EP2632720A2 - Procédé de fabrication de structure multicouche comprenant une composition adhésive à base de matière amylacée - Google Patents

Procédé de fabrication de structure multicouche comprenant une composition adhésive à base de matière amylacée

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EP2632720A2
EP2632720A2 EP11824266.8A EP11824266A EP2632720A2 EP 2632720 A2 EP2632720 A2 EP 2632720A2 EP 11824266 A EP11824266 A EP 11824266A EP 2632720 A2 EP2632720 A2 EP 2632720A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive composition
polypropylene
layer
ldpe
layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11824266.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurie Coudyser
Jean-Luc Monnet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2883—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer of diene monomer [e.g., SBR, SIS, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an article comprising a multilayer structure including at least one layer of a composition based on starchy material and polypropylene. Another object of the invention is the article obtained by this method.
  • the invention also relates to the use of said composition as a binder used in the fields of the transformation and implementation of plastics such as extrusion, co-extrusion, injection, co-injection or the overmolding.
  • multilayer structures In many fields of industry, it is necessary to use multilayer structures in products such as films, tubes or bottles. It is possible to combine layers of different materials: the multilayer structures may require the combination of different functionalities and each of the layers of the structure provides a particular function to the final structure.
  • the industrial processes for manufacturing these products comprising these multilayers generally consist in the application of a polymer in the molten state to another layer comprising an organic polymer or a metal.
  • co-injected or overmoulded products comprising a layer having a soft feel of a particular ethylene-co-propylene copolymer (EPR) on a more rigid polyethylene high density (HDPE) polymer body are manufactured.
  • EPR layer naturally adhering to HDPE because of their relatively similar chemical natures and polarities.
  • plastic bottles for containing fruit juice by combining a layer of ethylene-co-vinyl alcohol copolymer (EVOH) between two layers of low density polyethylene (LDPE): the LDPE layers give the structure water barrier properties and the intermediate layer of EVOH provides gas barrier properties.
  • LDPE low density polyethylene
  • Other examples of multilayer structures can be cited such as "bricks" for the food industry combining an aluminum layer with a layer of cardboard, or tubes for transporting hot water combining a polyamide layer ( PA) to a layer of polypropylene (PP).
  • PA polyamide layer
  • PP polypropylene
  • the materials of these layers may be of a chemical nature and of a substantially similar or different polarity.
  • the multilayer structures may also comprise several layers of a material of a chemical nature and of a substantially similar polarity, for example several layers of the same material: by way of example, since the EVOH is a polymer that is not very flexible and is sufficiently "brittle" ", We can associate different thin layers of EVOH in a structure: this allows to obtain a more flexible structure in comparison with a structure comprising a single layer of EVOH of thickness equal to the sum of the thicknesses of the thin layers.
  • An adhesive layer, or tie layer, is therefore used to associate these layers, this binder having to adhere to the materials of the two different layers to be associated with each other.
  • ⁇ find a suitable "binder" to bond the different layers to be associated in the structure.
  • thermoplastic polymer layers constituting the article are contacted in the molten or softened state.
  • These techniques are difficult to implement because it is necessary that the adhesive layer in the molten or softened state has particular properties: besides the fact that the composition must be able to adhere to the different layers of the structure on which it is placed. in contact, this composition must also have a fluidity and a dimensional stability in the molten state. to be used in these coextrusion processes. This is necessary so that the layer of adhesive composition of the structure can retain its dimensions during the cooling of the article.
  • compositions based on starchy material and polypropylene have an ability, when it is in the molten or softened state, to adhere to a multitude of supports, and this in a sufficiently fast to be used in continuous industrial processes.
  • the composition is placed in hot contact on another layer of a support, said support layer being solid or itself in the molten or softened state during this bringing into contact.
  • These supports may be based on metal or polymer, thermoplastic or thermoset, both polar and nonpolar. This particular composition is therefore of particular interest for the manufacture of multilayer structures.
  • this composition may be used in a method of manufacturing an article comprising a multilayer structure, wherein said structure is manufactured by adhering different layers, and whose adhesive composition layer is in the molten or softened state upon contacting with the other layers.
  • the invention thus relates to a method of manufacturing an article comprising a multilayer structure containing:
  • ⁇ and a second layer of an adhesive composition comprising by weight: a) from 15 to 40% of at least one starchy material;
  • grafted polypropylene grafted monomer selected from unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, oxiranes, and silanes;
  • the structure according to the invention may also further comprise a third layer based on metal or organic polymer, the second layer, located between the first and third layers, also adhering to said third layer.
  • WO 2009/022195 describes a composition comprising a starchy material, a plasticizer, a polypropylene and a compatibilizer, which may be polypropylene grafted with maleic anhydride.
  • the composition can be used for the manufacture of a monolayer film. It is possible to apply the film to an article made of paper, plastic, wood or composite material. However, this film is not applied hot on the article. The document therefore does not teach the manufacture of multilayer structures by a step of contacting in the molten or softened state of the composition described therein.
  • the Applicant explains in part the ability of the adhesive composition according to the invention to adhere to substrates as diverse as PP, PE, PA, EVOH, paper or paper. aluminum by the choice of its constituents, in particular proportions, each of these constituents having a polar or apolar nature.
  • the adhesive composition included in the structure according to the invention also has the advantage of being less expensive in comparison with the adhesives usually used in the field.
  • the composition is printable, labable and has a soft feel. It can also be colored in the mass by the addition of pigments or dyes.
  • the adhesive composition can therefore be used both in the outer layer and in the intermediate layer, that is to say between two other layers. Another advantage of this adhesive composition is that it meets the demand for "bio-sourced” origin product since it comprises starchy material extracted from plants.
  • the adhesive composition preferably comprises 20 to 40% of starchy material, 20 to 30% of plasticizer of this starchy material, 10 to 30% of non-grafted polypropylene and preferably 10 to 30% of grafted polypropylene grafted monomer.
  • the grafting monomer may be selected from maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.
  • the grafting monomer is an unsaturated carboxylic acid anhydride, most preferably maleic anhydride.
  • the adhesive composition of the second layer may consist of at least 50% by weight of constituents a, b, c and d, advantageously at least 80%, preferably at least 90%.
  • the adhesive composition of the second layer contains a binding agent comprising at least two functions that are reactive with respect to the starchy material, the plasticizer or the grafting monomer.
  • the composition has a capacity of adhesion to the layers with which it is in contact even more important.
  • the binding agent may advantageously be chosen from polyisocyanates, preferably from diisocyanates, most preferably from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI). , naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and lysine diisocyanate (LDI).
  • polyisocyanates preferably from diisocyanates, most preferably from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI).
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI tol
  • the binding agent is advantageously present in the adhesive composition in an amount ranging from 0.1 to 15 percent resin (pcr), advantageously from 0.2 to 12 phr, preferably from 0.5 to 5 phr, the sum of the components a, b, c and d being equal to 100 pcr.
  • At least some or all of the functions of the binding agent may have reacted with the plasticizer, the starchy material and / or the graft-grafted monomer on the polypropylene.
  • reaction of the binding agent with the plasticizer, the starchy material and / or the graft-grafting monomer can be carried out on the polypropylene by reactive extrusion.
  • the adhesive composition advantageously has a melt flow index (MFI) in the range from 0.1 to 200 g / 10 min (ISO 1133, 190 ° C, 2, 16 kg), for example from 0.2 to 90 g / 10 min, preferably from 0.25 to 50 g / 10 min, most preferably from 0.3 to 10 g / 10 min.
  • MFI melt flow index
  • the choice of this preferred composition is determined, as will be seen below, by the choice and the proportions of each of its constituents, which makes it possible to obtain an adhesive composition that is even more efficient in the field of coextrusion.
  • the plasticizer of the amylaceous material is chosen from glycerol, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or a mixture thereof, the plasticizer preferably comprising at least 50% by weight glycerol.
  • the water content of the adhesive composition relative to its total mass is less than 10% by weight, preferably less than 5%, preferably less than 2%. It may be greater than 0.05% or even 0.2%.
  • This water content can be determined by the Karl Fischer method which is the principle: the Fischer reagent is a methanolic solution of iodine, sulfur dioxide and an amine other than pyridine. In the absence of water the reagent is stable, but in the presence of water the sulfur dioxide is oxidized by the iodine following the reaction:
  • the organic polymer of the first or third layer may be chosen from homopolymers and copolymers of ethylene (PE), homopolymers or copolymers of propylene (PP), homopolyamides and copolyamides (PA), poly (alcohol) vinyl) (PVOH), homopolymers and copolymers of styrene (PS), acrylic homopolymers or copolymers, polyesters, chlorinated polymers and fluoropolymers, polyacetals, polyimides, polysulfones, polycarbonates (PC), polacrylonitriles, polyurethanes (PU), phenylene polysulfides (PPS), thermoplastic starches (TPS) or a mixture thereof.
  • PE ethylene
  • PP propylene
  • PA homopolyamides and copolyamides
  • PVOH poly (alcohol) vinyl)
  • PS polymers and copolymers of styrene
  • acrylic homopolymers or copolymers polyesters,
  • the organic polymer can be:
  • ⁇ a polyethylene selected from high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl co-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-co-acrylate alkyl, ethylene-co-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-co-acrylic acid copolymer, ethylene-co-methacrylic acid copolymer, ethylene-co-vinyl alcohol copolymer (EVOH); ⁇ the poly (vinyl alcohol) (PVOH);
  • PP polypropylene chosen from isotactic polypropylene (iPP) or atactic polypropylene (APP); or
  • PA6 polyamide 6
  • PA6.6 polyamide 6.6
  • PA1 1 polyamide 1 1
  • PA12 polyamide 12
  • the organic polymer may also be cellulose.
  • the metal that can form the first or the third layer is preferably aluminum.
  • the first or third layer is based on polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, cellulose or aluminum.
  • the total number of layers of the structure according to the invention is preferably from 2 to 15 layers, for example from 3 to 1 1 layers.
  • Preferred structures of the invention comprise at least one of the following layer combinations:
  • the Applicant has found that the adhesive composition adhered particularly well to homopolymers and copolymers of ethylene, in particular those chosen from HDPE, LDPE and LLDPE.
  • the invention also relates to an article comprising the multilayer structure.
  • This article can be a film, a sheet, a tray, a bottle, a bottle, a tank, a pocket, a tube, a pipe, a bucket, a box, a dashboard, a tool handle, a handle door or carpet.
  • the step of contacting the manufacturing method of this article may be carried out by an extrusion, coextrusion, co-injection, overmolding, coating, extrusion coating or extrusion rolling step. preferably by a coextrusion step.
  • a particular object of the invention is a film manufacturing process carried out by a film coextrusion step, for example by coextrusion of jacket blowing, said film being a three-layer film of PE structure / adhesive composition / PE, preferably of LDPE structure / adhesive composition / LDPE.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a hollow body, for example a bottle, a bottle or a tank, made by a coextrusion step of hollow body, said hollow body being of bilayer structure PE / adhesive composition, preferably HDPE structure / adhesive composition.
  • the invention also relates to an article obtained from one of the methods described above.
  • Another subject of the invention is the use of the adhesive composition as described above in an extrusion, co-extrusion, injection, co-injection or over-molding process for adhering a material. based on metal or organic polymer.
  • the adhesive composition useful to the invention comprises
  • grafted polypropylene grafted monomer chosen from unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, oxiranes and silanes.
  • the starchy material used in the adhesive composition is preferably selected from granular starches, water-soluble starches and organomodified starches.
  • a granular starch is in a state of semi-crystalline granules characteristic of the state in which it is naturally present in the reserve organs and tissues of higher plants, in particular in cereal seeds, leguminous seeds, apple tubers of land or cassava, roots, bulbs, stems and fruits.
  • This natural semi-crystalline state is essentially due to the macromolecules of amylopectin, one of the two main constituents of starch.
  • the starch grains In the native state, the starch grains generally have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which essentially depends on the botanical origin of the starch and the possible treatment it has undergone.
  • a granular starch can be of any botanical origin. It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soya, starches rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (waxy) from these plants and any mixtures of the aforementioned starches.
  • the granular starch may also be a granular starch modified by any means, physical, chemical and / or enzymatic.
  • It may be a fluidized or oxidized granular starch or a white dextrin. It may also be a granular starch modified physico-chemically but having been able to retain the structure of the native starch starting, such as esterified and / or etherified starches, particularly modified by grafting, acetylation, hydroxypropylation, anionization, cationization, crosslinking, phosphatation, succinylation and / or silylation. It may be, finally, a starch modified by a combination of the treatments mentioned above or any mixture of such granular starches.
  • this granular starch is chosen from native starches, fluidized starches, oxidized starches, chemically modified starches, white dextrins and any mixtures of these products.
  • the granular starch is preferably a wheat or pea granular starch or a granular derivative of wheat or pea starch. It generally has a solubility rate of 20% in deionized water of less than 5% by mass and can be practically insoluble in cold water.
  • the starchy material for the preparation of the adhesive composition is a water-soluble starch, which may also come from all botanical origins, including a starch, which is water-soluble, rich in amylose or, conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • This soluble starch can be introduced as a partial or total replacement of the granular starch.
  • the water-soluble starch is used in solid form, preferably substantially anhydrous, i.e. undissolved or non-dispersed in an aqueous or organic solvent. It is therefore important not to confuse, throughout the description that follows, the term "water-soluble” with the term "dissolved”.
  • Such water-soluble starches can be obtained by pregelatinization on a drum, by pregelatinization on an extruder, by spraying a suspension or a starch solution, by precipitation with a non-solvent, by hydrothermal cooking, by chemical functionalization or the like. It is in particular a pregelatinized, extruded or atomized starch, a highly converted dextrin (also called yellow dextrin), a maltodextrin, a functionalized starch or a mixture of these products.
  • the pregelatinized starches can be obtained by hydrothermal treatment of gelatinization of native starches or modified starches, in particular by steam cooking, jet-cooker cooking, cooking on a drum, cooking in cooking systems. kneader / extruder and then drying, for example in an oven, by hot air on a fluidized bed, on a rotating drum, by atomization, by extrusion or by lyophilization.
  • Such starches generally have a solubility in demineralized water at 20% greater than 5% and more generally between 10 and 100% and a starch crystallinity level of less than 15%, generally less than 5% and most often less than 5%. at 1%, or even none.
  • PREGEFLO® the products manufactured and marketed by the Applicant under the brand name PREGEFLO®.
  • Highly processed dextrins can be prepared from native or modified starches by dextrinification in a weakly acidic acid medium. It may be in particular soluble white dextrins or yellow dextrins. By way of example, mention may be made of the STABILYS® A 053 or TACKIDEX® C 072 products manufactured and marketed by the Applicant. Such dextrins present in demineralized water at 20 °, a solubility generally between 10 and 95% and a starch crystallinity of less than 15% and generally less than 5%.
  • Maltodextrins can be obtained by acid, oxidative or enzymatic hydrolysis of starches in an aqueous medium. They may in particular have an equivalent dextrose (DE) of between 0.5 and 40, preferably between 0.5 and 20 and better still between 0.5 and 12.
  • DE dextrose
  • Such maltodextrins are for example manufactured and marketed by the Applicant under the trade name GLUCIDEX® and have a solubility in demineralized water at 20 ° C, generally greater than 90% or even close to 100% and a crystallinity in lower starch generally less than 5% and usually almost zero.
  • the functionalized starches can be obtained from a native or modified starch.
  • the high functionalization may for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to confer a solubility in water.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the functionalization can be obtained in particular by aqueous phase acetylation of acetic anhydride, mixed anhydrides, glutamate hydroxypropylation, dry phase cationization or glue phase, anionization in the dry phase or glue phase by phosphatation or succinylation.
  • These water-soluble, highly functionalized starches can have a degree of substitution of between 0.01 and 3, and more preferably between 0.05 and 1.
  • the reagents for modifying or functionalizing the starch are of renewable origin.
  • the water-soluble starch is a water-soluble starch of wheat or pea or a water-soluble derivative of a wheat or pea starch.
  • the starchy material for the preparation of the adhesive composition is an organomodified starch, preferably organosoluble, which may also come from all botanical origins, including an organomodified starch, preferably organosoluble, rich in amylose or, conversely, rich in amylopectin (waxy).
  • organosoluble starch may be introduced as partial or total replacement of the granular starch or of the water-soluble starch.
  • organomodified starch is intended to mean any polysaccharide material derived from starch, other than a granular starch or a water-soluble starch according to the definitions given above.
  • this organomodified starch is almost amorphous, that is to say has a starch crystallinity level of less than 5%, generally less than 1% and especially zero.
  • organosoluble that is to say present, at 20 ° C, a fraction soluble in a solvent selected from ethanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl glutarate, triethyl citrate, dibasic esters, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl isosorbide, glycerol triacetate, isosorbide diacetate, dioleate isosorbide and methyl esters of vegetable oils, at least equal to 5% by weight.
  • This soluble fraction is preferably greater than 20% by weight and in particular greater than 50% by weight.
  • the organomodified starch may be used according to the invention in solid form, preferably substantially anhydrous.
  • the organomodified starch that can be used in the composition according to the invention can be prepared by high functionalization of the native or modified starches such as those presented above.
  • This high functionalization can for example be carried out by esterification or etherification at a sufficiently high level to make it essentially amorphous and to confer on it an insolubility in water and preferably a solubility in one of the above organic solvents.
  • Such functionalized starches have a soluble fraction as defined above, greater than 5%, preferably greater than 10%, more preferably greater than 50%.
  • the high functionalization can be obtained in particular by acetylation in solvent phase by acetic anhydride, grafting for example in the solvent phase or by reactive extrusion, acid anhydrides, mixed anhydrides, fatty acid chlorides, caprolactone oligomers or lactides, hydroxypropylation and crosslinking in the glue phase, cationization and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, anionisation by phosphatation or succinylation and crosslinking in the dry phase or in the glue phase, silylation, butadiene telomerization.
  • organomodified, preferably organosoluble, highly functionalized starches may in particular be acetates of starches, dextrins or maltodextrins or fatty esters of these starchy materials (starches, dextrins, maltodextrins) with fatty chains of 4 to 22 carbons, all of these products preferably having a degree of substitution (DS) of between 0.5 and 3.0, preferably between 0.8 and 2.8, and especially between 1.0 and 2.7.
  • DS degree of substitution
  • It may be, for example, hexanoates, octanoates, decanoates, laurates, palmitates, oleates and stearates of starches, dextrins or maltodextrins, in particular having a DS between 0 , 8 and 2.8.
  • the organomodified starch is an organomodified starch of wheat or pea or an organomodified derivative of a wheat or pea starch.
  • plasticizer of a starchy material any organic molecule, preferably having a molecular weight of less than 5000 g / mol, which, when incorporated in starch by thermomechanical treatment at a temperature between 20 and 200 ⁇ results in a decrease in the glass transition temperature of the starch and / or a reduction in the crystallinity of the starch optionally to a substantially amorphous state, that is to say a crystallinity of less than 15%, preferably less than 5% and more preferably less than 1%.
  • Polyols especially sugars such as glucose, maltose, fructose or sucrose are very effective plasticizers of starch.
  • the plasticizer useful in the present invention may also be chosen from diols, triols and polyols such as glycerol, polyglycerol, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups, salts and the like. organic acids such as sodium lactate, urea and mixtures of these products. Water is also a plasticizer of starch.
  • the adhesive composition useful to the invention advantageously has, with respect to its total mass, a content of water less than 10% by weight, preferably less than 5%, most preferably less than 1%.
  • the molar mass of the plasticizer is preferably less than 1000 g / mol, and in particular less than 400; it may be greater than 18 g / mol.
  • the plasticizer of the starch may be chosen from methyl, ethyl or fatty esters of organic acids such as lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid and glutaric acid and the acetic acid esters.
  • fatty esters of monoalcohols, diols, triols or polyols such as ethanol, diethylene glycol, glycerol and sorbitol.
  • the plasticizer comprises, relative to the total weight of plasticizer, at least 50% glycerol.
  • the rest of the plasticizer may be a polyol or a mixture of polyols chosen from isosorbide, sorbitan, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups, advantageously sorbitol.
  • the adhesive composition useful for the invention also comprises a non-grafted polypropylene and a grafted polypropylene grafted monomer.
  • the polypropylene may be a homopolymer, i.e. it is obtained solely from propylene. It can also be a copolymer, that is to say that it is obtained from propylene and from at least one co-monomer capable of copolymerizing with propylene.
  • the polypropylene advantageously comprises at least 50%, preferably at least 70%, for example more than 90% by moles of propylene-derived units.
  • a comonomer mention may be made of ethylene, isobutene, 4-methyl-pentene or butene-1.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Polypropylene can be isotactic, syndiotactic or atactic, depending on the location of the methyl group on the polymer chain. It is preferably isotactic. It can be semi-crystalline or amorphous. In the case where it is semi-crystalline, it may have a melting temperature in the range of 140 to 190 ⁇ €.
  • the MFI of ungrafted polypropylene can range from 0.1 to 500 g / 10 min (ISO 1133-190 ° C-2.16 kg), for example from 0.3 to 100 g / 10 min.
  • Polypropylene is generally obtained by catalyzed polymerization.
  • Today mainly catalysts (Ziegler-Natta) are used which may consist of phthalate / silicon donors or diether and succinate donors.
  • the catalyst may also be of the "metallocene" type, which are single-site catalysts. These are essentially ZrCl 2 catalysts supported on silica and generally used in combination with a cocatalyst such as methylaluminoxane (MAO). These catalysts can be used in combination with Ziegler-Natta catalysts.
  • Polypropylene can be made in the gas phase or in suspension.
  • Polypropylene grafted with a grafting monomer is obtained by radical reaction of the grafting monomer on the polypropylene.
  • one of the polypropylenes mentioned above can be used as polypropylene.
  • the mass quantity of grafting monomer reacted on the polypropylene with respect to the weight of the grafted polypropylene is preferably between 0.1% and 10%, in particular between 0.5 and 5%. %.
  • the quantity of maleic anhydride can be determined conventionally by assaying the succinic functions by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the MFI of the grafted polypropylene is advantageously between 0.1 and 500 g / 10 min (ISO 1133-190 ⁇ C-2.16 kg), for example between 20 and 250 g / 10 min, preferably between 80 and 240 g /10 minutes.
  • Polypropylenes grafted with maleic anhydride are marketed by Lyondell-Basell ® , Arkema ® or DuPont ® .
  • graft a grafting monomer for example maleic anhydride
  • the grafting can be accomplished by heating the polymer at elevated temperature, from about 100 ° C to about 300 ° C, in the presence or absence of a solvent, with or without a radical generator.
  • the radical generators make it possible to facilitate the radical reaction between the grafting monomer and the polypropylene.
  • Peroxides can be used as a generator of radicals.
  • the grafting reaction can be carried out according to a batch solution process or a continuous process with a melt mixing tool, for example by extrusion.
  • the adhesive composition further comprises a binding agent, in proportions ranging from 0.1 to 15 percent resin. This binding agent may be added to the adhesive composition to allow covalent attachment of at least a portion of the plasticizer, starch, or graft-graft monomer to the polypropylene.
  • This binding agent can then be chosen for example from compounds carrying at least two functions, free or masked, identical or different, chosen from isocyanate functions, carbamoylcaprolactams, aldehydes, epoxides, halo, protonic acids, acid anhydrides acyl halides, oxychlorides, trimetaphosphates, alkoxysilanes and combinations thereof.
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • LI lysine diisocyanate
  • dicarbamoylcaprolactams preferably 1 -1 carbonyl bis caprolactam
  • halohydrins that is to say compounds having an epoxide function and a halogen function, preferably epichlorohydrin,
  • organic diacids preferably succinic acid, adipic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid and the corresponding anhydrides,
  • oxychlorides preferably phosphorus oxychloride
  • trimetaphosphates preferably sodium trimetaphoshate
  • alkoxysilanes preferably tetraethoxysilane
  • the composition may further comprise an additional polymer, which may be chosen from the organic polymers mentioned below, and different from the starchy material, the plasticizer, the non-grafted polypropylene, the grafted polypropylene grafted monomer and the any binding agent included in the adhesive composition.
  • the additional polymer is advantageously present in amounts of less than 70 phr, preferably less than 20 phr, and even less than 10 phr.
  • This additional polymer may in particular be a polyethylene such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LDPE).
  • the composition may also further comprise additives customary for the manufacture of thermoplastics, capable of improving at least one of the final properties of the composition and / or of facilitating the method of manufacturing said composition.
  • the usual additives may be chosen from antioxidants, stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, optical brighteners, dyes or pigments, nucleating agents, flame retardants, lubricating agents, antiblocking agents, mold release agents, anti-caking agents, antimicrobials, plasticizers, anti-fungi and blowing agents.
  • the composition may also comprise as usual additives reinforcements or fillers, for example natural plant fibers such as sawdust, wood fibers or hemp fibers.
  • the composition preferably comprises these additives in amounts of less than 40 phr or even 20 phr.
  • the composition may be prepared by melt blending, using conventional techniques for making thermoplastic compositions, using the thermoplastic processing equipment which is temperature controlled, such as mixers or extruders. Depending on the choice of components, the skilled person knows how to choose the conditions of manufacture of the composition in order to homogenize the various constituents. Implementation of the temperature may be 120 to 250 ⁇ €, for example 150 to 210 ° C.
  • composition can be prepared in a single step, that is to say that the constituents are introduced simultaneously into the processing equipment, or in several steps, for example in different places of an extruder.
  • the binding agent When a binding agent is introduced into the composition during the manufacture of the latter, the binding agent may react at least in part with the plasticizer, the starchy material and / or the maleic anhydride grafted onto the polypropylene. It should be noted that when the binding agent has reacted in part or completely, the composition becomes more viscous.
  • the MFI of the composition is preferably between 0.1 and 200 g / 10 min. Those skilled in the art can easily adjust the MFI of the adhesive composition by choosing the various constituents thereof and in particular by choosing constituents a, b, c and d of suitable fluidity and by appropriately adjusting the amount of the adhesive. liaison agent when present.
  • the structure according to the invention comprises at least one layer based on metal or organic polymer.
  • the term "based on” means that the layer comprises at least 10% by weight of said constituent (metal or organic polymer).
  • the organic polymer-based layer comprises at least 50% by weight of organic polymer, preferably at least 70%, in particular at least 90% of organic polymer.
  • organic polymer mention may be made of:
  • PE ethylene
  • PE ethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EVA ethylene-co-vinyl acetate
  • EVOH ethylene-co-alkyl acrylate copolymers
  • ethylene-co-alkyl methacrylate copolymers ethylene-co-acrylic acid copolymer, ethylene-co-methacrylic acid copolymer, ethylene-co-alcohol copolymer vinylic acid (EVOH);
  • PP propylene
  • iPP isotactic polypropylene
  • APP atactic polypropylene
  • PA ⁇ homopolyamides and copolyamides
  • PA such as polyamide 6 (PA6), polyamide 6.6 (PA6.6), polyamide 11 (PA1 1), polyamide 12 (PA12);
  • styrene such as crystal polystyrene, poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN), poly (acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene) (ABS), poly (acrylonitrile-co-styrene-co-acrylate) (ASA);
  • ⁇ homopolymers or copolymers such as polymethyl acrylate (PMA) or polymethyl methacrylate (PMMA);
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly (glycolic acid) (PGA), poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL), poly (butylene succinate ) (PBS), poly (butylene adipate) (PBA), poly (ethylene succinate) and poly (ethylene adipate);
  • ⁇ polyacetals such as polyoxymethylene (POM);
  • PC polycarbonates
  • thermoplastic starches TPS
  • the organic polymer-based layer may also comprise one of the usual additives mentioned above.
  • the organic polymer layer is based on a biobased polymer, that is to say polymers obtained from raw materials of plant or animal origin. It may be cellulose, thermoplastic starch, polyamides such as PA1 1, polyesters such as PLA or polyolefins such as polyethylene.
  • the polymer-based layer is different from the adhesive composition useful in the invention.
  • it is not formed by a composition comprising in bulk:
  • the cellulose-based material may be free of polypropylene and thermoplastic starch.
  • Cellulose can also be mentioned as an organic polymer that is useful for the invention.
  • the cellulose-based materials there may be mentioned all types of wood, modified celluloses, paper or cardboard.
  • the cellulose-based material is chosen from modified cellulose or not, paper or cardboard.
  • the organic polymer-based layer may be in the form of a film, a woven or a nonwoven.
  • the metal-based layer may be metal, a metal alloy or a non-metallic component mixed with a metal, such as silicon doped with at least one metal.
  • a metal that can be used in the multilayer structure is iron, zinc, copper, lead or aluminum.
  • alloy mention may be made of brass, steel and cast iron.
  • the metal is aluminum.
  • the presence of the binding agent further enhances adhesion of the adhesive composition to organic polymer or metal-based supports, even when at least a portion of the reactive functions, or even all of the reactive functions. has already reacted at the time of adhering the adhesive composition layer to the organic polymer or metal layer.
  • the first layer may be based on an apolar polyolefin and the third layer may be based on metal or polar polymer.
  • the mass quantity of adhesive composition may be between 0.5% and 80% of the total mass of the structure, for example between 1% and 60% by weight, the remaining quantity being composed of the other layers based on of organic polymer or metal.
  • the layer of the adhesive composition may have a thickness ranging from 1 ⁇ to 3 cm, for example from 10 ⁇ to 1 cm.
  • the first and third layers based on metal or organic polymer may have a thickness ranging from 1 ⁇ to 3 cm, for example from 10 ⁇ to 1 cm.
  • the total structure can have a thickness ranging from 2 ⁇ to 10 cm.
  • a film may have a total thickness ranging from 10 ⁇ to 150 ⁇ .
  • Some structures may have the advantage of meeting the requirements for materials intended to be in contact with food. Depending on the use of this structure, they may also have low or high permeability to liquid water, steam, oxygen, nitrogen or gas carbonic.
  • a structure comprising the successive LDPE or LDPE / adhesive layer / LDPE or LDPE layers has low permeabilities with liquid water and with water vapor.
  • any type of extruded article, laminated or laminated or molded for example by injection.
  • the articles of the present invention can be manufactured by conventional techniques for manufacturing multilayer structures employing melt polymers.
  • the method of the invention comprises a step of contacting the adhesive composition in the molten or softened state.
  • a composition is in the molten or softened state when it has a non-zero melt flow index under conditions of temperature and pressure at the moment of contacting.
  • the composition has, for example, an MFI between 0.1 and 200 g / 10 min.
  • the temperature of the adhesive composition is from 150 to 250 ° C, preferably 155-210 ⁇ €.
  • the method according to the invention may comprise a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • coextrusion blow molding of hollow body co-extrusion inflation also called blowing of sheath (in English "film blowing") and co-extrusion flat ("in English” cast coextrusion ").
  • an organic polymer having a suitable MFI may have an MFI ranging from 0.1 to 50 g / 10min.
  • a particular object of the invention is a three-layer film obtained by coextrusion of PE structure / adhesive composition / PE, which can be obtained in particular by coextrusion blowing of sheath.
  • this film is a three-layer film PEBD / adhesive composition / LDPE.
  • the process for manufacturing this film can be carried out in a conventional manner for a person skilled in the art, for example by coextrusion of jacket blasting by coextruding the intermediate adhesive composition at a temperature ranging from 150 to 200 ° C. and the layers of outer polyethylene film at a temperature ranging from 130 ° C to 200 ⁇ €.
  • the different thicknesses of this three-layer film can be, relative to the total thickness of the film, from 5 to 40% of the first layer of PE (layer A), from 20 to 90% of the adhesive layer (layer B) and 5 to 40% of the second layer of PE C), the sum of the thicknesses making 100%. Preferentially, these thicknesses range from 10 to 30% for layer A, from 50 to 70% of layer B and from 10 to 30% of layer C.
  • Another preferred object of the invention is a hollow body, that is to say a bottle, a bottle or reservoir, bilayer of PE structure / adhesive composition and is obtained by coextrusion, preferably its HDPE structure / adhesive composition.
  • the hollow body of the structure has an outer layer consisting of adhesive composition and an inner layer made of PE. This hollow body has a particularly soft feel.
  • this hollow body can be carried out in a conventional manner for a person skilled in the art, for example by coextrusion blow molding of hollow bodies by coextruding the adhesive composition at a temperature ranging from 150 to 200.degree. of polyethylene of the hollow body at a temperature ranging from 130 ° C to 200 ° C.
  • the hollow body may have a total thickness ranging from 0.4 mm to 4 mm.
  • the different thicknesses of this hollow body may be, relative to the total thickness of the film, from 1 to 60% of the adhesive layer (layer D) and from 40 to 99% of the second layer of PE (layer E), the sum of the thicknesses making 100%. Preferably, these thicknesses range from 10 to 50% for layer D and from 50 to 90% of layer E.
  • a tube can also be made by coextruding PP, the adhesive composition and PA to form a PA structure tube / adhesive composition / PP.
  • the method according to the invention may also comprise a step of applying a layer of polymer in the molten state to a layer based on organic polymer, metal or adhesive composition in the solid state.
  • This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • the layer of polymer applied in the molten state is the adhesive composition.
  • the adhesive composition in the molten state
  • the structure can also be manufactured by overmoulding: using this technique, it is possible to manufacture, for example, an HDPE structure / adhesive composition: firstly, a first piece of HDPE is manufactured by injection-molding then, in a second step, applying the adhesive composition by overmolding the cooled HDPE part, overmolding a layer of adhesive composition.
  • Applicant having a water content of about 12%;
  • Applicant composition containing glycerol and sorbitol having a water content of about 16%;
  • Binding agent methylenediphenyl diisocyanate (MDI).
  • the adhesive composition (CA) is obtained in the following manner: the various constituents are introduced into a TSA twin-screw extruder having a diameter (D) of 26 mm and a length of 50 D, so as to obtain a flow rate of total material of 15 kg / h.
  • the extrusion conditions are as follows:
  • thermoplastic composition The constituents of the thermoplastic composition are introduced into the extruder in the following manner:
  • the binding agent is introduced in proportions of about 1 phr.
  • a water extraction is operated by slight depression at the Z6 zone.
  • the composition thus obtained has a density close to 1.1 l and a MFI of 1.1 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg). It has a final water content of about 0.4% (measured by the Karl-Fischer method). It comprises by mass approximately 30% of native starch, 20% of a mixture of glycerol and sorbitol, 25% of polypropylene and 25% of polypropylene grafted with maleic anhydride. Glycerol, sorbitol and starch being extracted from plants, the composition has a content of biosourced constituents of about 50%.
  • a three-layer film of PE / CA / PE structure was made from the adhesive composition described above and low density polyethylene Lupolen 2420H (Basell), which corresponds to a film extrusion grade.
  • the three-layer PE / CA / PE film is made by coextrusion with a co-extruder with three separate feed extruders. Each die of the extruder feeds a feed-block for melt-contacting the layers of PE and adhesive composition, the molten polymer streams then passing through an annular die, which gap is 0.8 mm.
  • the settings of the three extruders are: - Temperature profile: 170 ° C - 175 ° C - 180 ⁇ for the three extruders heating zones and 180 ° C -180 ⁇ C - 180 ° C for zones of die head heating.
  • the films thus obtained have a total thickness of 30 microns in thickness.
  • the mass ratio of the different layers of the PE / CA / PE film is: 20/60 / 20.
  • the materials adhere very well to each other since no delamination was observed between the different layers after the peel test.
  • monolayer films acting as controls were prepared. They consist of:
  • the water vapor permeabilities of the films are measured according to the ISO 2528 standard by following the following protocol: capsules, containing a desiccant and closed by the material under test, are placed in a temperature and humidity controlled atmosphere. These capsules are weighed at regular time intervals. The increase in the mass makes it possible, as soon as it is proportional to the time interval, to determine the transmission coefficient of the water vapor in g / m 2 / 24h by measuring the coefficient of the straight line gain. mass as a function of time. In general, the permeability to water vapor increases as the thickness of the film decreases. Table 1 below shows for each composition tested the properties of water vapor permeability measured at a temperature of 23 ° C. and 50% RH in moisture.
  • a monolayer film of adhesive composition is much more permeable to water vapor than PE film, about five times more (respectively 2.2 against 0.4 g / m 2 / 24h at 80 ⁇ ).
  • a monolayer film of MELANGE is less permeable than a monolayer film of the adhesive composition (respectively 2.5 against 3.5 g / m 2 / 24h at 50 ⁇ ).
  • the multilayer film according to the invention has a permeability equivalent to the monolayer film of PE (approximately 2.5 g / m 2 / 24h at approximately 30 ⁇ m).
  • a monolayer film of 50 ⁇ MELANGE has a permeability equivalent to that multilayer film according to the invention of 30 ⁇ (2.5 g / m 2 / 24h).
  • the PE / CA / PE structure according to the invention is therefore very advantageous from an eco-design point of view because it incorporates biobased products and allows a lower material consumption than monolayer films made from a mixture of PE and adhesive composition.
  • the Applicant has also carried out work of production of three-layer structures manufactured by hot pressing from different metals and the adhesive layer already described using the following protocol.
  • Three granules of the adhesive composition are placed between two identical metal or metal alloy plates (dimensions: 2 cm ⁇ 4 cm). The plates are placed in a temperature-controlled heating press at 180 ° C.
  • the metals and metal alloys tested are:
  • the structure is made by coextrusion blow molding of HDPE and the adhesive composition.
  • HDPE has an MFI of 0.25 measured at 190 ° C and 2.16 kg according to IS01 133.
  • the bottles produced have the structure as follows from the outside to the inside:
  • the bottles are prepared using a Magic coextrusion line, equipped with two separate extruders whose sheaths are respectively set at a temperature of 170 ° C for the adhesive composition and ⁇ ⁇ ' ⁇ for HDPE .
  • the extrusion head including the feedblock and the die, has a stepped temperature between 185 ° C and 160 ° C.
  • the outer and inner thickness is chosen by changing the extruder flow rate and thus introducing into the extrusion head more or less HDPE and adhesive composition.
  • a first coextrusion blow-molding is thus carried out for which a bottle is obtained whose parison has a thickness of approximately 1 mm, the respective thicknesses both layers being about 10% for the adhesive composition and about 90% HDPE.
  • a second coextrusion blow is then performed for which a bottle is obtained, the parison of which has a thickness of approximately 1 mm, the respective thicknesses of the two layers being approximately 50% for the adhesive composition and approximately 50% for the adhesive composition.
  • HDPE high density polyethylene
  • the two bottles obtained have an excellent appearance and the layers of HDPE and adhesive composition adhere perfectly to each other. They also have a soft feel, this touch being bonded to the outer layer of adhesive composition.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche contenant : - une première couche à base de métal ou de polymère organique; - et une deuxième couche d'une composition adhésive comprenant en masse : a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée; b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de cette matière amylacée; c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé; d) de 10 à 35% d'au moins polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes et les silanes; ces pourcentages étant définis par rapport à la somme de a, b, c et d; lesdites première et deuxième couches adhérant entre elles et ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli.

Description

Procédé de fabrication de structure multicouche comprenant une composition adhésive à base de matière amylacée
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche dont au moins une couche d'une composition à base de matière amylacée et de polypropylène. Un autre objet de l'invention est l'article obtenu par ce procédé. L'invention porte également sur l'utilisation de ladite composition comme liant utilisable dans les domaines de la transformation et mise en œuvre de matières plastiques tels que l'extrusion, la co-extrusion, l'injection, la co-injection ou encore le surmoulage.
Dans de nombreux domaines de l'industrie, il est nécessaire d'utiliser des structures multicouches dans des produits tels que les films, les tubes ou les bouteilles. On peut associer des couches de matériaux différents : les structures multicouches peuvent nécessiter l'association de différentes fonctionnalités et chacune des couches de la structure apporte une fonction particulière à la structure finale.
Les procédés industriels de fabrication de ces produits comprenant ces multicouches consistent généralement en l'application d'un polymère à l'état fondu sur une autre couche comprenant un polymère organique ou un métal.
A titre d'exemple, on fabrique des produits co-injectés ou surmoulés comprenant une couche ayant un toucher doux en un copolymère éthylène-co-propylène (EPR) particulier sur un corps en polymère plus rigide en polyéthylène haute densité (PEHD), cette couche d'EPR adhérant naturellement au PEHD du fait de leurs natures chimiques et polarités relativement proches.
On peut également fabriquer des bouteilles en matière plastique destinées à contenir du jus de fruit en associant une couche de copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) entre deux couches de polyéthylène basse densité (PEBD) : les couches de PEBD confèrent à la structure des propriétés barrière à l'eau et la couche intermédiaire d'EVOH permet d'apporter des propriétés barrière aux gaz. D'autres exemples de structures multicouches peuvent être cités tels que les « briques » pour l'industrie alimentaire associant une couche d'aluminium à une couche de carton, ou encore des tubes pour le transport d'eau chaude combinant une couche de polyamide (PA) à une couche de polypropylène (PP). Les matériaux de ces couches peuvent être de nature chimique et de polarité sensiblement proches ou différentes.
Dans ce dernier cas, ces différentes couches ne collent pas aisément entre elles. Les structures multicouches peuvent également comprendre plusieurs couches d'un matériau de nature chimique et de polarité sensiblement proche, par exemple plusieurs couches d'un même matériau : à titre d'exemple, comme l'EVOH est un polymère peu flexible et assez « cassant », on peut associer différentes fines couches d'EVOH dans une structure : ceci permet d'obtenir une structure plus flexible en comparaison avec une structure comprenant une seule couche d'EVOH d'épaisseur égale à la somme des épaisseurs des fines couches.
On utilise donc une couche adhésive, ou couche de liant (« tie layer » en anglais), pour associer ces couches, ce liant devant adhérer aux matériaux des deux différentes couches à associer entre elles.
On pourra ainsi fabriquer la structure comprenant une couche d'EVOH et deux couches de PEBD en plaçant des couches intermédiaires de polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique. De même, on pourra faire adhérer deux couches d'EVOH à l'aide d'une couche intermédiaire de polyéthylène greffé par de l'anhydride maléique. Pour fabriquer le tube associant le PA au PP pour le transport d'eau chaude, on peut utiliser une couche intermédiaire de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. Lorsque l'on souhaite fabriquer une structure multicouche, il est donc nécessaire :
■ soit de choisir des matières bien particulières adhérant naturellement entre elles ;
■ soit de trouver un « liant » adéquat permettant de coller les différentes couches à associer dans la structure.
Comme les procédés de fabrication d'articles multicouches utilisés dans l'industrie sont des procédés continus utilisant des cadences de production de plus en plus importantes, il est nécessaire que ces couches de liant adhèrent très rapidement aux autres couches de la structure.
En particulier, dans le cas des techniques de co-extrusion d'articles multicouche, les couches de polymère thermoplastique constituant l'article sont mises en contact à l'état fondu ou ramolli. Ces techniques sont difficiles à mettre en œuvre car il est nécessaire que la couche adhésive à l'état fondu ou ramolli présente des propriétés particulières : outre le fait que la composition doit être apte à adhérer aux différentes couches de la structure sur lesquelles elle est mise en contact, cette composition doit également présenter une fluidité et une stabilité dimensionnelle à l'état fondu lui permettant d'être utilisée dans ces procédés de co-extrusion. Ceci est nécessaire pour que la couche de composition adhésive de la structure puisse conserver ses dimensions lors du refroidissement de l'article.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches qu'une composition particulière à base de matière amylacée et de polypropylène avait une aptitude, lorsqu'elle est à l'état fondu ou ramolli, à adhérer à une multitude de supports, et ceci de manière suffisamment rapide pour pouvoir être utilisée dans les procédés continus industriels. Ainsi, la composition est mise en contact à chaud sur une autre couche d'un support, ladite couche de support pouvant être solide ou elle-même à l'état fondu ou ramolli lors de cette mise en contact. Ces supports peuvent être à base de métal ou de polymère, thermoplastique ou thermodurci, aussi bien polaire qu'apolaire. Cette composition particulière a donc un intérêt tout particulier pour la fabrication de structures multicouches.
Ainsi, cette composition peut être utilisée dans un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche, dans lequel ladite structure est fabriquée en faisant adhérer différentes couches, et dont la couche de composition adhésive est à l'état fondu ou ramolli lors de la mise en contact avec les autres couches.
L'invention porte ainsi sur un procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche contenant :
■ une première couche à base de métal ou de polymère organique ;
■ et une deuxième couche d'une composition adhésive comprenant en masse : a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ;
b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de cette matière amylacée ;
c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ;
d) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes, et les silanes ;
ces pourcentages étant définis par rapport à la somme de a, b, c et d ;
lesdites première et seconde couches adhérant entre elles et ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli. La structure selon l'invention peut également comprendre en outre une troisième couche à base de métal ou de polymère organique, la deuxième couche, située entre les première et troisième couches, adhérant également à ladite troisième couche.
Le document WO 2009/022195 décrit une composition comprenant une matière amylacée, un plastifiant, un polypropylène et un compatibilisant, qui peut être du polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. La composition peut servir à la fabrication d'un film monocouche. Il est possible d'appliquer ledit film à un article fait de papier, de plastique, de bois ou de matériau composite. Toutefois, ce film n'est pas appliqué à chaud sur l'article. Le document n'enseigne donc pas la fabrication de structures multicouches par une étape de mise en contact à l'état fondu ou ramolli de la composition qui y est décrite.
Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse explique en partie l'aptitude de la composition adhésive selon l'invention à adhérer à des supports aussi divers que le PP, le PE, le PA, l'EVOH, le papier ou l'aluminium par le choix de ses constituants, dans des proportions particulières, chacun de ces constituants présentant un caractère polaire ou apolaire.
La composition adhésive comprise dans la structure selon l'invention présente en outre l'avantage d'être moins coûteuse en comparaison avec les adhésifs habituellement utilisés dans le domaine. De plus, la composition est imprimable, étiquetable et présente un toucher doux. Elle peut également être colorée dans la masse par l'ajout de pigments ou de colorants. La composition adhésive peut donc être utilisée aussi bien en couche extérieure qu'en couche intermédiaire, c'est-à-dire située entre deux autres couches. Un autre avantage de cette composition adhésive est qu'elle répond à la demande en produit d'origine « bio-sourcée » puisqu'elle comprend de la matière amylacée extraite de végétaux.
La composition adhésive comprend de préférence 20 à 40% de matière amylacée, 20 à 30% de plastifiant de cette matière amylacée, 10 à 30% de polypropylène non greffé et de préférence 10 à 30% du polypropylène greffé par un monomère de greffage.
Le monomère de greffage peut être choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle ou l'acrylate de glycidyle. Préférentiellement, le monomère de greffage est un anhydride d'acide carboxylique insaturé, tout préférentiellement l'anhydride maléique.
La composition adhésive de la deuxième couche peut être constituée d'au moins 50% en masse des constituants a, b, c et d, avantageusement au moins 80%, préférentiellement au moins 90%.
Avantageusement, la composition adhésive de la deuxième couche contient un agent de liaison comprenant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de la matière amylacée, de l'agent plastifiant ou du monomère de greffage.
Parmi les avantages de cette variante, la composition a une capacité d'adhérence aux couches avec laquelle elle est en contact encore plus importante.
L'agent de liaison peut être avantageusement choisi parmi les polyisocyanates, de préférence parmi les diisocyanates, tout préférentiellement parmi le 4,4'- dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI).
L'agent de liaison est avantageusement présent dans la composition adhésive en une quantité comprise dans la gamme allant de 0,1 à 15 pourcents résine (pcr), avantageusement de 0,2 à 12 pcr, préférentiellement de 0,5 à 5 pcr, la somme des composants a, b, c et d étant égale à 100 pcr.
Au moins une partie des fonctions de l'agent de liaison, voire la totalité, peut avoir réagi avec le plastifiant, la matière amylacée et/ou le monomère de greffage greffé sur le polypropylène.
On peut avantageusement réaliser la réaction de l'agent de liaison avec le plastifiant, la matière amylacée et/ou le monomère de greffage greffé sur le polypropylène par extrusion réactive.
La composition adhésive présente avantageusement un indice de fluidité à l'état fondu (MFI, de l'anglais melt flow index) compris dans la gamme allant de 0,1 à 200 g/10min (ISO 1 133, 190°C, 2,16kg), par exemple de 0,2 à 90 g/10min, préférentiellement de 0,25 à 50 g/10min, tout préférentiellement de 0,3 à 10 g/10 min. Le choix de cette composition préférée est déterminé, comme on le verra plus bas, par le choix et les proportions de chacun de ses constituants, ce qui permet d'obtenir une composition adhésive encore plus performante dans le domaine de la co- extrusion.
Avantageusement, le plastifiant de la matière amylacée est choisi parmi le glycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol ou un de leurs mélanges, le plastifiant comprenant préférentiellement au moins 50% en poids de glycérol.
La teneur en eau de la composition adhésive par rapport à sa masse totale est inférieure à 10% en masse, avantageusement inférieure 5%, préférentiellement inférieure à 2%. Elle peut être supérieure à 0,05%, voire à 0,2%. Cette teneur en eau peut être déterminée par la méthode de Karl Fischer dont voici le principe : le réactif de Fischer est une solution méthanolique d'iode, d'anhydride sulfureux et d'une aminé différente de la pyridine. En l'absence d'eau le réactif est stable, mais en présence d'eau l'anhydride sulfureux est oxydé par l'iode suivant la réaction :
l2 + S02 + 2H20→ 2IH + H2 S04
Il y a décoloration du réactif au moment du point d'équivalence.
Le polymère organique de la première ou troisième couche peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE), les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP), les homopolyamides et les copolyamides (PA), le poly(alcool vinylique) (PVOH), les homopolymères et les copolymères du styrène (PS), les homopolymères ou copolymères acryliques, les polyesters, les polymères chlorés et les polymères fluorés, les polyacétals, les polyimides, les polysulfones, les polycarbonates (PC), les polacrylonitriles, les polyuréthannes (PU), les polysulfures de phénylène (PPS), les amidons thermoplastiques (TPS) ou un de leurs mélanges.
Le polymère organique peut être :
■ un polyéthylène choisi parmi le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène- co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ; ■ le poly(alcool vinylique) (PVOH) ;
■ un polypropylène (PP) choisi parmi le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ; ou
■ un polyamide choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12).
Le polymère organique peut également être la cellulose.
Le métal pouvant former la première ou la troisième couche est préférentiellement l'aluminium.
Tout préférentiellement, la première ou la troisième couche est à base de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide, de polyester, de cellulose ou d'aluminium.
Le nombre total de couches de la structure selon l'invention va préférentiellement de 2 à 15 couches, par exemple de 3 à 1 1 couches.
Des structures préférées de l'invention comprennent au moins une des combinaisons de couches suivantes :
■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive ;
■ EVOH / composition adhésive
■ PP / composition adhésive ;
■ PP / composition adhésive / PEBD ou PEBDL ;
■ PA / composition adhésive ;
■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive / PA ;
■ PP / composition adhésive / PA ;
■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive / EVOH ;
■ PP / composition adhésive / EVOH ;
■ PA / composition adhésive / EVOH ;
■ Papier ou carton / composition adhésive ;
■ Aluminium / composition adhésive ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / aluminium ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / aluminium / composition adhésive ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / PEBDL ou PEBD ; ■ Papier ou carton / composition adhésive / PP
■ Papier ou carton / composition adhésive / PA.
La Demanderesse a constaté que la composition adhésive adhérait particulièrement bien aux homopolymères et les copolymères de l'éthylène, en particulier ceux choisi parmi le PEHD, le PEBD et le PEBDL.
L'invention porte également sur un article comprenant la structure multicouche.
Cet article peut être un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube, un tuyau, un seau, une caisse, un tableau de bord, un manche d'outil, une poignée de porte ou un tapis.
L'étape de mise en contact du procédé de fabrication de cet article peut être réalisée par une étape d'extrusion, de co-extrusion, de co-injection, de surmoulage, d'enduction, d'extrusion couchage ou d'extrusion laminage, préférentiellement par une étape de co-extrusion.
Un objet particulier de l'invention est un procédé de fabrication de film réalisé par une étape de co-extrusion de film, par exemple par co-extrusion soufflage de gaine, ledit film étant un film tricouche de structure PE / composition adhésive / PE, préférentiellement de structure PEBD / composition adhésive / PEBD.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un corps creux, par exemple une bouteille, un flacon ou un réservoir, réalisé par une étape de co- extrusion de corps creux, ledit corps creux étant de structure bicouche PE / composition adhésive, préférentiellement de structure PEHD / composition adhésive.
L'invention porte également sur un article obtenu à partir d'un des procédés décrits ci- dessus.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition adhésive telle que décrite ci-dessus dans un procédé d'extrusion, de co-extrusion, d'injection, de co- injection ou encore de surmoulage pour faire adhérer un matériau à base de métal ou de polymère organique.
La composition adhésive utile à l'invention comprend
- de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ; - de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de matière amylacée ;
- de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ; et
- de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes et les silanes.
La matière amylacée utilisée dans la composition adhésive est de préférence choisie parmi les amidons granulaires, les amidons hydrosolubles et les amidons organomodifiés.
Un amidon granulaire est en état de granules semi-cristallins caractéristique de l'état dans lequel il est naturellement présent dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin naturel est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent généralement un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente en microscopie une croix caractéristique, dite « croix de Malte », typique de l'état granulaire cristallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S. Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physicochimie macromoléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.
La cristallinité dudit amidon granulaire peut être abaissée à 15% ou moins par un traitement thermomécanique et/ou mélange intime avec un plastifiant approprié. Un amidon granulaire peut être de toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, les amidons riches en amylose ou, inversement, riches en amylopectine (waxy) issus de ces plantes et les mélanges quelconques des amidons précités. L'amidon granulaire peut également être un amidon granulaire modifié par tous moyens, physiques, chimiques et/ou enzymatiques. Il peut s'agir d'un amidon granulaire fluidifié ou oxydé ou d'une dextrine blanche. Il peut s'agir également d'un amidon granulaire modifié par voie physico-chimique mais ayant pu conserver la structure de l'amidon natif de départ, comme les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par greffage, acétylation, hydroxypropylation, anionisation, cationisation, réticulation, phosphatation, succinylation et/ou silylation. Il peut s'agir, enfin, d'un amidon modifié par une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un mélange quelconque de tels amidons granulaires. Dans un mode de réalisation préféré, cet amidon granulaire est choisi parmi les amidons natifs, les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification chimique, les dextrines blanches et les mélanges quelconques de ces produits. L'amidon granulaire est de préférence un amidon granulaire de blé ou de pois ou un dérivé granulaire d'amidon de blé ou de pois. Il présente généralement un taux de solubles à 20 ^ dans l'eau déminéralisée inférieur à 5 % en masse et peut être quasiment insoluble dans l'eau froide.
Selon une seconde variante, la matière amylacée pour la préparation de la composition adhésive est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon, hydrosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon soluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.
On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble », toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon présentant, à 20 ^ et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon soluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).
L'amidon hydrosoluble est utilisé sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre, c'est-à-dire non dissoute ou non dispersée dans un solvant aqueux ou organique. Il est donc important de ne pas confondre, tout au long de la description qui suit, le terme « hydrosoluble » avec le terme « dissous ».
De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange de ces produits.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeuse puis séchage, par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20^ supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®.
Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20^, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C, généralement supérieure à 90%, voire proche de 100% et une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.
Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1 . De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de blé ou de pois ou un dérivé hydrosoluble d'un amidon de blé ou de pois.
Selon une troisième variante, la matière amylacée pour la préparation la composition adhésive est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.
On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est-à-dire présente, à 20 °C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).
L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre.
L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment entre 1 ,0 et 2,7.
Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.
Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié d'un amidon de blé ou de pois.
On entend par « plastifiant d'une matière amylacée », toute molécule organique, ayant de préférence une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol, qui, lorsqu'elle est incorporée à de l'amidon par un traitement thermomécanique à une température comprise entre 20 et 200 ^ aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse de l'amidon et/ou à une réduction de la cristallinité de l'amidon éventuellement jusqu'à un état essentiellement amorphe, c'est-à-dire présentant un taux de cristallinité inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 1 %.
Ce taux de cristallinité peut être mesuré par diffraction de rayons X comme décrit dans le brevet US 5,362,777 (colonne 9, lignes 8 à 24).
Les polyols, notamment les sucres tels que le glucose, le maltose, le fructose ou le saccharose sont des plastifiants très efficaces de l'amidon.
Le plastifiant utile à la présente invention peut également être choisi parmi les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges de ces produits. L'eau est également un plastifiant de l'amidon. Cependant, la composition adhésive utile à l'invention présente avantageusement, par rapport à sa masse totale, une teneur en eau inférieure à 10% en masse, préférentiellement inférieure à 5%, tout préférentiellement inférieure à 1 %. La masse molaire du plastifiant est de préférence inférieure à 1000 g/mol, et en particulier inférieure à 400 ; elle peut être supérieure à 18 g/mol.
Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, peut être choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits. Préférentiellement, le plastifiant comprend, par rapport au poids total de plastifiant, au moins 50% de glycérol. Dans ce cas, le reste du plastifiant peut être un polyol ou un mélange de polyols choisis parmi l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, avantageusement le sorbitol.
La composition adhésive utile à l'invention comprend également un polypropylène non greffé ainsi qu'un polypropylène greffé par un monomère de greffage.
Le polypropylène peut être un homopolymère, c'est-à-dire qu'il est obtenu uniquement à partir de propylène. Il peut également être un copolymère, c'est-à-dire qu'il est obtenu à partir de propylène et d'au moins un co-monomère susceptible de copolymériser avec le propylène. Le polypropylène comprend avantageusement au moins 50%, préférentiellement au moins 70%, par exemple plus de 90% en moles de motifs dérivés de propylène. A titre d'exemple de co-monomère, on peut citer l'éthylène, l'isobutène, le 4-méthyl-pentène ou le butène-1 . Le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs.
Le polypropylène peut être isotactique, syndiotactique ou atactique, selon l'emplacement du groupe méthyle sur la chaîne polymérique. Il est préférentiellement isotactique. Il peut être semi-cristallin ou amorphe. Dans le cas où il est semi-cristallin, il peut avoir une température de fusion comprise dans la gamme allant de 140 à 190 <€.
Le MFI du polypropylène non greffé peut aller de 0,1 à 500 g/10 min (ISO 1 133 - 190 °C-2,16 kg), par exemple de 0,3 à 100 g/10min. Le polypropylène est généralement obtenu par polymérisation catalysée. Aujourd'hui on utilise essentiellement des catalyseurs (Ziegler-Natta) qui peuvent consister en des donneurs phtalate/silicium ou en des donneurs diéther et succinate. Le catalyseur peut également être de type « métallocène », qui sont des catalyseurs mono-sites. Ce sont essentiellement des catalyseurs ZrCI2 supportés sur silice et généralement mis en œuvre en combinaison avec un cocatalyseur tel que le méthylaluminoxane (MAO). Ces catalyseurs peuvent être utilisés en combinaison avec des catalyseurs Ziegler- Natta. Le polypropylène peut être fabriqué en phase gaseuse ou en suspension.
Le polypropylène greffé par un monomère de greffage est obtenu par réaction radicalaire du monomère de greffage sur le polypropylène.
Pour greffer le monomère, on peut utilise comme polypropylène un des polypropylènes cités précédemment.
Dans le polypropylène greffé par le monomère de greffage, la quantité massique en monomère de greffage ayant réagi sur le polypropylène par rapport à la masse du polypropylène greffé est préférentiellement comprise entre 0,1 % et 10%, en particulier entre 0,5 et 5%. A titre d'exemple, la quantité d'anhydride maléique peut être déterminée classiquement en dosant les fonctions succiniques par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF). Le MFI du polypropylène greffé, est avantageusement compris entre 0,1 et 500 g/10 min (ISO 1 133 - 190<C-2,16 kg), par exemple entre 20 et 250 g/10min, préférentiellement entre 80 et 240 g/10min.
Des polypropylènes greffés par de l'anhydride maléique sont commercialisés par les sociétés Lyondell-Basell®, Arkema® ou encore DuPont®.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage, par exemple de l'anhydride maléique, sur le polypropylène. Le greffage peut être réalisé en chauffant le polymère à température élevée, d'environ l OO 'C à environ 300 'C, en présence ou en l'absence d'un solvant, avec ou sans générateur de radicaux. Les générateurs de radicaux permettent de faciliter la réaction radicalaire entre le monomère de greffage et le polypropylène. On peut utiliser des peroxydes comme générateur de radicaux. La réaction de greffage peut être réalisée selon un procédé en solution par lots (batch) ou un procédé continu avec un outil de mélange en fondu, par exemple par extrusion.
On ne sortirait bien évidemment pas du cadre de l'invention si le polypropylène portait un monomère de greffage sous forme polymérisée et était obtenu autrement que par greffage, par exemple par copolymérisation du monomère de greffage avec les autres monomères constitutifs du polypropylène. Selon une variante de l'invention, la composition adhésive comprend en outre un agent de liaison, dans des proportions pouvant aller de 0,1 à 15 pourcents résine. Cet agent de liaison peut être ajouté à la composition adhésive pour permettre la fixation, par liaisons covalentes, d'au moins une partie du plastifiant, de l'amidon ou du monomère de greffage greffé sur le polypropylène. Cet agent de liaison peut alors être choisi par exemple parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci.
Il peut être choisi avantageusement parmi les composés suivants:
- les diisocyanates et polyisocyanates, de préférence le 4,4'-dicyclohexylméthane- diisocyanate (H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le toluène- diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI),
- les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1 -1 ' carbonyl bis caprolactame,
- le glyoxal, les amidons dialdhéydes et les amidons oxydés TEMPO,
- les diépoxydes,
- les halogénhydrines, c'est-à-dire les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine,
- les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants,
- les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,
- les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium,
- les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane, et
- les mélanges quelconques de ces composés.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, qui peut être choisi parmi les polymères organiques cités ci-après, et différent de la matière amylacée, du plastifiant, du polypropylène non greffé, du polypropylène greffé par un monomère de greffage et de l'éventuel agent de liaison compris dans la composition adhésive. Le polymère additionnel est avantageusement présent dans des quantités inférieures à 70 pcr, préférentiellement inférieures à 20 pcr, voire inférieures à 10 pcr. Ce polymère additionnel peut être en particulier un polyéthylène tel que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL). La composition peut également comprendre en outre des additifs usuels à la fabrication des thermoplastiques, susceptibles d'améliorer au moins une des propriétés finales de la composition et/ou de faciliter le procédé de fabrication de ladite composition. Les additifs usuels peuvent être choisis parmi les antioxydants, les stabilisants, les absorbants UV, les agents antistatiques, les azurants optiques, les colorants ou les pigments, les agents nucléants, les agents retardateurs de flamme, les agents lubrifiants, les agents antibloquants, les agents de démoulage, les agents anti-mottant, les antimicrobiens, les plastifiants, les anti-foggings et les agents d'expansion. La composition peut également comprendre comme additifs usuels des renforts ou des charges, par exemple des fibres naturelles végétales telles que la sciure de bois, les fibres de bois ou les fibres de chanvre. La composition comprend de préférence ces additifs dans des quantités inférieures à 40 pcr, voire 20 pcr.
La composition peut être préparée par mélange à l'état fondu, en utilisant les techniques classiques de fabrication des compositions thermoplastiques, en utilisant les appareillages de mise en œuvre des thermoplastiques, qui sont régulés en température, tels que les mélangeurs ou les extrudeuses. Selon le choix des constituants, l'homme du métier sait choisir les conditions de fabrication de la composition afin d'homogénéiser les différents constituants. La température de mise en œuvre peut aller de 120 à 250 <€, par exemple de 150 à 210°C.
La composition peut être préparée en une seule étape, c'est-à-dire que les constituants sont introduits simultanément dans l'appareillage de mise en œuvre, ou en plusieurs étapes, par exemple en différents endroits d'une extrudeuse.
Lorsqu'on introduit un agent de liaison dans la composition pendant la fabrication de cette dernière, l'agent de liaison peut réagir au moins en partie avec le plastifiant, la matière amylacée et/ou l'anhydride maléique greffé sur le polypropylène. Il faut noter que, lorsque l'agent de liaison a réagi en partie ou totalement, la composition devient plus visqueuse. Le MFI de la composition est préférentiellement compris entre 0,1 et 200 g/10 min. L'homme du métier peut aisément ajuster le MFI de la composition adhésive en choisissant les différents constituants de celle-ci et en particulier en choisissant des constituants a, b, c et d de fluidité adaptée et en réglant de manière adéquate la quantité de l'agent de liaison lorsqu'il est présent. La structure selon l'invention comprend au moins une couche à base de métal ou de polymère organique. Il est précisé que le terme « à base de » signifie que la couche comprend au moins 10% en poids dudit constituant (métal ou polymère organique). Préférentiellement, la couche à base de polymère organique comprend au moins 50% en masse de polymère organique, préférentiellement au moins 70%, en particulier au moins 90% de polymère organique.
A titre de polymère organique, on peut citer :
■ les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE) tels que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène- co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène-co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ;
■ le poly (alcool vinylique) (PVOH) ;
■ les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP) tels que le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ;
■ les homopolyamides et les copolyamides (PA) tels que le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12) ;
■ les homopolymères et les copolymères du styrène tels que le polystyrène cristal, le poly(styrène-co-butadiène), le poly(styrène-co-acrylonitrile) (SAN), le poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène) (ABS), le poly(acrylonitrile-co-styrène-co-acrylate) (ASA) ;
■ les homopolymères ou copolymères acryliques tels que le polyacrylate de méthyle (PMA) ou le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
■ les polyesters tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène succinate) (PBS), poly(butylène adipate) (PBA), poly(éthylène succinate) et poly(éthylène adipate) ;
■ les polymères chlorés et les polymères fluorés ;
■ les polyacétals tels que les polyoxyméthylènes (POM) ;
■ les polyimides ;
■ les polysulfones ;
■ les polycarbonates (PC) ; ■ les polacrylonitriles ;
■ les polyuréthannes (PU) ;
■ les polysulfures de phénylène (PPS) ;
■ les amidons thermoplastiques (TPS) ;
■ ou un de leurs mélanges.
La couche à base de polymère organique peut également comprendre un des additifs usuels cités précédemment.
Selon une variante, la couche de polymère organique est à base de polymère biosourcé, c'est-à-dire des polymères obtenus à partir de matières premières d'origine végétale ou animale. Il peut s'agir de cellulose, d'amidon thermoplastiques, de polyamides tel que le PA1 1 , de polyesters tel que le PLA ou encore de polyoléfines telles que le polyéthylène.
Bien entendu, la couche à base de polymère est différente de la composition adhésive utile à l'invention. De préférence, elle n'est pas formée par une composition comprenant en masse :
a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ;
b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de cette matière amylacée ;
c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ;
d) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ;
ces pourcentages étant définis par rapport à la somme de a, b, c et d.
Elle peut en particulier être exempte de polypropylène et d'amidon thermoplastique. On peut également citer la cellulose comme polymère organique utile à l'invention. Parmi les matériaux à base de cellulose, on peut citer tous les types de bois, de celluloses modifiées, de papier ou encore de carton. Préférentiellement, le matériau à base de cellulose est choisi parmi la cellulose modifiée ou non, le papier ou le carton. La couche à base de polymère organique peut être sous forme d'un film, d'un tissé ou d'un non-tissé.
La couche à base de métal peut être du métal, un alliage de métal ou un constituant non métallique mélangé avec un métal, tel que du silicium dopé par au moins un métal. Comme exemple de métal pouvant être utilisé dans la structure multicouche, on peut citer le fer, le zinc, le cuivre, le plomb ou l'aluminium. Comme exemple d'alliage, on peut citer le laiton, les aciers et les fontes. Préférentiellement le métal est l'aluminium.
Lorsque des fonctions de l'agent de liaison sont disponibles, c'est-à-dire lorsqu'il reste des fonctions n'ayant pas réagi au moment de l'application de la composition adhésive sur la couche à base de polymère organique ou de métal, ces fonctions peuvent éventuellement réagir avec cette dernière.
De manière surprenante, la présence de l'agent de liaison améliore encore davantage l'adhérence de la composition adhésive aux supports à base de polymère organique ou de métal, même lorsqu'au moins une partie des fonctions réactives, voire la totalité des fonctions réactives, a déjà réagi au moment de faire adhérer la couche de composition adhésive à la couche de polymère organique ou de métal.
Selon la variante où la deuxième couche de composition adhésive est comprise entre la première et la troisième couche, la première couche peut être à base d'une polyoléfine apolaire et la troisième couche peut être à base de métal ou de polymère polaire.
Selon le type d'article à produire et les fonctionnalités que l'on souhaite apporter à cet article, on choisit la nature des différentes couches ainsi que l'épaisseur de chacune de ces couches.
A titre d'exemple, la quantité massique en composition adhésive peut être comprise entre 0,5 à 80% de la masse totale de la structure, par exemple entre 1 et 60% en masse, la quantité restante étant constituée des autres couches à base de polymère organique ou de métal.
La couche de la composition adhésive peut avoir une épaisseur allant de 1 μηι à 3 cm, par exemple de 10 μηι à 1 cm. Les première et troisième couches à base de métal ou de polymère organique peuvent avoir une épaisseur allant de 1 μηι à 3 cm, par exemple de 10 μηι à 1 cm. La structure totale peut avoir une épaisseur allant de 2 μηι à 10 cm.
Un film peut avoir une épaisseur totale allant de 10 μηι à 150 μηι.
Certaines structures peuvent présenter l'avantage d'être conformes aux exigences relatives aux matériaux destinés à être en contact avec des aliments. Elles peuvent également avoir, selon l'utilisation que l'on veut faire de cette structure, une basse ou une haute perméabilité à l'eau liquide, à la vapeur d'eau, à l'oxygène, à l'azote ou au gaz carbonique. A titre d'exemple, une structure comprenant les couches successives PEBD ou PEBDL / couche adhésive / PEBD ou PEBDL présente de basses perméabilités à l'eau liquide et à la vapeur d'eau.
A partir des structures selon l'invention, on peut fabriquer tout type d'article extrudé, laminé ou stratifié ou moulé, par exemple par injection. Les articles de la présente invention peuvent être fabriqués par les techniques classiques de fabrication de structures multicouches mettant en œuvre des polymères à l'état fondu.
Le procédé de l'invention comprend une étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli. Généralement, l'homme du métier considère qu'une composition est à l'état fondu ou ramolli lorsqu'elle présente un indice de fluidité à l'état fondu non nul dans des conditions de température et de pression au moment de la mise en contact. Comme indiqué précédemment, la composition présente par exemple un MFI entre 0,1 et 200g/10min.
Préférentiellement, au moment où la composition adhésive est mise en contact avec une des couches de la structure, la température de la composition adhésive va de 150 à 250 °C, préférentiellement de 155 à 210 <€.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blow molding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »).
Selon la technique et la machine de coextrusion utilisée lors du procédé de fabrication, l'homme du métier pourra aisément sélectionner pour la couche en contact avec la composition adhésive, un polymère organique présentant un MFI adapté. A titre d'exemple le polymère organique peut présenter un MFI allant de 0,1 à 50 g/10min. Un objet particulier de l'invention est un film tricouche obtenu par co-extrusion de structure PE / composition adhésive / PE, qui peut être obtenu en particulier par coextrusion soufflage de gaine. Avantageusement, ce film est un film tricouche PEBD / composition adhésive / PEBD.
Le procédé de fabrication de ce film peut être conduit de manière classique pour l'homme du métier, par exemple par co-extrusion soufflage de gaine en co-extrudant la composition adhésive intermédiaire à une température allant de 150 à 200 ^ et les couches de polyéthylène extérieures du film à une température allant de 130°C à 200 <€.
Les différentes épaisseurs de ce film tricouche peuvent être, par rapport à l'épaisseur totale du film, de 5 à 40% de la première couche de PE (couche A), de 20 à 90% de la couche adhésive (couche B) et de 5 à 40% de la deuxième couche de PE (couche C), la somme des épaisseurs faisant 100%. Préférentiellement, ces épaisseurs vont de 10 à 30% pour la couche A, de 50 à 70% de la couche B et de 10 à 30% de la couche C.
Un autre objet préféré de l'invention est un corps creux, c'est-à-dire une bouteille, un flacon ou réservoir, bicouche de structure PE / composition adhésive et est obtenu par co-extrusion, préférentiellement sa structure PEHD / composition adhésive. Avantageusement, le corps creux de la structure a une couche extérieure constituée de composition adhésive et une couche intérieure constituée de PE. Ce corps creux présente un toucher particulièrement doux.
Le procédé de fabrication de ce corps creux peut être conduit de manière classique pour l'homme du métier, par exemple par co-extrusion soufflage de corps creux en co-extrudant la composition adhésive à une température allant de 150 à 200 ^ et la couche de polyéthylène du corps creux à une température allant de 130 'C à 200 °C. Le corps creux peut présenter une épaisseur totale allant de 0,4 mm à 4 mm.
Les différentes épaisseurs de ce corps creux peut être, par rapport à l'épaisseur totale du film, de 1 à 60% de la couche adhésive (couche D) et de 40 à 99% de la deuxième couche de PE (couche E), la somme des épaisseurs faisant 100%. Préférentiellement, ces épaisseurs vont de 10 à 50% pour la couche D et de 50 à 90% de la couche E. A titre d'autre exemple, on peut co-extruder du PEBD, la composition adhésive et de l'EVOH par soufflage de gaine ou à plat pour former un film comprenant une structure de type PEBD/composition adhésive/ EVOH / composition adhésive / PEBD. On peut également réaliser une co-extrusion soufflage de la même structure afin d'obtenir d'une bouteille.
On peut également réaliser un tube en co-extrudant du PP, la composition adhésive et du PA pour former un tube de structure PA / composition adhésive / PP.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'application d'une couche de polymère à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion- couchage ou enduction. Préférentiellement, la couche de polymère appliquée à l'état fondu est la composition adhésive.
A titre d'exemple, on peut appliquer la composition adhésive (à l'état fondu) sur de l'aluminium solide par extrusion couchage. On peut également fabriquer une structure aluminium / composition adhésive / papier par extrusion laminage, en appliquant la composition adhésive entre l'aluminium et le papier : la composition adhésive est appliquée à l'état fondu sur le papier et l'aluminium est laminé sur la composition adhésive qui est encore à l'état fondu.
La structure peut être également fabriquée par surmoulage : en utilisant cette technique, on peut fabriquer par exemple une structure PEHD / composition adhésive : dans un premier temps, une première pièce de PEHD est fabriquée par injection- moulage puis, dans un second temps, on applique la composition adhésive par surmoulage de la pièce refroidie de PEHD, en surmoulant une couche de composition adhésive.
L'invention va maintenant être illustrée par les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples ne limitent d'aucune manière la portée de l'invention.
Exemples
Préparation de la composition adhésive
Constituants de la composition adhésive :
Amidon natif (composant a) : « Amidon de blé SP» commercialisé par la
Demanderesse présentant une teneur en eau de 12% environ ;
Plastifiant (composant b) : « POLYSORB® G 84/41 /00 » commercialisée par la
Demanderesse composition à base de glycérol et de sorbitol présentant une teneur en eau de 16% environ ;
Polypropylène (composant c) ;
Polypropylène greffé par de l'anhydride maléique (composant d) ;
Agent de liaison : méthylènediphényl-diisocyanate (MDI).
Fabrication de la composition adhésive :
La composition adhésive (CA) est obtenue de la manière suivante : les différents constituants sont introduits dans une extrudeuse à double vis de marque TSA, ayant un diamètre (D) 26 mm et une longueur de 50 D, de manière à obtenir un débit de matière total de 15 kg/h. Les conditions d'extrusion sont les suivantes:
- Profil de température (dix zones de chauffe Z1 à Z10) : 200 <C/120 <C /140°C /140°C /160<C /170°C /160 <C /150°C /160 <C /160<C,
- Vitesse de vis : 200 tr/min.
Les constituants de la composition thermoplastique sont introduits dans l'extrudeuse de la manière suivante :
- le polypropylène et le polypropylène greffé par de l'anhydride maléique dans la trémie principale de l'extrudeuse en Z1 de l'extrudeuse ;
- le plastifiant du composant amylacé au niveau de la zone Z2 ;
- l'amidon natif au niveau de la zone Z3 ;
- et l'agent de liaison au niveau de la zone Z7.
L'agent de liaison est introduit dans des proportions d'environ 1 pcr.
Une extraction d'eau est opérée par légère dépression au niveau de la zone Z6.
La composition ainsi obtenue présente une densité proche de 1 ,1 1 et un MFI de 1 ,1 g/10min (190 °C, 2,16kg). Elle a une teneur finale en eau d'environ 0,4% (mesurée par la méthode de Karl-Fischer). Elle comprend en masse environ 30% d'amidon natif, 20% d'un mélange de glycérol et de sorbitol, 25% de polypropylène et 25% de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. Le glycérol, le sorbitol et l'amidon étant extraits de végétaux, la composition présente une teneur en constituants biosourcés d'environ 50%.
Préparation et évaluation d'un film multicouche PE / CA / PE
Fabrication du film multicouche
On fabrique un film tricouche de structure PE / CA / PE à partir de la composition adhésive décrite ci-dessus et du polyéthylène basse densité Lupolen 2420H (Basell), qui correspond à un grade extrusion film.
Le film tricouche PE / CA / PE est fabriqué en co-extrusion gonflage à l'aide d'une co- extrudeuse dotée de trois extrudeuses d'alimentation distinctes. Chaque filière de l'extrudeuse alimente un bloc d'alimentation (feed-block) permettant de mettre en contact à l'état fondu les couches de PE et de composition adhésive, les flux de polymère fondus passant ensuite dans une filière annulaire, dont l'entrefer est de 0,8 mm.
Les réglages des trois extrudeuses sont les suivants : - Profil de température : 170 °C - 175 °C - 180^ pour les zones de chauffe des trois extrudeuses et 180 °C -180 <C - 180°C pour les zones de chauffe de tête de filière.
- Vitesse de vis des extrudeuses = 75 tours/min
- Vitesse d'étirement de la gaine coextrudée = 10m/rnin
- Taux de gonflage = 1 ,8
- Refroidissement avec soufflerie extérieure
Les films ainsi obtenus font une épaisseur totale de 30 microns d'épaisseur.
Le ratio massique des différentes couches du film PE / CA / PE est : 20 / 60 / 20. Les matières adhèrent très bien entre elles puisqu'aucun délaminage n'a été observé entre les différentes couches après test de pelage.
Détermination des propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau des films formés
Pour évaluer les propriétés du film multicouche formé précédemment, des films monocouches faisant office de témoins ont été préparés. Ils sont constitués de :
■ PE,
■ composition adhésive,
ou un mélange en masse de 40% de PE et de 60% de composition adhésive (MELANGE), c'est-à-dire un mélange dans des proportions équivalentes au ratio massique du film multicouche fabriqué précédemment.
Ces films monocouches ont été fabriqués de la même manière que le film multicouche, à la différence qu'une seule extrudeuse d'alimentation est utilisée pour la formation du film. Les vitesses de vis et d'étirement sont réglées afin d'obtenir l'épaisseur du film désirée.
Les perméabilités à la vapeur d'eau des films sont mesurées selon la norme ISO 2528 en suivant le protocole suivant : des capsules, contenant un produit desséchant et obturées par le matériau soumis à essai, sont placées en atmosphère contrôlée en température et humidité. Ces capsules sont pesées à intervalles de temps réguliers. L'augmentation de la masse permet, dès qu'elle est proportionnelle à l'intervalle de temps, de déterminer le coefficient de transmission de la vapeur d'eau en g/m2/24h par mesure du coefficient de la droite de gain de masse en fonction du temps. De manière générale, la perméabilité à la vapeur d'eau augmente lorsque l'épaisseur du film diminue. Le Tableau 1 ci-dessous présente pour chaque composition testée les propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau mesurée à une température de 23 °C et 50%RH en humidité.
Tableau 1 : Perméabilité à la vapeur d'eau des films
On peut faire les observations suivantes :
> Un film monocouche de composition adhésive est beaucoup plus perméable à la vapeur d'eau qu'un film de PE, environ cinq fois plus (respectivement 2.2 contre 0,4 g/m2/24h à 80μηι).
> Un film monocouche du MELANGE est moins perméable qu'un film monocouche de la composition adhésive (respectivement 2,5 contre 3,5 g/m2/24h à 50μηι).
> Le film multicouche selon l'invention a une perméabilité équivalente au film monocouche de PE (environ 2,5 g/m2/24h à environ 30μηι).
> Pour obtenir une imperméabilité équivalente au film multicouche selon l'invention à partir d'un film monocouche de MELANGE, il est nécessaire d'augmenter fortement l'épaisseur de ce dernier : un film monocouche de 50μηι du MELANGE présente une perméabilité équivalente à celle du film multicouche selon l'invention de 30μηι (2,5 g/m2/24h).
La structure PE/CA/PE selon l'invention est donc très avantageuse d'un point de vue éco-conception car elle intègre des produits biosourcés et permet une consommation de matière plus faible que les films monocouches fabriqués à partir d'un mélange de PE et de la composition adhésive.
Préparation d'une structure Métal / CA / Métal
La Demanderesse a également mené des travaux de production de structures tricouche fabriquées par pressage à chaud à partir de différents métaux et de la couche adhésive déjà décrite en utilisant le protocole suivant. Trois granulés de la composition adhésive sont placés entre deux plaques de métal ou alliage de métal identiques (dimensions : 2cm x 4 cm). Les plaques sont placées dans une presse chauffante régulée en température à 180°C.
Les métaux et alliages de métaux testés sont :
■ l'aluminium,
■ le cuivre,
■ le laiton,
■ l'acier,
■ une fonte ferreuse,
■ une fonte d'aluminium,
■ une plaque d'un alliage de soudure étain/plomb.
Pour tous ces métaux et alliages, une excellente adhésion a été observée entre les différentes couches.
A titre comparatif, lorsque l'on place des granulés de polypropylène entre ces mêmes supports, aucune adhésion n'a pu être observée.
Préparation d'un corps creux de structure PEHD / CA
On réalise la structure par co-extrusion soufflage de corps creux de PEHD et de la composition adhésive.
Le PEHD est présente un MFI de 0,25 mesuré à 190°C et 2,16 kg selon la norme IS01 133.
Les bouteilles produites ont la structure comme suit de l'extérieur vers l'intérieur :
1 . Composition adhésive
2. PEHD
Les bouteilles sont préparées à l'aide d'une ligne de co-extrusion soufflage Magic, équipée de deux extrudeuses distinctes dont les fourreaux sont respectivement réglés à une température de 170 °C pour la composition adhésive et de Ι δΟ 'Ό pour le PEHD. La tête d'extrusion, comprenant le feed-block et la filière, présente une température étagée entre 185°C et 160 °C.
On choisit l'épaisseur extérieure et intérieure en modifiant le débit des extrudeuses et en introduisant ainsi dans la tête d'extrusion plus ou moins de PEHD et de composition adhésive.
On réalise ainsi une première co-extrusion soufflage pour laquelle on obtient un flacon dont la paraison a une épaisseur d'environ 1 mm, les épaisseurs respectives des deux couches étant d'environ 10% pour la composition adhésive et d'environ 90% de PEHD.
On réalise ensuite une seconde co-extrusion soufflage pour laquelle on obtient un flacon dont la paraison a une épaisseur d'environ 1 mm, les épaisseurs respectives des deux couches étant d'environ 50% pour la composition adhésive et d'environ 50% de PEHD.
Les deux bouteilles obtenues ont un excellent aspect et les couches de PEHD et de composition adhésive adhèrent parfaitement entre elles. Elles présentent en outre un toucher doux, ce toucher étant lié à la couche extérieure de composition adhésive.

Claims

Revendications
1 . Procédé de fabrication d'un article comprenant une structure multicouche contenant :
■ une première couche à base de métal ou de polymère organique ;
■ et une deuxième couche d'une composition adhésive comprenant en masse : a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ;
b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de cette matière amylacée ;
c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ;
d) de 10 à 35% d'au moins polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes et les silanes ;
ces pourcentages étant définis par rapport à la somme de a, b, c et d ;
lesdites première et deuxième couches adhérant entre elles et ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la structure multicouche comprend en outre une troisième couche à base de métal ou de polymère organique, la deuxième couche, située entre les première et troisième couches, adhérant également à ladite troisième couche.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition adhésive comprend de 20 à 40% de matière amylacée, 20 à 30% de plastifiant de cette matière amylacée, 10 à 30% de polypropylène non greffé et de 10 à 30% du polypropylène greffé par un monomère de greffage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère de greffage est l'anhydride maléique.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins 50% de la masse totale de la composition adhésive de la deuxième couche est constituée de a, b, c et d, avantageusement au moins 80%, préférentiellement au moins 90%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition adhésive contient en outre un agent de liaison comprenant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis du plastifiant, de la matière amylacée ou du monomère de greffage.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de liaison est choisi parmi les polyisocyanates, de préférence parmi les diisocyanates, tout préférentiellement parmi le 4,4'-dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène- diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI).
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'agent de liaison est présent dans la composition adhésive en une quantité comprise dans la gamme allant de 0,1 à 15 pourcents résine (pcr), avantageusement de 0,2 à 12 pcr, préférentiellement de 0,5 à 5 pcr, la somme des composants a, b, c et d étant égale à 100 pcr.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'au moins une partie des fonctions réactives de l'agent de liaison a réagi avec le plastifiant, la matière amylacée ou l'anhydride maléique greffé sur le polypropylène.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition adhésive présente un indice de fluidité à l'état fondu MFI compris dans la gamme allant de 0,1 à 200 g/10min (ISO 1 133, 190°C, 2,16kg), par exemple de 0,2 à 90 g/10min, préférentiellement de 0,25 à 50 g/10min, tout préférentiellement de 0,3 à 10 g/10 min.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plastifiant de la matière amylacée est choisi parmi le glycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et leurs mélanges, préférentiellement le plastifiant comprend au moins 50% en poids de glycérol.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère organique est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE), les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP), les homopolyamides et les copolyamides (PA), le poly(alcool vinylique) (PVOH), les homopolymères et les copolymères du styrène (PS), les homopolymères ou copolymères acryliques, les polyesters, les polymères chlorés et les polymères fluorés, les polyacétals, les polyimides, les polysulfones, les polycarbonates (PC), les polyacrylonitriles, les polyuréthannes (PU), les polysulfures de phénylène (PPS), les amidons thermoplastiques (TPS) ou un de leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère organique est :
■ un polyéthylène choisi parmi le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène- co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ;
■ le poly(alcool vinylique) (PVOH) ;
■ un polypropylène choisi parmi le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ; ou
■ un polyamide choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12 (PA12).
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère organique est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de l'éthylène, préférentiellement choisi parmi le PEHD, le PEBD et le PEBDL.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que le polymère organique est la cellulose.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé par le fait que le métal formant la première ou la troisième couche est l'aluminium.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première ou la troisième couche est à base de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide, de polyester, de cellulose ou d'aluminium.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre total de couches va de 2 à 15 couches, par exemple va de 3 à 1 1 couches.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la structure comprend une des combinaisons de couches suivantes :
■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive ;
■ EVOH / composition adhésive
■ PP / composition adhésive ;
■ PP / composition adhésive / PEBD ou PEBDL ;
■ PA / composition adhésive ;
■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive / PA ;
■ PP / composition adhésive / PA ;
■ PEBD ou PEBDL / composition adhésive / EVOH ;
■ PP / composition adhésive / EVOH ;
■ PA / composition adhésive / EVOH ;
■ Papier ou carton / composition adhésive ;
■ Aluminium / composition adhésive ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / aluminium ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / aluminium / composition adhésive ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / PEBDL ou PEBD ;
■ Papier ou carton / composition adhésive / PP
■ Papier ou carton / composition adhésive / PA.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moment où la composition adhésive est mise en contact avec une des couches de la structure, la température de la composition adhésive va de 150 à 250 °C, préférentiellement de 155 à 210°C.
21 . Procédé l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la composition adhésive à l'état fondu ou ramolli consiste en une étape d'extrusion, de co-extrusion, de co-injection, de surmoulage, d'extrusion couchage ou d'extrusion laminage.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que l'étape de mise en contact est réalisée par une étape de co-extrusion.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'article est un film réalisé par une étape de co-extrusion, par exemple par co-extrusion soufflage de gaine, et que ledit film est un film tricouche de structure PE / composition adhésive / PE, préférentiellement de structure PEBD / composition adhésive / PEBD.
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'article est un corps creux, par exemple une bouteille, un flacon ou un réservoir, réalisé par une étape de co-extrusion de corps creux, ledit corps creux étant de structure bicouche PE / composition adhésive, préférentiellement de structure PEHD / composition adhésive.
25. Article obtenu selon le procédé selon l'une des revendications précédentes.
26. Utilisation dans un procédé d'extrusion, de co-extrusion, d'injection, de co- injection ou encore de surmoulage d'une composition adhésive comprenant :
a) de 15 à 40% d'au moins une matière amylacée ;
b) de 10 à 30% d'au moins un plastifiant de matière amylacée ;
c) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène non greffé ;
d) de 10 à 35% d'au moins un polypropylène greffé par un monomère de greffage choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes et les silanes ;
pour faire adhérer un matériau à base de métal ou de polymère organique.
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