WO2015107301A1 - Melange-maître a base d'amidon comprenant une polyolefine greffee - Google Patents

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WO2015107301A1
WO2015107301A1 PCT/FR2015/050098 FR2015050098W WO2015107301A1 WO 2015107301 A1 WO2015107301 A1 WO 2015107301A1 FR 2015050098 W FR2015050098 W FR 2015050098W WO 2015107301 A1 WO2015107301 A1 WO 2015107301A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
functional
grafted
starch
composition
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/050098
Other languages
English (en)
Inventor
Sophie MARCILLE
Floriane MOREL
René SAINT-LOUP
Jérôme GIMENEZ
Kévin BARTHOMEUF
Marie CRESTEY
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
Publication of WO2015107301A1 publication Critical patent/WO2015107301A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

Definitions

  • the invention relates to a composition based on grafted polyolefin and thermoplastic starch useful as a masterbatch.
  • plastics derived from renewable resources in the short term has become an economic imperative, in the face of the depletion and rising prices of fossil fuels such as oil.
  • Some of these polyolefins have rheological properties that allow them to be converted, at relatively low temperature for thermoplastic polymers, into monolayer or multilayer films.
  • the films thus obtained have very interesting properties of permeability and mechanical strength, and this in particular for the manufacture of film and packaging bag.
  • polyesters which have a shaping temperature close to that of polyolefins, such as polybutylene succinate, and whose mechanical properties of the films are also similar.
  • polyolefins such as polybutylene succinate
  • these polymers are biodegradable, which makes their use in some applications impossible, especially applications where the life of the product must be important.
  • the price of these polymers is currently significantly higher than that of polyolefins.
  • thermoplastic starch which consists of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • plasticizer of this starch such as glycerol.
  • the manufacture of these compositions is advantageous because starch is one of the biobased polymers which is naturally the most widespread in the environment.
  • these thermoplastic starches have insufficient properties, especially in terms of water resistance.
  • the transformation of starch into thermoplastic starch is not easy because it requires the use of stresses and / or high temperatures during thermomechanical mixing, which tends to degrade the thermoplastic starch thus formed.
  • compositions based on polyolefin and plasticized starch have been developed.
  • the thermoplastic starch phase is dispersed in the polyolefin phase.
  • compositions naturally have poor compatibility with thermoplastic starch.
  • These compositions therefore very generally also comprise a functional polyolefin for improving the compatibility between the two phases.
  • a functional polyolefin for improving the compatibility between the two phases.
  • these compositions are disclosed in the documents EP 554939, WO 2010012041, WO 2009022195 A1, US 201 1/0305886 and US Pat. No. 5,314,934.
  • these compositions have the following characteristics: least one of the following disadvantages. Some of these compositions are difficult to transform by known techniques because they are too viscous.
  • the water resistance of the compositions may be insufficient, which limits the scope of application, for example for indoor use.
  • compositions may comprise amounts of thermoplastic starch, and therefore of biobased material, quite limited.
  • biobased material may comprise amounts of thermoplastic starch, and therefore of biobased material, quite limited.
  • another problem is that the compositions may have poor mechanical properties. Indeed, these compositions are generally fragile and not very deformable.
  • these compositions can not be easily used in extrusion blowing of sheath, or even extrusion of flat die films (English cast extrusion). Indeed, using these compositions, we can observe many holes (also called “tears”) in the films obtained.
  • the film obtained generally has aesthetic defects, including the presence of gels. These phenomena are exacerbated when the composition is converted into a film with a conversion machine using high industrial rates.
  • compositions are not always suitable for the manufacture of multilayer films.
  • composition may be manufactured from an intermediate composition which comprises a large amount of thermoplastic starch, the latter may be greater than 55% by weight, and according to a process in which this intermediate composition is thermomechanically mixed with an unfunctionalized polyethylene.
  • This intermediate composition may be called “starch masterbatch”, subsequently “masterbatch”.
  • the term "final thermoplastic composition” is a thermoplastic composition directly used for the manufacture of an object. This can be of any type (for example a film, a sheet, a tray, a bottle, a bottle, a reservoir, a pocket, a tube, etc.) and is obtained by standard thermoplastic transformation techniques.
  • the final thermoplastic composition may comprise, in addition to the polymers constituting it, optional constituents which may be additives, dyes, fillers, fibers.
  • thermoplastic compositions comprising thermoplastic starch and polyethylene
  • the core polymer layer of the trilayer structure can be obtained by extrusion of a masterbatch and additional polyethylene, said masterbatch comprising thermoplastic starch and an ethylene-acid copolymer. acrylic. It is also by using such a method that the compositions of the core polymer layers are manufactured in the examples.
  • thermoplastic starch and of polymer having particular G 'and G "modules this polymer being furthermore chosen from maleic anhydride-grafted polyethylenes and terpolymers comprising ethylene and maleic anhydride It is not indicated that these compositions can be used as masterbatches
  • thermoplastic mixture with a polyethylene of a composition comprising thermoplastic starch and a non-grafted terpolymer of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride (Lotader® 3410 and 3200)
  • Litader® 3410 and 3200 The Applicant has found that this thermoplastic starch and ungrafted terpolymer are not completely satisfactory masterbatch compositions (see examples).
  • Thermoplastic compositions comprising grafted functional polyolefins and thermoplastic starch have already been described in the prior art.
  • these compositions differ from those of the invention at least in that they are not useful as masterbatches.
  • the Applicant has therefore conducted research to solve these problems and has achieved a useful composition as a masterbatch, whose thermal degradation is limited during its preparation. It also makes it possible to provide, by mixing it with an additional polyethylene, final thermoplastic compositions with improved properties.
  • thermoplastic composition useful as a masterbatch, said composition comprising:
  • thermoplastic starch consisting of at least one starch and at least one plasticizer of the starch
  • At least one polyolefin grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function At least one polyolefin grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function
  • thermoplastic starch is greater than 55% by weight, based on the total mass of the composition.
  • polyolefin grafted with at least one functional compound bearing at least one polar function is preferably chosen from:
  • a functional polyolefin A which is at least one copolymer of propylene and at least one second alpha-olefin grafted with said functional compound, this copolymer comprising, relative to its total mass, from 45 to 95% by weight of units derived from propylene;
  • a functional polyolefin B which is at least one functional polyolefin mixture comprising a polyethylene grafted with said functional compound and a polyethylene wax grafted with said functional compound;
  • a functional polyolefin C which is a functional polyolefin which is a copolymer:
  • ester (X) selected from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid
  • copolymer being further grafted with said functional compound
  • a functional polyolefin D which is a polypropylene grafted with said functional compound whose melt volume melt index is from
  • the Applicant has observed that the polyolefins grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function, and in particular the functional polyolefins A, B, C and D, are easily mixed with the starch and the plasticizer. Without being bound to any theory, the Applicant is of the opinion that this allows a lower thermal degradation of the composition according to the invention compared to compositions useful as masterbatches of the prior art. The Applicant has also been able to find better properties for the final thermoplastic compositions obtained from these masterbatches.
  • thermoplastic composition has improved mechanical properties.
  • this final thermoplastic composition can be advantageously used for the manufacture of films, since it is particularly well filmable, including on film forming machines such as extruders for extrusion blow-molding, or even extruders of flat die film. It is specified that the various variants of the invention presented above and below are of course combinable with each other. Detailed description of the invention
  • thermoplastic composition comprising:
  • thermoplastic starch consisting of at least one starch and at least one plasticizer of the starch
  • At least one polyolefin grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function At least one polyolefin grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function
  • thermoplastic starch in the composition is greater than 55% by weight, based on the total mass of the composition.
  • thermoplastic composition is a composition that reversibly softens under the action of heat and hardens on cooling to room temperature. It has at least one glass transition temperature (Tg) below which the amorphous fraction of the composition is in the brittle glassy state, and above which the composition can undergo reversible plastic deformations.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature or at least one of the glass transition temperatures of the starch-based thermoplastic composition of the present invention is preferably between -150 ° C and 0 ° C.
  • This starch-based composition can, of course, be shaped by the processes traditionally used in plastics, such as extrusion, injection, molding, blowing and calendering. Its viscosity, measured at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C., is generally between 10 and 10 6 Pa.s.
  • thermoplastic composition according to the invention is obviously obtained after thermomechanical mixing in the molten state, this mixture for transforming starch into thermoplastic starch and intimately mixing the constituents of the composition.
  • thermoplastic starch In the composition according to the invention, the thermoplastic starch is obtained by thermomechanical mixing of constituents comprising plasticizer and starch.
  • thermoplastic starch in the composition is according to the invention greater than 55% of its total mass.
  • the amount of thermoplastic starch is greater than or equal to 60% by weight, preferably greater than 65%, most preferably greater than 70%, relative to the total mass of the composition.
  • the amount thermoplastic starch is generally less than 90% of the total mass of the composition, preferably less than 85%, preferably less than 80%.
  • the starch included in the composition may be of any type. If it is desired to obtain a composition of lower cost, the starch preferentially used for the manufacture of the composition is a granular starch, preferably a native starch.
  • granular starch is used herein to mean a starch which is native or physically modified, chemically or enzymatically, and which has retained, within the starch granules, a semicrystalline structure similar to that evidenced in starch grains. naturally occurring in reserve organs and tissues of higher plants, particularly in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots, bulbs, stems and fruits. In the native state, the starch grains have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which depends essentially on the botanical origin of the starch and the possible treatment that it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, has a characteristic black cross, so-called Maltese cross, typical of the granular state.
  • the granular starch can come from all botanical origins, including a granular starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy). It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soybeans, and mixtures of such starches.
  • the granular starch is an acid hydrolyzed, oxidizing or enzymatic starch, or an oxidized starch. It can be a starch commonly called fluidized starch or a white dextrin.
  • the granular starch is a native, hydrolysed, oxidized or modified starch, in particular corn, wheat or pea.
  • Granular starch generally has a solubility level of 20% in demineralized water, less than 5% by weight. It is preferably almost insoluble in cold water.
  • the starch selected as starch useful in the manufacture of the composition is a water-soluble starch, which may also come from all botanical origins, including a water-soluble starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • This water-soluble starch can be introduced as a partial or total replacement of the granular starch.
  • Such water-soluble starches can be obtained by pregelatinization on a drum, by pregelatinization on an extruder, by spraying a suspension or a starch solution, by precipitation with a non-solvent, by hydrothermal cooking, by chemical functionalization or the like. It is in particular a pregelatinized, extruded or atomized starch, a highly converted dextrin (also called yellow dextrin), a maltodextrin, a functionalized starch or any mixture of these products.
  • the pregelatinized starches may be obtained by hydrothermal treatment of gelatinization of native starches or modified starches, in particular by steam cooking, jet-cooker cooking, drum cooking, cooking in kneader / extruder systems, then drying for example. in an oven, by hot air on a fluidized bed, on a rotating drum, by atomization, by extrusion or by lyophilization.
  • Such starches generally have a solubility in demineralized water at 20% greater than 5% and more generally between 10 and 100% and a starch crystallinity level of less than 15%, generally less than 5% and most often less than 5%. at 1%, or even none.
  • PREGEFLO® the products manufactured and marketed by the Applicant under the brand name PREGEFLO®.
  • Highly processed dextrins can be prepared from native or modified starches by dextrinification in a weakly acidic acid medium. It may be in particular soluble white dextrins or yellow dextrins. By way of example, mention may be made of STABILYS® A 053 or TACKIDEX® C 072 products manufactured and marketed by the Applicant. Such dextrins present in demineralized water at 20 °, a solubility generally between 10 and 95% and a starch crystallinity of less than 15% and generally less than 5%.
  • Maltodextrins can be obtained by acid, oxidative or enzymatic hydrolysis of starches in an aqueous medium. They may in particular have an equivalent dextrose (DE) of between 0.5 and 40, preferably between 0.5 and 20 and better still between 0.5 and 12.
  • DE dextrose
  • Such maltodextrins are for example manufactured and marketed by the Applicant under the trade name GLUCIDEX® and have a solubility in demineralized water at 20% generally greater than 90%, or even close to 100%, and a starch crystallinity generally less than 5% and usually almost zero.
  • the functionalized starches can be obtained from a native or modified starch.
  • the functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to confer a solubility in water.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by acetylation in aqueous phase with acetic anhydride, by reaction with mixed anhydrides, by hydroxypropylation in the glue phase, by cationization in dry phase or glue phase, by anionization in dry phase or glue phase. by phosphatation or succinylation.
  • the water-soluble high functionalized starches obtained may have a degree of substitution of between 0.01 and 3, and more preferably between 0.05 and 1.
  • the reagents for modifying or functionalizing the starch are of renewable origin.
  • the water-soluble starch is a water-soluble starch of corn, wheat or peas, or a water-soluble derivative thereof.
  • it advantageously has a low water content, generally less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 2.5% by weight, and ideally less than 0.5%, or even less than 0%, 2% by weight.
  • the amylaceous component selected for the preparation of the composition is an organomodified starch, preferably organosoluble, which may also come from all botanical origins, including an organomodified starch, preferably organosoluble, rich in amylose or, conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • organosoluble starch may be introduced as partial or total replacement of the granular starch or of the water-soluble starch.
  • organomodified starch means any starchy component other than a granular starch or a water-soluble starch according to the definitions given above.
  • this organomodified starch is almost amorphous, that is to say having a starch crystallinity level of less than 5%, generally less than 1% and especially zero. It is also preferably "organosoluble", that is to say having, at 20 °, a fraction soluble in a solvent chosen from ethanol, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate.
  • soluble fraction is preferably greater than 20% by weight and in particular greater than 50% by weight.
  • the organomodified starch may be used according to the invention in solid form, including having a low water content, ie less than 10% by weight. It may especially be less than 5%, in particular less than 2.5% by weight and ideally less than 0.5%, or even less than 0.2% by weight.
  • the organomodified starch that can be used in the composition according to the invention can be prepared by functionalization of the native or modified starches such as those presented above.
  • This functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to make it essentially amorphous and to confer on it an insolubility in water and preferably a solubility in one of the organic solvents above.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by acetylation in the solvent phase with acetic anhydride, grafting, for example in the solvent phase or by reactive extrusion of acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, oligomers of caprolactones or lactides, hydroxypropylation and crosslinking in the glue phase, cationization and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, anionization by phosphatation or succinylation, and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, silylation, butadiene telomerization.
  • organomodified, preferably organosoluble, highly functionalized starches may in particular be acetates of starches, dextrins or maltodextrins or fatty esters of these starchy materials (starches, dextrins, maltodextrins) with fatty chains of 4 to 22 carbons, all of these products preferably having a degree of substitution (DS) of between 0.5 and 3.0, preferably between 0.8 and 2.8 and in particular between 1 and , 0 and 2.7.
  • DS degree of substitution
  • It may be, for example, hexanoates, octanoates, decanoates, laurates, palmitates, oleates and stearates of starch, dextrins or maltodextrins, in particular having a DS between 0 , 8 and 2.8.
  • the organomodified starch is an organomodified starch of corn, wheat or pea or an organomodified derivative thereof.
  • the composition advantageously comprises, relative to its total mass, from 40 to 65% by weight, preferably from 45 to 60% by weight, more preferably from 45 to 55% by weight, of starch, expressed as dry weight relative to the total mass of the composition.
  • the composition further comprises a starch plasticizer, whose function is to destructure the starch.
  • This plasticizer can be of any type.
  • the plasticizer advantageously has a molar mass of less than 1000 g. mol "1 , and in particular less than 400 g mol -1 .
  • the plasticizer of the starch is preferably chosen from methyl, ethyl or fatty esters of organic acids such as lactic, citric, succinic, adipic and glutaric acids and acetic esters. or fatty esters of monoalcohols, diols, triols or polyols such as ethanol, diethylene glycol, glycerol and sorbitol.
  • glycerol diacetate diacetin
  • glycerol triacetate triacetin
  • isosorbide diacetate isosorbide dioctanoate
  • isosorbide dioleate isosorbide dilaurate
  • esters of dicarboxylic acids or dibasic esters DBE of English dibasic esters
  • the plasticizer of the starch is advantageously chosen from glycerol, sorbitol, mannitol, maltitol, oligomers of these polyols, polyethylene glycol, urea or a mixture of these plasticizers.
  • the plasticizer is a mixture of sorbitol and glycerol.
  • the plasticizer comprises, with respect to its total mass, at least 50% by weight of sorbitol.
  • the composition advantageously comprises, relative to its total mass, from 10 to 35% by weight of plasticizer, preferably from 15 to 30%, more preferably from 20 to 25%.
  • the plasticizer is generally present in the composition at a rate of 1 to 150 parts by weight, preferably from 25 to 120 parts by weight and in particular from 30 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of starch.
  • thermoplastic composition useful as a masterbatch which is particularly advantageous.
  • the functional polyolefin useful in the invention is a polyolefin grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function.
  • the functional polyolefin comprises units derived from the grafting of a functional compound onto a polyolefin.
  • polyolefin means a polymer obtained from olefinic monomers, these olefinic monomers preferably comprising ethylene and / or propylene.
  • the functional compound carrying a polar function preferably has, before grafting, a dipole moment greater than 1, preferably greater than 2, most preferably greater than 3 Debyes.
  • the functional compound preferably comprises at least one oxygen atom.
  • This functional compound carries a polar function and preferably comprises at least one carbon-carbon double bond. It is preferably selected from unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, unsaturated oxiranes and unsaturated silanes, preferentially maleic anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride preferably comprises from 4 to 30 carbon atoms; it can be chosen, for example, from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride and bicyclo (2,2, 1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid preferably comprises from 2 to 30 carbon atoms, and may be chosen in particular from acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unsaturated oxirane also called unsaturated epoxide, may be chosen from aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and glycidyl itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene- 2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyldicarboxylate.
  • the unsaturated oxirane is chosen from acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the unsaturated silane may be chosen from 3-methacryloyloxypropyltrialkoxysilanes, 3-methacryloyloxypropyldialkoxyalkylsilanes, methacryloyloxymethyltrialkoxysilanes, (methacryloyloxymethyl) dialkoxysilanes, vinyldialkoxyalkylsilanes and vinyltrialkoxysilanes.
  • the functional polyolefin comprises, relative to its total weight, from 0.1 to 5% by weight of functional compound, advantageously from 0.5 to 2% by weight.
  • the amounts of the various monomers in the functional polyolefin can be determined by conventional methods, typically by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the grafted polyolefin is chosen from at least one of the functional polyolefins A, B, C and / or D as defined above and which are now described in detail.
  • the functional polyolefin A is at least one copolymer of propylene and at least one second alpha-olefin further grafted with at least one functional compound bearing at least one polar function, said copolymer comprising, with respect to its total mass, from 45 to 95% by weight of units derived from propylene.
  • the functional polyolefin is obtained by grafting the functional compound onto a copolymer of propylene and alpha-olefin.
  • the functional polyolefin is preferably a copolymer of propylene and alpha-olefin grafted with a functional compound.
  • This copolymer of propylene and alpha-olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the second alpha-olefin other than propylene may be chosen from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -hexene, 1 -heptene, 1-octene, 1 -nonene and 1-decene. . It is advantageously chosen from ethylene or 1-butene, preferably ethylene.
  • the functional polyolefin A may comprise, relative to its total mass, from 4 to 40% by weight of units derived from alpha-olefin other than propylene.
  • the functional polyolefin A advantageously comprises from 55 to 95% of units derived from propylene, preferably from 70 to 94%, for example from 78 to 92.5% by weight of propylene. According to one variant, the functional polyolefin A comprises, with respect to its total mass:
  • the functional polyolefin A may comprise, with respect to its total mass:
  • the functional polyolefin A comprises, with respect to its total mass:
  • the functional polyolefin A comprises, with respect to its total mass:
  • the functional polyolefin A may have a density ranging from 0.855 to 0.900, for example from 0.860 to 0.880.
  • the functional polyolefin A advantageously has a melt flow index (MFI) (2.16 kg, 190 ° C., ASTM D-1238) ranging from 0.1 to 200 g / 10 min, for example from 1 to 50 g / 10 min, most preferably from 5 to 30 g / 10 min. It preferably has a melting point of 40 ° C. to 140 ° C., for example 60 ° C. to 100 ° C.
  • MFI melt flow index
  • the grafted polyethylene carrying at least one polar function and the grafted polyethylene wax carrying at least one polar function included in the functional polyolefin B are obtained by grafting said functional compound, respectively on a polyethylene and a polyethylene wax.
  • the mixture of functional polyolefins is obtained by co-grafting a mixture of polyethylene and a polyethylene wax with a functional compound carrying at least one polar function, that is to say that the grafting of the polyolefins. two polymers is produced simultaneously.
  • the polyethylene and the polyethylene wax may be obtained by radical polymerization, in particular by high-pressure polymerization or catalytically, for example by Phillips, Ziegler-Natta or metallocene catalysis.
  • the functional polyolefin blend may comprise, based on the weight of functional polyolefins:
  • the mixture of functional polyolefins comprises, relative to the weight of functional polyolefins:
  • the mixture of functional polyolefins comprises, relative to the weight of functional polyolefins:
  • the functional polyolefin B can have a density ranging from 0.855 to 0.950, for example from 0.890 to 0.920.
  • the grafted polyethylene wax may have a number-average molar mass ranging from 500 to 10,000 g / mol, for example from 800 to 6,000 g / mol.
  • the grafted polyethylene wax has a fluidity greater than 100, for example greater than 200, preferably greater than 400 cm 3 / 10min (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg).
  • the grafted polyethylene has a number-average molar mass greater than that of the grafted polyethylene wax, for example greater than 10,000 g / mol, typically ranging from 1 to 10,000,000 g / mol, for example from 20,000 g / mol to 300,000 g. / mol.
  • the fluidity of the grafted polyethylene is preferably from 0.1 to 90, eg 0.5 to 50 cm 3/10 min (ASTM D 1238, 190 ⁇ €, 2.16 kg).
  • the grafted polyethylene wax differs mainly from the grafted polyethylene in that its molar mass is lower. As a result, its melt viscosity is also higher than that of a grafted polyethylene.
  • Polyethylenes grafted are marketed for example under the Bondyram ® brand by POLYRAM company Orevac ® by the company Arkema ® or by Fusabond ® by DuPont TM.
  • Grafted polyethylene waxes are sold under the brand Licocene ® by Clariant ®.
  • the functional polyolefin C is a functional polyolefin which is a copolymer:
  • Ethylene ⁇ at least one ester (X) selected from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid; and
  • copolymer being further grafted with at least one functional compound carrying at least one polar function.
  • this copolymer is obtained by a first polymerization step of monomers, called “reactive monomers”, comprising ethylene and at least one ester (X) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid, followed by a second step of grafting the copolymer formed in the first step with a functional compound.
  • reactive monomers comprising ethylene and at least one ester (X) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid
  • the ester (X) is an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, these compounds being commonly grouped under the name "alkyl (meth) acrylate".
  • the alkyl groups of these (meth) acrylates can have up to 30 carbon atoms. Mention may be made, as an alkyl group, of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl groups.
  • the alkyl chain of the (meth) acrylate comprises from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate.
  • the ester (X) is a vinyl ester of carboxylic acid.
  • Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl maleate.
  • the reactive monomers useful for forming the copolymer may optionally comprise at least one additional monomer copolymerized with ethylene and the ester (X).
  • This additional monomer is of course capable of copolymerizing with ethylene and the ester (X) and can be an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated oxirane, an unsaturated silane or a mixture of these monomers.
  • the optional additional monomer is advantageously chosen from unsaturated carboxylic acid anhydrides, preferentially maleic anhydride.
  • the copolymer is an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer grafted with at least one functional compound or an ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer grafted with at least one functional compound.
  • a most preferred functional polyolefin is a graft copolymer which comprises, with respect to its total mass:
  • ester (X) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid, preferably from 5 to 30%;
  • ⁇ optionally from 0.1 to 10% by weight of at least one additional monomer copolymerized with ethylene and the ester (X);
  • grafted functional compound From 0.1 to 5% by weight of grafted functional compound, preferably from 0.5 to 2%,
  • D functional polyolefin is a polypropylene grafted by at least one functional compound bearing at least one polar functional group of which the melt index by volume in the molten state is from 120 to 155 cm 3/10 min (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg).
  • melt index by volume in the molten state is from 130 to 152 cm 3/10 min, most preferably from 135 to 150 cm 3/10 min.
  • the functional polyolefin D of the composition advantageously has a melting temperature of 140 ° C to 200 ° C, for example 150 ° C to 195 ° C.
  • the functional polyolefin D is obtained by grafting the functional compound onto a polypropylene.
  • the polypropylene is preferably a homopolymer of propylene. This polypropylene is generally obtained by catalytic polymerization of propylene.
  • the functional polyolefin is obtained by grafting the functional compound onto a polyolefin.
  • the grafting of the polyolefins is an operation known per se and the skilled person will be able to adapt the following process to obtain the functional polyolefin desired and useful to the invention.
  • the grafting reaction can be carried out according to a batch process (or batch) in solution or, preferably, in a continuous process with a melt mixing tool, these processes being well known to those skilled in the art.
  • a melt-blending tool internal mixers, roll mixers, single-screw, counter-rotating or co-rotating twin-screw extruders, planetary extruders, continuous co-kneaders can be used.
  • the grafting tool can be one of the tools mentioned above or their combination, such as for example a co-kneader associated with a single-screw extruder, or a co-rotating twin-screw extruder associated with a pump.
  • the tool preferably comprises a melting zone of the polymer, a zone of mixing and reaction between the species present and an expansion / degassing zone for eliminating the volatile compounds.
  • the tool may be equipped with a pumping system for the melt and / or a filtration system and / or a granulation system with rushes or underwater.
  • the polyolefin to be grafted is introduced in the presence of a radical generator and the functional compound in the tool, the body temperature of which is regulated, this temperature being chosen in line with the kinetics of decomposition of the radical generator.
  • a radical generator for continuous grafting organic peroxides such as dialkyl peroxides, hydroperoxides or peroxyketals can be used.
  • a temperature is used ranging from 100 to 300 ⁇ C, more preferably from 180 to 250 ° C.
  • the polyolefin to be grafted, the functional compound and the radical generator can be introduced simultaneously or separately into the extrusion tool.
  • the functional compound and / or the radical generator can be introduced either simultaneously with the copolymer as a main feed, or separately by injection along the tool.
  • the functional compound and / or the radical generator may be combined with a fraction of a co-grafting agent of the copolymer, for example styrene. This fraction of co-grafting agent of the copolymer is intended to facilitate and accelerate the grafting of the functional agent and thus improve the yield of the reaction.
  • a vacuum is applied adapted to devolatilize volatile compounds, the vacuum level may range from a few millibars to several hundred.
  • the grafted polyolefin useful in the invention can be converted into the output of the extrusion tool into granules using a granulation tool, and then recovered in this form.
  • the functional polyolefin A is obtained by grafting the functional compound onto a copolymer comprising propylene and the second alpha-olefin. These copolymers are generally obtained by catalytic polymerization of propylene and the second alpha-olefin.
  • the propylene copolymers useful for grafting the functional polyolefin A may be block copolymers or random copolymers. They are marketed for example under the brand Adflex ® or Hifax ® by the company or by LyondellBasell ® Vistamaxx ® by ExxonMobil ®.
  • the functional polyolefin A obtained is a block copolymer. Conversely, if the functional compound is grafted onto a random copolymer, the functional polyolefin A obtained is a random copolymer.
  • the copolymer useful for obtaining the functional polyolefin A is mixed before grafting with a second polyolefin thermomechanically to obtain a mixture of polyolefins. This polyolefin mixture is then grafted with the functional monomer.
  • the copolymer and the second polyolefin are advantageously mixed in a mass ratio ranging from 10/90 to 90/10, preferably ranging from 30/70 to 70/30.
  • the graft mixture comprises this same quantity M of functional polyolefin. useful to the invention and this same amount N of second grafted polyolefin.
  • the second polyolefin is a polyethylene, for example a polyethylene having a density of between 0.905 and 0.935.
  • the grafted polyethylene is obtained by grafting the functional compound onto a polyethylene.
  • the grafted polyethylene wax is also obtained by grafting the functional compound onto a polyethylene wax. It is possible to carry out the graftings of the polyethylene and the polyethylene wax separately or by co-grafting a mixture of polyethylene and a polyethylene wax, that is to say the simultaneous grafting of this mixture. In this case, it is sufficient to introduce into the grafting tool the polyethylene and the polyethylene wax, which are mixed before grafting, in order to obtain directly the functional polyolefin B.
  • the polyolefin B thus obtained comprises this same quantity M of grafted polyethylene and this same quantity N of grafted polyethylene wax .
  • functional polyolefin C it is obtained by grafting an ethylene copolymer of at least one ester (X) chosen from vinyl esters of carboxylic acid and esters of (meth) acrylic acid. and optionally at least one additional monomer copolymerized with the ethylene and the ester (X).
  • copolymers of ethylene and of ester (X) include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-ethyl acetate copolymers. butyl acrylate.
  • Ethylene vinyl acetate copolymers are marketed for example by the company Arkema ® under the trade name EVATANE ® or by the company DuPont TM under the trademark ELVAX ®.
  • Copolymers ethylene-alkyl acrylate are commercially available from Arkema ® under the tradename LOTRYL ® or by the company DuPont TM under the ELVALOY ®.
  • copolymers of ethylene, of ester (X) and of additional monomer mention may be made of ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymers, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymers, copolymers ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers and ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers.
  • Ethylene-acrylate-maleic anhydride and alkyl ethylene-glycidyl acrylate-alkyl methacrylate are sold by Arkema under the Lotader ® ® brand, or by the company DuPont TM under the trademark BYNEL ®.
  • the copolymer useful for obtaining the functional polyolefin is mixed before grafting with a second polyolefin thermomechanically to obtain a mixture of polyolefins. This polyolefin mixture is then grafted with the functional monomer.
  • the copolymer and the second polyolefin are advantageously mixed in a mass ratio ranging from 10/90 to 90/10, preferably ranging from 30/70 to 70/30.
  • the graft mixture comprises this same quantity M of functional polyolefin. useful to the invention and this same amount N of second grafted polyolefin.
  • the second polyolefin is a polyethylene, for example a polyethylene having a density of between 0.905 and 0.935.
  • the functional polyolefin D it can be obtained by grafting the functional compound onto a polypropylene.
  • the polypropylene useful for obtaining the functional polyolefin is mixed before grafting with a second polyolefin thermomechanically to obtain a mixture of polyolefins.
  • This polyolefin mixture is then grafted with the functional monomer.
  • This graft mix has the particular melt volume melt index of the invention.
  • An advantage of using this grafted mixture with a functional monomer is that the composition comprising this grafted mixture has a higher water resistance.
  • the polypropylene and the second polyolefin are advantageously mixed in a mass ratio ranging from 10/90 to 90/10, preferably ranging from 30/70 to 70/30.
  • the grafted mixture comprises this same quantity M of functional polyolefin. useful to the invention and this same amount N of second grafted polyolefin.
  • the second polyolefin is a polyethylene, for example a polyethylene having a density of between 0.905 and 0.935.
  • the composition comprises, with respect to its total mass, less than 50% by weight of functional polyolefin.
  • the composition comprises, with respect to its total mass, from 2 to 45% by weight of functional polyolefin, preferably from 3 to 25%, most preferably from 5 to 15%, more preferably from 7 to 15%. It is understood that the total of the constituents of the composition is equal to 100%.
  • the composition according to the invention further comprises at least one polyethylene having a density of between 0.865 and 0.935.
  • This polyethylene may be chosen from very low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or a mixture of these polymers.
  • the density of the polyethylene is between 0.890 and 0.935, preferably between 0.910 and 0.935.
  • the optional polyethylene may be obtained by radical polymerization, in particular by high-pressure polymerization or catalytically, for example by Phillips, Ziegler-Natta or metallocene catalysis.
  • the composition advantageously comprises, relative to its total mass, from 0 to 40% by weight of optional polyethylene (inclusive), for example between 0 and 25% (excluded), advantageously from 5 to 20% (inclusive), better, from 10 to 20%, it being understood that the total of the constituents of the composition is equal to 100%. It is understood that the total of the constituents of the composition is equal to 100%.
  • This optional polyethylene is not grafted with a functional compound and preferably does not comprise a monomer carrying a polar function.
  • composition according to the invention may furthermore comprise, relative to its total mass, between 0 and 20% of optional constituent other than starch, the plasticizer of the starch, the functional polyolefin and the optional polyethylene, preferably between 0.1 and 5%, it being understood that the total of the constituents of the composition is equal to 100%.
  • This optional component may be selected from among the additives and polymers other than starch, functional polyolefin and polyethylene.
  • the optional polymer may thus be a functional polyolefin other than the functional polyolefin useful for the invention.
  • the composition therefore also comprises a certain amount of grafted second polyolefin other than the functional polyolefin useful for the invention.
  • the additives customary in the manufacture of thermoplastics, are capable of improving at least one of the final properties of the composition and / or of facilitating the method of manufacturing said composition.
  • the usual additives may be chosen from additives which make it possible to improve the stability and the preservation of the composition, in particular the antioxidants, the stabilizers, the UV absorbers and the antimicrobials; process aid additives, including lubricating agents, antiblocking agents, mold release agents and anti-blocking agents; antistatic agents, optical brighteners, dyes or pigments, nucleating agents, flame retardants, printing promoters, anti-electrostatic agents, antifoggants and blowing agents.
  • the composition may also comprise, as conventional additives, reinforcements or fillers, for example natural vegetable fibers such as sawdust, wood fibers or hemp fibers.
  • the composition according to the invention preferably comprises additives which make it possible to improve the stability and the preservation of the composition and the process aid additives.
  • the skilled person will prefer for the other additives, reinforcements and fillers, not to mix with the composition according to the invention useful as a masterbatch; rather, it will prefer to select and add these constituents according to the intended final application, by adding them especially during the manufacture of the final thermoplastic composition, for example during the step of mixing the composition according to the invention with the additional polyethylene as explained later in the description of the final thermoplastic composition.
  • the optional constituent may also be an additive providing the function of binding agent between the starch, the plasticizer and / or the functional polyolefin, this binding agent being chosen from compounds carrying at least two functions, free or masked. , identical or different, chosen from isocyanate functions, carbamoylcaprolactams, aldehydes, epoxides, halo, protonic acids, acid anhydrides, acyl halides, oxychlorides, trimetaphosphates, alkoxysilanes and combinations thereof.
  • the amount of binding agent ranges from 0.01 to 15% by weight of the composition, preferably from 0.1 to 5%, it being understood that the total of the constituents of the composition is equal to 100%.
  • a list of these bonding agents is in the application WO2009095618 in the name of the Applicant.
  • the composition comprises, with respect to its total mass:
  • plasticizer From 20 to 25% by weight of plasticizer
  • the plasticizer of the starch, the functional polyolefin and the optional polyethylene for example an additive;
  • the composition according to the invention can be manufactured a manufacturing method implementing a conventional method of processing thermoplastics.
  • the method of manufacturing the composition according to the invention comprises at least one step of mixing in the molten or softened state of the various constituents and a step of recovering the composition.
  • This method can be carried out in internal mixers with blades or rotors, an external mixer, co-rotating or counter-rotating single-screw, twin-screw extruders.
  • the mixture of the constituents of the composition may be at a temperature ranging from 80 to 300 ° C, for example from 100 to 250 ° C.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • thermoplastic starch is thermomechanically mixed with the polyolefin and the functional polyolefin.
  • a process for preparing the composition comprising introducing the starch and a plasticizer thereof into a reactor containing a mixture of softened or fused polyolefin and functional polyolefin and kneading. of the mixture obtained under conditions sufficient to obtain the plasticization of the starch by the plasticizer in order to obtain the composition according to the invention.
  • This method is described in detail in application WO2010010282 in the name of the Applicant.
  • the process for preparing the composition preferably comprises a step of removing volatiles such as water, for example using a vacuum pump.
  • a polymer rod is obtained which can be granulated using a granulator.
  • the process preferably comprises a thermomechanical extrusion mixing step to obtain a polymer rod, followed by a granulation step of said rod to form polymer granules.
  • the composition according to the invention is in the form of granules, for example granules having a mean diameter ranging from 1 to 8 mm.
  • the composition according to the invention advantageously has a melt volume flow melt (VCR) (190 ° C, 10 kg) preferably from 1 to 50 cm 3/10 min, more preferably from 2 to 30 cm 3 / 10min, preferably 5 to 20 cm 3 / 10min.
  • VCR melt volume flow melt
  • Another subject of the invention relates to the use of the composition as a masterbatch.
  • composition may be intended to be mixed in a thermoplastic manner with another constituent, in particular an additional polyethylene.
  • additional polyethylene may be of any type, for example chosen from the list of possible polyethylenes used for the manufacture of the composition according to the invention.
  • composition according to the invention can be used as a masterbatch using the conventional thermoplastic transformation methods already mentioned.
  • Another subject of the invention relates to a process for manufacturing a thermoplastic composition, previously defined as "final thermoplastic composition” as opposed to the composition according to the invention, comprising a step of thermomechanical mixing of the masterbatch according to the invention. invention with an additional polyethylene.
  • the mass quantity of masterbatch relative to the sum of the amounts of masterbatch and additional polyethylene can range from 5 to 95%, advantageously from 10 to 70%, preferably from 15 to 60%, most preferably from 20 to 55%. %.
  • thermomechanical mixing step is preferably carried out in an extruder, in particular by using a co-rotating extruder.
  • This step of mixing the composition according to the invention and the additional polyethylene can be carried out at a temperature ranging from 80 to 300 ° C., for example
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • the process for preparing the composition may comprise a step of removing volatiles such as water, for example using a vacuum pump.
  • the method may according to a first variant comprise a step of recovering the composition after cooling in the form of a rod and optionally a granulation step of this ring. In the latter case, the granules thus formed can be used again and transformed into any type of object using conventional thermoplastic processing techniques.
  • the method may according to a second variant comprise a transformation step, that is to say that the thermoplastic mixture is directly used before cooling in the conventional tools for processing thermoplastics.
  • composition obtained from the masterbatch may allow the manufacture of articles.
  • This article can be of any type, including a film, a sheet, a tray, a bottle, a bottle, a tank, a pocket, a tube, a pipe, a bucket, a box, a dashboard, a handle tool, a door handle or a carpet.
  • these articles can be manufactured by conventional thermoplastic processing methods. It can thus be films obtained by extrusion-inflation or by extrusion on a flat die, molded parts, profiles obtained by extrusion, injected parts, parts obtained by thermoforming or rotational molding.
  • the articles may also include articles comprising a multilayer structure and wherein at least one of the layers comprises a composition obtained from a thermoplastic composition made from the masterbatch of the invention.
  • the other layer (s) of the structure according to the invention may comprise at least one layer based on metal or organic polymer. It is specified that the term "based on” means that the layer comprises at least 10% by weight of said constituent (metal or organic polymer).
  • the organic polymer-based layer comprises at least 50% by weight of organic polymer, preferably at least 70%, in particular at least 90% of organic polymer.
  • an organic polymer mention may be made of:
  • PE poly (vinyl alcohol)
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EVA ethylene-co-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-co-alkyl acrylate copolymers
  • ethylene-co-alkyl methacrylate copolymers ethylene-co-acrylic acid copolymer
  • EVOH ethylene-co-alcohol copolymer vinylic acid
  • PVOH poly (vinyl alcohol)
  • PP propylene
  • iPP isotactic polypropylene
  • APP atactic polypropylene
  • PA ⁇ homopolyamides and copolyamides
  • PA polyamide 6
  • PA6.6 polyamide 6.6
  • PA1 1 polyamide 1 1
  • styrene such as crystal polystyrene, poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN), poly (acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene) (ABS), poly (acrylonitrile-co-styrene-co-acrylate) (ASA);
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly (glycolic acid) (PGA), poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL), poly (butylene succinate ) (PBS), poly (butylene adipate) (PBA), poly (ethylene succinate) and poly (ethylene adipate);
  • thermoplastic starches TPS
  • Cellulose can also be mentioned as an organic polymer that is useful for the invention.
  • the cellulose-based materials there may be mentioned all types of modified celluloses, paper or cardboard.
  • the cellulose-based material is chosen from modified cellulose or not, paper or cardboard.
  • the organic polymer-based layer may be in the form of a film, a woven or a nonwoven.
  • the metal-based layer may be metal, a metal alloy or a non-metallic component mixed with a metal.
  • a metal that can be used in the multilayer structure mention may be made of aluminum.
  • thermoplastic compositions can be manufactured by a process comprising a step of coextruding the final thermoplastic composition with at least one other thermoplastic composition, in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a process comprising a step of coextruding the final thermoplastic composition with at least one other thermoplastic composition, in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • tube coextrusion profile coextrusion and blow-molding co-extrusion techniques for bottles, flasks or reservoirs, generally grouped together under the same name.
  • coextrusion blow molding of hollow body co-extrusion inflation also called blowing of sheath (in English "film blowing") and co-extrusion flat ("in English” cast coextrusion ").
  • They can also be manufactured according to a process comprising a step of applying a layer of molten polymer consisting of the final thermoplastic composition to a layer based on organic polymer, metal or adhesive composition in the state solid. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • the processing conditions of the final thermoplastic composition to form monolayer or multilayer articles depend on the processing techniques employed.
  • the article according to the invention may in particular be produced by a process comprising a thermomechanical mixing step at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 130 ° and 210 ° C., followed by a shaping step.
  • a thermomechanical mixing step at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 130 ° and 210 ° C., followed by a shaping step.
  • the skilled person will find the conditions for the implementation of articles according to the invention.
  • the final thermoplastic composition can be used for the production of films. Indeed, these films have excellent properties, superior to those of known films based on thermoplastic starch and polyolefin.
  • These films may have a thickness ranging from 5 to 500 ⁇ .
  • the final thermoplastic composition can be used for the manufacture of monolayer or multilayer films. Indeed, an advantage of this composition is that it is very easily converted into monolayer film or multilayer film, especially by extrusion inflation or flat extrusion. This is not always the case for compositions based on thermoplastic starch and polyolefin: in this case, it is then necessary to reduce the rate of production in order to obtain a good quality film.
  • melt flow rate (MVR) indices of the various functional polyolefins and polyolefins are determined at ⁇ ⁇ ' ⁇ at 2.16 kg.
  • the temperature profile of the extruder (ten zones of heating Z1 to Z10, temperature in ° C) is the following: 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 for a speed of screw 300 rpm
  • the polyolefin to be grafted is introduced into the main hopper in the presence of 500 ppm of organic peroxide (radical generator) and maleic anhydride (functional compound) is introduced into zone 4 of the extruder in order to obtain the various functional polyolefins PF1 at PF5.
  • PF1 copolymer of propylene and ethylene containing by mass 90.5% of propylene, 8.4% of ethylene grafted with 1.1% of maleic anhydride.
  • PF 2 mixture of 49.45% by weight of a copolymer of propylene and ethylene containing by mass 91.5% of propylene, 8.5% of ethylene and 49.45% by weight of a LDPE, said mixture being grafted with 1.1% maleic anhydride.
  • PF3 Blend of 80% low density polyethylene and 20% polyethylene wax cografted with 1% maleic anhydride.
  • PF4 Copolymer comprising a mass content of 0.25% of copolymerized maleic anhydride, 28.7% of ethyl acrylate and 70% of ethylene, said copolymer being grafted with 1.05% of maleic anhydride in reactive extrusion.
  • PF5 Polypropylene grafted with 1% by weight of maleic anhydride, 850 MPa module, elongation at break of 10% and having a VCR of 140 cc / 10 min.
  • Other commercial grafted polyolefins have also been tested:
  • PF6 Homopolymer of LDPE polyethylene grafted with 1% by weight of maleic anhydride having MVR of 1 cc / 10 min.
  • PF7 Polypropylene homopolymer grafted with 0.8% maleic anhydride having a MVR of 100 cc / 10min.
  • CPF1 Ethylene-acrylic acid copolymer comprising 9% acrylic acid.
  • A_ Wheat starch (containing 12.5% water)
  • PL Blend of plasticizers consisting of 50% sorbitol, 38% glycerol in water (88% dry mass)
  • A.O.P Primary antioxidant
  • the polyolefin and the functional polyolefin are premixed in a bag to form a polymeric mixture.
  • the extruder is introduced into:
  • polymeric mixture polyolefin + functional polyolefin
  • Degassing is achieved by the application of a partial vacuum of Z6 (30-35 D) (vacuum of 100 mbar) to remove volatile compounds such as water.
  • compositions according to the invention (Examples 1 to 7) and comparative compositions (Comparative Example 1 and 2) were carried out using the method described above.
  • the quantities of the various constituents of the compositions are shown in Table 1. note that the amounts of starch and plasticizer get along with the water.
  • Table 1 Compositions according to the invention and comparative
  • compositions have a density of about 1.28.
  • Example 2 Mechanical Characterization of the Films Made with the
  • compositions of Example 1 diluted to 30% in LDPE
  • LDPE low density polyethylene
  • the temperature profile is 170/175/180/180/180 ° C and the screw speed is 60 rpm.
  • the mechanical properties are measured on the films obtained with a thickness of 50 ⁇ .
  • test pieces used are conditioned for 24 hours at 20 ° C. ⁇ 2 ° C. and 65% ⁇ 5% relative humidity according to the NF T51 -014 standard. Traction test
  • the tensile mechanical characteristics of a composition are determined according to standard NF T51 -034 (Determination of tensile properties) using a Lloyd Instrument LR5K test bench, a tensile speed of 50 mm / min and standard H2 specimens.
  • melt volume melt flow rate (MVR) of the compositions The volume melt index of the masterbatches was determined at 190 ° C. under a mass of 10 kg of the various samples using a Kayeness 4001 scale. Dynasco.
  • the density of the various samples of the final thermoplastic composition is determined by weighing in the air (mass in the air) and in the water (mass in water) of a standard H2-type test piece.
  • Examples 1 to 7 demonstrate the benefits of the composition according to the invention: various final thermoplastic compositions, which differ only in the choice of the functional polyolefin used, are thus compared.
  • the properties of the compositions of these examples are summarized in Table 2.
  • the masterbatches according to the invention are generally more fluid than the comparative masterbaths 1 and 2.
  • Example 6 show that it is also possible to form masterbatches which are certainly less effective than those of Examples 1 to 5 as regards the appearance of the film and the filmability, by using the functional polyolefins.
  • grafted PF6 and PF7 which are respectively homopolymers of grafted polyethylene and polypropylene.
  • Comparative Example 2 its filmability in inflating extrusion is not satisfactory: it was necessary to drastically reduce the machine speed in order to be able to manufacture a film and thus characterize it.
  • the grafted polyolefin masterbatches do not have these disadvantages.

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Abstract

L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant : • un amidon thermoplastique constitué d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de l'amidon; • au moins une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire; et caractérisée en ce que la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure à 55% en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Cette composition permet une utilisation avantageuse comme mélange-maître.

Description

Mélange-maître à base d'amidon comprenant une polyoléfine greffée Domaine de l'invention
L'invention a pour objet une composition à base de polyoléfine greffée et d'amidon thermoplastique utile comme mélange-maître.
Etat de la technique
Le développement de plastiques issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole.
De plus, ces plastiques sont souvent incinérés en fin de vie, ce qui implique un dégagement de dioxyde de carbone qui était auparavant stocké sous forme de carbone fossile. Il a été montré par la communauté scientifique que le dioxyde de carbone émis contribue fortement au réchauffement climatique observé lors de ces dernières décennies.
Dans le domaine des emballages, ces phénomènes sont particulièrement importants car ce domaine utilise des quantités importantes de matière plastique, et les emballages sont rarement recyclés en fin de vie et sont généralement incinérés.
La plupart de ces emballages sont actuellement réalisés à partir de polyoléfines, comme le polyéthylène ou le polypropylène.
Certaines de ces polyoléfines ont des propriétés rhéologiques qui leur permettent d'être transformées, à température relativement basse pour des polymères thermoplastiques, sous forme de films monocouches ou multicouches.
Les films ainsi obtenus ont des propriétés très intéressantes de perméabilité et de résistance mécanique, et ceci en particulier pour la fabrication de film et de sac d'emballage.
Cependant, un inconvénient de ces polyoléfines est qu'elles sont actuellement obtenues très majoritairement par polymérisation d'oléfines d'origine pétrochimique.
Il est donc nécessaire de développer des plastiques à partir de ressources renouvelables, dits « biosourcés », afin de diminuer les quantités de plastiques obtenus à partir de pétrole. Ainsi, il a été proposé ces dernières années de développer des polyesters qui ont une température de mise en forme proche de celle des polyoléfines, tels que le poly butylène succinate, et dont les propriétés mécaniques des films sont également similaires. Toutefois, ces polymères sont biodégradables, ce qui rend leur emploi dans certaines applications impossible, en particulier les applications où la durée de vie du produit doit être importante. De plus, le prix de ces polymères est à ce jour nettement plus important que celui des polyoléfines.
Une des solutions envisagées est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. De plus, la transformation de l'amidon en amidon thermoplastique n'est pas aisée car elle nécessite l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors du mélange thermomécanique, ce qui a tendance à dégrader l'amidon thermoplastique ainsi formé.
Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyoléfine et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est dispersée dans la phase polyoléfine. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple d'être au moins partiellement biosourcées et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique.
Toutefois, dans ces compositions, les polyoléfines présentent naturellement une mauvaise compatibilité avec l'amidon thermoplastique. Ces compositions comprennent donc très généralement en outre une polyoléfine fonctionnelle permettant d'améliorer la compatibilité entre les deux phases. Des exemples de ces compositions sont divulgués dans les documents EP 554939, WO 2010012041 , WO 2009022195 A1 , US 201 1 /0305886 et le brevet US 5314934. Malgré ces propriétés améliorées par rapport aux compositions ne comprenant pas de polyoléfine fonctionnelle, ces compositions présentent au moins un des inconvénients suivants. Certaines de ces compositions sont difficilement transformables par des techniques connues car elles sont trop visqueuses.
De plus, la tenue à l'eau des compositions peut être insuffisante, ce qui en limite le champ d'application, par exemple à des utilisations en intérieur.
Certaines de ces compositions peuvent comprendre des quantités d'amidon thermoplastique, et donc de matière biosourcée, assez limitées. Par ailleurs, un autre problème est que les compositions peuvent présenter des propriétés mécaniques médiocres. En effet, ces compositions sont généralement fragiles et peu déformables.
Ceci est particulièrement rédhibitoire pour les films, puisque leur résistance à la déchirure insuffisante les empêche de pouvoir être utilisés dans de nombreuses applications.
De plus, bien que filmables, ces compositions ne peuvent pas être utilisées aisément en extrusion soufflage de gaine, voire en extrusion de films en filière plate (en anglais cast extrusion). En effet, en utilisant ces compositions, on peut observer de nombreux trous (appelés également « larmes ») dans les films obtenus.
On peut également constater que le film obtenu comporte généralement des défauts esthétiques, notamment la présence de gels. Ces phénomènes sont exacerbés lorsque l'on transforme la composition sous forme de film avec une machine de transformation utilisant des hautes cadences industrielles.
Un autre inconvénient est que ces compositions ne sont pas toujours adaptées à la fabrication de films multicouches.
Par ailleurs, il est à noter que la composition peut être fabriquée à partir d'une composition intermédiaire qui comprend une grande quantité d'amidon thermoplastique, cette dernière pouvant être supérieure à 55% en masse, et selon un procédé dans lequel cette composition intermédiaire est mélangée de manière thermomécanique avec un polyéthylène non fonctionnalisé. Cette composition intermédiaire peut être appelée « mélange-maître amylacé », par la suite « mélange- maître ».
Un avantage de ces mélanges-maîtres est qu'ils peuvent être aisément mis en œuvre, les fabricants d'objets finaux pouvant ainsi aisément formuler des compositions thermoplastiques finales en mélangeant les différents constituants de cette composition.
Ces mélanges-maîtres donnent au transformateur plus de libertés sur les formulations des compositions thermoplastiques finales.
Selon la présente invention, on nomme « composition thermoplastique finale » une composition thermoplastique directement utilisée pour la fabrication d'un objet. Celui- ci peut être de tout type (par exemple un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube...) et est obtenu par les techniques classiques de transformation des thermoplastiques. La composition thermoplastique finale peut comprendre, en plus des polymères la constituant, des constituants optionnels qui peuvent être des additifs, des colorants, des charges, des fibres. Parmi les documents décrivant des compositions thermoplastiques comprenant de l'amidon thermoplastique et du polyéthylène, on peut également citer le document WO201 1009165 qui décrit des films multicouches, comprenant au moins une structure tricouche faite d'une couche de polymère cœur et de deux couches de polymère entourant cette couche cœur, ladite couche cœur comprenant un mélange à l'état fondu de polyéthylène, d'amidon thermoplastique et de copolymère éthylène- acide acrylique.
Selon un mode de réalisation de ce document, la couche de polymère cœur de la structure tricouche peut être obtenue par extrusion d'un mélange-maître et de polyéthylène additionnel, ledit mélange-maître comprenant de l'amidon thermoplastique et un copolymère éthylène-acide acrylique. C'est d'ailleurs en utilisant un tel procédé que les compositions des couches de polymère cœur sont fabriquées dans les exemples.
Toutefois, un des problèmes de ces mélanges-maîtres à base d'amidon et de copolymère éthylène-acide acrylique est qu'ils sont difficiles à fabriquer car ceux-ci se dégradent thermiquement lors de leur préparation. En effet, ils sont généralement très visqueux lors de leur transformation, et requièrent ainsi l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors de leur fabrication. Ceci est dû principalement à la quantité d'amidon thermoplastique comprise dans ce mélange-maître, celui-ci étant connu pour présenter des problèmes importants de dégradation lors de sa transformation.
On peut également citer le document US5635550 qui décrit des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polymère présentant des modules G' et G" particuliers, ce polymère étant en outre choisi parmi les polyéthylènes greffés par de l'anhydride maléique et les terpolymères comprenant de l'éthylène et de l'anhydride maléique. Il n'est pas indiqué que ces compositions peuvent être utilisées comme mélanges-maîtres. A noter que ce document décrit plus précisément aux exemples 10 et 1 1 le mélange thermoplastique avec un polyéthylène d'une composition comprenant de l'amidon thermoplastique et un terpolymère non greffé d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique (Lotader® 3410 et 3200). La Demanderesse a pu constater que cette composition d'amidon thermoplastique et de terpolymère non greffé ne sont pas des compositions de mélanges-maîtres totalement satisfaisantes (voir exemples). Des compositions thermoplastiques comprenant des polyoléfines fonctionnelles greffées et de l'amidon thermoplastique ont déjà été décrites dans l'art antérieur. A ce titre, on peut citer les documents US2008/1821 13, DeLeo et al. (Renewable elastomers based on blends of maleated polypropylene and plasticized starch, Journal of applied polymer science, Vol. 1 16, Pages 1775-1781, 2010) et Mortazavi et al. (Effect of phase inversion on the physical and mechanical properties of low density polyethylene/thermoplastic starch, Polymer Testing, 32, Pages 482-491 , 2013). Toutefois, ces compositions diffèrent de celles de l'invention au moins en ce qu'elles ne sont pas utiles en tant que mélanges-maîtres.
La Demanderesse a donc mené des recherches en vue de résoudre ces problèmes et est parvenue à une composition utile en tant que mélange-maître, dont la dégradation thermique est limitée lors de sa préparation. Elle permet également de fournir, en la mélangeant avec un polyéthylène additionnel, des compositions thermoplastiques finales aux propriétés améliorées.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique, utile en tant que mélange-maître, ladite composition comprenant :
• un amidon thermoplastique constitué d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire ;
et étant caractérisée en ce que la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure à 55% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
La polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire (ou "polyoléfine fonctionnelle") est préférentiellement choisie parmi :
· une polyoléfine fonctionnelle A qui est au moins un copolymère de propylène et d'au moins une seconde alpha-oléfine greffé par ledit composé fonctionnel, ce copolymère comprenant par rapport à sa masse totale, de 45 à 95% en masse de motifs issus du propylène ;
• une polyoléfine fonctionnelle B qui est au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles comprenant un polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel et une cire de polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel ; • une polyoléfine fonctionnelle C qui est une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :
■ d'éthylène ;
■ d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et
■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;
ledit copolymère étant en outre greffé par ledit composé fonctionnel ; et
• une polyoléfine fonctionnelle D qui est un polypropylène greffé par ledit composé fonctionnel dont l'indice de fluidité en volume à l'état fondu va de
120 à 155 cm3/10 min (ASTM D 1238, 190 «C, 2,16 kg).
La Demanderesse a pu observer que les polyoléfines greffées par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire, et en particulier les polyoléfines fonctionnelles A, B, C et D, se mélangent aisément à l'amidon et au plastifiant. Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse est d'avis que ceci permet une moindre dégradation thermique de la composition selon l'invention par rapport aux compositions utiles comme mélanges-maîtres de l'art antérieur. La Demanderesse a également pu constater de meilleures propriétés pour les compositions thermoplastiques finales obtenues à partir de ces mélanges-maîtres. La Demanderesse pense que cette amélioration est également due au fait que ces polyoléfines fonctionnelles particulières se lient très bien avec l'amidon thermoplastique au sein de la composition thermoplastique, et ceci bien que la nature chimique de la polyoléfine fonctionnelle soit très différente de celle de l'amidon ou du plastifiant de l'amidon. Ces améliorations sont d'autant plus notables que le choix de ces polyoléfines permet de limiter la dégradation de l'amidon thermoplastique lors de la préparation de la composition selon l'invention.
Il en découle que la composition thermoplastique finale a des propriétés mécaniques améliorées.
Par ailleurs, cette composition thermoplastique finale peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de films, puisqu'elle est particulièrement bien filmable, y compris sur des machines de mise en forme de films telles que les extrudeuses pour extrusion-soufflage de gaine, voire les extrudeuses de film à filière plate. II est précisé que les différentes variantes de l'invention présentées ci-dessus et ci- dessous sont bien évidemment combinables entre elles. Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant :
• un amidon thermoplastique constitué d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire,
dans laquelle la quantité d'amidon thermoplastique dans la composition est supérieure à 55% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -150°C et O'C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200 °C, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s.
Il est précisé que la composition thermoplastique selon l'invention est bien évidemment obtenue après mélange thermomécanique à l'état fondu, ce mélange permettant de transformer l'amidon en amidon thermoplastique et de mélanger intimement les constituants de la composition.
Amidon thermoplastique Dans la composition selon l'invention, l'amidon thermoplastique est obtenu par mélange thermomécanique de constituants comprenant du plastifiant et de l'amidon.
La quantité d'amidon thermoplastique dans la composition est selon l'invention supérieure à 55% de sa masse totale.
Avantageusement, la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure ou égale à 60% en masse, préférentiellement supérieure à 65%, tout préférentiellement supérieure à 70%, par rapport à la masse totale de la composition. La quantité d'amidon thermoplastique est généralement inférieure à 90% de la masse totale de la composition, avantageusement inférieure à 85%, préférentiellement inférieure à 80%. Amidon
L'amidon compris dans la composition peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.
On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.
Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.
Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.
Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois. L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20 ^ dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide. Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme amidon utile à la fabrication de la composition est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.
On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20 °C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque de ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100% et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®.
Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20^, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, par réaction avec des anhydrides mixtes, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Les amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles obtenus peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1 .
De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.
Avantageusement, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois, ou un dérivé hydrosoluble de ceux ci.
De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids, et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.
Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble. On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présentant un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est à dire présentant à 20^, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5% en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100%).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10% en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5% en poids et idéalement inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2% en poids.
L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage, par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation, et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1 ,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidon, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Aantageusement, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié de ceux-ci.
La composition comprend avantageusement, par rapport à sa masse totale, de 40 à 65% en masse, préférentiellement de 45 à 60% en masse, mieux, de 45 à 55% en masse, d'amidon, exprimé en poids sec par rapport à la masse totale de la composition.
Plastifiant de l'amidon
La composition comprend en outre un plastifiant de l'amidon, qui a pour fonction de déstructurer l'amidon. Ce plastifiant peut être de tout type.
Le plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 1000 g. mol"1 , et en particulier inférieure à 400 g. mol"1.
Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, est de préférence choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits.
Le plastifiant de l'amidon est avantageusement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants. De préférence, le plastifiant est un mélange de sorbitol et de glycérol. Tout préférentiellement, le plastifiant comprend par rapport à sa masse totale au moins 50% en poids de sorbitol.
La composition comprend avantageusement, par rapport à sa masse totale, de 10 à 35% en masse de plastifiant, préférentiellement de 15 à 30%, mieux, de 20 à 25%. Le plastifiant est généralement présent dans la composition à raison de 1 à 150 parts en poids, de préférence à raison de 25 à 120 parts en poids et en particulier à raison de 30 à 60 parts en poids pour 100 parts en poids d'amidon.
Polyoléfines fonctionnelles
La sélection de la polyoléfine fonctionnelle a permis à la Demanderesse d'obtenir une composition thermoplastique, utile comme mélange-maître, particulièrement intéressante.
La polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention est une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire. En d'autres termes, la polyoléfine fonctionnelle comprend des motifs issus du greffage d'un composé fonctionnel sur une polyoléfine.
Selon l'invention, on entend par « polyoléfine » un polymère obtenu à partir de monomères oléfiniques, ces monomères oléfiniques comprenant préférentiellement l'éthylène et/ou le propylène.
Le composé fonctionnel porteur d'une fonction polaire présente de préférence, avant greffage, un moment dipolaire supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2, tout préférentiellement supérieur à 3 Debyes.
Le composé fonctionnel comprend préférentiellement au moins un atome d'oxygène. Ce composé fonctionnel est porteur d'une fonction polaire et comprend préférentiellement au moins une double liaison carbone-carbone. Il est préférentiellement choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.
L'anhydride d'acide carboxylique comprend préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone ; il peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, et bicyclo (2,2,1 ) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique.
L'acide carboxylique insaturé comprend préférentiellement de 2 à 30 atomes de carbone, et peut être notamment choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
L'oxirane insaturé, encore appelé époxyde insaturé, peut être choisi parmi les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyldicarboxylate. Préférentiellement, l'oxirane insaturé est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.
Le silane insaturé peut être choisi parmi les 3-méthacryloyloxypropyltrialcoxysilanes, les 3-méthacryloyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, les méthacryloyloxyméthyltrialcoxysilanes, les (méthacryloyloxyméthyl)dialcoxysilanes, les vinyldialcoxyalkylsilanes et les vinyltrialcoxysilanes.
Tout préférentiellement, on utilise l'anhydride maléique comme composé fonctionnel in saturé. Avantageusement, la polyoléfine fonctionnelle comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.
Les quantités des différents monomères dans la polyoléfine fonctionnelle peuvent être déterminées par les méthodes classiques, typiquement par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier.
De préférence, la polyoléfine greffée est choisie parmi au moins une des polyoléfines fonctionnelles A, B, C et/ou D telles que définies précédemment et qui sont maintenant décrites en détail.
Polyoléfine fonctionnelle A
La polyoléfine fonctionnelle A est au moins un copolymère de propylène et d'au moins une seconde alpha-oléfine greffé en outre par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire, ledit copolymère comprenant, par rapport à sa masse totale, de 45 à 95% en masse de motifs issus du propylène.
La polyoléfine fonctionnelle est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un copolymère de propylène et d'alpha-oléfine. Autrement dit, la polyoléfine fonctionnelle est préférentiellement un copolymère de propylène et d'alpha-oléfine greffé par un composé fonctionnel. Ce copolymère de propylène et d'alpha-oléfine peut être un copolymère à blocs ou un copolymère statistique.
La seconde alpha-oléfine différente du propylène peut être choisie parmi l'éthylène, le 1 -butène, le 1 -pentène, le 1 -hexène, le 1 -heptène, le 1 -octène, le 1 -nonène et le 1 - décène. Elle est avantageusement choisie parmi l'éthylène ou le 1 -butène, préférentiellement l'éthylène. La polyoléfine fonctionnelle A peut comprendre par rapport à sa masse totale de 4 à 40% en masse de motifs issus d'alpha-oléfine différente du propylène.
La polyoléfine fonctionnelle A comprend avantageusement, de 55 à 95% de motifs issus du propylène, de préférence de 70 à 94%, par exemple de 78 à 92,5% en masse de propylène. Selon une variante, la polyoléfine fonctionnelle A comprend par rapport à sa masse totale :
• de 50 à 95% de propylène ;
• de 4 à 40% d'alpha-oléfine différente du propylène ;
• plus de 0% et moins de 10% de composé fonctionnel ;
le total des constituants précités étant égal à 100%.
Selon une variante avantageuse, la polyoléfine fonctionnelle A peut comprendre par rapport à sa masse totale :
• de 55 à 95% de propylène ;
· de 4 à 40% d'alpha-oléfine différente du propylène ;
• de 0,05% à 7% de composé fonctionnel ;
le total des constituants précités étant égal à 100%.
Préférentiellement, la polyoléfine fonctionnelle A comprend par rapport à sa masse totale :
• de 70 à 94% de propylène ;
• de 5 à 25% d'alpha-oléfine différente du propylène ;
• de 0,1 % à 5% de composé fonctionnel ;
le total des constituants précités étant égal à 100%. Tout préférentiellement, la polyoléfine fonctionnelle A comprend par rapport à sa masse totale :
• de 78 à 92,5% de propylène ;
• de 6,5 à 20% d'alpha-oléfine différente du propylène ;
« de 0,5% à 2% de composé fonctionnel ;
le total des constituants précités étant égal à 100%.
La polyoléfine fonctionnelle A peut présenter une densité allant de 0,855 à 0,900, par exemple de 0,860 à 0,880.
La polyoléfine fonctionnelle A présente avantageusement un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) (2,16kg, 190°C, ASTM D-1238) allant de 0,1 à 200 g/10 min, par exemple de 1 à 50 g/10 min, tout préférentiellement de 5 à 30 g/10 min. Elle présente préférentiellement une température de fusion de 40 °C à 140°C, par exemple de 60 °C à 100°C.
Polyoléfine fonctionnelle B
Le polyéthylène greffé porteur d'au moins une fonction polaire et la cire de polyéthylène greffée porteur d'au moins une fonction polaire compris dans la polyoléfine fonctionnelle B sont obtenus par greffage dudit composé fonctionnel, respectivement sur un polyéthylène et une cire de polyéthylène.
Préférentiellement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles est obtenu par co- greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène par un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire, c'est-à-dire que le greffage des deux polymères est réalisé simultanément.
Le polyéthylène et la cire de polyéthylène peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène.
Le mélange de polyoléfines fonctionnelles peut comprendre, par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 60 à 99% de polyéthylène greffé ;
• de 1 à 40% de cire de polyéthylène greffée.
Avantageusement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
• de 70 à 96% de polyéthylène greffé ; • de 4 à 30% de cire de polyéthylène greffée.
Préférentiellement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :
· de 80 à 95% de polyéthylène greffé ;
• de 5 à 20% de cire de polyéthylène greffée.
La polyoléfine fonctionnelle B peut avoir une densité allant de 0,855 à 0,950, par exemple de 0,890 à 0,920.
La cire de polyéthylène greffée peut présenter une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10 000 g/mol, par exemple de 800 à 6000 g/mol. Avantageusement, la cire de polyéthylène greffée présente une fluidité supérieure à 100, par exemple supérieure à 200, préférentiellement supérieure à 400 cm3/10min (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg). Le polyéthylène greffé présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure à celle de la cire de polyéthylène greffée, par exemple supérieure à 10000 g/mol, typiquement allant de 1 1000 à 10000000 g/mol, par exemple de 20000 g/mol à 300000 g/mol. La fluidité du polyéthylène greffé va avantageusement de 0,1 à 90, par exemple de 0,5 à 50 cm3/10min (ASTM D 1238, 190 <€, 2,16 kg).
Comme expliqué précédemment, la cire de polyéthylène greffée diffère principalement du polyéthylène greffé par le fait que sa masse molaire est inférieure. Il en découle que sa viscosité à l'état fondu est également plus élevée que celle d'un polyéthylène greffé.
Des polyéthylènes greffés sont commercialisés par exemple sous la marque Bondyram® par la société Polyram, Orevac® par la société Arkema® ou encore par Fusabond® par la société DuPont™.
Des cires de polyéthylène greffées sont commercialisées sous la marque Licocene® par la société Clariant®.
Polyoléfine fonctionnelle C
La polyoléfine fonctionnelle C est une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :
■ d'éthylène ; ■ d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et
■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;
ledit copolymère étant en outre greffé par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.
Selon l'invention, ce copolymère est obtenu par une première étape de polymérisation de monomères, dits « monomères réactifs », comprenant de l'éthylène et au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, suivie d'une seconde étape de greffage du copolymère formé à la première étape par un composé fonctionnel.
Selon une première variante, l'ester (X) est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle, ces composés étant couramment regroupés sous la dénomination « (méth)acrylate d'alkyle ». Les groupes alkyles de ces (méth)acrylates peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme groupe alkyle les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-ethylhéxyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hencosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle. De préférence, la chaîne alkyle du (méth)acrylate comprend de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. Le (méth)acrylate d'alkyle est préférentiellement choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle.
Selon une seconde variante, l'ester (X) est un ester vinylique d'acide carboxylique. On peut citer comme ester vinylique l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le maléate de vinyle. Les monomères réactifs utiles à la formation du copolymère peuvent éventuellement comprendre au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X). Ce monomère additionnel est bien évidemment susceptible de copolymériser avec l'éthylène et l'ester (X) et peut être un anhydride d'acide carboxylique insaturé, un acide carboxylique insaturé, un oxirane insaturé, un silane insaturé ou un mélange de ces monomères. Le monomère additionnel éventuel est avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique. Avantageusement, le copolymère est un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé par au moins un composé fonctionnel ou un copolymère éthylène- (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique greffé par au moins un composé fonctionnel.
Une polyoléfine fonctionnelle toute préférée est un copolymère greffé qui comprend par rapport à sa masse totale :
■ de 50 à 96,9% d'éthylène, de préférence de 65 à 92% ;
■ de 3 à 40% d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, de préférence de 5 à 30% ;
■ éventuellement de 0,1 à 10% en masse d'au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;
■ de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel greffé, de préférence de 0,5 à 2%,
le total des constituants précités étant égal à 100%.
Polyoléfine fonctionnelle D
La polyoléfine fonctionnelle D est un polypropylène greffé par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire dont l'indice de fluidité en volume à l'état fondu va de 120 à 155 cm3/10 min (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg).
De préférence, son indice de fluidité en volume à l'état fondu va de 130 à 152 cm3/10 min, tout préférentiellement de 135 à 150 cm3/10 min.
La polyoléfine fonctionnelle D de la composition présente avantageusement une température de fusion de 140 °C à 200 °C, par exemple de 150°C à 195°C.
La polyoléfine fonctionnelle D est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un polypropylène. Le polypropylène est préférentiellement un homopolymère de propylène. Ce polypropylène est généralement obtenu par polymérisation catalytique du propylène.
Ces polypropylènes greffés sont commercialisés par exemple sous la marque Bondyram®par la société Polyram, Orevac® par la société Arkema® ou encore par Fusabond®par la société DuPont™. Préparation des polvoléfines fonctionnelles
Comme indiqué précédemment, la polyoléfine fonctionnelle est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur une polyoléfine. Le greffage des polyoléfines est une opération connue en soi et l'homme du métier saura adapter le procédé qui suit pour obtenir la polyoléfine fonctionnelle désirée et utile à l'invention.
La réaction de greffage peut être réalisée selon un procédé en discontinu (ou batch) en solution ou, préférentiellement, selon un procédé continu avec un outil de mélange en fondu, ces procédés étant bien connus de l'homme du métier. Comme outil de mélange en fondu, on peut utiliser les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contre-rotatives ou co-rotatives, les extrudeuses planétaires, les co-malaxeurs continus. L'outil de greffage peut être l'un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un co-malaxeur associé à une extrudeuse monovis, ou une extrudeuse bi-vis co-rotative associée à une pompe. Dans le cas d'une extrusion, l'outil comprend de préférence une zone de fusion du polymère, une zone de mélange et réaction entre les espèces présentes et une zone de détente/dégazage pour éliminer les composés volatils. L'outil peut être équipé d'un système de pompage de la matière fondue et/ou d'un système de filtration et/ou d'un système de granulation à joncs ou sous eau.
La polyoléfine à greffer est introduite en présence d'un générateur de radicaux et du composé fonctionnel dans l'outil, dont la température du corps est régulée, cette température étant choisie en adéquation avec la cinétique de décomposition du générateur de radicaux. On peut utiliser comme générateur de radicaux pour le greffage continu les peroxydes organiques tels que les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ou les peroxycétals. Préférentiellement, on utilise une température allant de 100 à 300 <C, plus préférentiellement de 180 à 250 °C.
La polyoléfine à greffer, le composé fonctionnel et le générateur de radicaux peuvent être introduits simultanément ou séparément dans l'outil d'extrusion. En particulier, le composé fonctionnel et/ou le générateur de radicaux peuvent être introduits soit simultanément avec le copolymère en alimentation principale, soit séparément en injection le long de l'outil. A l'étape d'injection, on peut associer au composé fonctionnel et/ou au générateur de radicaux une fraction d'un co-agent de greffage du copolymère, par exemple du styrène. Cette fraction de co-agent de greffage du copolymère a pour but de faciliter et accélérer le greffage de l'agent fonctionnel et améliorer ainsi le rendement de la réaction. Lors d'une étape de détente/dégazage, on applique un vide adapté pour dévolatiliser des composés volatils, le niveau de vide pouvant aller de quelques millibars à plusieurs centaines.
La polyoléfine greffée utile à l'invention peut être transformée en sortie de l'outil d'extrusion en granulés à l'aide d'un outil de granulation, puis récupérée sous cette forme.
La polyoléfine fonctionnelle A est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un copolymère comprenant le propylène et la seconde alpha-oléfine. Ces copolymères sont généralement obtenus par polymérisation catalytique du propylène et de la seconde alpha-oléfine.
Les copolymères de propylène utiles à la fabrication par greffage de la polyoléfine fonctionnelle A peuvent être des copolymères à blocs ou des copolymères statistiques. Ils sont commercialisés par exemple sous la marque Adflex® ou Hifax®par la société Lyondellbasell®ou encore par Vistamaxx®par Exxonmobil®.
Si on greffe le composé fonctionnel sur un copolymère à blocs, la polyoléfine fonctionnelle A obtenue est un copolymère à blocs. Inversement, si on greffe le composé fonctionnel sur un copolymère statistique, la polyoléfine fonctionnelle A obtenue est un copolymère statistique.
Selon un mode de l'invention, le copolymère utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle A est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Selon ce mode de réalisation, le copolymère et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de copolymère et une quantité N de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité M de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité N de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.
Dans le cas de la polyoléfine fonctionnelle B, le polyéthylène greffé est obtenu par greffage du composé fonctionnel sur un polyéthylène. La cire de polyéthylène greffée est obtenue également par greffage du composé fonctionnel sur une cire de polyéthylène. Il est possible de réaliser les greffages du polyéthylène et de la cire de polyéthylène séparément ou en réalisant le co-greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène, c'est-à-dire le greffage simultané de ce mélange. Dans ce cas, il suffit d'introduire dans l'outil de greffage le polyéthylène et la cire de polyéthylène, qui sont mélangés avant greffage, pour obtenir directement la polyoléfine fonctionnelle B. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de polyéthylène et une quantité N de cire de polyéthylène, on considère que la polyoléfine B ainsi obtenue comprend cette même quantité M de polyéthylène greffé et cette même quantité N de cire de polyéthylène greffée. Selon la variante de la polyoléfine fonctionnelle C, elle est obtenue par greffage d'un copolymère d'éthylène, d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique et d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X).
A titre d'exemples de copolymère d'éthylène et d'ester (X), on peut citer les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle et les copolymères éthylène- acrylate de butyle. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle sont commercialisés par exemple par la société Arkema® sous la marque EVATANE® ou par la société DuPont™ sous la marque ELVAX®. Les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle sont commercialisés par la société Arkema® sous la marque LOTRYL® ou par la société DuPont™ sous la marque ELVALOY®.
A titre d'exemples de copolymère d'éthylène, d'ester (X) et de monomère additionnel, on peut citer les copolymères éthylène-acrylate de méthyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate de butyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle- méthacrylate de glycidyle et les copolymères éthylène-acrylate de butyle- méthacrylate de glycidyle. Les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique et copolymères éthylène-acrylate d'alkyle-méthacrylate de glycidyle sont commercialisés par la société Arkema® sous la marque LOTADER® ou par la société DuPont™ sous la marque BYNEL®.
Selon un mode de l'invention, le copolymère utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Selon ce mode de réalisation, le copolymère et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de copolymère et une quantité N de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité M de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité N de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.
Quant à la polyoléfine fonctionnelle D, elle peut être obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un polypropylène.
Selon un mode de l'invention, le polypropylène utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Ce mélange greffé présente l'indice de fluidité en volume à l'état fondu particulier de l'invention. Un avantage de l'utilisation de ce mélange greffé par un monomère fonctionnel est que la composition comprenant ce mélange greffé présente une tenue à l'eau supérieure. Selon ce mode de réalisation, le polypropylène et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de polypropylène et une quantité N de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité M de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité N de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.
La composition comprend, par rapport à sa masse totale, moins de 50% en masse de polyoléfine fonctionnelle. Avantageusement, la composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 2 à 45% en masse de polyoléfine fonctionnelle, préférentiellement de 3 à 25%, tout préférentiellement de 5 à 15%, mieux, de 7 à 15%. Il est entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%.
Autres constituants
Selon une variante préférée, la composition selon l'invention comprend en outre au moins un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. Ce polyéthylène peut être choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères. Avantageusement, la densité du polyéthylène est comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence entre 0,910 et 0,935.
Le polyéthylène éventuel peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène.
La composition comprend avantageusement, par rapport à sa masse totale, de 0 à 40% en masse de polyéthylène éventuel (bornes incluses), par exemple entre 0 et 25% (bornes exclues), avantageusement de 5 à 20% (bornes incluses), mieux, de 10 à 20%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. Il est entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. Ce polyéthylène éventuel n'est pas greffé par un composé fonctionnel et ne comprend préférentiellement pas de monomère porteur d'une fonction polaire.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre, par rapport à sa masse totale, entre 0 et 20% de constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, de préférence entre 0,1 et 5%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%.
Ce constituant optionnel peut être choisi parmi les additifs et les polymères différents de l'amidon, de la polyoléfine fonctionnelle et du polyéthylène.
Le polymère optionnel peut ainsi être une polyoléfine fonctionnelle autre que la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention. Dans le cas où la polyoléfine fonctionnelle est comprise dans un mélange greffé de polyoléfines tel que décrit précédemment, la composition comprend donc également une certaine quantité de seconde polyoléfine greffée autre que la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention.
Les additifs, usuels à la fabrication des thermoplastiques, sont susceptibles d'améliorer au moins une des propriétés finales de la composition et/ou de faciliter le procédé de fabrication de ladite composition. Les additifs usuels peuvent être choisis parmi les additifs permettant une amélioration de la stabilité et de la conservation de la composition, notamment les antioxydants, les stabilisants, les absorbants UV, et les antimicrobiens ; les additifs d'aide au procédé, notamment les agents lubrifiants, les agents antibloquants, les agents de démoulage et les agents anti-mottant ; les agents antistatiques, les azurants optiques, les colorants ou les pigments, les agents nucléants, les agents retardateurs de flamme, les agents promoteurs d'impression, les agents anti-électrostatiques, les anti-buée et les agents d'expansion. La composition peut également comprendre comme additifs usuels des renforts ou des charges, par exemple des fibres naturelles végétales telles que la sciure de bois, les fibres de bois ou les fibres de chanvre.
La composition selon l'invention comprend préférentiellement des additifs permettant une amélioration de la stabilité et de la conservation de la composition et les additifs d'aide au procédé. Toutefois, l'homme du métier préférera pour les autres additifs, renforts et charges, ne pas les mélanger avec la composition selon l'invention utile comme mélange-maître ; il préférera plutôt sélectionner et ajouter ces constituants selon l'application finale visée, en les ajoutant notamment lors de la fabrication de la composition thermoplastique finale, par exemple lors de l'étape de mélange de la composition selon l'invention avec le polyéthylène additionnel comme expliqué plus loin dans la description de la composition thermoplastique finale.
Le constituant optionnel peut également être un additif assurant la fonction d'agent de liaison entre l'amidon, le plastifiant et/ou la polyoléfine fonctionnelle, cet agent de liaison étant choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci. Avantageusement, la quantité d'agent de liaison va de 0,01 à 15% en masse de la composition, de préférence de 0,1 à 5%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. Une liste de ces agents de liaison figure dans la demande WO2009095618 au nom de la Demanderesse.
Selon une forme d'exécution préférée, la composition comprend, par rapport à sa masse totale :
• de 45 à 55% en poids sec d'amidon ;
• de 20 à 25% en masse de plastifiant ;
· de 7 à 15% en masse de polyoléfine fonctionnelle ;
• éventuellement de 10 à 20% en masse de polyéthylène ;
• éventuellement entre 0,1 et 5% en masse d'un constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, par exemple d'un additif ;
la quantité d'amidon thermoplastique étant supérieure à 70% en masse, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. La composition selon l'invention peut être fabriquée un procédé de fabrication mettant en œuvre une méthode classique de transformation des thermoplastiques. Le procédé de fabrication de la composition selon l'invention comprend au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs interne à pales ou à rotors, un mélangeur externe, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire à une température allant de 80 à 300 °C, par exemple de 100 à 250 °C.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
On peut utiliser le procédé décrit dans la demande WO2009095618 dans lequel l'amidon thermoplastique est mélangé thermomécaniquement à la polyoléfine et la polyoléfine fonctionnelle.
Toutefois, on préfère utiliser particulièrement un procédé de préparation de la composition comprenant l'introduction de l'amidon et d'un plastifiant de celui-ci, dans un réacteur contenant un mélange de polyoléfine et de polyoléfine fonctionnelle ramollies ou fondues, et le malaxage du mélange obtenu dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification de l'amidon par le plastifiant afin d'obtenir la composition selon l'invention. Ce procédé est décrit en détail dans la demande WO2010010282 au nom de la Demanderesse.
Le procédé de préparation de la composition comprend de préférence une étape d'élimination des volatils tels que l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe sous vide. Lorsqu'on utilise l'extrusion, on obtient un jonc de polymère que l'on peut granuler en utilisant un granulateur. Ainsi, le procédé comprend de préférence une étape de mélange thermomécanique d'extrusion pour obtenir un jonc de polymère, suivie d'une étape de granulation dudit jonc pour former des granulés de polymères.
De préférence, la composition selon l'invention se présente sous forme de granulés, par exemple de granulés ayant un diamètre moyen allant de 1 à 8 mm.
La composition selon l'invention présente avantageusement un indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) (190°C, 10 kg) allant avantageusement de 1 à 50 cm3/10 min, plus avantageusement de 2 à 30 cm3/10min, préférentiellement de 5 à 20 cm3/10min. De manière surprenante et malgré la quantité élevée d'amidon thermoplastique dans la composition, cette dernière se mélange de manière tout fait satisfaisante avec d'autres constituants dans une étape ultérieure de mélange thermomécanique. Un autre objet de l'invention porte sur l'utilisation de la composition comme mélange- maître.
En d'autres termes, la composition peut être destinée à être mélangée de manière thermoplastique avec un autre constituant, notamment un polyéthylène additionnel. Ce polyéthylène additionnel peut être de tout type, par exemple choisi parmi la liste des polyéthylènes éventuels utilisés pour la fabrication de la composition selon l'invention.
La composition selon l'invention peut être utilisée comme mélange-maître en utilisant les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques déjà citées. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition thermoplastique, définie précédemment comme « composition thermoplastique finale » en opposition à la composition selon l'invention, comprenant une étape de mélange thermomécanique du mélange-maître selon l'invention avec un polyéthylène additionnel.
La quantité massique de mélange-maître par rapport à la somme des quantités de mélange-maître et de polyéthylène additionnel peut aller de 5 à 95%, avantageusement de 10 à 70%, préférentiellement de 15 à 60%, tout préférentiellement de 20 à 55%.
On peut également ajouter à la composition selon l'invention et au polyéthylène additionnel d'autres constituants optionnels, ces derniers pouvant être choisis parmi ceux cités dans la partie précédente dénommée « Autres constituants ».
Cette étape de mélange thermomécanique se fait de préférence dans une extrudeuse, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Cette étape de mélange de la composition selon l'invention et du polyéthylène additionnel peut se faire à une température allant de 80 à 300 'C, par exemple de
100 à 250 °C.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
Le procédé de préparation de la composition peut comprendre une étape d'élimination des volatils tels que l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe sous vide. Le procédé peut selon une première variante comprendre une étape de récupération de la composition après refroidissement sous forme de jonc et éventuellement une étape de granulation de ce jonc. Dans ce dernier cas, les granulés ainsi formés peut être utilisés à nouveau et transformés en tout type d'objet en utilisant les techniques classiques de transformation des thermoplastiques.
Le procédé peut selon une seconde variante comprendre une étape de transformation, c'est-à-dire que le mélange thermoplastique est directement utilisé avant refroidissement dans les outils classiques de transformation des thermoplastiques.
La composition obtenue à partir du mélange-maître peut permettre la fabrication d'articles.
Cet article peut être de tout type, notamment un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube, un tuyau, un seau, une caisse, un tableau de bord, un manche d'outil, une poignée de porte ou encore un tapis. Comme expliqué précédemment, ces articles peuvent être fabriqués par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Il peut ainsi s'agir de films obtenus par extrusion-gonflage ou par extrusion sur filière plate, de pièces moulées, de profilés obtenus par extrusion, de pièces injectées, de pièces obtenues par thermoformage ou rotomoulage. Les articles peuvent également des articles comprenant une structure multicouche et dans laquelle au moins une des couches comprend une composition obtenue à partir d'une composition thermoplastique fabriquée à partir du mélange-maître de l'invention.
La ou les autres couches de la structure selon l'invention peuvent comprendre au moins une couche à base de métal ou de polymère organique. Il est précisé que le terme « à base de » signifie que la couche comprend au moins 10% en poids dudit constituant (métal ou polymère organique). Préférentiellement, la couche à base de polymère organique comprend au moins 50% en masse de polymère organique, préférentiellement au moins 70%, en particulier au moins 90% de polymère organique. A titre de polymère organique, on peut citer :
■ les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE) tels que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co- acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène-co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ; ■ le poly (alcool vinylique) (PVOH) ;
■ les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP) tels que le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ;
■ les homopolyamides et les copolyamides (PA) tels que le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12
(PA12) ;
■ les homopolymères et les copolymères du styrène tels que le polystyrène cristal, le poly(styrène-co-butadiène), le poly(styrène-co-acrylonitrile) (SAN), le poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène) (ABS), le poly(acrylonitrile-co-styrène-co-acrylate) (ASA) ;
■ les polyesters tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène succinate) (PBS), poly(butylène adipate) (PBA), poly(éthylène succinate) et poly(éthylène adipate) ;
■ les polymères chlorés et les polymères fluorés ;
■ les amidons thermoplastiques (TPS) ;
■ ou un de leurs mélanges.
On peut également citer la cellulose comme polymère organique utile à l'invention. Parmi les matériaux à base de cellulose, on peut citer tous les types de celluloses modifiées, de papier ou encore de carton. Préférentiellement, le matériau à base de cellulose est choisi parmi la cellulose modifiée ou non, le papier ou le carton. La couche à base de polymère organique peut être sous forme d'un film, d'un tissé ou d'un non-tissé.
La couche à base de métal peut être du métal, un alliage de métal ou un constituant non métallique mélangé avec un métal. Comme exemple de métal pouvant être utilisé dans la structure multicouche, on peut citer l'aluminium.
Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co- extrusion de la composition thermoplastique finale avec au moins une autre composition thermoplastique, dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blow molding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polymère à l'état fondu constituée de la composition thermoplastique finale sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion- laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
Les conditions de transformation de la composition thermoplastique finale pour former des articles monocouches ou multicouches dépendent des techniques de mise en œuvre employées. L'article selon l'invention peut notamment être réalisé par un procédé comprenant une étape de mélange thermomécanique à une température comprise entre 100 et 250 ^, préférentiellement entre 130 et 210 °C, suivie d'une étape de mise en forme. L'homme du métier saura trouver les conditions permettant la mise en œuvre d'articles selon l'invention.
La composition thermoplastique finale peut servir à la fabrication de films. En effet, ces films présentent des propriétés excellentes, supérieures à celles des films déjà connus à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine.
Ces films peuvent présenter une épaisseur allant de 5 à 500 μηι.
La composition thermoplastique finale peut être utilisée pour la fabrication de films monocouches ou multicouches. En effet, un avantage de cette composition est qu'elle se transforme très aisément en film monocouche ou en film multicouche, notamment par extrusion gonflage ou extrusion à plat. Ce n'est pas toujours le cas des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine : dans ce cas, il est alors nécessaire de diminuer la cadence de production afin de pouvoir obtenir un film de bonne qualité.
Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.
Exemples
Exemple 1 : Fabrication de compositions selon l'invention et comparatives Constituants
Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci- dessous. Il est précisé que sauf indication contraire les indices de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) des différentes polyoléfines et polyoléfines fonctionnelles sont déterminés à Ι ΘΟ 'Ό sous 2,16 kg. - Polyoléfine
PO = PEBD Lupolen 1800 U
- Polyoléfine fonctionnelle
La polyoléfine fonctionnelle est réalisée dans une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 50, pour un débit de : 25 kg/h. Le profil de température de l'extrudeuse (dix zones de chauffe Z1 à Z10, température en °C) est le suivant : 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 pour une vitesse de vis : 300 tr/min.
La polyoléfine à greffer est introduite dans la trémie principale en présence de 500 ppm de peroxyde organique (générateur de radicaux) et l'anhydride maléique (composé fonctionnel) est introduit en zone 4 de l'extrudeuse afin d'obtenir les différentes polyoléfines fonctionnelles PF1 à PF5.
PF1 = copolymère de propylène et d'éthylène contenant en masse 90,5% de propylène, 8,4 % d'éthylène greffé avec 1 ,1 % d'anhydride maléique.
PF2 = mélange de 49.45 % en masse d'un copolymère de propylène et d'éthylène contenant en masse 91 ,5% de propylène, 8,5 % d'éthylène et de 49.45 % en masse d'un LDPE, ledit mélange étant greffé avec 1 ,1 % d'anhydride maléique.
PF3 = Mélange de 80% polyéthylène basse densité et de 20% de cire de polyéthylène cogreffé par 1 % d'anhydride maléique.
PF4 = Copolymère comprenant un taux massique de 0,25% d'anhydride maléique copolymérisé, de 28,7% d'acrylate d'éthyle et de 70% d'éthylène, ledit copolymère étant greffé par 1 ,05% d'anhydride maléique en extrusion réactive.
PF5 = Polypropylène greffé par 1 % en masse d'anhydride maléique, de module 850 MPa, d'allongement à la rupture de 10% et présentant un MVR de 140 cc/10 min. D'autres polyoléfines greffées commerciales ont également été testées :
PF6= Homopolymère de polyéthylène LDPE greffé par 1 % en masse d'anhydride maléique présentant MVR de 1 cc/10 min.
PF7= Homopolymère de polypropylène greffé par 0,8% d'anhydride maléique présentant un MVR de 100 cc/10min .
Des polyoléfines non greffées comparatives ont également été testées : CPF1 = Copolymère éthylène-acide acrylique comprenant 9% d'acide acrylique.
CPF2= Terpolymère comprenant un taux massique de 0,25% d'anhydride maléique copolymérisé, de 29% d'acrylate d'éthyle et de 70,7% d'éthylène (=copolymère PF4 mais non greffé par extrusion réactive).
- Amidon
A_ = Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau)
- Plastifiant
PL = Mélange de plastifiants constitué en masse de sorbitol 50%, de glycérol 38 % dans de l'eau (88% de masse sèche)
- Additifs
P.A = Aide au procédé
A.O.P = Antioxydant primaire
Procédé de fabrication de la composition
Les exemples de cette invention ont été réalisés sur une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 50, pour un débit de 30 kg/h
- Profil de température (seize zones de chauffe Z1 à Z10, température en <Ό) : 50/80/120/150/170/170/180/180/180/190 pour Vitesse de vis : 400 tr/min.
On réalise un pré-mélange en sac de la polyoléfine et de la polyoléfine fonctionnelle pour former un mélange polymérique.
Dans le cadre de ce procédé, on introduit dans l'extrudeuse:
- le mélange polymérique (Polyoléfine + Polyoléfine fonctionnelle) dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse,
- le plastifiant de l'amidon au niveau de la zone Z1 (5 à 1 10 D),
- l'amidon au niveau de la zone Z3 (10 à 15 D) et
Le dégazage est réalisé par l'application d'un vide partiel en Z6 (30-35 D) (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer les composés volatils comme l'eau.
Détail des compositions
Les compositions selon l'invention (exemples 1 à 7) et comparatives (exemple comparatif 1 et 2) ont été réalisées en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les quantités des différents constituants des compositions figurent dans le Tableau 1 . noter que les quantités d'amidon et de plastifiant s'entendent avec l'eau.
Tableau 1 : Compositions selon l'invention et comparatives
Figure imgf000034_0001
Les compositions présentent une densité d'environ 1 ,28. Exemple 2 : Caractérisation mécanique des films réalisés avec les
compositions de l'exemple 1 diluées à 30 % dans du PEBD
En vue d'évaluer leurs propriétés mécaniques, les compositions de l'Exemple 1 sont diluées à hauteur de 30 % dans du polyéthylène basse densité (PEBD) Lupolen 2420 F en réalisant un mélange à sec introduit dans une extrudeuse gonfleuse, de marque Dr. COLLIN, Diamètre 20, Longueur UD = 18 puis mises en œuvre sous forme d'éprouvettes de films.
Le profil de température est le suivant : 170/175/180/180/180 °C et la vitesse de vis est de 60 rpm.
Les propriétés mécaniques sont mesurées sur les films obtenus d'épaisseur 50μηι.
Méthodes analytiques Les propriétés des différentes compositions détaillées ci-après ont été déterminées suivant les méthodes analytiques décrites ci-dessous.
Mesure des propriétés mécaniques :
Conditionnement des éprouvettes
Pour la réalisation des essais de caractérisation des propriétés mécaniques, les éprouvettes utilisées sont conditionnées 24 heures à 20 °C ± 2°C et 65% ± 5 % d'humidité relative suivant la norme NF T51 -014. Test de traction
On détermine les caractéristiques mécaniques en traction d'une composition et ce, selon la norme NF T51 -034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction de 50 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.
A partir des courbes de traction (contrainte = f(allongement)), obtenues à une vitesse d'étirement de 50 mm/min, on relève, pour la composition testée, le module de traction, l'allongement et la contrainte à la rupture.
Mesure de l'Indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) des compositions : On détermine l'indice de fluidité en volume des mélanges-maîtres à 190°C sous une masse de 10kg des différents échantillons en utilisant un gradeur Kayeness 4001 Dynasco.
Mesure de la densité :
On détermine la densité des différents échantillons de composition thermoplastique finale par pesée dans l'air (masse dans l'air) et dans l'eau (masse dans l'eau) d'une éprouvette normalisée de type H2.
La densité est calculée directement à partir de la formule
Masse dans l'air
d =
(Masse dans l'air - Masse dans l'eau)
Les exemples 1 à 7 démontrent les bénéfices de la composition selon l'invention : différentes compositions thermoplastiques finales, qui différent uniquement par le choix de la polyoléfine fonctionnelle utilisée, sont ainsi comparées. Les propriétés des compositions de ces exemples sont regroupées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Propriétés mécaniques des films obtenus et MVR des mélange-maîtres
Figure imgf000036_0001
On constate que les mélanges-maîtres selon l'invention sont généralement plus fluides que les mélange-maître comparatifs 1 et 2.
Les essais (exemples 6 et 7) montrent qu'il est également possible de former des mélanges-maîtres, certes moins performants que ceux des exemples 1 à 5 en ce qui concerne l'aspect du film et la filmabilité, en utilisant les polyoléfines fonctionnelles greffées PF6 et PF7, qui sont respectivement des homopolymères de polyéthylène et de polypropylène greffés.
Après mélange avec le polyéthylène, on constate que la filmabilité de la composition ainsi obtenue est meilleure et surtout que les films selon l'invention présentent un aspect lisse et sans gels, contrairement à celui formé avec l'exemple comparatif 1 . Par ailleurs, la Demanderesse a pu constater un jaunissement important du mélange-maître comparatif 1 , lié à un échauffement important de la matière lors de la fabrication.
Quant à l'exemple comparatif 2, sa filmabilité en extrusion gonfleuse n'est pas satisfaisante : il a été nécessaire de réduire drastiquement la vitesse machine afin de pouvoir fabriquer un film et ainsi le caractériser.
Les mélanges-maîtres à base de polyoléfine greffée ne présentent pas ces inconvénients.

Claims

Revendications
1 Composition thermoplastique, utile en tant que mélange-maître, ladite composition comprenant :
« un amidon thermoplastique constitué d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de l'amidon ;
• au moins une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire ;
et caractérisée en ce que la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure à 55% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
2 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure ou égale à 60% en masse, préférentiellement supérieure à 65%, tout préférentiellement supérieure à 70%, par rapport à la masse totale de la composition.
3 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale, de 40 à 65% en masse d'amidon, préférentiellement de 45 à 60%, mieux, de 45 à 55%.
4 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale, de 10 à 35% en masse de plastifiant, préférentiellement de 15 à 30%, mieux, de 20 à 25%. 5 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce le plastifiant est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants. 6 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.
7 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé fonctionnel porteur de la fonction polaire est choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique. 8 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polyéthylène, ayant préférentiellement une densité comprise entre 0,865 et 0,935.
9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport à sa masse totale, de 0 à 40% de polyéthylène, par exemple entre 0 et 25%, avantageusement de 5 à 20%, mieux, de 10 à 20%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%.
10 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0 et 20% d'un constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, par exemple d'un additif, de préférence entre 0,1 et 5%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%.
1 1 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) (190°C, 10 kg) allant de 1 à 50 cm3/10 min, avantageusement de 2 à 30 cm3/10min, préférentiellement de 5 à 20 cm3/10min.
12 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée est choisie parmi :
• une polyoléfine fonctionnelle A qui est au moins un copolymère de propylène et d'au moins une seconde alpha-oléfine greffé par ledit composé fonctionnel, ce copolymère comprenant par rapport à sa masse totale, de 45 à 95% en masse de motifs issus du propylène ;
• une polyoléfine fonctionnelle B qui est au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles comprenant un polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel et une cire de polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel ;
• une polyoléfine fonctionnelle C qui est une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :
■ d'éthylène ;
■ d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et ■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;
ledit copolymère étant en outre greffé par ledit composé fonctionnel ; et
• une polyoléfine fonctionnelle D qui est un polypropylène greffé par ledit composé fonctionnel dont l'indice de fluidité en volume à l'état fondu va de
120 à 155 cm3/10 min (ASTM D 1238, 190 «C, 2,16 kg).
13 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée est une polyoléfine fonctionnelle A qui est au moins un copolymère de propylène et d'au moins une seconde alpha-oléfine greffé par ledit composé fonctionnel, ce copolymère comprenant par rapport à sa masse totale, de 45 à 95% en masse de motifs issus du propylène.
14 Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée est une polyoléfine fonctionnelle B qui est au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles comprenant un polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel et une cire de polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel.
15 Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée est une polyoléfine fonctionnelle C qui est une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :
• d'éthylène ;
• d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et
· d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;
ledit copolymère étant en outre greffé par ledit composé fonctionnel.
16 Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la polyoléfine greffée est une polyoléfine fonctionnelle D qui est un polypropylène greffé par ledit composé fonctionnel dont l'indice de fluidité en volume à l'état fondu va de 120 à 155 cm3/10 min (ASTM D 1238, 190<C, 2,16 kg).
17 Procédé de fabrication d'une composition thermoplastique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition thermoplastique.
18 Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 16 comme mélange-maître.
19 Procédé de fabrication d'une composition thermoplastique comprenant une étape de mélange thermomécanique de la composition selon l'une des revendications 1 à 16 avec un polyéthylène additionnel.
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