WO2011086334A1 - Procédé de préparation de compositions thermoplastiques à base d'amidon plastifié et compositions - Google Patents

Procédé de préparation de compositions thermoplastiques à base d'amidon plastifié et compositions Download PDF

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WO2011086334A1
WO2011086334A1 PCT/FR2011/050072 FR2011050072W WO2011086334A1 WO 2011086334 A1 WO2011086334 A1 WO 2011086334A1 FR 2011050072 W FR2011050072 W FR 2011050072W WO 2011086334 A1 WO2011086334 A1 WO 2011086334A1
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starch
composition
polyolefin
plasticizer
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PCT/FR2011/050072
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René SAINT-LOUP
Jérôme GIMENEZ
Didier Lagneaux
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Roquette Freres
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    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of thermoplastic starch compositions as well as to thermoplastic starch compositions.
  • thermoplastic composition in the present invention means a composition which reversibly softens under the action of heat and hardens on cooling. It has at least one so-called vitreous transition temperature (Tg) below which the amorphous fraction of the composition is in the brittle glassy state, and above which the composition can undergo reversible plastic deformations.
  • Tg vitreous transition temperature
  • the glass transition temperature or at least one of the glass transition temperatures of the starch-based thermoplastic composition of the present invention is preferably from 50 ° C to 150 ° C.
  • This starch-based composition can, of course, be shaped by the processes traditionally used in plastics, such as extrusion, injection, molding, blowing and calendering. Its viscosity, measured at a temperature of 100 ° C.
  • said composition is "hot melt", that is to say that it can be shaped without applying significant shear forces, for example by simple flow or by simply pressing the melt. Its viscosity, measured at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., is generally between 10 and 10 3 Pa.s.
  • thermoplastic compositions available on the market today are derived from fossil raw materials.
  • the current context of climatic disturbances due to the greenhouse effect and the global warming of the evolution upwards of the costs of the fossil raw materials, in particular of the oil from which the plastics originate, of the state of the public opinion in search of sustainable development, more natural products, cleaner, healthier and less expensive energy, and changes in regulations and taxation, it is necessary to have new thermoplastic compositions from resources renewable, which are particularly suitable in the field of plastic materials, and which are both competitive, designed from the outset to have little or no negative impact on the environment, and technically as efficient as prepared polymers from materials first of fossil origin.
  • Starch is a raw material with the advantages of being renewable, biodegradable and available in large quantities at a good price compared to oil and gas, used as raw materials for current plastics.
  • the incorporation of granular starch as a filler in polymeric materials such as polyethylene has been known for about ten years.
  • the native granular starch is generally dried to a moisture content of less than 1% by weight to reduce its hydrophilicity, to facilitate incorporation into the continuous matrix formed by the polymer and stabilize the dispersion obtained.
  • the starch has also been previously coated with fatty substances (fatty acids, silicones, siliconates) or modified, on the surface of the grains, by grafting of hydrophobic groups such as siloxanes, or of reactive groups such as isocyanates.
  • the materials thus obtained generally contain about 10%, at most 20% by weight of granular starch since, beyond this value, the mechanical properties of the composite materials are unsatisfactory.
  • starch plasticized
  • a biodegradable polyester such as, for example, poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL) and / or poly ( butylene succinate adipate) (PBSA).
  • thermoplastic starch / linear a non-biodegradable polymer
  • plasticizer glycerol
  • the Applicant has recently considered the introduction into a polymeric matrix, for example in a polyolefinic matrix, of a component starch previously plasticized by a suitable plasticizer.
  • the process developed by the Applicant described in particular in international applications WO 2009/095622 and WO 2009/095618 filed January 29, 2009, comprises the thermomechanical mixing of a granular starch and a plasticizer for the preparation, by extrusion, granules of a thermoplastic starchy composition. The granules obtained are then incorporated into a matrix of molten synthetic polymer, for example molten polypropylene.
  • a bifunctional agent such as methylenediphenyl diisocyanate
  • This agent is called "liaison agent”.
  • the preparation of the compositions is by reactive extrusion.
  • the Applicant has also recently considered a method for preparing such compositions which makes it possible to reduce the thermal degradation of the starchy material, and thus reduce the coloration of the resins obtained. This process involving the plasticization of the amylaceous material after the melting of the synthetic polymer is described in French Application No. PCT / FR2009 / 051435, filed on July 17, 2009.
  • thermoplastic compositions described above make it possible to impart to them interesting mechanical properties, especially in terms of elongation at break and maximum stress at break.
  • the flexible compositions described are adapted in terms of mechanical properties to various fields of application, these properties are not sufficient to cover all the applications that can be envisaged for thermoplastic compositions.
  • the thermoplastic compositions can be classified in two main categories: the flexible compositions on the one hand and the rigid compositions on the other hand. Certain applications of thermoplastic compositions, for example for certain parts dedicated to the automobile, require compositions comprising mechanical properties intermediate between those of flexible and rigid materials.
  • the Applicant has shown that the increase in the amount of binding agent well beyond the quantities necessary for the use described in the documents cited above, amounts at most equal to 15%, generally at more than 10 to 12% and especially between 0.5 and 5%, these percentages being expressed as dry weight of binding agent relative to the total dry weight of the composition, allowed to obtain compositions based on starch component and polyolefin simultaneously having mechanical properties of both a rigid material and both a flexible material.
  • This makes it possible to widen the field of applications envisaged for these compositions.
  • the Applicant has observed that increasing the level of bonding agent in a flexible composition makes it possible in particular to obtain rigid compositions, but this, while maintaining, remarkably, the impact strength of a material flexible.
  • Addition and mixing in the reactor of a polyolefin, preferably softened or melted - the softening or melting can be performed beforehand or be carried out during mixing - and optionally added with a compatibilizing agent;
  • the method further comprising at least one drying step performed prior to step C, and optionally at least one granulation step between steps A and B, and / or B and C, and such that the overall amount of added bond is greater than 15% by weight (dry / dry) relative to the total weight of the composition.
  • the composition is the set of constituents present at the end of step C.
  • the drying step of the reaction medium can be carried out for example between steps B and C.
  • the method according to the invention can be implemented either continuously or sequentially.
  • steps A and B constitute only one step (A + B).
  • the plasticization of the starchy component by the plasticizer thereof is carried out within the polyolefin, preferably softened or melted.
  • steps B and C constitute only one step (B + C), for example when the binding agent is supplied in admixture with the polyolefin.
  • the drying step is carried out before step (B + C).
  • the starchy component and the plasticizer have a low water content, especially less than 5% and especially less than 1%, it is possible to perform a single step A + B + C, that is to say the simultaneous addition of the starch component, the plasticizer, the polyolefin, and the binding agent.
  • Step C - or optionally step (B + C) or (A + B + C) - can be carried out in a fractional manner, that is to say that the binding agent can be added in the reactor in several times. In this case, the drying step is carried out before the first addition of binding agent. If the fractional addition is in the same reactor, it is not necessary to dry between two successive additions.
  • a part of the linking agent is introduced into the reactor in admixture with the polyolefin and one or more other parts are introduced later without being previously mixed with the polyolefin.
  • the intermediate composition into which all or part of the binding agent is to be introduced has a low content. in water, especially less than 5% and especially less than 1%.
  • drying is meant in the present invention either drying or dehydration of the reaction medium. This step can in particular be carried out by exposure of the reaction medium to a reduced pressure or a flow of dry air optionally hot.
  • the drying of the composition in the process according to the invention may in particular be carried out up to a residual moisture content of less than 5%, preferably less than 1%, and in particular less than 0.1% by weight per relative to the total weight of the composition.
  • this drying step can be carried out batchwise or continuously during the process. This drying step is particularly important when using a binding agent having reactive functions with water, amines and / or alcohols.
  • shaping is meant in the present invention a step of granulation of the obtained composition or direct shaping thereof at the reactor outlet by techniques well known to those skilled in the art, by example in the form of pipes, profiles or films.
  • the amount of binding agent added in step C - or optionally in step (B + C) or (A + B + C) - is greater than 15% (dry / dry) in accordance with invention. It can be of the order of 15.1 to 15, 9% for example. Preferably, it is generally between 16 and 60% by weight relative to the total weight of the composition. More specifically, the amount of binding agent is from 16 to 50%, preferably from 16 to 40%, even more preferably from 17 to 35%, or even from 17 to 28%, by weight relative to the total weight. of the composition (dry / dry).
  • an amount of binding agent greater than 15% by weight in the process according to the invention makes it possible to confer on the compositions obtained advantageous mechanical properties, in particular from the point of view of impact resistance (Charpy test and / or IZod), mechanical strength under temperature load (HDT test) and / or flexural properties. More specifically, with respect to a flexible composition containing less than 15% of binding agent and the same other ingredients, a composition obtained by the process according to the invention containing an amount of binding agent greater than 15% retains good impact resistance - typical of a flexible composition - while exhibiting mechanical properties typical of a rigid composition.
  • the granulation of the mixture in the process according to the invention can in particular be carried out by conventional granulation techniques such as granulation of rods, cutting of profiles, strips or strips of material, and / or granulation by systems. in-line cutting directly related to the synthesis reactor; these latter granulations are carried out in carrier fluids such as for example water, air, mineral oils, vegetable oils, or their mixture.
  • the temperature at which the softened or melted polyolefin is located when it is brought into contact with the plasticized starchy component or with the mixture comprising the unplasticized starchy component and the plasticizer may or may not be identical to that at which the plasticization of the polyolefin is carried out. starchy component by the plasticizer. In any case, these temperatures are generally between 60 ° C and 260 ° C, preferably between 80 ° C and 240 ° C. These temperatures may especially be between 120 ° C. and 200 ° C., in particular between 130 ° C. and 190 ° C., when the polyolefin is chosen from polyethylenes (PE) and polypropylenes (PP), functionalized or non-functionalized, and their mixtures.
  • PE polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • the starchy component and the plasticizer may be introduced into the reactor separately, either simultaneously or one after the other, with, between these successive additions, optionally a mixing phase and / or or a change in the temperature of the reactor.
  • the unplasticized starchy component and the plasticizer may be introduced into the reactor through two different inlets therebetween and which, in addition, may be different from the inlet of the softened or molten polyolefin. When the two components are added simultaneously, this addition can be done by two separate inputs, but also by the same input.
  • the plasticizer is introduced into the reactor and incorporated into the polyolefin before the introduction of the starchy component.
  • an extruder It is particularly advantageous and simple to implement the process according to the invention using, as reactor, an extruder. It can be a single-screw or twin-screw extruder, co-rotating or counter-rotating. Particularly advantageously, the extruder is a twin screw extruder, in particular co-rotating.
  • all of the steps A to C are generally carried out at a temperature between 60 ° C and 260 ° C, preferably between 80 ° C and 240 ° C. Maintaining these temperatures generally, but not always, requires heat input by a suitable heater. In some cases, the maintenance of the temperature can be obtained, in a known manner, thanks to the shearing and compressive forces of the mixture of ingredients, associated with thermal insulation means of the reactor. It is not excluded, in the context of the invention, to introduce the polyolefin into the reactor in a previously softened or melted state, and especially at a temperature sufficient for the heat supplied by said polyolefin to be sufficient to ensure the plasticization in said reactor of the starchy component by the plasticizer.
  • the choice of the temperature profile depending on the nature and viscosity of the polyolefin, the shear forces used, and the proportions of the various components of the mixture is within the abilities of those skilled in the art.
  • the shaping step D for example in the form of granules or profiles, is very advantageously carried out at a temperature which is lowered in comparison with the temperatures mentioned above for steps A to C and in particular at a temperature generally between 20 ° C and 80 ° C.
  • Another object of the present invention is a thermoplastic composition obtained by a process according to the invention.
  • the composition obtained by the process according to the invention comprises 33% by weight of polyolefin, 30% by weight of starchy component, 20% by weight of plasticizer and 17% by weight of agent. binding, the polyolefin being preferably polypropylene.
  • the proportions of each of the components of the compositions according to the invention correspond to percentages in "dry / dry", ie by weight of dry matter relative to the total weight of the compositions in dry matter. These proportions are indicated relative to the components as introduced into the reactor.
  • these components are not necessarily found in this form, in particular insofar as the components are likely to have reacted between them.
  • the binding agent is likely to be covalently bound at the end of the process with the starchy component and / or the polyolefin and / or the plasticizer.
  • the compositions according to the invention are nevertheless analyzable and the proportions described above can be easily determined by analysis techniques conventionally used by those skilled in the art.
  • compositions according to the invention can in particular be used:
  • resins intended to be formulated in the form of mixtures with fillers, pigments and / or fibers ("compound” type mixtures), said mixtures being themselves intended for the direct preparation of objects, for example intended for the industry automotive or aeronautical,
  • sources of carbon of renewable origin which can be easily incorporated into synthetic polymers, in particular polyolefins.
  • thermoplastic composition that can be obtained by the process according to the invention.
  • a final subject of the present invention is a thermoplastic composition comprising:
  • binding agent from 16 to 50%, preferably from 16 to 40%, even more preferably from 17 to 35%, even from 17 to 28%, by weight of binding agent, and
  • the proportions of the components of the compositions according to the invention correspond to percentages by weight of dry matter relative to the total weight of the compositions in dry matter, and these proportions are indicated relative to the components as introduced. in the reactor in the process which made it possible to obtain said composition.
  • starchy component is understood to mean any oligomer or polymer of D-glucose units linked to one another by alpha-1,4 and optionally other bonds, of the alpha-1,6, alpha-1 type. , 2, alpha-1,3 or others.
  • the starchy component may be a granular starch.
  • granular starch is used here to mean a starch which is native or physically modified, chemically or enzymatically, and which has retained a semi-crystalline structure within the starch granules. similar to that found in naturally occurring starch grains in reserve organs and tissues of higher plants, particularly in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots , bulbs, stems and fruits. This semi-crystalline state is essentially due to the macro molecules of amylopectin, one of the two main constituents of starch. In the native state, the starch grains have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which depends essentially on the botanical origin of the starch and the possible treatment that it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, has a characteristic black cross, so-called Maltese cross, typical of the granular state.
  • Maltese cross typical of the granular state.
  • the granular starch can come from all botanical origins, including a granular starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy). It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soybeans, or mixtures of such starches.
  • the granular starch is an acid hydrolyzed, oxidizing or enzymatic starch, or an oxidized starch. It can be a starch commonly called fluidized starch or a white dextrin.
  • it may also be a starch modified physicochemically but having essentially retained the structure of the native starch starch, such as in particular esterified and / or etherified starches, in particular modified by acetylation, hydroxypropylation , cationization, crosslinking, phosphatation, or succinylation, or starches treated in aqueous medium at low temperature (in English "annealing").
  • the granular starch is a native, hydrolysed, oxidized or modified starch, in particular corn, wheat or pea.
  • Granular starch generally has a level of soluble at 20 ° C in demineralized water of less than 5% by weight. It is preferably almost insoluble in cold water.
  • the starch selected as the starchy component is a water-soluble starch which can also come from all botanical origins, including a water-soluble starch rich in amylose or, conversely, rich in amylopectin (waxy). This water-soluble starch can be introduced as a partial or total replacement of the granular starch.
  • the water-soluble starch may advantageously be used according to the invention in solid form, preferably with a low water content, generally less than 10%, especially less than 5%, by weight and better in solid form having a lower water content. at 2.5% by weight, including in substantially anhydrous form (water content less than 0.5%, even 0.2%, by weight).
  • Such water-soluble starches may be obtained by pregelatinization on a drum, by pregelatinization on an extruder, by spraying a suspension or a starchy solution, by precipitation with a non-solvent, by hydro-thermal cooking, by chemical functionalization or the like. It is in particular a pregelatinized, extruded or atomized starch, a highly converted dextrin (also called yellow dextrin), a maltodextrin, a functionalized starch or any mixture of these products.
  • the pregelatinized starches can be obtained by hydrothermal treatment of gelatinization of native starches or modified starches, in particular by steam cooking, jet-cooker cooking, cooking on a drum, cooking in kneader / extruder systems then drying for example in an oven, by hot air on a fluidized bed, on a rotating drum, by atomization, by extrusion or by lyophilization.
  • Such starches generally have a solubility in demineralized water at 20 ° C. of greater than 5% and more generally of between 10 and 100% and a starch crystallinity level of less than 15%, generally less than 5% and most often less than 1%, or even none. Examples include products manufactured and marketed by the Applicant under the brand name PREGEFLO ®.
  • Highly processed dextrins can be prepared from native or modified starches by dextrinification in a weakly acidic acid medium. It may be in particular soluble white dextrins or yellow dextrins. By way of examples, mention may be made of the STABILYS ® A 053 and TACKIDEX ® C 072 products manufactured and marketed by the Applicant. Such dextrins have in demineralized water at 20 ° C a solubility generally between 10 and 95% and a starch crystallinity of less than 15% and generally less than 5%.
  • Maltodextrins can be obtained by acid, oxidative or enzymatic hydrolysis of starches in an aqueous medium. They may in particular have an equivalent dextrose (DE) of between 0.5 and 40, preferably between 0.5 and 20 and better still between 0.5 and 12.
  • DE dextrose
  • Such maltodextrins are for example manufactured and marketed by the Applicant under the GLUCIDEX ® tradename and have a solubility in deionized water at 20 ° C generally greater than 90% or close to 100% and a starch crystallinity generally less than 5% and usually almost zero.
  • the functionalized starches can be obtained from a native or modified starch.
  • the high functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to confer a solubility in water.
  • Such functionalized starches have a solubility fraction as defined above of greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by aqueous phase acetylation of acetic anhydride, mixed anhydrides, glutamate hydroxypropylation, dry phase cationization or glue phase, anionization in the dry phase or glue phase by phosphatation or succinylation.
  • These water-soluble, highly functionalized starches can have a degree of substitution of between 0.01 and 3, and more preferably between 0.05 and 1.
  • the reagents for modifying or functionalizing the starch are of renewable origin.
  • the water-soluble starch is a water-soluble starch of corn, wheat or pea or a water-soluble derivative thereof.
  • the starchy component selected for the preparation of the composition according to the invention is an organomodified starch, preferably organosoluble, which may also come from all botanical origins, including an organomodified starch, preferably organosoluble, rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • organosoluble starch may be introduced as partial or total replacement of the granular starch or of the water-soluble starch.
  • organomodified starch means any amylaceous component other than a granular starch or a water-soluble starch according to the definitions given above.
  • this organomodified starch is almost amorphous, that is to say has a starch crystallinity level of less than 5%, generally less than 1% and especially zero.
  • organosoluble that is to say present at 20 ° C a fraction soluble in a solvent selected from ethanol, ethyl acetate, propyl acetate, acetate of butyl, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl glutarate, triethyl citrate, dibasic esters, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl isosorbide, glycerol triacetate, isosorbide diacetate, dioleate isosorbide and methyl esters of vegetable oils at least equal to 5% by weight.
  • This soluble fraction is preferably greater than 20% by weight and in particular greater than 50% by weight.
  • the organomodified starch can be used according to the invention in solid form, including having a low water content, ie less than 10% by weight. It may especially be less than 5%, in particular less than 2.5% by weight and ideally less than 0.5%, or even less than 0.2% by weight.
  • the organomodified starch that can be used in the composition according to the invention can be prepared by high functionalization of the native or modified starches such as those presented above.
  • This high functionalization may for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to make it essentially amorphous and to confer on it an insolubility in water and preferably a solubility in one of the above organic solvents.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the high functionalization can be obtained in particular by acetylation in the solvent phase with acetic anhydride, grafting for example in the solvent phase or by reactive extrusion, of acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, oligomers of caprolactones or lactides, hydroxypropylation and crosslinking in the glue phase, cationization and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, anionization by phosphatation or succinylation and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, silylation, butadiene telomerization.
  • organomodified, preferably organosoluble, highly functionalized starches may in particular be acetates of starches, dextrins or maltodextrins or fatty esters of these starchy materials (starches, dextrins, maltodextrins) with fatty chains of 4 to 22 carbons, all of these products preferably having a degree of substitution (DS) between 0.5 and 3.0, preferably between 0.8 and 2.8 and in particular between 1.0 and 2.7.
  • DS degree of substitution
  • It may be, for example, hexanoates, octanoates, decanoates, laurates, palmitates, oleates or stearates of starches, dextrins or maltodextrins, in particular having a DS between 0 , 8 and 2.8.
  • the organomodified starch is an organomodified starch of corn, wheat or pea or an organomodified derivative thereof.
  • the starchy component may be used with its water of constitution and thus advantageously have a water content generally of between 10% and 20%, especially between 12% and 20%, by weight. It can also be implemented after being dried to a greater or lesser extent, for example so that its water content has been previously lowered to a value of less than 10%, in particular less than 7%, by weight.
  • the water content of the starchy component used may even be less than 5%, or even less than 2.5%, by weight.
  • the term "plasticizer” (or “plasticizer”) of the amylaceous component any molecule of low molecular weight, preferably less than 5000 g. mol "1 , preferably less than 1000 g mol -1 , and in particular less than 400 g mol -1 , which when incorporated into the starchy component by thermomechanical treatment at a temperature generally at least 35 ° C, from preferably between 60 ° C and 260 ° C and more preferably between 65 ° C and 200 ° C, results in a decrease in the glass transition temperature of the amylaceous component and / or a reduction in the crystallinity thereof, or a mixture of such molecules.
  • the plasticizer used in the process of the present invention is preferably selected from water, diols, triols and polyols such as glycerol, polyglycerols, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups, salts of organic acids such as sodium lactate, urea and any mixtures of these products.
  • the plasticizer preferably has a molar mass of greater than 18 gmol -1 , that is, the definition of the plasticizer preferably does not include water.
  • the plasticizer of the amylaceous component can be chosen from methyl, ethyl or fatty esters of organic acids such as lactic, citric, succinic, adipic and glutaric acids or the acetic or fatty esters of mono alcohols, diols, triols or polyols such as ethanol, diethylene glycol, glycerol and sorbitol.
  • glycerol diacetate diacetin
  • glycerol triacetate triacetin
  • isosorbide diacetate isosorbide dioctanoate
  • isosorbide dioleate isosorbide dilaurate
  • esters of dicarboxylic acids or dibasic esters dibasic esters
  • the plasticizing agent is advantageously used in a proportion of 10 to 150%, preferably in a proportion of 25 to 120% and in particular in a proportion of 40 to 120% by weight, relative to the weight of starchy component.
  • binding agent is understood to mean any molecule comprising at least two reactive functional groups and capable of reacting with the starchy component and / or the polyolefin and / or the plasticizer.
  • the binding agent may also react with the compatibilizer.
  • the molar mass of the binding agent may be less than 5000 g / mol and preferably less than 1000 g / mol. In this range of preferred molar masses, the bonding agent reacts easily with the starchy component and / or the plasticizer or the compatibilizing agent. This binding of the various ingredients together gives the thermoplastic starch compositions of the present invention the advantageous properties specified above.
  • binding agents that can be used in the present invention mention may be made of:
  • diisocyanates preferably methylenediphenyl diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), toluene diisocyanate (TDI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene - diisocyanate (HMDI) or lysine diisocyanate (LDI), the aliphatic diisocyanate molar mass 600 g / mol obtained from dimer of fatty diacid (DDI®1410 Diisocyanate)
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene
  • isocyanate prepolymers of the dendrimer type prepared from compounds having several alcohol or amine functions and polyisocyanates prepared so that the dendrimer formed has only reactive isocyanate functions at the end of the branch, the dendrimer containing or not containing free di or triisocyanates,
  • dialkylcarbonates especially dianhydrohexitol dialkylcarbonates, and in particular isosorbide dialkylcarbonates,
  • dicarbamoylcaprolactams preferably 1,1 -carbonyl-bis-caprolactam, diepoxides,
  • organic diacids preferably succinic acid, adipic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid or the corresponding anhydrides,
  • polyacids and polyanhydrides preferably mellitic acid or its derivatives, such as trimellitic acid or pyromellitic acid, oxychlorides, preferably phosphorus oxychloride,
  • trimetaphosphates preferably sodium trimetaphosphate
  • alkoxysilanes preferably tetraethoxysilane
  • hetero ring compounds preferably bis-oxazolines, bis-oxazolin-5-ones and bis-azalactones,
  • methylenic or ethylenic diester derivatives preferably methyl or ethyl carbonate derivatives
  • the isocyanates, epoxides and alkoxysilanes mentioned above are particularly preferred binding agents.
  • a diisocyanate and in particular methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is used as the linking agent.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • polyolefin means a non-functionalized or ungrafted polyolefin.
  • the polyolefin must of course resist chemical degradation at the maximum temperature used in the process according to the invention.
  • the polyolefin may be obtained from monomers of fossil origin and / or monomers derived from renewable natural resources, as it may be from a deposit of recycled material or to be recycled.
  • olefins such as, for example, linear or radical low density polyethylenes (LDPE), high density polyethylenes (HDPE), polypropylenes (PP) of isotactic, syndiotactic or atactic form, polybutenes and polyisobutylenes,
  • LDPE linear or radical low density polyethylenes
  • HDPE high density polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • isotactic, syndiotactic or atactic form polybutenes and polyisobutylenes
  • copolymers based on at least two olefins for example ethylene-propylene (P / E) copolymers, ethylene-butene copolymers and ethylene-o-ene copolymers.
  • the polyolefin can be further synthesized from monomers derived from renewable natural resources in the short term such as plants, microorganisms or gases. It can especially be polyethylene from bio-ethanol or polypropylene from bio-propanediol.
  • the polyolefin is chosen from polyolefms obtained from bio-sourced monomers, and mixtures thereof.
  • the polyolefin has a weight average molecular weight of between 8500 and 10 000 000 g mol -1 , in particular between 15 000 and 1 000 000 g mol 1 .
  • the polyolefin is a non-biodegradable or non-compostable polyolefin in the sense of the standards EN 13432, ASTM D 6400 and ASTM D 6868. It may in particular be non-biodegradable.
  • the polyolefin is a polyolefin containing at least 15%, preferably at least 30%, in particular at least 50%, better still at least 70%, or even more than 80%, of carbon of renewable origin. according to ASTM D 6852 and / or ASTM D 6866, with respect to all the carbon present in said polyolefin.
  • the term "compatibilizing agent” means a compound for obtaining a satisfactory compatibilization between the polyolefin and the plasticized starchy component.
  • “Compatibilization” means the formation of a homogeneous and stable mixture during the implementation of the preparation process and at the end of said process.
  • This compatibilizing agent may be a functionalized or grafted polyolefin.
  • the functionalization of the polyolefin may take place within the reactor itself in which is implemented the method according to the invention, for example by reactive extrusion. This functionalization can in particular be done online on a polyolefin in the softened or molten state before it is brought into contact with the starchy component and / or the plasticizer.
  • a binding agent is incorporated into the compositions of the present invention.
  • at least a portion of the latter must comprise reactive groups, that is groups capable of reacting with at least one one of the functions of the liaison officer.
  • the reactive groups of this compatibilizing agent are in particular chosen from carboxylic acid, acid anhydride, amine, amide, carbonate, sulfone, imide, urethane, epoxide, hydroxyl, alkoxysilane, oxazoline, oxazolin-5-one and ester functions.
  • the compatibilizing agent optionally added is chosen from:
  • a) homopolymers of functionalized or grafted olefins for example with acids or anhydrides such as maleic, acrylic and methacrylic acids (or anhydrides), such as, for example, maleic anhydride grafted polyethylenes and polypropylenes, with oxiranes such as that methacrylate or glycidyl acrylate, by silanes.
  • acids or anhydrides such as maleic, acrylic and methacrylic acids (or anhydrides)
  • maleic anhydride grafted polyethylenes and polypropylenes with oxiranes such as that methacrylate or glycidyl acrylate, by silanes.
  • copolymers based on at least two olefins for example ethylene-propylene (P / E) copolymers functionalized or grafted, for example by:
  • acids or anhydrides such as maleic, acrylic and methacrylic acids (or anhydrides), such as, for example, maleic anhydride grafted polyethylenes and polypropylenes,
  • oxiranes such as methacrylate or glycidyl acrylate, and / or
  • c) copolymers based on at least one olefin and at least one non-olefinic monomer for example ethylene-acrylic ester copolymers or ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-acetate copolymers; vinyl (EVA), ethylene - methyl acrylate (EMA) or ethylene - vinyl alcohol (EVOH),
  • the compatibilizing agent has a weight average molecular weight of between 8500 and 10 000 000 g mol -1 , in particular between 15 000 and 1 000 000 g mol 1 .
  • Additives of any kind may be incorporated into the composition according to the invention.
  • the proportion of these additional ingredients may be quite large, the starchy component, the plasticizer, the polyolefin and the linking agent together represent, preferably, at least 30%, more preferably at least 40%, and in particular at least 50%, by weight (dry / dry) of the composition. According to a preferred variant, this overall proportion is at least equal to 80% by weight (dry / dry) of the composition.
  • the additive may be an improving or adjusting agent for the mechanical or thermal properties chosen from minerals, salts and organic substances, in particular from nucleating agents such as talc, compatibilizing agents such as surfactants, impact or scratch-resistant improvers such as calcium silicate, shrinkage control agents such as magnesium silicate, scavengers or deactivators of water, acids, catalysts, metals, oxygen , infra-red rays, UV rays, hydrophobing agents such as oils and greases, hygroscopic agents such as pentaerythritol, flame retardants and fireproofing agents such as halogenated derivatives, anti-smoke agents, reinforcing fillers, mineral or organic, such as clays, carbon black, talc, vegetable fibers, glass fibers, polyacrylonitrile or kevlar.
  • nucleating agents such as talc
  • compatibilizing agents such as surfactants, impact or scratch-resistant improvers such as calcium silicate
  • shrinkage control agents such as magnesium
  • the additive may also be an improving agent or an adjustment of the conductive or insulating properties with respect to electricity or heat, for example sealing against air, water or gases. , solvents, fats, essences, aromas, perfumes, chosen especially from minerals, salts and organic substances.
  • the additive may be an agent that improves the organoleptic properties, in particular:
  • odorant properties perfumes or odor masking agents
  • optical properties blueeners, whiteners such as titanium dioxide, dyes, pigments, dye enhancers, opacifiers, matting agents such as calcium carbonate, thermochromic agents, phosphorescence and fluorescence agents, metallizing agents or marbling and anti-fogging agents
  • the additive may also be an enhancing or adjusting agent for adhesive properties, including adhesion to cellulosic materials such as paper or wood, metal materials such as aluminum and steel, glass or ceramic materials, textile materials and mineral materials, such as pine resins, rosin, ethylene / vinyl alcohol copolymers, fatty amines, lubricating agents, mold release agents, antistatic agents and anti-blocking agents.
  • cellulosic materials such as paper or wood, metal materials such as aluminum and steel, glass or ceramic materials, textile materials and mineral materials, such as pine resins, rosin, ethylene / vinyl alcohol copolymers, fatty amines, lubricating agents, mold release agents, antistatic agents and anti-blocking agents.
  • the additive may be an agent improving the durability of the material or an agent for controlling its (bio) degradability, especially chosen from hydrophobing agents such as oils and greases, anti-corrosion agents, antimicrobial agents such as Ag and Cu and Zn, degradation catalysts such as oxo-catalysts and enzymes such as amylases.
  • hydrophobing agents such as oils and greases
  • anti-corrosion agents such as Ag and Cu and Zn
  • antimicrobial agents such as Ag and Cu and Zn
  • degradation catalysts such as oxo-catalysts and enzymes such as amylases.
  • compositions according to the invention may further comprise one or more compatibilizing agents intended to compatibilize the starch and the polyolefin.
  • compatibilizing agents intended to compatibilize the starch and the polyolefin.
  • compositions according to the invention are not very flexible and advantageously have a flexural modulus greater than or equal to 1000 MPa, preferably greater than or equal to 1300 MPa, or even greater than or equal to 1400 MPa.
  • the flexural modulus is measured according to ISO 178.
  • compositions have a non-notched Charpy impact strength greater than 140 kJ / m 2 , according to the EN ISO 179-L standard.
  • the level of insolubles in water is determined according to the following protocol:
  • the purpose of the Charpy impact test is to measure the resistance of a material to sudden failure. This test is intended to measure the energy required to break a specimen at one time. A pendulum sheep with a knife is used at its end to develop a given energy at the moment of impact. The energy absorbed is obtained by comparing the difference in potential energy between the start of the pendulum and the end of the test. The machine is equipped with a scale to know the height of the pendulum at the start and the highest position that the pendulum will reach after the rupture of the specimen. The graduation of the machine generally makes it possible to obtain directly an energy value in joules.
  • non-notched Charpy impact strength measurements are made according to EN ISO 179-1.
  • Thermal deflection temperature is a relative measure of the ability of the material to perform for a short time at high temperatures while supporting a load. The test measures the effect of temperature on consistency: a standard test sample experiences a determined surface tension and the temperature is raised at a constant rate.
  • HDT measurements are made with a load of 0.45 MPa (HDT / B), according to the ISO 75 standard.
  • the tensile mechanical characteristics of the various samples are determined according to standard NF T51-034 (Determination of tensile properties) using a Lloyd Instrument LR5K test bench, a tensile speed of 50 mm / min and standard test specimens. H2.
  • a composition obtained by the process according to the invention has the mechanical properties of a rigid composition and the impact resistance of a flexible composition.
  • Plasticizer composition based on glycerol and sorbitol with a water content of about 16%;
  • Polyolefin polypropylene
  • Compatibilizing agent polypropylene grafted with maleic anhydride; Liaison officers:
  • MDI Methylenediphenyl diisocyanate
  • STMP Sodium trimethaphosphate
  • TEOS Tetraethoxy silane
  • compositions 1 comprise, by dry weight, approximately 35% of native starch, 15% of plasticizer, 25% of polyolefin and 25% of polypropylene grafted with maleic anhydride relative to the sum of these four constituents.
  • compositions 2, 3 and 4 comprise, by dry weight, approximately 30% of native starch, 20% of plasticizer, 25% of polyolefin and 25% of polypropylene grafted with maleic anhydride relative to the sum of these four constituents.
  • the percentages of binding agent indicated are percentages by weight relative to the total weight of the composition, the remainder being constituted by the mixture of native starch, plasticizer, polyolefin and compatibilizer in the proportions defined above.
  • compositions obtained by the process according to the invention with respect to the compositions comprising lower binding agent levels shows that the compositions according to the invention have mechanical properties similar to those of compositions rigid.
  • compositions obtained by the process according to the invention show that these compositions are more rigid than those comprising lower levels of binding agent.
  • the energies dissipated in the Charpy shock are as high in the compositions obtained by the process according to the invention as in the compositions comprising lower levels of binding agents. This shows that, despite the stiffening, there is little or no loss in the impact resistance of the materials.
  • the impact resistance of the compositions according to the invention is similar to that of flexible compositions. Indeed, even when the level of binding agent reaches 30% of the total mass, only 3 of the 10 test pieces broke under the effect of the shock.
  • the compositions of the invention have a dissipated energy of at least greater than 140 kJ / m 2 , which is excellent impact resistance.
  • compositions according to the invention also exhibit excellent tensile behavior, as shown by the high stresses at break.
  • EXAMPLE 2 Preservation of Properties of Low Sensitivity to Water Compared with Compositions Comprising Less Binding Agent Levels
  • the purpose of this example is to demonstrate that the compositions obtained by the process according to the invention exhibit resistance to water. water as good as that of the compositions comprising lower levels of binding agent.
  • compositions according to the invention are presented in the table above and compared with those of compositions comprising lower binding agent levels. These values show that, by increasing the amount of binding agent in the compositions to give them mechanical properties different from those of the previously described compositions, their water resistance is not affected. In other words, the improvement of the mechanical properties of the compositions does not come at the expense of their other properties.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de nouvelles compositions amylacées thermoplastiques, ainsi que des compositions amylacées thermoplastiques.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE D'AMIDON PLASTIFIE ET COMPOSITIONS La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions amylacées thermoplastiques, ainsi que des compositions amylacées thermoplastiques.
On entend par « composition thermoplastique » dans la présente invention une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant. Elle présente au moins une température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au- dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre 50°C et 150°C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que Pextrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 106 Pa.s. De préférence, ladite composition est « thermofusible », c'est-à-dire qu'elle peut être mise en forme sans application de forces de cisaillement importantes, par exemple par simple écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 103 Pa.s.
La plupart des compositions thermoplastiques disponibles sur le marché à l'heure actuelle sont issues de matières premières fossiles. Dans le contexte actuel de perturbations climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement planétaire, de l'évolution à la hausse des coûts des matières premières fossiles, en particulier du pétrole dont sont issues les matières plastiques, de l'état de l'opinion publique en quête d'un développement durable, de produits plus naturels, plus propres, plus sains et moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de disposer de nouvelles compositions thermoplastiques issues de ressources renouvelables, qui conviennent en particulier au domaine des matériaux plastiques, et qui soient à la fois compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impact négatif sur l'environnement, et techniquement aussi performantes que les polymères préparés à partir de matières premières d'origine fossile. L'amidon constitue une matière première présentant les avantages d'être renouvelable, biodégradable et disponible en grande quantité à un prix intéressant par rapport au pétrole et au gaz, utilisés comme matières premières pour les plastiques actuels.
L'incorporation d'amidon granulaire en tant que charge dans les matières polymères telles que le polyéthylène est connue depuis une dizaine d'années. Avant dispersion de l'amidon dans le polymère synthétique, l'amidon natif granulaire est généralement séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1 % en poids pour réduire son caractère hydrophile, faciliter l'incorporation dans la matrice continue formée par le polymère et stabiliser la dispersion obtenue. Dans ce même but, l'amidon a également été enrobé préalablement par des corps gras (acides gras, silicones, siliconates) ou modifié, à la surface des grains, par greffage de groupes hydrophobes tels que des siloxanes, ou de groupes réactifs tels que des isocyanates. Les matériaux ainsi obtenus contiennent généralement environ 10 %, tout au plus 20 % en poids d'amidon granulaire car, au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques des matériaux composites sont insatisfaisantes.
Il a ensuite été envisagé de préparer des matériaux, le plus souvent biodégradables, contenant des proportions d'amidon plus importantes, l'amidon étant généralement, à un moment donné du procédé de préparation du matériau, plastifié par un agent plastifiant qui peut être de l'eau.
Dans ce contexte, il a notamment été préconisé d'associer l'amidon (plastifié) à un polyester biodégradable tel que, par exemple, du poly(acide lactique) (PLA), de la polycaprolactone (PCL) et / ou du poly(butylene succinate adipate) (PBSA).
Cependant, il est généralement requis de mettre en œuvre un agent apte à améliorer les interactions interfaciales entre le polymère amylacé et le polyester et notamment un agent de type diisocyanate comme décrit dans la demande internationale WO 97/03120 qui préconise la préparation de dérivés d'amidon par greffage de polyesters biodégradables (PLA et PCL) via des diisocyanates. Les compositions biodégradables obtenues sont parfaitement monophasiques, l'amidon ayant été rendu totalement compatible avec le polyester biodégradable greffé.
A titre d'exemples plus récents, on peut citer : l'article intitulé « Ejfects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly(Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate », de Wang et al., publié dans Journal of Polymer s and the Environment, Vol. 10, No 4, Octobre 2002, qui concerne également la compatibilisation d'une phase amidon et d'une phase de PLA par l'ajout de méthylène-diphényl-isocyanate (MDI) ;
l'article de Yu et al., intitulé Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources, Macromol. Sym. 2007, 249-250, 535-539, qui divulgue la préparation de matériaux biodégradables par extrusion d'un mélange d'amidon gélatinisé et de polyesters biodégradables (PLA, PCL et PBSA) contenant du méthylène-diisocyanate introduit soit en mélange avec l'amidon soit en mélange avec le polyester biodégradable ;
l'article intitulé « Eflect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch/Biodegradable Polyesters » de Long Yu et al. , Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc, qui décrit l'effet du méthylènediphenyl-diisocyanate (MDI) comme agent compatibilisant de mélanges d'un amidon gélatinisé par de l'eau (70% amidon, 30% eau) et d'un polyester biodégradable (PCL ou PBSA) ;
l'article intitulé « Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate » de Ke et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2947-2955 (2003), qui concerne également le problème de l'incompatibilité de l'amidon et du PLA. Ce document étudie l'effet de l'utilisation de citrate de triéthyle en tant qu'agent plastifiant de la phase de PLA dans les mélanges amidon/PLA/MDI.
Concernant spécifiquement la préparation de compositions à base d'une forte proportion d'amidon et d'un polymère non biodégradable, par exemple une polyoléfme, on peut citer l'article intitulé « The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends » de Ning et al, dans Carbohydrate Polymers, 67, (2007), 446-453, qui étudie l'effet de la présence d'acide citrique sur ces mélanges amidon thermoplastique/polyéthylène. Ce document n'envisage cependant à aucun moment la fixation de l'agent plastifiant utilisé (glycérol) sur l'amidon ou le polyéthylène via l'acide citrique. Dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point des matériaux polymères, biodégradables ou non, présentant une teneur importante en amidon, la Demanderesse a récemment envisagé l'introduction dans une matrice polymérique, par exemple dans une matrice polyoléfmique, d'un composant amylacé préalablement plastifié par un agent plastifiant approprié. Le procédé mis au point par la Demanderesse, décrit notamment dans les demandes internationales WO 2009/095622 et WO 2009/095618 déposées le 29 janvier 2009, comprend le mélange thermomécanique d'un amidon granulaire et d'un agent plastifiant pour la préparation, par extrusion, de granulés d'une composition amylacée thermoplastique. Les granulés obtenus sont ensuite incorporés dans une matrice de polymère synthétique fondu, par exemple de polypropylène fondu. La présence d'un agent bifonctionnel, tel que le méthylènediphényl-diisocyanate, capable de réagir avec le plastifiant et le composant amylacé, voire aussi avec le polymère, permet l'obtention de compositions à haute teneur en composant amylacé présentant de bonnes propriétés mécaniques. Cet agent est dénommé « agent de liaison ». La préparation des compositions se fait par extrusion réactive. La Demanderesse a également envisagé récemment un procédé de préparation de telles compositions qui permet de réduire la dégradation thermique de la matière amylacée, et ainsi réduire la coloration des résines obtenues. Ce procédé impliquant la plastification de la matière amylacée postérieurement à la fusion du polymère synthétique est décrit dans la demande française n° PCT/FR2009/051435, déposée le 17 Juillet 2009.
La présence d'un agent de liaison au sein des compositions décrites ci-avant permet de leur conférer des propriétés mécaniques intéressantes, notamment en termes d'allongement à la rupture et de contrainte maximale à la rupture. Cependant, si les compositions souples décrites sont adaptées en termes de propriétés mécaniques à divers domaines d'application, ces propriétés ne suffisent pas à couvrir l'ensemble des applications envisageables pour des compositions thermoplastiques. En effet, les compositions thermoplastiques peuvent se classer principalement en deux catégories : les compositions souples d'une part et les compositions rigides d'autre part. Certaines applications de compositions thermoplastiques, par exemple pour certaines pièces dédiées à l'automobile, nécessitent des compositions comportant des propriétés mécaniques intermédiaires entre celles des matériaux souples et rigides. De façon surprenante, la Demanderesse a montré que l'augmentation de la quantité d'agent de liaison bien au-delà des quantités nécessaires pour l'usage décrit dans les documents cités ci-avant, quantités au plus égales à 15 %, généralement au plus égales à 10 à 12 % et tout particulièrement comprises entre 0,5 et 5%, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d'agent de liaison par rapport au poids sec total de la composition, permettait d'obtenir des compositions à base de composant amylacé et de polyoléfme possédant simultanément des propriétés mécaniques à la fois d'une matière rigide et à la fois d'une matière souple. Cela permet d'élargir le champ d'applications envisagées pour ces compositions. En particulier, la Demanderesse a observé que l'augmentation du taux d'agent de liaison dans une composition souple permettait notamment d'obtenir des compositions rigides, mais ce, tout en conservant, de manière remarquable, la résistance aux chocs d'une matière souple.
Description détaillée de l'invention Un objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une composition thermoplastique qui comprend les étapes suivantes :
A. Introduction et mélange dans un réacteur, par exemple une extrudeuse, d'un composant amylacé et d'un plastifiant de celui-ci dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification du composant amylacé par l'agent plastifiant ;
B. Ajout et mélange dans le réacteur d'une polyoléfme, préférentiellement ramollie ou fondue - le ramollissement ou la fonte pouvant soit être effectué préalablement, soit s'effectuer au cours du mélange - et éventuellement additionnée d'un agent compatibilisant ;
C. Ajout et mélange dans le réacteur d'un agent de liaison en quantité supérieure à 15 %, exprimée en poids sec par rapport au poids sec total de la composition ;
D. Mise en forme de la composition obtenue,
le procédé comprenant en outre au moins une étape de séchage réalisée avant l'étape C, et éventuellement au moins une étape de granulation entre les étapes A et B, et/ou B et C, et tel que la quantité globale d'agent de liaison ajoutée est supérieure à 15 % en poids (sec/sec) par rapport au poids total de la composition.
On appelle composition l'ensemble des constituants présents à l'issue de l'étape C. L'étape de séchage du milieu réactionnel peut être réalisée par exemple entre les étapes B et C.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre soit en continu, soit de façon séquentielle.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, les étapes A et B ne constituent qu'une seule étape (A+B). Dans ce cas, la plastification du composant amylacé par le plastifiant de celui-ci est réalisée au sein de la polyoléfine, préférentiellement ramollie ou fondue.
Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, les étapes B et C ne constituent qu'une seule étape (B+C), par exemple lorsque l'agent de liaison est fourni en mélange avec la polyoléfine. Dans ce cas, l'étape de séchage est réalisée avant l'étape (B+C).
Dans le cas où le composant amylacé et le plastifiant présentent une faible teneur en eau, notamment inférieure à 5 % et tout particulièrement inférieure à 1 %, il est possible de réaliser une seule étape A+B+C, c'est-à-dire l'ajout simultané du composant amylacé, du plastifiant, de la polyoléfine, et de l'agent de liaison.
L'étape C - ou le cas échéant l'étape (B+C) ou (A+B+C) - peut être réalisée de façon fractionnée, c'est-à-dire que l'agent de liaison peut être ajouté dans le réacteur en plusieurs fois. Dans ce cas, l'étape de séchage est réalisée avant le premier ajout d'agent de liaison. Si l'ajout fractionné se fait dans le même réacteur, il n'est pas nécessaire de sécher entre deux ajouts successifs.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention dans lequel l'étape (B+C) est réalisée de façon fractionnée, une partie de l'agent de liaison est introduite dans le réacteur en mélange avec la polyoléfine et une ou plusieurs autres parties sont introduites postérieurement sans être préalablement en mélange avec la polyoléfine.
En tout état de cause, avant toute introduction, fractionnée ou non, de l'agent de liaison, il est hautement recommandé que la composition intermédiaire dans laquelle doit être introduit, en tout ou partie, l'agent de liaison, présente une faible teneur en eau, notamment inférieure à 5 % et tout particulièrement inférieure à 1 %.
Par « séchage », on désigne dans la présente invention soit le séchage, soit la déshydratation du milieu réactionnel. Cette étape peut notamment être réalisée par exposition du milieu réactionnel à une pression réduite ou à un flux d'air sec éventuellement chaud.
Le séchage de la composition dans le procédé selon l'invention peut en particulier être réalisé jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1 %, et en particulier inférieur à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition. En fonction de la quantité d'eau à éliminer, cette étape de séchage peut être conduite par lots (batch) ou en continu au cours du procédé. Cette étape de séchage est particulièrement importante lorsqu'on utilise un agent de liaison comportant des fonctions réactives avec l'eau, les aminés et/ou les alcools.
Par « mise en forme », on désigne dans la présente invention une étape de granulation de la composition obtenue ou de mise en forme directe de celle-ci en sortie de réacteur par des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple sous forme de tuyaux, de profilés ou de films.
La quantité d'agent de liaison ajouté à l'étape C - ou le cas échéant à l'étape (B+C) ou (A+B+C) - est supérieure à 15 % (sec/sec) conformément à l'invention. Elle peut être de l'ordre de 15,1 à 15, 9 % par exemple. De préférence, elle est généralement comprise entre 16 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition. De manière plus spécifique, la quantité d'agent de liaison est de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 %, voire de 17 à 28 %, en poids par rapport au poids total de la composition (sec/sec). L'utilisation d'une quantité d'agent de liaison supérieure à 15 % en poids dans le procédé selon l'invention permet de conférer aux compositions obtenues des propriétés mécaniques intéressantes, en particulier du point de vue de la tenue aux chocs (test Charpy et/ou IZod), de la tenue mécanique sous charge en température (test HDT) et/ou des propriétés en flexion. Plus spécifiquement, par rapport à une composition souple contenant moins de 15 % d'agent de liaison et les mêmes autres ingrédients, une composition obtenue par le procédé selon l'invention contenant une quantité d'agent de liaison supérieure à 15 % conserve une bonne résistance aux chocs - typique d'une composition souple - tout en présentant des propriétés mécaniques typiques d'une composition rigide. Sans vouloir être liés par la théorie, il semble que l'augmentation de la quantité d'agent de liaison au sein des compositions conduise à la réticulation, au moins partielle, du composant amylacé et/ou de l'agent plastifiant et/ou de la polyoléfme. Cette réticulation conduit à la rigidifïcation des compositions, en particulier elle permet de conférer à une composition initialement souple des propriétés mécaniques comparables à celles d'une composition rigide, sans pour autant qu'elle perde les avantages d'une composition souple, en particulier la résistance aux chocs élevée.
La granulation du mélange dans le procédé selon l'invention peut en particulier être réalisée par des techniques classiques de granulation telles que la granulation de joncs, le découpage de profilés, de rubans ou de bandes de matière, et/ou par granulation par des systèmes de coupe en tête directement liés au réacteur de synthèse ; ces dernières granulations s'effectuent dans des fluides vecteurs comme par exemple l'eau, l'air, des huiles minérales, des huiles végétales, ou leur mélange.
La température à laquelle se trouve la polyoléfme ramollie ou fondue lorsqu'elle est mise en contact avec le composant amylacé plastifié ou avec le mélange comprenant le composant amylacé non plastifié et le plastifiant peut être identique ou non à celle à laquelle se fait la plastification du composant amylacé par le plastifiant. En tout état de cause, ces températures sont généralement comprises entre 60°C et 260°C, de préférence entre 80°C et 240°C. Ces températures peuvent notamment être comprises entre 120°C et 200°C, en particulier entre 130°C et 190°C, quand la polyoléfme est choisie parmi les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), fonctionnalisés ou non fonctionnalisés, et leurs mélanges.
Dans le procédé selon l'invention, le composant amylacé et l'agent plastifiant peuvent être introduits dans le réacteur séparément, soit simultanément, soit l'un après l'autre, avec, entre ces ajouts successifs, éventuellement une phase de mélange et/ou une modification de la température du réacteur. Le composant amylacé non plastifié et l'agent plastifiant peuvent être introduits dans le réacteur par deux entrées différentes entre elles et qui, en outre, peuvent être différentes de l'entrée de la polyoléfme ramollie ou fondue. Lorsque les deux composants sont ajoutés simultanément, cet ajout peut se faire par deux entrées séparées, mais également par une même entrée. Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent plastifiant est introduit dans le réacteur et incorporé dans la polyoléfîne avant l'introduction du composant amylacé.
Il est particulièrement avantageux et simple de mettre en œuvre le procédé selon l'invention en utilisant, comme réacteur, une extrudeuse. Il peut s'agir d'une extrudeuse à simple vis ou double vis, à co-rotation ou contre-rotation. De manière particulièrement avantageuse, l'extrudeuse est une extrudeuse à double vis, en particulier à co-rotation.
Dans le procédé de la présente invention, l'ensemble des étapes A à C sont généralement mises en œuvre à une température comprise entre 60°C et 260°C, de préférence comprise entre 80°C et 240°C. Le maintien de ces températures nécessite généralement, mais pas systématiquement, l'apport de chaleur par un dispositif de chauffage approprié. Dans certains cas, le maintien de la température peut être obtenu, de manière connue, grâce aux forces de cisaillement et de compression du mélange des ingrédients, associées à des moyens d'isolation thermique du réacteur. Il n'est pas exclu, dans le cadre de l'invention, d'introduire la polyoléfme dans le réacteur dans un état préalablement ramolli ou fondu, et notamment à une température suffisante pour que la seule chaleur apportée par ladite polyoléfme soit suffisante pour assurer la plastification dans ledit réacteur du composant amylacé par le plastifiant. Le choix du profil de température en fonction de la nature et de la viscosité de la polyoléfme, des forces de cisaillement mises en œuvre, et des proportions des différents composants du mélange est à la portée de l'homme du métier.
Dans le procédé de la présente invention, l'étape D de mise en forme, par exemple sous forme de granulés ou de profilés, est très avantageusement réalisée à une température abaissée en regard des températures mentionnées ci-avant pour les étapes A à C et notamment à une température généralement comprise entre 20°C et 80°C.
Un autre objet de la présente invention est une composition thermoplastique obtenue par un procédé selon l'invention.
Des compositions particulièrement avantageuses obtenues conformément à l'invention comprennent :
de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé, de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé, de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 % en poids d'agent de liaison, et
de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfïne. Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition obtenue par le procédé selon l'invention comprend 33 % en poids de polyoléfïne, 30 % en poids de composant amylacé, 20 % en poids de plastifiant et 17 % en poids d'agent de liaison, la polyoléfïne étant préférentiellement le polypropylène.
Comme indiqué, les proportions de chacun des composants des compositions selon l'invention correspondent à des pourcentages en « sec/sec », c'est à dire en poids de matière sèche par rapport au poids total des compositions en matière sèche. Ces proportions sont indiquées relativement aux composants tels qu'introduits dans le réacteur. Cependant, dans les compositions obtenues à l'issue de chacune des étapes du procédé, en particulier à l'issue du procédé, ces composants ne se retrouvent pas nécessairement sous cette forme, en particulier dans la mesure où les composants sont susceptibles d'avoir réagi entre eux. Ainsi, par exemple, l'agent de liaison est susceptible d'être lié de façon covalente à l'issue du procédé avec le composant amylacé et/ou la polyoléfïne et/ou le plastifiant. Les compositions selon l'invention sont néanmoins analysables et les proportions décrites ci-avant peuvent être aisément déterminées par des techniques d'analyse classiquement mises en œuvre par l'homme du métier.
Les compositions selon l'invention sont notamment utilisables :
comme résines destinées à la préparation directe d'objets injectés, rotomoulés, calandrés, extrudés ou filmés,
comme résines destinées à être formulées sous forme de mélanges avec des charges, pigments et/ou fibres (mélanges de type « compound »), lesdits mélanges étant eux- mêmes destinés à la préparation directe d'objets, par exemple destinés à l'industrie automobile ou aéronautique,
- comme résines destinées à être formulées sous forme de mélanges avec des colorants, agents antistatiques, agents anti-blocking, agents stabilisants, agents nucléants, agents réticulants et/ou autres agents (mélanges de type « masterbatch »), lesdits mélanges étant eux-mêmes destinés à la préparation, en final, d'objets très divers, comme additifs de polymères synthétiques, en particulier de polyoléfmes, en vue d'en améliorer les propriétés physico-chimiques et mécaniques, par exemple les propriétés anti-choc ou de résistance à l'impact,
comme sources de carbone d'origine renouvelable, aisément incorporables à des polymères synthétiques, notamment les polyoléfmes.
Un autre objet de la présente invention est une composition thermoplastique susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Un dernier objet de la présente invention est une composition thermoplastique comprenant :
de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé, de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé,
de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 %, voire de 17 à 28%, en poids d'agent de liaison, et
de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfïne.
De même que précisé ci-avant, les proportions des composants des compositions selon l'invention correspondent à des pourcentages en poids de matière sèche par rapport au poids total des compositions en matière sèche, et ces proportions sont indiquées relativement aux composants tels qu'introduits dans le réacteur dans le procédé ayant permis d'obtenir ladite composition.
Description des composants
Composant amylacé :
Dans la présente invention, on entend par « composant amylacé » tout oligomère ou polymère de motifs D-glucoses liés entre eux par des liaisons alpha- 1,4 et éventuellement d'autres liaisons, de type alpha- 1,6, alpha- 1,2, alpha- 1,3 ou autres.
Le composant amylacé peut être un amidon granulaire. On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macro molécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S.Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physicochimie macro moléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, ou de mélanges de tels amidons.
Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.
Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physicochimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois.
L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20°C dans l'eau déminéralisée inférieur à 5 % en poids. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide. Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme composant amylacé est un amidon hydrosoluble pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.
On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20°C et sous agitation mécanique pendant 24 heures une fraction so lubie dans l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
L'amidon hydrosoluble peut être avantageusement utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence avec une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, notamment inférieure à 5 %, en poids et mieux sous forme solide présentant une teneur en eau inférieure à 2,5 % en poids, y compris sous forme substantiellement anhydre (teneur en eau inférieure à 0,5 %, voire 0,2 %, en poids).
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatimsation sur tambour, par prégélatimsation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydro -thermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque des ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro -thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15 %, généralement inférieur à 5 % et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemples, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®. Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemples, on peut citer les produits STABILYS® A 053 et TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15 % et généralement inférieure à 5 %.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C généralement supérieure à 90 %, voire proche de 100 % et une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5 % et d'ordinaire quasiment nulle .
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérifïcation ou éthérifïcation à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction so lubie telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1.
De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé, hydrosoluble, de ceux-ci.
De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids. Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition selon l'invention est un amidon organomodifïé, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifïé, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.
On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifïé» tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci- avant. De préférence, cet amidon organomodifïé est quasiment amorphe, c'est à dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble » , c'est-à-dire présente à 20°C une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).
L'amidon organomodifïé peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10 % en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
L'amidon organomodifïé utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci- avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérifïcation ou éthérifïcation à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %. La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifïés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates ou de stéarates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifïé de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé, organomodifié, de ceux-ci.
Selon l'invention, le composant amylacé peut être mis en œuvre avec son eau de constitution et présenter ainsi avantageusement une teneur en eau généralement comprise entre 10 % et 20 %, notamment comprise entre 12 % et 20 %, en poids. Il peut également être mis en œuvre après avoir été séché de manière plus ou moins importante, par exemple de telle sorte que sa teneur en eau a été préalablement abaissée à une valeur inférieure à 10 %, en particulier inférieure à 7 %, en poids. La teneur en eau du composant amylacé mis en œuvre peut même être inférieure à 5 %, voire inférieure à 2,5 %, en poids.
Agent plastifiant :
Dans la présente invention, on entend par « agent plastifiant » (ou « plastifiant ») du composant amylacé toute molécule de faible masse moléculaire, avantageusement inférieure à 5000 g. mol"1, de préférence inférieure à 1000 g.mol"1, et en particulier inférieure à 400 g.mol"1, qui, lorsqu'elle est incorporée au composant amylacé par un traitement thermomécanique à une température généralement au moins égale à 35°C, de préférence comprise entre 60°C et 260°C et mieux encore entre 65°C et 200°C, aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse du composant amylacé et/ou à une réduction de la cristallinité de celui-ci, ou un mélange de telles molécules. L'agent plastifiant utilisé dans le procédé de la présente invention est de préférence choisi parmi l'eau, les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges quelconques de ces produits. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire supérieure à 18 g.mol"1, autrement dit la définition de l'agent plastifiant n'englobe de préférence pas l'eau.
Le plastifiant du composant amylacé, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifïé, peut être choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique ou les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemples, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (« Dibasic esters » ou « DBE ») et les mélanges quelconques de ces produits.
L'agent plastifiant est avantageusement mis en œuvre à raison de 10 à 150 %, de préférence à raison de 25 à 120 % et en particulier à raison de 40 à 120 % en poids, par rapport au poids de composant amylacé.
Agent de liaison
Dans la présente invention, on entend par « agent de liaison » toute molécule comportant au moins deux fonctions réactives et susceptible de réagir avec le composant amylacé et/ou la polyoléfme et/ou le plastifiant. L'agent de liaison peut également réagir avec l'agent compatibilisant. La masse molaire de l'agent de liaison peut être inférieure à 5000 g/mol et de préférence inférieure à 1000 g/mol. Dans cette gamme de masses molaires préférées, l'agent de liaison réagit aisément avec le composant amylacé et/ou le plastifiant voire l'agent compatibilisant. Cette liaison des différents ingrédients entre eux confère aux compositions amylacées thermoplastiques de la présente invention les propriétés intéressantes précisées ci-avant. A titre d'agents de liaison utilisables dans la présente invention, on peut citer :
- les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), le diisocyanate aliphatique de masse molaire 600 g/mol obtenu à partir de dimères de diacide gras (DDI®1410 Diisocyanate)
les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates,
les triisocyanates, tétraisocyanates ainsi que les homopolymères respectifs des di-, tri- et tétraisocyanates existants,
les prépolymères dits « isocyanate-free » résultant d'une réaction d'un diol ou d'une aminé sur un diisocyanate dans des conditions telles que le prépolymère contienne une fonction isocyanate à chacune des ses extrémités (polymère α,ω-fonctionnel ou téléchélique) sans que du diisocyanate libre ne puisse être détecté,
les prépolymères d'isocyanate de type dendrimères, préparés à partir de composés présentant plusieurs fonctions alcools ou aminés et de polyisocyanates préparés de façon à ce que le dendrimère formé ne présente que des fonctions isocyanates réactives en bout de branche, le dendrimère contenant ou non des di ou triisocyanates libres,
les dialkylcarbonates, notamment les dialkylcarbonates de dianhydrohexitols, et en particulier les dialkylcarbonates d'isosorbide,
- les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le l,l '-carbonyl-bis-caprolactame, les diépoxydes,
les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure, de préférence l'épichlorhydrine,
les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malo nique, l'acide maléique ou les anhydrides correspondants,
les polyacides et les polyanhydrides, de préférence l'acide mellitique ou ses dérivés, tels que l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique, les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,
les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphosphate de sodium,
les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane,
les composés hétéro cycliques, de préférence les bis-oxazolines, les bis-oxazolin-5- ones et les bis-azalactones,
les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, de préférence les dérivés de carbonates de méthyle ou d'éthyle,
les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
Les isocyanates, les époxydes et les alcoxysilanes précédemment cités sont des agents de liaison particulièrement préférés.
De manière particulièrement préférée, on utilise en tant qu'agent de liaison un diisocyanate, et en particulier le méthylène diphényl diisocyanate (MDI). Par ailleurs, l'emploi d'isophorone-diisocyanate (IPDI) ou de dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI) permet d'obtenir des compositions finales particulièrement peu colorées. On peut mettre en œuvre un mélange quelconque d'au moins deux quelconques des trois diisocyanates précités (MDI, IPDI, H12MDI).
Il est précisé que l'agent de liaison est bien évidemment différent de l'agent compatibilisant décrit ci-après. Polyoléfine
Dans la présente invention, on entend par « polyoléfine » une polyoléfine non fonctionnalisée ou non greffée. La polyoléfine doit bien entendu résister à la dégradation chimique à la température maximale utilisée dans le procédé selon l'invention.
La polyoléfine peut être obtenue à partir de monomères d'origine fossile et/ou de monomères issus de ressources naturelles renouvelables, comme elle peut être issue d'un gisement de matière recyclée ou à recycler.
A titre d'exemples de polyoléfïnes non fonctionnalisées ou non greffées utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment :
a) les homopolymères d'oléfmes comme, par exemple, les polyéthylènes basse densité (PEbd) linéaires ou radicalaires, les polyéthylènes haute densité (PEhd), les polypropylènes (PP) de forme isotactique, syndiotactique ou atactique, les polybutènes et les polyisobutylènes,
b) les copolymères à base d'au moins deux oléfmes comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E), les copolymères d'éthylène - butène et les copolymères d ' éthy lène - o ctène .
c) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
La polyoléfme peut être en outre synthétisée à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les microorganismes ou les gaz. Il peut notamment s'agir de polyéthylène issu de bio-éthanol ou de polypropylène issu de bio-propanediol.
De préférence, la polyoléfme est choisie parmi les polyoléfmes obtenues à partir de monomères bio-sourcés, et les mélanges de celles-ci. Avantageusement, la polyoléfme présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et 10 000 000 g.mol-1, en particulier entre 15 000 et 1 000 000 g.mol 1.
Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfme est une polyoléfme non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868. Elle peut notamment être non biodégradable.
Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfme est une polyoléfme contenant au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux encore au moins 70 %, voire plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans ladite polyoléfme.
Agent compatibilisant
Dans la présente invention, on entend par « agent compatibilisant » un composé permettant d'obtenir une compatibilisation satisfaisante entre la polyoléfme et le composant amylacé plastifié. Par « compatibilisation », on entend la formation d'un mélange homogène et stable durant la mise en œuvre du procédé de préparation et à l'issue dudit procédé.
Cet agent compatibilisant peut être une polyoléfme fonctionnalisée ou greffée. La fonctionnalisation de la polyoléfme peut avoir lieu au sein même du réacteur dans lequel est mis en œuvre le procédé selon l'invention, par exemple par extrusion réactive. Cette fonctionnalisation peut notamment se faire en ligne sur une polyoléfme à l'état ramolli ou fondu avant que celle-ci ne soit mise en contact avec le composant amylacé et/ou le plastifiant.
Comme il a été expliqué ci-avant, un agent de liaison est incorporé dans les compositions de la présente invention. Pour qu'un tel agent de liaison puisse, en outre, réagir avec l'agent compatibilisant, au moins une partie de ce dernier doit comporter des groupes réactifs, c'est-à-dire des groupes capables de réagir avec au moins l'une des fonctions de l'agent de liaison.
Les groupes réactifs de cet agent compatibilisant sont notamment choisis parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride d'acide, aminé, amide, carbonate, sulfone, imide, uréthane, époxyde, hydroxyle, alcoxysilane, oxazoline, oxazolin-5-one et ester.
Ainsi, selon une variante de l'invention, l'agent compatibilisant éventuellement additionné est choisi parmi :
a) les homopolymères d'oléfmes fonctionnalisés ou greffés, par exemple par des acides ou des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride maléique, par des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, par des silanes.
b) les copolymères à base d'au moins deux oléfmes comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E) fonctionnalisés ou greffés, par exemple par :
des acides ou des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride maléique,
- des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, et/ou
des silanes,
c) les copolymères à base d'au moins une oléfîne et d'au moins un monomère non oléfmique comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - ester acrylique ou les copolymères d'éthylène -ester vinylique tels que les copolymères éthylène - acétate de vinyle (EVA), éthylène - acrylate de méthyle (EMA) ou éthylène - alcool vinylique (EVOH),
d) les terpolymères d'éthylène - ester acrylique - anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, e) les copolymères de styrène - ester acrylique - anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle,
f) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
Avantageusement, l'agent compatibilisant présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et 10 000 000 g.mol-1, en particulier entre 15 000 et 1 000 000 g.mol 1.
Additifs
Des additifs de toute nature peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention. Bien que la proportion de ces ingrédients supplémentaires puisse être assez importante, le composant amylacé, l'agent plastifiant, la polyoléfme et l'agent de liaison représentent, ensemble, de préférence au moins 30 %, plus préférentiellement au moins 40 % et en particulier au moins 50 %, en poids (sec/sec) de la composition. Selon une variante préférentielle, cette proportion globale est au moins égale à 80 % en poids (sec/sec) de la composition.
L'additif peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants comme les agents tensio-actifs, les agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le silicate de calcium, les agents régulateurs de retrait comme le silicate de magnésium, les agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV, les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents retardateurs de flamme et les agents anti-feu comme les dérivés halogénés, les agents anti-fumée, les charges de renforcement, minérales ou organiques, comme les argiles, le noir de carbone, le talc, les fibres végétales, les fibres de verre, de polyacrylonitrile ou de kevlar.
L'additif peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes, aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances organiques. L'additif peut être encore un agent améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment :
des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur), des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que le dioxyde de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de phosphorescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents anti-buée),
des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et
des propriétés tactiles (matières grasses).
L'additif peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives, notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre ou céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment les résines de pin, le colophane, les copolymères d'éthylène/alcool vinylique, les aminés grasses, les agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les agents anti- blocking.
Enfin, l'additif peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs agents compatibilisants destinés à compatibiliser l'amidon et la polyoléfme. A titre d'exemple de tels agents compatibilisants, on peut citer par exemple les polyoléfmes fonctionnalisées telles que décrites dans la section « polyoléfme ».
Les compositions selon l'invention sont peu flexibles et présentent avantageusement un module en flexion supérieur ou égal à 1000 MPa, préférentiellement supérieur ou égal à 1300MPa, voire supérieur ou égal à 1400 MPa. Le module de flexion est mesuré selon la norme ISO 178.
Avantageusement, les compositions présentent une résistance au choc Charpy non entaillé supérieure à 140 kJ/m2, selon la norme EN ISO 179-L
Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de la présente invention. Sauf indication contraire, les pourcentages dans la présente invention sont exprimés en poids sec par rapport au poids sec total de la composition.
Exemples :
Description des tests de caractérisation : Taux de gonflement et taux d'insolubles
On détermine le taux d'insolubles dans l'eau selon le protocole suivant :
(i) Sécher l'échantillon de composition à caractériser (12 heures environ à 80°C sous vide).
(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Msl) avec une balance de précision.
(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20°C (volume d'eau en mL égal à 100 fois la masse en g d'échantillon).
(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures.
(v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible.
(vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (mesure de la masse toutes les 20 secondes).
(vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique des prises de mesure précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse (= Mg).
(viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à 80°C sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec (= Ms2).
(ix) Calculer le taux d'insolubles, exprimé en pour-cents, suivant la formule Ms2/Msl .
(x) Calculer le taux de gonflement, en pour-cents, selon la formule (Mg-Msl)/Msl.
Test Charpy
L'essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy a pour but de mesurer la résistance d'un matériau à la rupture brutale. Cet essai est destiné à mesurer l'énergie nécessaire pour rompre en une seule fois une éprouvette. On utilise un mouton-pendule muni à son extrémité d'un couteau qui permet de développer une énergie donnée au moment du choc. L'énergie absorbée est obtenue en comparant la différence d'énergie potentielle entre le départ du pendule et la fin de l'essai. La machine est munie d'une graduation permettant de connaître la hauteur du pendule au départ ainsi que la position la plus haute que le pendule atteindra après la rupture de l'éprouvette. La graduation de la machine permet généralement d'obtenir directement une valeur d'énergie en joules.
Il existe différentes normes pour ce test :
• Américaine (ASTM) :
· ASTM E23: Standard test methods for notched bar impact testing of metallic materials.
• Européenne (CEN) :
• EN 10045-1 : Matériaux métalliques - Essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy - Partie 1 : méthode d'essai.
· EN 10045-2 : Matériaux métalliques - Essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy - Partie 2 : vérification de la machine d'essai (mouton- pendule).
• Internationale (ISO)
• EN ISO 179-1 : Plastiques - Détermination de la résistance au choc Charpy - Partie 1 : essai de choc non instrumenté
• EN ISO 179-2 : Plastiques - Détermination de la résistance au choc Charpy - Partie 2 : essai de choc instrumenté.
Dans les présents exemples, les mesures de résistance au choc Charpy non entaillé sont effectuées selon la norme EN ISO 179-1.
Dix éprouvettes ont été testées pour mesurer les propriétés de résistance au choc. Dans la colonne « Choc Charpy » du Tableau 1 figure l'énergie dissipée calculée selon la norme. Le nombre d'éprouvettes n'ayant pas rompu sous le choc figure entre parenthèses dans la même colonne. Test HDT
La température de déflexion thermique (HDT) est une mesure relative de la capacité de la matière à être performante pendant une courte période à des températures élevées tout en supportant une charge. Le test mesure l'effet de la température sur la consistance : un échantillon d'essai standard subit une tension superficielle déterminée et la température est élevée à vitesse constante.
Les normes décrivant ce test sont les normes ASTM D648, ISO 75 et ASTM D648-98c. Dans les présents exemples, les mesures de HDT sont effectuées avec une charge de 0,45 MPa (HDT/B), selon la norme ISO 75.
Test de flexion La mesure du module de flexion est réalisée selon la norme ISO 178 en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K.
Mesure des caratéristiques mécaniques en traction
Les caractéristiques mécaniques en traction des différents échantillons sont déterminés selon la norme NF T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction : 50 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.
Exemple 1 : Propriétés mécaniques de compositions selon l'invention et comparaison avec des compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres
Le but de cet exemple est de démontrer que l'incorporation d'un taux d'agent de liaison supérieur à 15 % permet d'améliorer les propriétés mécaniques des compositions. Une composition obtenue par le procédé selon l'invention présente les propriétés mécaniques d'une composition rigide et la résistance aux chocs d'une composition souple.
Constituants de la composition :
Amidon natif : « Amidon de blé SP» commercialisé par la Demanderesse présentant une teneur en eau de 12% environ ;
Plastifiant : composition à base de glycérol et de sorbitol présentant une teneur en eau de 16% environ ;
Polyoléfïne : polypropylène ;
Agent compatibilisant : polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ; Agents de liaison :
Méthylènediphényl-diisocyanate (MDI) ;
Trimétaphosphate de sodium (STMP) ;
Tetraéthoxy silane (TEOS).
Les familles de compositions 1 comprennent en poids sec environ 35% d'amidon natif, 15%) de plastifiant, 25% de polyoléfine et 25% de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique par rapport à la somme de ces quatre constituants.
Les familles de compositions 2, 3 et 4 comprennent en poids sec environ 30%> d'amidon natif, 20%) de plastifiant, 25% de polyoléfine et 25% de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique par rapport à la somme de ces quatre constituants.
Les propriétés mécaniques des compositions selon l'invention et comparatives sont reportées dans le tableau suivant.
Figure imgf000028_0001
Les pourcentages d'agent de liaison indiqués sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition, le reste étant constitué du mélange d'amidon natif, de plastifiant, de polyoléfine et d'agent compatibilisant dans les proportions définies précédemment.
L'augmentation de la température de déflexion sous charge des compositions obtenues par le procédé selon l'invention par rapport aux compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres montre que les compositions selon l'invention ont des propriétés mécaniques similaires à celles de compositions rigides.
De même, l'augmentation du module de flexion des compositions obtenues par le procédé selon l'invention montre que ces compositions sont plus rigides que celles comprenant des taux d'agent de liaison moindres.
Les énergies dissipées dans le choc Charpy sont aussi élevées dans les compositions obtenues par le procédé selon l'invention que dans les compositions comprenant des taux d'agents de liaison moindres. Ceci montre que, malgré la rigidification, on n'a pas ou peu de perte dans la tenue au choc des matériaux. La résistance au choc des compositions selon l'invention est similaire à celle de compositions souples. En effet, même lorsque le taux d'agent de liaison atteint 30% de la masse totale, seules 3 des 10 éprouvettes ont rompu sous l'effet du choc. Les compositions de l'invention présentent une énergie dissipée au moins supérieure à 140 kJ/m2, soit une excellente résistance au choc.
Par ailleurs, les compositions selon l'invention présentent également un excellent comportement en traction, comme le montrent les contraintes élevées à la rupture. Exemple 2 : Conservation des propriétés de faible sensibilité à l'eau par rapport aux compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres Le but de cet exemple est de démontrer que les compositions obtenues par le procédé selon l'invention présentent une résistance à l'eau aussi bonne que celle des compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres.
Figure imgf000030_0001
Les taux de gonflement et taux d'insolubles des compositions selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessus et comparés à ceux de compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres. Ces valeurs attestent que, en augmentant la quantité d'agent de liaison au sein des compositions pour leur conférer des propriétés mécaniques différentes de celles des compositions décrites auparavant, leur résistance à l'eau n'est pas affectée. Autrement dit, l'amélioration des propriétés mécaniques des compositions ne se fait pas au détriment de leurs autres propriétés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique qui comprend les étapes suivantes :
A. introduction et mélange dans un réacteur, par exemple une extrudeuse, d'un composant amylacé et d'un plastifiant de celui-ci dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification du composant amylacé par l'agent plastifiant ;
B. Ajout et mélange dans le réacteur d'une polyoléfîne, préférentiellement ramollie ou fondue, et éventuellement additionnée d'un agent compatibilisant ;
C. ajout et mélange dans le réacteur d'un agent de liaison en quantité supérieure à 15
%, exprimé en poids sec par rapport au poids sec total de la composition ;
D. mise en forme de la composition obtenue ;
le procédé comprenant en outre au moins une étape de séchage réalisée avant l'étape C, et tel que la quantité globale d'agent de liaison ajoutée est supérieure à 15 %, exprimé en poids sec par rapport au poids sec total de la composition.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de séchage est réalisée entre les étapes B et C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les étapes A et B ne constituent qu'une seule étape (A+B).
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, dans lequel les étapes B et C ne constituent qu'une seule étape (B+C).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité d'agent de liaison est comprise entre 16 et 60 %, de préférence entre 16 et 40 % en poids sec par rapport au poids sec total de la composition. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le réacteur est une extrudeuse, de préférence une extrudeuse à double vis, en particulier à co- rotation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'ensemble des étapes A à C sont mises en œuvre à une température comprise entre 60°C et 260°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'agent de liaison est choisi parmi :
- les diisocyanates, les triisocyanates, tétraisocyanates, ainsi que les homopolymères respectifs des di-, tri- et tétraisocyanates,
- les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates,
- les prépolymères dits « isocyanate-free »,
- les prépolymères d'isocyanate de type dendrimères,
- les dialkylcarbonates,
- les dicarbamoylcaprolactames
- les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure,
- les diacides organiques et anhydrides cycliques,
- les polyacides et les polyanhydrides,
- les oxychlorures,
- les trimétaphosphates,
- les alcoxysilanes,
- les composés hétérocycliques,
- les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, et
- les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent de liaison est choisi parmi le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), et l'un quelconque de leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le composant amylacé est choisi parmi un amidon granulaire, un amidon hydrosoluble, un amidon organomodifïé et l'un quelconque de leurs mélanges.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'agent plastifiant est choisi parmi l'eau, les diols, les triols et les polyols, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques, l'urée et l'un quelconque de leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'agent plastifiant a une masse moléculaire inférieure à 5000 g.mol"1, de préférence inférieure à 1000 g.mol"1, et en particulier inférieure à 400 g.mol"1.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la polyoléfïne est choisie parmi les homopolymères d'oléfines, les homopolymères d'oléfïnes fonctionnalisés ou greffés, les copolymères à base d'au moins deux oléfïnes, les copolymères à base d'au moins deux oléfïnes fonctionnalisés ou greffés et leurs mélanges quelconques.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le mélange introduit dans le réacteur comprend un agent compatibilisant.
Composition thermoplastique obtenue ou susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Composition selon la revendication 15, comprenant :
de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé, de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé,
de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 % en poids d'agent de liaison, et
- de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfïne.
Composition selon la revendication 16, comprenant 33 % en poids de polyoléfïne, 30 % en poids de composant amylacé, 20 % en poids de plastifiant et 17 % en poids d'agent de liaison, dans laquelle la polyoléfïne est préférentiellement le polypropylène.
18. Composition thermoplastique amylacée comprenant :
de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé, de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé,
de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 % en poids d'agent de liaison, et
de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfïne.
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