WO2014009679A1 - Composition thermoplastique à base d'amidon comprenant un copolymère greffé par un composé fonctionnel - Google Patents

Composition thermoplastique à base d'amidon comprenant un copolymère greffé par un composé fonctionnel Download PDF

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WO2014009679A1
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starch
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copolymer
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Floriane MOREL
René SAINT-LOUP
Kévin BARTHOMEUF
Jérôme GIMENEZ
Henri Sautel
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Roquette Freres
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Definitions

  • the invention relates to a composition based on polyolefin and thermoplastic starch with improved properties.
  • This composition can be advantageously used for the manufacture of all types of articles, especially films.
  • plastics derived from renewable resources in the short term has become an economic imperative, in the face of the depletion and rising prices of fossil fuels such as oil.
  • Some of these polyolefins have rheological properties that allow them to be converted, at relatively low temperature for thermoplastic polymers, into monolayer or multilayer films.
  • the films thus obtained have very interesting properties of permeability and mechanical strength, and this in particular for the manufacture of film and packaging bag.
  • thermoplastic starch which consists of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • thermoplastic starch which consists of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • starch is one of the biobased polymers which is naturally the most widespread in the environment.
  • thermoplastic starches have insufficient properties, especially in terms of water resistance.
  • compositions based on polyolefin and plasticized starch have been developed.
  • the thermoplastic starch phase is dispersed in the polyolefin phase.
  • compositions naturally have poor compatibility with thermoplastic starch.
  • compositions therefore very generally also comprise a functional polyolefin for improving the compatibility between the two phases.
  • compositions which can be used for the production of films have been described in document EP 554939, which relates to a composition having particular dynamic G 'and dissipative G' modules, comprising polyethylene, thermoplastic starch and a functional polyolefin selected from a polyethylene grafted with maleic anhydride and a copolymer of ethylene comprising ethylene and maleic anhydride.
  • US Pat. No. 5,314,934 relates to a composition useful for the manufacture of films, this composition being based on thermoplastic starch, on polyolefin which is preferably high density polyethylene, and further comprising a functional polyolefin which is an ethylene terpolymer. acrylate-maleic anhydride.
  • WO 2010012041 describes compositions that can be used to make films, comprising very low density polyethylene, thermoplastic starch and a functional polyolefin which is an ethylene acrylic acid copolymer.
  • WO 2009022195 A1 discloses a composition comprising a polyolefin, thermoplastic starch and a functional polyolefin.
  • the functional polyolefin may be a polyethylene grafted with maleic anhydride, a polypropylene grafted with maleic anhydride or a polybutene grafted with maleic anhydride.
  • US 2008181113 discloses a biodegradable composition comprising at least 85% of a particular modified starch and a functional polyolefin. Although its presence is possible, no composition of the examples includes plasticizer.
  • the functional polyolefin is preferably an ungrafted copolymer rather than a grafted polyolefin. Despite these improved properties compared to compositions not comprising functional polyolefin, these compositions have at least one of the following disadvantages.
  • compositions are difficult to transform by known techniques because they are too viscous.
  • compositions may be insufficient, which limits the scope of application, for example for indoor use.
  • Some of these compositions may comprise amounts of thermoplastic starch, and therefore of biobased material, quite limited.
  • compositions may have poor mechanical properties. Indeed, these compositions are generally fragile and not very deformable.
  • these compositions can not be easily used in extrusion blowing of sheath, or even extrusion of flat die films (English cast extrusion). Indeed, using these compositions, we can observe many holes (also called “tears”) in the films obtained.
  • the film obtained generally has aesthetic defects, including the presence of gels. These phenomena are exacerbated when the composition is converted into a film with a conversion machine using high industrial rates.
  • compositions are not always suitable for the manufacture of multilayer films.
  • the Applicant has therefore conducted research to solve these problems and found a composition to solve at least one of the drawbacks mentioned above.
  • thermoplastic composition comprising:
  • At least one starch At least one starch
  • At least one plasticizer of the starch At least one plasticizer of the starch
  • At least one functional polyolefin At least one functional polyolefin
  • said functional polyolefin being a copolymer:
  • ester (A) selected from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid;
  • composition has improved mechanical properties.
  • this composition can be advantageously used for the manufacture of films, since it is particularly well filmable, including on film shaping machines such as extruders jacket blowing, or even flat-film extruders .
  • the ester (A) is an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, these compounds being commonly grouped under the name "alkyl (meth) acrylate".
  • the alkyl chain of the (meth) acrylate advantageously comprises from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4.
  • the copolymer may be an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer grafted with at least one functional compound or an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride grafted with at least one functional compound.
  • the grafted functional compound is chosen from unsaturated carboxylic acid anhydrides, preferably maleic anhydride.
  • the optional additional monomer is advantageously chosen from unsaturated carboxylic acid anhydrides, preferentially maleic anhydride.
  • the composition according to the invention further comprises at least one polyethylene having a density of between 0.865 and 0.935.
  • This polyethylene which may be present may be chosen from very low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or a mixture of these polymers.
  • this polyethylene has a density of between 0.890 and 0.935, preferably between 0.910 and 0.935.
  • the plasticizer of the starch may be chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, oligomers of these polyols, polyethylene glycol, urea or a mixture of these plasticizers.
  • the composition comprises, with respect to its total mass, from 5 to 90% of functional polyolefin, advantageously from 10 to 30%.
  • the composition further comprises between 0 and 20% of an optional constituent other than starch, the plasticizer of the starch, the functional polyolefin and the optional polyethylene, this optional component being able to be chosen from polymers and additives. .
  • the composition may also comprise, as optional component, an additive whose function is to bind the starch, the plasticizer and / or the functional polyolefin.
  • This linking agent may be chosen from compounds bearing at least two free or masked functions, which are identical or different, chosen from isocyanate functions, carbamoylcaprolactams, aldehydes, epoxides, halogen, protonic acids, acid anhydrides, halides of acyl, oxychlorides, trimetaphosphates, alkoxysilanes and combinations thereof.
  • This binding agent makes it possible to further improve the mechanical properties and the shaping of the composition in the form of a film.
  • the composition comprises, with respect to its total mass:
  • plasticizer advantageously from 8 to 30%;
  • polyethylene for example between 5 and 80%, advantageously from 20 to 60%;
  • the plasticizer of the starch, the functional polyolefin and the optional polyethylene for example an additive;
  • the functional polyolefin comprises, relative to its total mass, from 0.1 to 5% by weight of grafted functional compound, advantageously from 0.5 to 2% by weight.
  • a most preferred functional polyolefin is a graft copolymer which comprises, with respect to its total mass:
  • ester (A) chosen from vinyl esters of carboxylic acid or esters of (meth) acrylic acid, preferably from 5 to 30%;
  • ⁇ optionally from 0.1 to 10% by weight of at least one additional monomer copolymerized with the ethylene and the ester (A);
  • grafted functional compound From 0.1 to 5% by weight of grafted functional compound, preferably from 0.5 to 2%.
  • this composition is generally in the form of dispersions of thermoplastic starch domains in a continuous phase of polyolefin.
  • at least 90% by number of plasticized starch domains have a size less than 1 ⁇ , preferably less than 0.8 ⁇ .
  • Another subject of the invention relates to a film comprising the composition according to the invention. Indeed, as explained above, the composition according to the invention has a very good filmability and the properties of the films obtained, in particular its mechanical and appearance properties, are excellent. The properties of said composition allow it to be advantageously used for the manufacture of monolayer or multilayer films.
  • composition according to the invention can be manufactured very simply, for example by a process comprising at least one step of mixing in the molten or softened state of the various constituents and a step of recovering the composition. It is specified that the various variants of the invention presented above and below are obviously combinable with each other.
  • thermoplastic composition comprising:
  • At least one starch At least one starch
  • At least one plasticizer of the starch At least one plasticizer of the starch
  • At least one functional polyolefin as defined above At least one functional polyolefin as defined above.
  • thermoplastic composition is a composition that reversibly softens under the action of heat and hardens on cooling to room temperature. It has at least one glass transition temperature (Tg) below which the amorphous fraction of the composition is in the brittle glassy state, and above which the composition can undergo reversible plastic deformations.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature or at least one of the glass transition temperatures of the starch-based thermoplastic composition of the present invention is preferably from -10 ° C to 30 ° C.
  • This starch-based composition can, of course, be shaped by the processes traditionally used in plastics, such as extrusion, injection, molding, blowing and calendering. Its viscosity, measured at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., is generally between 10 and 10 6 Pa.s.
  • the starch included in the composition may be of any type. If it is desired to obtain a composition of lower cost, the starch preferentially used for the manufacture of the composition is a granular starch, preferably a native starch.
  • granular starch is used herein to mean a starch which is native or physically modified, chemically or enzymatically, and which has retained, within the starch granules, a semicrystalline structure similar to that evidenced in starch grains. naturally occurring in reserve organs and tissues of higher plants, particularly in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots, bulbs, stems and fruits. This semi-crystalline state is essentially due to macromolecules of amylopectin, one of the two main constituents of starch. In the native state, the starch grains have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45 %, which essentially depends on the botanical origin of the starch and the possible treatment that it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, has a characteristic black cross, so-called Maltese cross, typical of the granular state.
  • the granular starch can come from all botanical origins, including a granular starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy). It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soybeans, and mixtures of such starches.
  • the granular starch is an acid hydrolyzed, oxidizing or enzymatic starch, or an oxidized starch. It can be a starch commonly called fluidized starch or a white dextrin.
  • the granular starch is a native, hydrolysed, oxidized or modified starch, in particular corn, wheat or pea.
  • Granular starch generally has a solubility level of 20% in demineralized water, less than 5% by weight. It is preferably almost insoluble in cold water.
  • the starch selected as starch useful in the manufacture of the composition is a water-soluble starch, which may also come from all botanical origins, including a water-soluble starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • This water-soluble starch can be introduced as a partial or total replacement of the granular starch.
  • Such water-soluble starches can be obtained by pregelatinization on a drum, by pregelatinization on an extruder, by atomization of a suspension or of a starch solution, by precipitation with a non-solvent, by hydrothermal cooking, by chemical or other functionalization. It is in particular a pregelatinized, extruded or atomized starch, a highly converted dextrin (also called yellow dextrin), a maltodextrin, a functionalized starch or any mixture of these products.
  • the pregelatinized starches may be obtained by hydrothermal treatment of gelatinization of native starches or modified starches, in particular by steam cooking, jet-cooker cooking, drum cooking, cooking in kneader / extruder systems, then drying for example. in an oven, by hot air on a fluidized bed, on a rotating drum, by atomization, by extrusion or by lyophilization.
  • Such starches generally have a solubility in demineralized water at 20% greater than 5% and more generally between 10 and 100% and a starch crystallinity level of less than 15%, generally less than 5% and most often less than 5%. at 1%, or even none.
  • PREGEFLO® the products manufactured and marketed by the Applicant under the brand name PREGEFLO®.
  • Highly processed dextrins can be prepared from native or modified starches by dextrinification in a weakly acidic acid medium. It may be in particular soluble white dextrins or yellow dextrins. By way of example, mention may be made of the STABILYS® A 053 or TACKIDEX® C 072 products manufactured and marketed by the Applicant. Such dextrins have, in demineralized water at 20 q C, a solubility comprised generally between 10 and 95% and a starch crystallinity 15% and generally less than 5%.
  • Maltodextrins can be obtained by acid, oxidative or enzymatic hydrolysis of starches in an aqueous medium. They may in particular have an equivalent dextrose (DE) of between 0.5 and 40, preferably between 0.5 and 20 and better still between 0.5 and 12.
  • DE dextrose
  • Such maltodextrins are for example manufactured and marketed by the Applicant under the trade name GLUCIDEX® and have a solubility in demineralized water at 20% generally greater than 90%, or even close to 100%, and a starch crystallinity generally less than 5% and usually almost zero.
  • the functionalized starches can be obtained from a native or modified starch.
  • the functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to confer a solubility in water.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by acetylation in aqueous phase with acetic anhydride, by reaction with mixed anhydrides, by hydroxypropylation in the glue phase, by cationization in dry phase or glue phase, by anionization in dry phase or glue phase. by phosphatation or succinylation.
  • the water-soluble high functionalized starches obtained may have a degree of substitution of between 0.01 and 3, and more preferably between 0.05 and 1.
  • the reagents for modifying or functionalizing the starch are of renewable origin.
  • the water-soluble starch is a water-soluble starch of corn, wheat or peas, or a water-soluble derivative thereof.
  • it advantageously has a low water content, generally less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 2.5% by weight, and ideally less than 0.5%, or even less than 0%, 2% by weight.
  • the amylaceous component selected for the preparation of the composition is an organomodified starch, preferably organosoluble, which may also come from all botanical origins, including an organomodified starch, preferably organosoluble, rich in amylose or, conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • organosoluble starch may be introduced as partial or total replacement of the granular starch or of the water-soluble starch.
  • organomodified starch means any starchy component other than a granular starch or a water-soluble starch according to the definitions given above.
  • this organomodified starch is almost amorphous, that is to say having a starch crystallinity level of less than 5%, generally less than 1% and especially zero.
  • organosoluble that is to say having, at 20 °, a fraction soluble in a solvent chosen from ethanol, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • soluble fraction is preferably greater than 20% by weight and in particular greater than 50% by weight.
  • the organomodified starch may be used according to the invention in solid form, including having a low water content, ie less than 10% by weight. It may especially be less than 5%, in particular less than 2.5% by weight and ideally less than 0.5%, or even less than 0.2% by weight.
  • the organomodified starch that can be used in the composition according to the invention can be prepared by functionalization of the native or modified starches such as those presented above.
  • This functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to make it essentially amorphous and to confer on it an insolubility in water and preferably a solubility in one of the organic solvents above.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by acetylation in the solvent phase with acetic anhydride, grafting, for example in the solvent phase or by reactive extrusion of acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, oligomers of caprolactones or lactides, hydroxypropylation and crosslinking in the glue phase, cationization and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, anionization by phosphatation or succinylation, and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, silylation, butadiene telomerization.
  • organomodified, preferably organosoluble, highly functionalized starches can be, in particular, acetates of starches, dextrins or maltodextrins or fatty esters of these starchy materials (starches, dextrins, maltodextrins) with fatty chains of 4 to 22 carbons, all of these products preferably having a degree of substitution (DS) of between 0.5 and 3.0, preferably between 0.8 and 2.8 and in particular between 1.0 and 2.7.
  • DS degree of substitution
  • It may be, for example, hexanoates, octanoates, decanoates, laurates, palmitates, oleates and stearates of starch, dextrins or maltodextrins, in particular having a DS between 0 , 8 and 2.8.
  • the organomodified starch is an organomodified starch of corn, wheat or peas or an organomodified derivative thereof.
  • the composition comprises, based on its total mass, from 5 to 40% by weight of starch.
  • the composition comprises from 8 to 30% starch.
  • the composition further comprises a starch plasticizer, whose function is to destructure the starch.
  • This plasticizer may be of any type and is advantageously chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, oligomers of these polyols, polyethylene glycol, urea or a mixture of these plasticizers.
  • the plasticizer advantageously has a molar mass of less than 1000 g. mol "1 , and in particular less than 400 g mol -1 .
  • the plasticizer of the starch is preferably chosen from methyl, ethyl or fatty esters of organic acids such as lactic, citric, succinic, adipic and glutaric acids and acetic esters. or fatty esters of monoalcohols, diols, triols or polyols such as ethanol, diethylene glycol, glycerol and sorbitol.
  • glycerol diacetate diacetin
  • glycerol triacetate triacetin
  • isosorbide diacetate isosorbide dioctanoate
  • isosorbide dioleate isosorbide dilaurate and esters.
  • dicarboxylic acids or dibasic esters DBE of English dibasic esters
  • the plasticizer is generally present in the composition in a proportion of 1 to 150 parts by weight, preferably in a proportion of 10 to 120 parts by weight and in particular in a proportion of 25 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of starch.
  • the composition comprises, relative to its total mass, from 5 to 40% of at least one plasticizer of the starch. Preferably, the composition comprises from 8 to 30% of plasticizer.
  • This functional polyolefin is a copolymer:
  • ester (A) selected from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid;
  • copolymer is further grafted with at least one functional compound chosen from unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, unsaturated oxiranes and unsaturated silanes, preferentially maleic anhydride.
  • the Applicant company explains the excellent properties of the composition according to the invention in that, when the functional compound is grafted onto a copolymer of ethylene and an ester (A), this compound
  • the functional group is more randomly distributed along the functional polyolefin chain than when the same functional compound is copolymerized with the ethylene and the ester (A).
  • the functional polyolefin is a copolymer of ethylene and of at least one ester (A) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid, this copolymer being also grafted with a functional compound.
  • this copolymer is obtained by a first polymerization stage of monomers, called “reactive monomers”, comprising ethylene and at least one ester (A) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and the (meth) acrylic acid esters, followed by a second step of grafting the copolymer formed in the first step with a functional compound.
  • reactive monomers comprising ethylene and at least one ester (A) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and the (meth) acrylic acid esters
  • the ester (A) is a (meth) acrylic acid ester is advantageously chosen from alkyl (meth) acrylates.
  • the alkyl groups of these (meth) acrylates can have up to 30 carbon atoms. Mention may be made, as an alkyl group, of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl groups.
  • the alkyl chain of the (meth) acrylate comprises from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate.
  • the ester (A) is a vinyl ester of carboxylic acid.
  • Vinyl ester may include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl butyrate or vinyl maleate.
  • the reactive monomers useful for the formation of the copolymer may optionally comprise at least one additional monomer copolymerized with ethylene and the ester (A).
  • This additional monomer is obviously capable of copolymerizing with ethylene and the ester (A) and can be an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated oxirane, an unsaturated silane or a mixture of these monomers.
  • the carboxylic acid anhydride preferably comprises from 4 to 30 carbon atoms: it can be chosen, for example, from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydrides, 4-methylenecyclohex- 4-ene-1, 2-dicarboxylic, and bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid or its salts preferably comprises from 2 to 30 carbon atoms, and may be chosen in particular from acrylic acid or methacrylic acid.
  • the unsaturated oxirane also called unsaturated epoxide, can be chosen from aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, and esters.
  • the unsaturated oxirane is chosen from acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the unsaturated silane may be chosen from 3-methacryloyloxypropyltrialkoxysilanes, 3-methacryloyloxypropyldialkoxyalkylsilanes, methacryloyloxymethyltrialkoxysilanes, (methacryloyloxymethyl) dialkoxysilanes, vinyldialkoxyalkylsilanes and vinyltrialkoxysilanes.
  • copolymers of ethylene and of an ester By way of examples of copolymers of ethylene and of an ester (A), mention may be made of ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene copolymers. - butyl acrylate. Ethylene vinyl acetate copolymers are marketed for example by the company Arkema ® under the trade name EVATANE ® or by the company DuPont TM under the trademark ELVAX ®. Copolymers ethylene-alkyl acrylate are sold by Arkema under the tradename LOTRYL ® ® or by the company DuPont TM under the ELVALOY ®.
  • copolymers of ethylene, an ester (A) and additional monomer examples include ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymers, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymers, ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride copolymers, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers and ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers.
  • Ethylene-acrylate alkyl- maleic anhydride copolymers and ethylene-glycidyl acrylate, alkyl methacrylate are commercially available from Arkema ® under the trademark LOTADER ® or by the company DuPont TM under the trademark BYNEL ®.
  • the functional polyolefin useful for the invention is obtained by grafting the copolymer described above with a functional compound.
  • the functional compound grafted onto the copolymer may also be an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated oxirane or an unsaturated silane, such as those previously described.
  • maleic anhydride is used as functional compound grafted onto the functional polyolefin.
  • the functional polyolefin may comprise, relative to its total mass, more than 0% and less than 20%, advantageously from 0.05% to 10%, preferentially from 0.1 to 5%, most preferably from 0.5 to 2%. % by weight of grafted functional compound.
  • the amounts of functional compound in the functional polyolefin can be determined by conventional methods, typically by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the copolymer useful for obtaining the functional polyolefin is mixed before grafting with a second polyolefin thermomechanically to obtain a mixture of polyolefins.
  • This polyolefin mixture is then grafted with the functional monomer.
  • An advantage of using this grafted mixture with a functional monomer is that the composition comprising this grafted mixture has a higher water resistance.
  • the copolymer and the second polyolefin are advantageously mixed in a mass ratio ranging from 10/90 to 90/10, preferably ranging from 30/70 to 70/30.
  • the graft mixture comprises this same quantity A of functional polyolefin. useful to the invention and this same amount B of grafted second polyolefin.
  • the second polyolefin is a polyethylene, for example a polyethylene having a density of between 0.905 and 0.935.
  • the grafting of polyolefins and in particular of the copolymer making it possible to manufacture the functional polyolefin useful for the invention is an operation that is known per se, and the person skilled in the art will be able to adapt the following process to obtain the functional polyolefin desired and useful to the invention.
  • the grafting reaction can be carried out according to a batch process in solution or, preferably, in a continuous process with a melt mixing tool, these processes being well known to those skilled in the art.
  • a melt blending tool internal mixers, cylinder mixers, single-screw, counter-twin or co-rotating extruders, planetary extruders, continuous co-kneaders.
  • the grafting tool can be one of the tools mentioned above or their combination, such as for example a co-ordinator associated with a single-screw extruder, or a co-rotating twin-screw extruder associated with a pump.
  • the tool preferably comprises a melting zone of the polymer, a zone of mixing and reaction between the species present and an expansion / degassing zone for eliminating the volatile compounds.
  • the tool may be equipped with a pumping system for the melt and / or a filtration system and / or a granulation system with rushes or underwater.
  • the ungrafted copolymer is introduced in the presence of a radical generator and the functional compound into the tool, the body temperature of which is regulated, this temperature being chosen in line with the decomposition kinetics of the radical generator.
  • a radical generator for continuous grafting organic peroxides such as dialkyl peroxides, hydroperoxides or peroxyketals can be used.
  • a temperature ranging from 100 to 300 ° C., more preferably from 180 to 250 ° C., is used.
  • the ungrafted copolymer, the functional compound and the radical generator can be introduced simultaneously or separately into the extrusion tool.
  • the functional compound and / or the radical generator can be introduced simultaneously with the ungrafted copolymer as a main feed, or separately injection along the tool.
  • the functional compound and / or the radical generator may be combined with a fraction of a co-grafting agent of the copolymer, for example styrene. This fraction of co-grafting agent of the copolymer is intended to facilitate and accelerate the grafting of the functional agent and thus improve the yield of the reaction.
  • the vacuum level may range from a few millibars to several hundred.
  • the graft copolymer useful in the invention can be recovered at the outlet of the extrusion tool in the form of granules using a granulation tool.
  • the composition according to the invention further comprises at least one polyethylene having a density of between 0.865 and 0.935.
  • This polyethylene may be chosen from very low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or a mixture of these polymers.
  • the density of the polyethylene is between 0.890 and 0.935, preferably between 0.910 and 0.935.
  • the polyethylene may be obtained by radical polymerization, in particular by high-pressure polymerization or catalytically, for example by Phillips, Ziegler-Natta or metallocene catalysis.
  • the composition according to the invention may furthermore comprise, relative to its total mass, between 0 and 20% of optional constituent other than starch, the plasticizer of the starch, the functional polyolefin and the optional polyethylene.
  • This optional component may be selected from among the additives and polymers other than starch, functional polyolefin and polyethylene.
  • the optional polymer may thus be a functional polyolefin other than the functional polyolefin useful for the invention.
  • the composition therefore also comprises a certain amount of grafted second polyolefin other than the functional polyolefin useful for the invention.
  • the additives customary in the manufacture of thermoplastics, are capable of improving at least one of the final properties of the composition and / or of facilitating the method of manufacturing said composition.
  • the usual additives may be chosen from antioxidants, stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, optical brighteners, dyes or pigments, nucleating agents, flame retardants, lubricating agents, antiblocking agents, printing promoters, anti-electrostatic agents, release agents, anti-caking agents, antimicrobials, plasticizers, anti-fog and blowing agents.
  • the composition may also comprise as usual additives reinforcements or fillers, for example natural plant fibers such as sawdust, wood fibers or hemp fibers.
  • the optional constituent may also be an additive acting as a binding agent between the starch, the plasticizer and / or the functional polyolefin, this binding agent being chosen from compounds carrying at least two functions, free or masked. , identical or different, chosen from isocyanate functions, carbamoylcaprolactams, aldehydes, epoxides, halo, protonic acids, acid anhydrides, acyl halides, oxychlorides, trimetaphosphates, alkoxysilanes and combinations thereof.
  • the amount of binding agent ranges from 0.01 to 15% by weight of the composition, preferably from 0.1 to 5%.
  • a list of these bonding agents is in the application WO2009095618 in the name of the Applicant. This additive can be introduced into the composition according to the manufacturing method described below.
  • the composition according to the invention can be manufactured by conventional methods for transforming thermoplastics. These conventional methods comprise at least one step of melt blending or softening of the various constituents and a step of recovering the composition.
  • This method can be carried out in internal mixers with blades or rotors, an external mixer, co-rotating or counter-rotating single-screw, twin-screw extruders.
  • Mixing the components of the composition may be at a temperature ranging from 80 to 300 ⁇ C, for example 100 to 250 ° C.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • thermoplastic starch is thermomechanically mixed with the polyolefin and the functional polyolefin.
  • a process for preparing the composition comprising introducing the starch and a plasticizer thereof into a reactor containing a mixture of softened or fused polyolefin and functional polyolefin and kneading. of the mixture obtained under conditions sufficient to obtain the plasticization of the starch by the plasticizer in order to obtain the composition according to the invention.
  • This method is described in detail in application WO2010010282 in the name of the Applicant.
  • the process for preparing the composition preferably comprises a step of removing volatiles such as water, for example using a vacuum pump.
  • composition thus obtained can be used as it is, or can be subsequently mixed with other constituents before use.
  • the composition thus obtained preferably has a melt volume flow melt (VCR) (190 ° C, 10 kg) preferably from 1 to 50 cm 3/10 min, preferably 2 to 30 cm 3 / 10min.
  • VCR melt volume flow melt
  • the invention also relates to an article comprising said thermoplastic composition.
  • This article can be of any type of object, in particular a film, a sheet, a tray, a bottle, a bottle, a tank, a pocket, a tube, a pipe, a bucket, a box, a dashboard, a tool handle, a door handle or a carpet.
  • These articles can be manufactured by conventional thermoplastic processing methods. It can thus be films obtained by extrusion-inflation or by extrusion on a flat die, molded parts, profiles obtained by extrusion, injected parts, parts obtained by thermoforming or rotational molding.
  • the articles according to the invention may also include articles comprising a multilayer structure and wherein at least one of the layers comprises the composition according to the invention.
  • the other layer (s) of the structure according to the invention may comprise at least one layer based on metal or organic polymer. It is specified that the term "based on” means that the layer comprises at least 10% by weight of said constituent (metal or organic polymer).
  • the organic polymer-based layer comprises at least 50% by weight of organic polymer, preferably at least 70%, in particular at least 90% of organic polymer.
  • an organic polymer mention may be made of:
  • PE ethylene
  • PE ethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EVA ethylene-co-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-co-alkyl acrylate copolymers
  • ethylene-co-alkyl methacrylate copolymers ethylene-co-acrylic acid copolymer
  • ethylene-co-methacrylic acid copolymer ethylene-co-alcohol copolymer vinylic acid (EVOH);
  • PP propylene
  • iPP isotactic polypropylene
  • APP atactic polypropylene
  • PA homopolyamides and copolyamides
  • PA6 polyamide 6.6
  • PA6.6 polyamide 11
  • PA12 polyamide 12
  • ⁇ homopolymers and copolymers of styrene such as crystal polystyrene, poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN), poly (acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene) (ABS), poly (acrylonitrile-co-styrene-co-acrylate) (ASA); ⁇ polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly (glycolic acid) (PGA), poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL), poly (butylene succinate ) (PBS), poly (butylene adipate) (PBA), poly (ethylene succinate) and poly (ethylene adipate);
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PGA poly (glycolic acid)
  • PDA poly (lactic acid
  • thermoplastic starches TPS
  • Cellulose can also be mentioned as an organic polymer that is useful for the invention.
  • the cellulose-based materials there may be mentioned all types of modified celluloses, paper or cardboard.
  • the cellulose-based material is chosen from modified cellulose or not, paper or cardboard.
  • the organic polymer-based layer may be in the form of a film, a woven or a nonwoven.
  • the metal-based layer may be metal, a metal alloy or a non-metallic component mixed with a metal.
  • a metal that can be used in the multilayer structure mention may be made of aluminum.
  • These articles can be manufactured by a process comprising a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • coextrusion blow molding of hollow body, co-extrusion inflation also called blowing of sheath (in English "film blowing") and co-extrusion flat ("in English” cast coextrusion ").
  • They can also be manufactured by a method comprising a step of applying a layer of polymer in the molten state to a layer based on an organic polymer, a metal or a solid state adhesive composition. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • the conditions for converting the composition according to the invention to form monolayer or multilayer articles depend on the implementation techniques employed.
  • the article according to the invention may in particular be produced by a process comprising a thermomechanical mixing step at a temperature comprised between between 100 and 250 q C, preferably between 130 and 210 ° C, followed by a shaping step.
  • the skilled person will find the conditions for the implementation of articles according to the invention.
  • the invention also relates to a film comprising the composition according to the invention. Indeed, the films obtained have excellent properties, superior to those of known films based on thermoplastic starch and polyolefin. These films may have a thickness ranging from 5 to 500 ⁇ .
  • composition may be used for the manufacture of monolayer or multilayer films.
  • an advantage of this composition is that it is very easily converted into monolayer film or multilayer film, especially by extrusion inflation or flat extrusion. This is not always the case for compositions based on thermoplastic starch and polyolefin: in this case, it is then necessary to reduce the rate of production in order to obtain a good quality film.
  • An advantage of the composition according to the invention is that it can be used for the production of monolayer and multilayer films while maintaining production rates quite satisfactory.
  • the level of insolubles in water is determined according to the following protocol:
  • test pieces used are conditioned for 24 hours at 20 ° C. ⁇ 2 ° C. and 65% ⁇ 5% relative humidity according to the NF T51 -014 standard.
  • the tensile mechanical characteristics of a composition are determined according to standard NF T51 -034 (Determination of tensile properties) using a Lloyd Instrument LR5K test bench, a tensile speed of 50 mm / min and standard H2 specimens.
  • the measurement of the flexural modulus is carried out according to the ISO 178 standard, using a Lloyd Instrument LR5K test bench, a deformation speed of 2 mm / min and standard bending test specimens (NF T58-001).
  • melt index is determined at 190 ° C. under a mass of 2.16 kg of the various samples using a Kayeness 4001 Dynasco scale according to ASTM D 1238. Measurement of the melt volume melt flow rate (MVR) of the compositions:
  • the volume melt index is determined at ⁇ ⁇ ' ⁇ under a mass of 10kg of the different samples using a Kayeness 4001 Dynasco grader. Density measurement:
  • the density of the various samples is determined by weighing in the air (mass in the air) and in the water (mass in water) of a standard H2 specimen.
  • the Shore D hardness according to the NF T46-052 standard is determined using a pocket Shore D durometer.
  • compositions according to the invention Fabrications of compositions according to the invention and comparative The constituents of the various compositions exemplified are presented below.
  • CPF1 ungrafted copolymer comprising a mass content of maleic anhydride of 0.3%, of 29% of ethyl acrylate and 70.7% of ethylene, with a modulus of approximately 30 MPa, of elongation at rupture of 800% and MFR at 190 ° C. under 2.16 kg of 6 g / 10 min.
  • CPF2 ungrafted copolymer comprising a mass content of maleic anhydride of 1.3%, of 29% of ethyl acrylate and 69.7% of ethylene, of a modulus of about 30 MPa, of elongation at the rupture of 800% and of MFR at 190 ° C. under 2.16 kg of 7 g / 10 min.
  • CPF3 ungrafted copolymer comprising a mass content of maleic anhydride of 2.8%, of ethyl acrylate of 6.5% and of 90.7% of ethylene, with a modulus of about 40% MPa, elongation at break of 400% and MFR at 190 ⁇ C under 2.16 kg 200 g / 10 min.
  • CPF4 ungrafted copolymer comprising a mass content of maleic anhydride of 3.1%, butyl acrylate of 17% and 79.9% of ethylene, modulus of 60 MPa, elongation at break of 700% and MFR at 190 ° C under 2.16 kg of 5 g / 10 min.
  • the polyolefins that are useful for the invention have been obtained by grafting the polyolefins PF1, PF2 and PF3.
  • the amounts of maleic anhydride given correspond to the amount of grafted functional compound and do not take into account the amounts of copolymerized monomer.
  • the temperature profile of the extruder (ten zones of heating Z1 to Z10, temperature in ⁇ C) is the following one: 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 for a speed of screw 300 rpm
  • the copolymer is introduced into the main hopper in the presence of 500 ppm of organic peroxide and the maleic anhydride is introduced into zone 4 of the extruder.
  • PF1 Copolymer CPF1 modified by grafting maleic anhydride in reactive extrusion comprising 1.05% maleic anhydride grafted, modulus of about 50 MPa, elongation at break of 720% and VCR at 190 ° C. 2.16 kg of 3 cc / 10 min.
  • PF2 Copolymer CPF2 modified by grafting maleic anhydride in reactive extrusion comprising 1.03% maleic anhydride grafted, modulus of about 45 MPa, elongation at break of 740% and VCR at 190 ° C. 2.16 kg of 3.2 cc / 10 min.
  • PF3 Copolymer CPF3 modified by grafting maleic anhydride in reactive extrusion comprising 0.9% maleic anhydride grafted, modulus of about 65 MPa, elongation at break of 310% and MVR at 190 ⁇ C under 2.16 kg of 130 cc / 10 min.
  • PF4 Mixture of 50% by weight of CPF1 and 50% by weight of LDPE, said mixture being grafted with 1.1% of maleic anhydride.
  • A.O.P Primary antioxidant
  • A.L diisocyanate linker Composition of the composition
  • Temperature profile (sixteen heating zones Z1 to Z16): 40/40/40/40/70/90/1 10/130/150/170/200/220/220/200/180/180 ° C for a speed screw speed of 400 rpm.
  • the polyolefin and the functional polyolefin are premixed in a bag to form a polymeric mixture.
  • the extruder is introduced into:
  • polymeric mixture polyolefin + functional polyolefin
  • Degassing is achieved by the application of a partial vacuum Z 12 (100 mbar vacuum) to remove volatile compounds such as water.
  • compositions of the examples of this invention consist of:
  • the functional polyolefin used for each example is shown in Table 1.
  • Table 1 Functional polyolefin used as a compatibilizing agent in the various compositions based on polyethylene and thermoplastic starch
  • the total maleic anhydride level between 1.3 and 3.7%, does not seem to have a significant impact on the final properties obtained.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant; au moins un amidon; « au moins un plastifiant de l'amidon; au moins une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère; d'éthylène; d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique; d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A); dans lequel ledit copolymère est en outre greffé par au moins un composé fonctionnel choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique. Cette composition aux propriétés améliorées permet en particulier la fabrication de films.

Description

Composition thermoplastique à base d'amidon comprenant un copolymère greffé par un composé fonctionnel Domaine de l'invention
L'invention a pour objet une composition à base de polyoléfine et d'amidon thermoplastique aux propriétés améliorées. Cette composition peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de tout type d'articles, notamment de films.
Etat de la technique
Le développement de plastiques issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole.
De plus, ces plastiques sont souvent incinérés en fin de vie, ce qui implique un dégagement de dioxyde de carbone qui était auparavant stocké sous forme de carbone fossile. Il a été montré par la communauté scientifique que le dioxyde de carbone émis contribue fortement au réchauffement climatique observé lors de ces dernières décennies.
Dans le domaine des emballages, ces phénomènes sont particulièrement importants car ce domaine utilise des quantités importantes de matière plastique, et les emballages sont rarement recyclés en fin de vie et sont généralement incinérés.
La plupart de ces emballages sont actuellement réalisés à partir de polyoléfines, comme le polyéthylène ou le polypropylène.
Certaines de ces polyoléfines ont des propriétés rhéologiques qui leur permettent d'être transformées, à température relativement basse pour des polymères thermoplastiques, sous forme de films monocouches ou multicouches.
Les films ainsi obtenus ont des propriétés très intéressantes de perméabilité et de résistance mécanique, et ceci en particulier pour la fabrication de film et de sac d'emballage.
Cependant, un inconvénient de ces polyoléfines est qu'elles sont actuellement obtenues très majoritairement par polymérisation d'oléfines d'origine pétrochimique. Il est donc nécessaire de développer des plastiques pouvant être développés à partir de ressources renouvelables, dits « biosourcés », afin de diminuer les quantités de plastiques obtenus à partir de pétrole. Ainsi, il a été proposé ces dernières années de développer des polyesters qui ont une température de mise en forme proche de celle des polyoléfines, tels que le poly butylène succinate, et dont les propriétés mécaniques des films sont également similaires. Toutefois, ces polymères sont biodégradables, ce qui rend leur emploi dans certaines applications impossible, en particulier les applications où la durée de vie du produit doit être importante. De plus, le prix de ces polymères est à ce jour nettement plus important que celui des polyoléfines.
Une des solutions envisagées est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyoléfine et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est dispersée dans la phase polyoléfine. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple d'être au moins partiellement biosourcées et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique.
Toutefois, dans ces compositions, les polyoléfines présentent naturellement une mauvaise compatibilité avec l'amidon thermoplastique. Ces compositions comprennent donc très généralement en outre une polyoléfine fonctionnelle permettant d'améliorer la compatibilité entre les deux phases.
En particulier, des compositions pouvant servir à la fabrication de films ont été décrites dans le document EP 554939, qui a pour objet une composition présentant des modules dynamiques G' et dissipatifs G" particuliers, comprenant du polyéthylène, de l'amidon thermoplastique et une polyoléfine fonctionnelle choisie parmi un polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique et un copolymère de l'éthylène comprenant de l'éthylène et de l'anhydride maléique. Le brevet US 5314934 a pour objet une composition, utile à la fabrication de films, cette composition étant à base d'amidon thermoplastique, de polyoléfine qui est préférentiellement du polyéthylène haute densité, et comprenant en outre une polyoléfine fonctionnelle qui est un terpolymère éthylène-acrylate-anhydride maléique.
Le document WO 2010012041 décrit quant à lui des compositions qui peuvent être utilisées pour fabriquer des films, comprenant du polyéthylène très basse densité, de l'amidon thermoplastique et une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère éthylène acide acrylique.
Dans le document de Bikiaris et al., LDPE/Starch blends compatibilized with PE-gMA copolymers, Journal of Applied Polymer Science, 1998, Vol.70, Pages 1503- 1521 ont également été décrites différentes compositions comprenant du polyéthylène basse densité, du polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique et de l'amidon thermoplastique.
Le document WO 2009022195 A1 décrit une composition comprenant une polyoléfine, de l'amidon thermoplastique et une polyoléfine fonctionnelle. La polyoléfine fonctionnelle peut être un polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique, un polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ou un polybutène greffé par de l'anhydride maléique.
Le document US 2008181 1 13 décrit une composition biodégradable comprenant au moins 85% d'un amidon modifié particulier et une polyoléfine fonctionnelle. Bien que sa présence soit possible, aucune composition des exemples ne comprend de plastifiant. De plus, la polyoléfine fonctionnelle est préférentiellement un copolymère non greffé plutôt qu'une polyoléfine greffée. Malgré ces propriétés améliorées par rapport aux compositions ne comprenant pas de polyoléfine fonctionnelle, ces compositions présentent au moins un des inconvénients suivants.
Certaines de ces compositions sont difficilement transformables par des techniques connues car elles sont trop visqueuses.
De plus, la tenue à l'eau des compositions peut être insuffisante, ce qui en limite le champ d'application, par exemple à des utilisations en intérieur. Certaines de ces compositions peuvent comprendre des quantités d'amidon thermoplastique, et donc de matière biosourcée, assez limitées.
Par ailleurs, un autre problème est que les compositions peuvent présenter des propriétés mécaniques médiocres. En effet, ces compositions sont généralement fragiles et peu déformables.
Ceci est particulièrement rédhibitoire pour les films, puisque leur résistance à la déchirure insuffisante les empêche de pouvoir être utilisés dans de nombreuses applications.
De plus, bien que filmables, ces compositions ne peuvent pas être utilisées aisément en extrusion soufflage de gaine, voire en extrusion de films en filière plate (en anglais cast extrusion). En effet, en utilisant ces compositions, on peut observer de nombreux trous (appelés également « larmes ») dans les films obtenus.
On peut également constater que le film obtenu comporte généralement des défauts esthétiques, notamment la présence de gels. Ces phénomènes sont exacerbés lorsque l'on transforme la composition sous forme de film avec une machine de transformation utilisant des hautes cadences industrielles.
Un autre inconvénient est que ces compositions ne sont pas toujours adaptées à la fabrication de films multicouches. La Demanderesse a donc mené des recherches en vue de résoudre ces problèmes et a trouvé une composition permettant de résoudre au moins un des inconvénients cités précédemment.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant :
• au moins un amidon ;
• au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins une polyoléfine fonctionnelle ;
ladite polyoléfine fonctionnelle étant un copolymère :
■ d'éthylène ;
■ d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ;
■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A) ; caractérisé en ce que ledit copolymère est en outre greffé par au moins un composé fonctionnel choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.
Sans être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse explique ces meilleures propriétés par le fait que cette polyoléfine fonctionnelle particulière se lie très bien avec l'amidon thermoplastique au sein de la composition thermoplastique, et ceci bien que la nature chimique de la polyoléfine fonctionnelle soit très différente de celle de l'amidon ou du plastifiant de l'amidon.
Il en découle que la composition a des propriétés mécaniques améliorées.
Par ailleurs, cette composition peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de films, puisqu'elle est particulièrement bien filmable, y compris sur des machines de mise en forme de films telles que les extrudeuses soufflage de gaine, voire les extrudeuses de film à filière plate.
Préférentiellement, l'ester (A) est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle, ces composés étant couramment regroupés sous la dénomination « (méth)acrylate d'alkyle ». La chaîne alkyle du (méth)acrylate comprend avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4.
Avantageusement, le copolymère peut être un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé par au moins un composé fonctionnel ou un éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique greffé par au moins un composé fonctionnel.
Avantageusement, le composé fonctionnel greffé est choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, préférentiellement est l'anhydride maléique.
Le monomère additionnel éventuel est avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.
Selon une variante avantageuse, la composition selon l'invention comprend, en outre, au moins un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. Ce polyéthylène éventuellement présent peut être choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères. Préférentiellement, ce polyéthylène a une densité comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence comprise entre 0,910 et 0,935. Le plastifiant de l'amidon peut être choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants.
Avantageusement, la composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 90% de polyoléfine fonctionnelle, avantageusement de 10 à 30%.
Avantageusement, la composition comprend en outre entre 0 et 20% d'un constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, ce constituant optionnel pouvant être choisi parmi les polymères et les additifs.
La composition peut également comprendre comme constituant optionnel un additif ayant pour fonction de lier l'amidon, le plastifiant et/ou la polyoléfine fonctionnelle. Cet agent de liaison peut être choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci.
Cet agent de liaison permet d'améliorer encore les propriétés mécaniques et la mise en forme de la composition sous forme de film.
Selon une variante, la composition comprend, par rapport à sa masse totale :
• de 5 à 40% d'amidon, avantageusement de 8 à 35% ;
• de 5 à 40% de plastifiant, avantageusement de 8 à 30% ;
· de 5 à 90% de polyoléfine fonctionnelle, avantageusement de 10 à 30% ;
• éventuellement entre 0 et 85% de polyéthylène, par exemple entre 5 et 80%, avantageusement de 20 à 60% ;
• éventuellement entre 0 et 20% d'un constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, par exemple d'un additif ;
la somme des constituants faisant 100%. Avantageusement, la polyoléfine fonctionnelle comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel greffé, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.
Une polyoléfine fonctionnelle toute préférée est un copolymère greffé qui comprend par rapport à sa masse totale :
■ de 50 à 96,9% d'éthylène, de préférence de 65 à 92% ;
■ de 3 à 40% d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique ou les esters d'acide (méth)acrylique, de préférence de 5 à 30% ;
■ éventuellement de 0,1 à 10% en masse d'au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A) ;
■ de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel greffé, de préférence de 0,5 à 2%.
Lorsque l'on observe la morphologie de la composition selon l'invention, par exemple par microscopie électronique à balayage, cette composition se présente généralement sous forme de des dispersions de domaines d'amidon thermoplastique dans une phase continue de polyoléfine. Avantageusement, au moins 90% en nombre des domaines d'amidon plastifié ont une taille inférieure à 1 μηι, préférentiellement inférieure à 0,8μηι. Un autre objet de l'invention porte sur un film comprenant la composition selon l'invention. En effet, comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention présente une très bonne filmabilité et les propriétés des films obtenus, en particulier ses propriétés mécaniques et d'aspect, sont excellentes. Les propriétés de ladite composition lui permettent d'être avantageusement utilisée pour la fabrication de films monocouches ou multicouches.
La composition selon l'invention peut être fabriquée très simplement, par exemple par un procédé comprenant au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition. Il est précisé que les différentes variantes de l'invention présentées ci-dessus et ci- dessous sont bien évidemment combinables entre elles.
Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant :
• au moins un amidon ;
• au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins une polyoléfine fonctionnelle telle que définie précédemment.
Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -l ôO 'C et 30 °C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200 °C, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s.
L'amidon compris dans la composition peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.
On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.
Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.
Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois. L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20 ^ dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide. Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme amidon utile à la fabrication de la composition est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.
On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20 °C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque de ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100% et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®.
Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20qC, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, par réaction avec des anhydrides mixtes, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Les amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles obtenus peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1 .
De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois, ou un dérivé hydrosoluble de ceux-ci.
De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids, et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.
On entend au sens de l'invention par «amidon organomodifié», tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présentant un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est à dire présentant à 20^, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5% en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100%).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10% en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5% en poids et idéalement inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2% en poids.
L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage, par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation, et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaines grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1 ,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidon, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié de ceux-ci. La composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 40% en masse d'amidon. De préférence, la composition comprend de 8 à 30% d'amidon.
La composition comprend en outre un plastifiant de l'amidon, qui a pour fonction de déstructurer l'amidon. Ce plastifiant peut être de tout type et est avantageusement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants. Le plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 1000 g. mol"1 , et en particulier inférieure à 400 g. mol"1.
Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, est de préférence choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléated'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits. Le plastifiant est généralement présent dans la composition à raison de 1 à 150 parts en poids, de préférence à raison de 10 à 120 parts en poids et en particulier à raison de 25 à 120 parts en poids pour 100 parts en poids d'amidon.
La composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 40% d'au moins un plastifiant de l'amidon. De préférence, la composition comprend de 8 à 30% de plastifiant.
La sélection de la polyoléfine fonctionnelle a permis à la Demanderesse d'obtenir une composition thermoplastique aux propriétés améliorées.
Cette polyoléfine fonctionnelle est un copolymère :
■ d'éthylène ;
■ d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ;
■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A) ;
caractérisé en ce que ledit copolymère est en outre greffé par au moins un composé fonctionnel choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.
Sans être liée par une quelconque théorie, la société Demanderesse explique les excellentes propriétés de la composition selon l'invention par le fait que, lorsque le composé fonctionnel est greffé sur un copolymère d'éthylène et d'un ester (A), ce composé fonctionnel est réparti de manière plus aléatoire le long de la chaîne de la polyoléfine fonctionnelle que lorsque le même composé fonctionnel est copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A). Selon l'invention, la polyoléfine fonctionnelle est un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, ce copolymère étant également greffé par un composé fonctionnel.
Selon l'invention, cela signifie que ce copolymère est obtenu par une première étape de polymérisation de monomères, dits « monomères réactifs », comprenant de l'éthylène et au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, suivie d'une seconde étape de greffage du copolymère formé à la première étape par un composé fonctionnel.
Selon une première variante, l'ester (A) est un ester d'acide (méth)acrylique est avantageusement choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyles. Les groupes alkyles de ces (méth)acrylates peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme groupe alkyle les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-ethylhéxyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hencosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle. De préférence, la chaîne alkyle du (méth)acrylate comprend de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. Le (méth)acrylate d'alkyle est préférentiellement choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle.
Selon une seconde variante, l'ester (A) est un ester vinylique d'acide carboxylique. On peut citer comme ester vinylique l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle ou le maléate de vinyle.
Les monomères réactifs utiles à la formation du copolymère peuvent éventuellement comprendre au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A). Ce monomère additionnel est bien évidemment susceptible de copolymériser avec l'éthylène et l'ester (A) et peut être un anhydride d'acide carboxylique insaturé, un acide carboxylique insaturé, un oxirane insaturé, un silane insaturé ou un mélange de ces monomères.
L'anhydride d'acide carboxylique comprend préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone : il peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, et bicyclo (2,2,1 ) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique. L'acide carboxylique insaturé ou ses sels comprend préférentiellement de 2 à 30 atomes de carbone, et peuvent être notamment choisis parmi l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
L'oxirane insaturé, encore appelé époxyde insaturé, peut être choisi parmi les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyldicarboxylate. Préférentiellement, l'oxirane insaturé est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.
Le silane insaturé peut être choisi parmi les 3-méthacryloyloxypropyltrialcoxysilanes, les 3-méthacryloyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, les méthacryloyloxymethyltrialcoxysilanes, les (méthacryloyloxyméthyl)dialcoxysilanes, les vinyldialcoxyalkylsilanes et les vinyltrialcoxysilanes.
A titre d'exemples de copolymère d'éthylène et d'un ester (A), on peut citer les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle et les copolymères éthylène- acrylate de butyle. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle sont commercialisés par exemple par la société Arkema® sous la marque EVATANE® ou par la société DuPont™ sous la marque ELVAX®. Les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle sont commercialisés par la société Arkema® sous la marque LOTRYL® ou par la société DuPont™ sous la marque ELVALOY®.
A titre d'exemples de copolymère d'éthylène, d'un ester (A) et de monomère additionnel, on peut citer les copolymères éthylène-acrylate de méthyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate de butyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène- acrylate d'éthyle-méthacrylate de glycidyle et les copolymères éthylène-acrylate de butyle-méthacrylate de glycidyle. Les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle- anhydride maléique et copolymères éthylène-acrylate d'alkyle-méthacrylate de glycidyle sont commercialisés par la société Arkema® sous la marque LOTADER® ou par la société DuPont™ sous la marque BYNEL®.
La polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention est obtenue par greffage du copolymère précédemment décrit par un composé fonctionnel. Le composé fonctionnel greffé sur le copolymère peut également être un anhydride d'acide carboxylique insaturé, un acide carboxylique insaturé, un oxirane insaturé ou un silane insaturé, comme ceux décrits précédemment.
Tout préférentiellement, on utilise l'anhydride maléique comme composé fonctionnel greffé sur la polyoléfine fonctionnelle.
La polyoléfine fonctionnelle peut comprendre, par rapport à sa masse totale, plus de 0% et moins de 20%, avantageusement de 0,05% à 10%, préférentiellement de 0,1 à 5%, tout préférentiellement de 0,5 à 2% en masse de composé fonctionnel greffé. Les quantités en composé fonctionnel dans la polyoléfine fonctionnelle peuvent être déterminées par les méthodes classiques, typiquement par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier.
Selon un mode de l'invention, le copolymère utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Un avantage de l'utilisation de ce mélange greffé par un monomère fonctionnel est que la composition comprenant ce mélange greffé présente une tenue à l'eau supérieure. Selon ce mode de réalisation, le copolymère et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité A de copolymère et une quantité B de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité A de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité B de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.
Le greffage de polyoléfines et en particulier du copolymère permettant la fabrication de la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention est une opération connue en soi et l'homme du métier saura adapter le procédé qui suit pour obtenir la polyoléfine fonctionnelle désirée et utile à l'invention.
La réaction de greffage peut être réalisée selon un procédé batch en solution ou, préférentiellement, selon un procédé continu avec un outil de mélange en fondu, ces procédés étant bien connus de l'homme du métier. Comme outil de mélange en fondu, on peut utiliser les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contra ou co-rotatives, les extrudeuses planétaires, les co-malaxeurs continus. L'outil de greffage peut être l'un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un comalaxeur associé à une extrudeuse monovis, ou une extrudeuse bi-vis corotative associée à une pompe. Dans le cas d'une extrusion, l'outil comprend de préférence une zone de fusion du polymère, une zone de mélange et réaction entre les espèces présentes et une zone de détente/dégazage pour éliminer les composés volatils. L'outil peut être équipé d'un système de pompage de la matière fondue et/ou d'un système de filtration et/ou d'un système de granulation à joncs ou sous eau.
Le copolymère non greffé est introduit en présence d'un générateur de radicaux et du composé fonctionnel dans l'outil, dont la température du corps est régulée, cette température étant choisie en adéquation avec la cinétique de décomposition du générateur de radicaux. On peut utiliser comme générateur de radicaux pour le greffage continu les peroxydes organiques tels que les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ou les peroxycétals. Préférentiellement, on utilise une température allant de 100 à 300 °C, plus préférentiellement de 180 à 250 °C.
Le copolymère non greffé, le composé fonctionnel et le générateur de radicaux peuvent être introduits simultanément ou séparément dans l'outil d'extrusion. En particulier, le composé fonctionnel et/ou le générateur de radicaux peuvent être introduits simultanément avec le copolymère non greffé en alimentation principale, soit séparément en injection le long de l'outil. A l'étape d'injection, on peut associer au composé fonctionnel et/ou au générateur de radicaux une fraction d'un co-agent de greffage du copolymère, par exemple du styrène. Cette fraction de co-agent de greffage du copolymère a pour but de faciliter et accélérer le greffage de l'agent fonctionnel et améliorer ainsi le rendement de la réaction. Lors d'une étape de détente/dégazage, on applique un vide adapté pour dévolatiliser des composés volatils, le niveau de vide pouvant aller quelques millibars à plusieurs centaines. Le copolymère greffé utile à l'invention peut être récupéré en sortie de l'outil d'extrusion sous forme de granulé à l'aide d'un outil de granulation. Selon une variante préférée, la composition selon l'invention comprend en outre au moins un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. Ce polyéthylène peut être choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères. Avantageusement, la densité du polyéthylène est comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence entre 0,910 et 0,935. Le polyéthylène peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène. La composition selon l'invention peut comprendre en outre, par rapport à sa masse totale, entre 0 et 20% de constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel.
Ce constituant optionnel peut être choisi parmi les additifs et les polymères différents de l'amidon, de la polyoléfine fonctionnelle et du polyéthylène.
Le polymère optionnel peut ainsi être une polyoléfine fonctionnelle autre que la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention. Dans le cas où la polyoléfine fonctionnelle est comprise dans un mélange greffé de polyoléfines tel que décrit précédemment, la composition comprend donc également une certaine quantité de seconde polyoléfine greffée autre que la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention.
Les additifs, usuels à la fabrication des thermoplastiques, sont susceptibles d'améliorer au moins une des propriétés finales de la composition et/ou de faciliter le procédé de fabrication de ladite composition. Les additifs usuels peuvent être choisis parmi les antioxydants, les stabilisants, les absorbants UV, les agents antistatiques, les azurants optiques, les colorants ou les pigments, les agents nucléants, les agents retardateurs de flamme, les agents lubrifiants, les agents antibloquants, les agents promoteurs d'impression, les agents anti-électrostatiques, les agents de démoulage, les agents anti-mottant, les antimicrobiens, les plastifiants, les anti-buée et les agents d'expansion. La composition peut également comprendre comme additifs usuels des renforts ou des charges, par exemple des fibres naturelles végétales telles que la sciure de bois, les fibres de bois ou les fibres de chanvre.
Le constituant optionnel peut également être un additif ayant pour fonction d'agent de liaison entre l'amidon, le plastifiant et/ou la polyoléfine fonctionnelle, cet agent de liaison étant choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci. Avantageusement, la quantité d'agent de liaison va de 0,01 à 15% en masse de la composition, de préférence de 0,1 à 5%. Une liste de ces agents de liaisons figure dans la demande WO2009095618 au nom de la Demanderesse. Cet additif peut être introduit dans la composition selon le procédé de la fabrication décrit ci-après.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs interne à pales ou à rotors, un mélangeur externe, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire à une température allant de 80 à 300 <C, par exemple de 100 à 250 °C.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
On peut utiliser le procédé décrit dans la demande WO2009095618 dans lequel l'amidon thermoplastique est mélangé thermomécaniquement à la polyoléfine et la polyoléfine fonctionnelle.
Toutefois, on préfère utiliser particulièrement un procédé de préparation de la composition comprenant l'introduction de l'amidon et d'un plastifiant de celui-ci, dans un réacteur contenant un mélange de polyoléfine et de polyoléfine fonctionnelle ramollies ou fondues, et le malaxage du mélange obtenu dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification de l'amidon par le plastifiant afin d'obtenir la composition selon l'invention. Ce procédé est décrit en détail dans la demande WO2010010282 au nom de la Demanderesse.
Le procédé de préparation de la composition comprend de préférence une étape d'élimination des volatils tels que l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe sous vide.
La composition ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle, ou être mélangée ultérieurement à d'autres constituants avant utilisation.
La composition ainsi obtenue présente avantageusement un indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) (190°C, 10 kg) allant avantageusement de 1 à 50 cm3/10 min, avantageusement de 2 à 30 cm3/10min. De manière générale, l'invention porte également sur un article comprenant ladite composition thermoplastique. Cet article peut être de tout type d'objet, notamment un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube, un tuyau, un seau, une caisse, un tableau de bord, un manche d'outil, une poignée de porte ou encore un tapis.
Ces articles peuvent être fabriqués par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Il peut ainsi s'agir de films obtenus par extrusion-gonflage ou par extrusion sur filière plate, de pièces moulées, de profilés obtenus par extrusion, de pièces injectées, de pièces obtenues par thermoformage ou rotomoulage. Les articles selon l'invention peuvent également des articles comprenant une structure multicouche et dans laquelle au moins une des couches comprend la composition selon l'invention.
Le ou les autres couches de la structure selon l'invention peuvent comprendre au moins une couche à base de métal ou de polymère organique. Il est précisé que le terme « à base de » signifie que la couche comprend au moins 10% en poids dudit constituant (métal ou polymère organique). Préférentiellement, la couche à base de polymère organique comprend au moins 50% en masse de polymère organique, préférentiellement au moins 70%, en particulier au moins 90% de polymère organique. A titre de polymère organique, on peut citer :
■ les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE) tels que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co- acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène-co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ;
■ le poly (alcool vinylique) (PVOH) ;
■ les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP) tels que le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ; ■ les homopolyamides et les copolyamides (PA) tels que le polyamide 6
(PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12) ;
■ les homopolymères et les copolymères du styrène tels que le polystyrène cristal, le poly(styrène-co-butadiène), le poly(styrène-co-acrylonitrile) (SAN), le poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène) (ABS), le poly(acrylonitrile-co-styrène-co-acrylate) (ASA) ; ■ les polyesters tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène succinate) (PBS), poly(butylène adipate) (PBA), poly(éthylène succinate) et poly(éthylène adipate) ;
■ les polymères chlorés et les polymères fluorés ;
■ les amidons thermoplastiques (TPS) ;
■ ou un de leurs mélanges.
On peut également citer la cellulose comme polymère organique utile à l'invention. Parmi les matériaux à base de cellulose, on peut citer tous les types de celluloses modifiées, de papier ou encore de carton. Préférentiellement, le matériau à base de cellulose est choisi parmi la cellulose modifiée ou non, le papier ou le carton. La couche à base de polymère organique peut être sous forme d'un film, d'un tissé ou d'un non-tissé.
La couche à base de métal peut être du métal, un alliage de métal ou un constituant non métallique mélangé avec un métal. Comme exemple de métal pouvant être utilisé dans la structure multicouche, on peut citer l'aluminium.
Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co- extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blow molding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co- extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polymère à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
Les conditions de transformation de la composition selon l'invention pour former des articles monocouches ou multicouches dépendent des techniques de mise en œuvre employées. L'article selon l'invention peut notamment être réalisé par un procédé comprenant une étape de mélange thermomécanique à une température comprise entre 100 et 250qC, préférentiellement entre 130 et 210°C, suivie d'une étape de mise en forme. L'homme du métier saura trouver les conditions permettant la mise en œuvre d'articles selon l'invention. L'invention porte également sur un film comprenant la composition selon l'invention. En effet, les films obtenus présentent des propriétés excellentes, supérieures à celles des films déjà connus à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine. Ces films peuvent présenter une épaisseur allant de 5 à 500 μηι.
La composition peut être utilisée pour la fabrication de films monocouches ou multicouches.
En effet, un avantage de cette composition est qu'elle se transforme très aisément en film monocouche ou en film multicouche, notamment par extrusion gonflage ou extrusion à plat. Ce n'est pas toujours le cas des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine : dans ce cas, il est alors nécessaire de diminuer la cadence de production afin de pouvoir obtenir un film de bonne qualité. Un avantage de la composition selon l'invention est donc qu'elle peut être utilisée pour la fabrication de films monocouches et multicouches tout en conservant des cadences de production tout à fait satisfaisantes. Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.
Exemples Méthodes analytiques
Les propriétés des différentes compositions détaillées ci-après ont été déterminées suivant les méthodes analytiques décrites ci-dessous.
Mesure des taux d'insolubles et taux de gonflement :
On détermine le taux d'insolubles dans l'eau selon le protocole suivant :
(i) Sécher l'échantillon de composition à caractériser (12 heures à eO ' sous vide)
(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Ms1 ) avec une balance de précision.
(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20°C (volume d'eau en ml égal à 100 fois la masse en g d'échantillon).
(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures.
(v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible. (vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (mesure de la masse toute les 20 secondes)
(vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique des prises de mesure précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse (= Mg).
(viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à eO ' sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec (= Ms2)
(ix) Calculer le taux d'insolubles T, exprimé en pour-cents, suivant la formule Ms2/Ms1 .
(x) Calculer le taux de gonflement T9, en pour-cents, selon la formule (Mg-Ms1 )/Ms1 .
Mesure des propriétés mécaniques :
Conditionnement de éprouvettes
Pour la réalisation des essais de caractérisation des propriétés mécaniques, les éprouvettes utilisées sont conditionnées 24 heures à 20°C ± 2°C et 65% ± 5 % d'humidité relative suivant la norme NF T51 -014.
Test de traction
On détermine les caractéristiques mécaniques en traction d'une composition et ce, selon la norme NF T51 -034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction : 50 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.
A partir des courbes de traction (contrainte = f(allongement), obtenues à une vitesse d'étirement de 50 mm/min, on relève, pour la composition testée, l'allongement et la contrainte au seuil, l'allongement et la contrainte à la rupture.
Test de flexion
La mesure du module de flexion est réalisée selon la norme ISO 178, en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de déformation : 2 mm/min et des éprouvettes normalisées de flexion (NF T58-001 ).
Mesure de l'Indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR pour Melt flow Volume Rate) de la polvoléfine fonctionnelle :
On détermine l'indice de fluidité en volume à 190 ^ sous une masse de 2,16kg des différents échantillons en utilisant un gradeur Kayeness 4001 Dynasco selon la norme ASTM D 1238. Mesure de l'Indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) des compositions :
On détermine l'indice de fluidité en volume à Ι ΘΟ 'Ό sous une masse de 10kg des différents échantillons en utilisant un gradeur Kayeness 4001 Dynasco. Mesure de la densité :
On détermine la densité des différents échantillons par pesée dans l'air (masse dans l'air) et dans l'eau (masse dans l'eau) d'un éprouvette normalisée de type H2.
La densité est calculée directement à partir de la formule
Masse dans l'air
d =
(Masse dans l'air - Masse dans l'eau)
Mesure de la dureté :
On détermine la dureté Shore D suivant la norme NF T46-052 à l'aide d'un duromètre Shore D de poche.
Fabrications de compositions selon l'invention et comparatives Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci- dessous.
- Polyoléfine
- Polyéthylène = PEBD Lupolen 2420 F - Polyoléfines fonctionnelles
Polyoléfines fonctionnelles comparatives (CPF) :
CPF1 = Copolymère non greffé comprenant un taux massique d'anhydride maléique de 0,3%, d'acrylate d'éthyle de 29% et 70,7% d'éthylène, de module d'environ 30 MPa, d'allongement à la rupture de 800% et de MFR à 190°C sous 2,16 kg de 6 g/10 min.
CPF2 = Copolymère non greffé comprenant un taux massique d'anhydride maléique de 1 ,3%, d'acrylate d'éthyle de 29% et de 69,7% d'éthylène, de module d'environ 30 MPa, d'allongement à la rupture de 800% et de MFR à 190°C sous 2,16 kg de 7 g/10 min.
CPF3 = Copolymère non greffé comprenant un taux massique d'anhydride maléique de 2,8%, d'acrylate d'éthyle de 6,5% et de 90,7% d'éthylène, de module d'environ 40 MPa, d'allongement à la rupture de 400% et de MFR à 190 <C sous 2,16 kg de 200 g/10 min.
CPF4 = Copolymère non greffé comprenant un taux massique d'anhydride maléique de 3,1 %, d'acrylate de butyle de 17% et de 79,9% d'éthylène, de module de 60 MPa, d'allongement à la rupture de 700% et de MFR à 190°C sous 2,16 kg de 5 g/10 min.
Polyoléfines fonctionnelles utiles à l'invention (PF)
Les polyoléfines utiles à l'invention ont été obtenues par greffage des polyoléfines PF1 , PF2 et PF3. Les quantités d'anhydride maléique données correspondent à la quantité de composé fonctionnel greffé et ne prennent pas en considération les quantités en monomère copolymérisé.
La polyoléfine fonctionnelle est réalisée sur une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 50, pour un débit de : 25 kg/h. Le profil de température de l'extrudeuse (dix zones de chauffe Z1 à Z10, température en <C) est le suivant : 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 pour une vitesse de vis : 300 tr/min.
Le copolymère est introduit dans la trémie principale en présence de 500 ppm de peroxyde organique et l'anhydride maléique est introduit en zone 4 de l'extrudeuse.
PF1 = Copolymère CPF1 modifié par greffage d'anhydride maléique en extrusion réactive comprenant 1 ,05% d'anhydride maléique greffé, de module d'environ 50 MPa, d'allongement à la rupture de 720 % et de MVR à 190°C sous 2,16 kg de 3 cc/10 min.
PF2 = Copolymère CPF2 modifié par greffage d'anhydride maléique en extrusion réactive comprenant 1 ,03% d'anhydride maléique greffé, de module d'environ 45 MPa, d'allongement à la rupture de 740 % et de MVR à 190°C sous 2,16 kg de 3,2 cc/10 min.
PF3 = Copolymère CPF3 modifié par greffage d'anhydride maléique en extrusion réactive comprenant 0,9% d'anhydride maléique greffé, de module d'environ 65 MPa, d'allongement à la rupture de 310 % et de MVR à 190 <C sous 2,16 kg de 130 cc/10 min.
PF4 = Mélange de 50 % en masse de CPF1 et de 50 % en masse d'un LDPE, ledit mélange étant greffé avec 1 ,1 % d'anhydride maléique.
- Amidon = Amidon de Blé (contenant 12.5% d'eau) - Plastifiant = mélange de plastifiants constitué de Sorbitol (34,5%), Glycérol (51 ,7%) et eau (16%) - Additifs
P.A = Aide au procédé
A.O.P = Antioxydant primaire
A.L = Agent de liaison diisocyanate Procédé de fabrication de la composition
Les exemples de cette invention ont été réalisés sur une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 80, pour un débit de : 50 kg/h
Profil de température (seize zones de chauffe Z1 à Z16) : 40/40/40/40/70/90/1 10/130/150/170/200/220/220/200/180/180 °C pour une vitesse de vis de 400 tr/min.
On réalise un pré-mélange en sac de la polyoléfine et de la polyoléfine fonctionnelle pour former un mélange polymérique
Dans le cadre de ce procédé, on introduit dans l'extrudeuse:
- le mélange polymérique (Polyoléfine + Polyoléfine fonctionnelle) dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse,
- le plastifiant du composant amylacé au niveau de la zone Z6 (26-27D), et
- le composant amylacé (amidon non plastifié) au niveau de la zone Z7 (32-33 D) et - l'agent de liaison au niveau de la zone Z14 (66-67D)
Un dégazage est réalisé par l'application d'un vide partiel en Z 12 (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer les composés volatils comme l'eau.
Détail des compositions
Les compositions des exemples de cette invention sont constituées de :
- Polyoléfine = 21 ,76%
- Polyoléfine fonctionnelle = 21 ,76%
- Amidon = 32,43%
- Plastifiant = 21 ,62%
- P.A = 1 ,17%
- A.O.P = 0,36% - A.L = 0.90%
La polyoléfine fonctionnelle utilisée pour chaque exemple est indiquée dans le tableau 1 .
Tableau 1 : Polyoléfine fonctionnelle utilisée comme agent compatibilisant dans les différentes compositions à base de polyéthylène et d'amidon thermoplastique
Figure imgf000028_0001
Caractérisation des compositions
Les propriétés des produits ainsi obtenus sont regroupées dans les tableaux 2 et 3.
Tableau 2 : Effet de la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention : Propriétés mécaniques des compositions
Module de
Œseuil Eseuil Œrupt. Erupt.
Composition flexion
(MPa) (%) (MPa) (%)
(MPa)
Comp Ex 1 7,2 16 13,9 65 165
Comp Ex 2 8,1 20 13,9 1 10 180
Comp Ex 3 8,3 21 14,1 134 190
Comp Ex 4 7,4 18 13,7 123 150
Exemple 1 3,1 22,1 5,2 700 60
Exemple 2 3,1 18,4 5,1 690 80
Exemple 3 3,4 20,3 5,4 650 94
Exemple 4 3,9 18,2 5,5 590 1 10 Tableau 3 : Effet de la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention Autres propriétés
Figure imgf000029_0001
La comparaison des propriétés mécaniques et de la tenue à l'eau des exemples comparatifs de 1 à 4 (avec les produits commerciaux sur une composition contenant du PEBD) et des exemples 1 à 4 (même compositions avec des polyoléfines fonctionnalisées greffées) met clairement en évidence l'impact important du greffage par un composé fonctionnel de ces polyoléfines sur l'allongement à la rupture ainsi que sur la tenue à l'eau du composé final.
Ainsi, il apparaît que l'emploi d'un copolymère polyoléfinique, même lorsqu'il comprend des taux importants d'anhydride maléique (cf exemples comparatifs 3 et 4) conduit à l'obtention de compositions finales de qualité moindre que lorsque la polyoléfine fonctionnelle est un copolymère d'éthylène et d'ester sur lequel de l'anhydride maléique a été greffé.
Le taux d'anhydride maléique total, entre 1 ,3 et 3,7%, ne semble pas avoir d'impact important sur les propriétés finales obtenues.
Cette observation semble confirmer que le taux d'anhydride maléique total dans la polyoléfine fonctionnelle est moins important que le fait que la polyoléfine soit également greffée. Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse explique pouvoir obtenir des propriétés améliorées par le fait que le composé fonctionnel est plus accessible lorsqu'il est greffé que lorsqu'il est copolymérisé dans un copolymère d'éthylène et d'ester.

Claims

Revendications
1 Composition thermoplastique comprenant :
• au moins un amidon ;
« au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :
■ d'éthylène ;
■ d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et
■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A) ;
caractérisé en ce que ledit copolymère est en outre greffé par au moins un composé fonctionnel choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.
2 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'ester (A) est un (méth)acrylate d'alkyle. 3 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé par au moins un composé fonctionnel ou un éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique greffé par au moins un composé fonctionnel. 4 Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la chaîne alkyle du (méth)acrylate comprend de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4.
5 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé fonctionnel greffé est choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, préférentiellement est l'anhydride maléique.
6 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère additionnel éventuel est choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique. 7 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnelle comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel greffé, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.
8 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère greffé comprend par rapport à sa masse totale :
■ de 50 à 96,9% d'éthylène, de préférence de 65 à 92% ;
■ de 3 à 40% d'au moins un ester (A) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, de préférence de 5 à 30% ;
■ éventuellement de 0,1 à 10% en masse d'au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (A) ;
■ de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel greffé, de préférence de 0,5 à 2%.
9 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polyéthylène additionnel ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935.
10 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polyéthylène additionnel est choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères.
1 1 Composition selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le polyéthylène additionnel a une densité comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence entre 0,910 et 0,935.
12 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale, de 5 à 90% de polyoléfine fonctionnelle, de préférence de 10 à 30%.
13 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale :
• de 5 à 40% d'amidon, avantageusement de 8 à 35% ; • de 5 à 40% de plastifiant, avantageusement de 8 à 30% ;
• de 5 à 90% de polyoléfine fonctionnelle, avantageusement de 10 à 30% ;
• éventuellement entre 0 et 85% de polyéthylène additionnel, par exemple entre
5 et 80%, avantageusement de 20 à 60% ;
· éventuellement entre 0 et 20% d'un constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, par exemple d'un additif ;
la somme des constituants faisant 100%. 14 Film comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 13.
15 Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13, pour la fabrication de films monocouches ou multicouches. 16 Procédé de fabrication de la composition selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition.
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