe que l'effet renforçant de la charge d'amidon maïs waxy sur les propriétés de module de flexion (rigidité) et de résistance (contrainte maximale) est beaucoup plus élevé pour la Résine A que pour la base polypropylène qui possède en plus un agent compatibilisant.
En effet, alors que le module est trois fois plus élevé pour la résine A compoundée par rapport à la résine A vierge, le module du polypropylène n'est augmenté que d'un facteur de 1,4.
De plus, aucun effet n'est visible sur la contrainte maximale pour le polypropylène alors que la composition selon l'invention permet d'augmenter de 5 MPa la résistance (contrainte maximale).
Le fait de compounder la Résine A, composition intermédiaire utilisable selon le procédé de l'invention, présente donc un gain très avantageux sur l'efficacité de l'augmentation des propriétés mécaniques par rapport aux compositions témoins base polypropylène tout en permettant de s'affranchir de l'emploi de polypropylène greffé en tant que compatibilisant. L'amidon plastifié présent au sein de la Résine A apparaît agir à la fois sur l'amélioration de l'adhésion des charges d'amidon et sur l'amélioration de la compatibilité au polypropylène.
On constate de plus que la composition selon l'invention, laquelle comprend au total environ 71 % de matière bio-sourcée, présente des propriétés de module de rigidité relativement proches de la composition témoin qui ne comporte pourtant que 35 % environ de matière d'origine naturelle renouvelable.