CN114507452B - 基于生物聚合物和异氰酸酯的粘合剂以及复合材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及基于生物聚合物和异氰酸酯的粘合剂以及复合材料。一种粘合剂，其包含水中的异氰酸酯液滴，其中，所述异氰酸酯液滴的平均液滴尺寸小于或等于500微米，以及所述异氰酸酯液滴具有壳，所述壳包括生物聚合物或者生物聚合物与异氰酸酯的反应产物。生物聚合物可以是生物聚合物纳米颗粒或者经烧煮和化学改性的淀粉。任选地，粘合剂还可包含脲。用于粘合剂的基材可以是木材、其他木质纤维素材料或者合成或天然纤维。在具体例子中，粘合剂被用于制造包括刨花板和MDF的不添加甲醛的木材复合物。

Description

基于生物聚合物和异氰酸酯的粘合剂以及复合材料
本发明专利申请是国际申请号为PCT/CA2015/050371，国际申请日为2015年4月30日，进入中国国家阶段的申请号为201580070432.2，发明名称为“基于生物聚合物和异氰酸酯的粘合剂以及复合材料”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
本专利要求2014年12月23日提交的美国临时申请62/096,260，其通过引用结合入本文。
技术领域
本说明书涉及粘合剂或热固性树脂，还涉及包含粘合剂和木材的复合材料、其他木质纤维素材料或者合成或天然纤维。
技术背景
复合木产品包括例如刨花板、中密度纤维板、定向刨花板(OSB)、夹板和层叠胶合木料(LVL)。通常来说，许多复合木产品是由基于甲醛的树脂制造的。但是，对于甲醛过量排放的考虑鼓励生产“无甲醛添加”(NAF)树脂。替代树脂应该符合对于终端产品的相关性能要求，例如粘合强度和防水性。但是，替代树脂还必须符合各种制造工艺要求。
已经使用异氰酸酯树脂(例如聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI))来制造NAF木材复合物，例如刨花板或MDF。使用pMDI来制造这些产品的原因在于，对于属性而言，其具有低粘度(在40℃时小于500cPs)，适用于在喷管或共振器中喷洒到锯屑或木屑上，得到具有良好耐水性和机械性质的最终板材。但是，pMDI具有一些缺点。例如，pMDI会被木材吸收，因此其并不总是在木材颗粒的表面处产生有效粘结，除非施加的量足以无视吸附提供良好的覆盖。由于pMDI不与水混溶，其通常以100％活性液体使用，并且无法在不增加pMDI用量的情况下增加覆盖。由于基于异氰酸酯的粘合剂会在木材压制之前开始固化，所以还可能降低粘结质量。克服这些困难所需的pMDI量与原材料的单位体积价格相结合，导致基于pMDI的产品比基于甲醛的产品更为昂贵。pMDI还倾向于在金属表面上(例如在压制板和加工设备中)发生积聚，需要脱模剂和定期工艺清理，导致机器停机。相对于较软的基于脲-甲醛(UF)树脂而言，对由pMDI制造的木产品进行机械加工存在导致工具磨损增加的潜在可能性。尽管存在这些缺点，pMDI仍然是用于制造NAF刨花板和MDF的主要粘合剂之一。pMDI的低粘度虽然对于喷洒应用具有优势，但是使得pMDI不适用于制造其他复合物，例如使用更高粘度粘合剂的夹板或胶合板。
美国专利4,801,631描述了一种水性分散体，其含有约为15-30重量％的聚异氰酸酯、10-15％的可溶于冷水的淀粉和14-25％的面粉，以及适量的水加合至100％。示例性分散体具有至少一小时的适用期，和约为2000厘泊(cP)的粘度。将分散体喷洒到木质胶合板上并固化。以没有面粉的方式制造的样品具有相似粘度，但是适用期小于30分钟。
美国专利4,944,823主要涉及不含水组合物，其含有异氰酸酯和糖或淀粉。但是，在一个例子中，通过如下方式制造水性组合物：首选掺混20％的MDI和80％的工业小麦粉持续5分钟；使混合物反应10分钟；然后将100克的掺混物与150克的水混合5分钟。将得到的粘合剂喷洒在胶合板上来制造夹板。该粘合剂被描述成具有较短保质期的粘性物质。
导言
下文试图向读者介绍更详细的描述，而不是限定或定义任何要求保护的发明。
多年以来，本领域存在对于不添加甲醛的粘合剂的需求，特别是存在对于扩充或分散异氰酸酯粘合剂的方式的特定需求。例如，1989年和1990年分别公布了'631和'823专利。更近年来，开发了一些改性异氰酸酯(称作EMDI)，其在水中形成乳液。这些产品有助于上文所述覆盖问题，但是使用的是甚至比pMDI更为昂贵的产品并且仍然是由石油制造的。就发明人所知，商业上尚未有尝试将pMDI与生物基材料相混合。上文所述的两篇专利暗示基于生物聚合物和pMDI的粘合剂倾向于具有高粘度和短的适用期，这会阻碍它们用于工业规模设备来制造常见的木质复合物，例如刨花板和MDF。在本说明书中，发明人描述了生物聚合物与异氰酸酯的混合物，其具有低且稳定的粘度，并且还具有足够的强度和耐水性，从而提供了作为不添加甲醛粘合剂的替代品。不希望受限于理论，相信这些性质来源于通过生物聚合物壳的稳定化形成异氰酸酯小液滴的乳液，同时在乳液的连续相中，通过生物聚合物的作用限制了粘度。优选地，壳包括淀粉或者通过异氰酸酯和淀粉的反应形成的生物氨基甲酸酯。令人惊讶的是，即使异氰酸酯通常不与水混溶，当将异氰酸酯混合到仅为有限量的水中时，产生最为稳定的乳液。
本说明书描述了具有异氰酸酯、生物聚合物和水的粘合剂。优选的生物聚合物是淀粉纳米颗粒或低分子量淀粉。异氰酸酯的质量优选是水的质量的50％至150％。任选地，粘合剂还可包含脲。
在本说明书所述的工艺中，将生物聚合物分散在水中，然后将异氰酸酯添加到分散体中。任选地，可以添加更多的水来稀释得到的乳液。
本说明书所述的乳液包含多个异氰酸酯液滴，每个异氰酸酯液滴被淀粉壳包围。优选地，异氰酸酯液滴的平均尺寸为10-500微米。任选地，乳液还可包含溶液中的淀粉或者淀粉水凝胶颗粒。
本文所述的粘合剂可具有适用于施加到基材上来制造复合材料(例如，刨花板或MDF)的粘度，例如，在40℃的粘度小于或等于700cPs。粘合剂还可用于制造其他木材复合物，或者其他木质纤维素材料的复合物或者合成或天然纤维。
附图
图1显示对于如下重量比样品组合物(生物聚合物:脲:pMDI:水)＝(21:4:75:水发生变化)，在存在生物聚合物纳米颗粒的情况下，40℃的水乳液中的pMDI(“油”)的一个例子的初始RVA粘度-相比例关系。
图2是对于如下重量比样品组合物(生物聚合物:脲:pMDI:水)＝(21:4:75:水发生变化)，在存在生物聚合物纳米颗粒的情况下，不同pMDI:水相比例(β)下，水乳液中的pMDI的光学显微镜图像。所有图像中的比例尺都等于100μm。
图3是在pMDI:水相比例为1.60和之后稀释至1.00的相比例的情况下，产生的乳液的光学显微镜图像和液滴尺寸数据，表明通过稀释可以进一步降低乳液粘度而不发生材料的粒度下降。比例尺表示100μm。
图4是对于如下重量比样品组合物(生物聚合物:脲:pMDI:水)＝(21:4:75:75)，在存在生物聚合物纳米颗粒的情况下，在40℃时，水乳液中的pMDI的RVA粘度随时间的演变。以100rpm的快速粘度分析仪来测定粘度。
具体实施方式
可用作粘合剂的异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚MDI(pMDI)。聚MDI通常是MDI的混合物，含有约30-80％w/w的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯，混合物的余下部分包含较高分子量的MDI低聚物和聚合物。虽然市售可得一些可乳化MDI制剂(EMDI)并且可用作粘合剂，但是异氰酸酯通常不与水混溶。
可用作粘合剂的生物聚合物包括例如：碳水化合物，优选为淀粉。可以由各种改性形式的淀粉来制造粘合剂，例如，再生淀粉颗粒、化学改性淀粉(即，水解淀粉)或热改性淀粉(即，糊精化淀粉)。可以在不进行烧煮的情况下用作粘合剂的化学或热改性淀粉在商业上常被称作冷可溶性淀粉。再生淀粉是这样一种淀粉，其被转变成热塑性熔融相(其天然晶体结构已经被基本去除了)，然后通过例如交联重新构造成颗粒。合适粒度的再生淀粉是生物聚合物纳米颗粒淀粉的一个例子。它们是可易于分散在水中的，并且不需要烧煮。优选淀粉的至少一部分淀粉的分子量小于或等于1,000,000Da。更优选淀粉的分子量小于100,000Da或者已经被再生成为纳米颗粒。
例如，国际公开号WO 00/69916和国际公开号WO 2008/022127描述了生物聚合物纳米颗粒的制造。制造生物聚合物纳米颗粒的其他方法是本领域已知的。尽管术语“纳米颗粒”通常指的是小于或等于100nm的颗粒，但是在本说明书中，其用于指代平均粒度小于或等于约1000nm或者在水中形成胶体的颗粒。
原则上来说，任意生物聚合物及其混合物都可用于制造生物聚合物纳米颗粒。具体来说，可以使用任何淀粉，例如，蜡状或臼齿形玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、糊精、右旋糖苷、淀粉酯、淀粉醚、羟乙基化或羟丙基化淀粉、羧甲基淀粉(CMS)、阳离子或阴离子淀粉及其混合物。在示例性方法中，用水(任选地塑化剂，任选地交联剂，和任选地其他添加剂)对生物聚合物进行加热和机械加工。可以在挤出机中，优选地，在同向旋转双螺杆挤出机中进行加热和机械加工。优选地，将生物聚合物、水以及任意塑化剂添加到挤出机的进料区。塑化剂可以是多元醇，例如丙三醇。交联剂可以是可逆交联剂。在挤出机位于进料区下游的中间区或胶凝区中，温度维持在60-200摄氏度，或者100-140摄氏度。在中间区中，施加至少100J/g或者至少250J/g的比机械能每克生物聚合物。中间区中的压力可以是5-150巴。如果存在任何交联剂的话，可以将交联剂添加到反应区中，所述反应区在中间区之后或者与中间区的尾部重叠。当生物聚合物是淀粉时，淀粉在中间区中基本胶凝化(转变成热塑性熔融相)。当分散时，淀粉纳米颗粒主要形成水凝胶颗粒，但是部分淀粉可能发生溶解。至少部分纳米颗粒的淀粉可以具有约为700,000-800,000Da的分子量。
基于生物聚合物的粘合剂可以具有各种第二组分。第二组分的例子包括脲、三聚氰胺、柠檬酸和/或其他氮杂环。脲是交联剂，但是也清除甲醛。三聚氰胺可以使得生物聚合物的亲水性较弱。在生物聚合物纳米颗粒的情况下，可以在纳米颗粒形成过程期间，任选地添加一种或多种第二组分。在添加异氰酸酯之前，基于生物聚合物的粘合剂优选由大于或等于50重量％、更优选由大于或等于80重量％的生物聚合物构成。
为了制造复合材料，将粘合剂与基材混合并固化。通常通过向粘合剂和基材的混合物施加热来引发固化。在固化过程中，通常对粘合剂和基材进行压制。或者，通过将粘合剂的两个部分混合在一起引发固化反应来对两部分粘合剂进行固化，然后将反应完成之前将粘合剂与基材混合。也可以组合这两种方法。
复合材料基材包括例如木产品和纤维。木产品包括胶合板、木屑、木粉和锯屑。纤维包括但不限于：天然(例如，大麻纤维、黄麻和剑麻)、合成纤维(例如，尼龙、聚酯和聚丙烯)以及矿物纤维(例如，纤维玻璃和矿棉)。复合木产品包括例如刨花板、中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)、定向刨花板(OSB)、夹板、层叠胶合木料(LVL)和木质隔热物。
用于制造复合材料和其他潜在应用的粘合剂具有异氰酸酯、生物聚合物和水。生物聚合物优选是基于淀粉的生物聚合物纳米颗粒，或者分子量小于1,000,000的改性淀粉。优选地，淀粉不具有晶体结构。例如，在添加异氰酸酯之前，改性(即，冷可溶性)淀粉可以进行烧煮或者使其处于分散状态，持续数小时或数天的一段时间。预期无论淀粉是可溶于冷水或者不可溶于冷水的，对淀粉进行烧煮，在烧煮之前或之后进行化学(任选的酶促)或热改性，以降低其分子量并去除晶体结构，也是可用的。
当其施加到木材时，异氰酸酯的质量优选不超过粘合剂中水的质量的150％，或者不超过130％或不超过110％。但是，当将异氰酸酯添加到水分散体中的生物聚合物时，异氰酸酯的质量可以超过水质量的150％。当将异氰酸酯添加到水分散体中的生物聚合物时，异氰酸酯的质量优选不小于水质量的50％。在将异氰酸酯添加到水分散体中的生物聚合物后，可以对粘合剂进一步稀释。生物聚合物的质量优选不超过水的质量的55％。异氰酸酯与生物聚合物的总质量优选不超过水的质量的175％或150％。生物聚合物与异氰酸酯的比例可以是80:20至15:85，同时产生与由脲甲醛(UF)粘合剂制造的产品相当的强度和耐水性质。如果产品需要具有与由pMDI粘合剂制造的产品相当的性质的话，生物聚合物与异氰酸酯的比例优选是50:50至15:85。更优选生物聚合物与异氰酸酯的比例是大于或等于25:75。任选地，粘合剂还可包含脲。
在本说明书所述的工艺中，将生物聚合物与水混合，以及将异氰酸酯添加到混合物中。优选地，在添加异氰酸酯之前，生物聚合物和水形成稳定分散体。可以将异氰酸酯添加到生物聚合物和水的混合物中，通过机械搅拌和/或将这两种组分进料到在线式静态混合机中，来进行混合。水中的生物聚合物和异氰酸酯优选形成较为稳定的乳液。将异氰酸酯混合到水分散体中的生物聚合物中，这使得异氰酸酯形成水性混合物，可能形成乳液或其他分散体，其中，部分的生物聚合物与异氰酸酯反应形成围绕异氰酸酯液滴的壳。上文所用术语“较为稳定”优选表示足够的乳液稳定性，从而在特定温度下，对于可接受的时间没有明显的粘度积累。对于工业而言，关于稳定性的要求是确保对于水性异氰酸酯乳液具有充足的加工“适用期”。为了制造MDF刨花板，在40℃时，粘度应该小于700cPs持续至少15分钟。但是，优选地，粘合剂的粘度小于500cPs，或者更优选地小于300cPs。优选地，粘合剂持续大于或等于30分钟，优选持续大于或等于60分钟保持低粘度。
简单地将油状异氰酸酯(例如MDI或pMDI)混合到水中并不导致形成稳定的混合物或乳液，而是快速地相分离成单独的油状层和水性层。不希望受限于理论，相信异氰酸酯组分和生物聚合物组分在油-水界面处反应形成聚(生物-脲)保护层，其导致乳液稳定性(加工适用期)增加。一旦形成该层，可以对乳液进行稀释而不造成稳定性损失。某些生物聚合物，例如淀粉和生物聚合物纳米颗粒特别适用于生产用于乳液稳定性增加的聚合物保护层。或者，生物聚合物可以封端住异氰酸酯基团或者作为表面活性剂使得异氰酸酯乳液稳定化。在生物聚合物纳米颗粒的情况下，可能存在诸如皮克稳定化(Pickeringstabilization)的效应。粘合剂优选是在室温下较为稳定的，没有过多的短期NCO官能度损失。粘合剂最终发生热固化，并且在加热固化(优选处于压力下)之后，其具有最小水溶性。
本文所述的粘合剂可以配制成具有如下粘度，该粘度适用于喷洒到基材上来制造复合材料，或者任意其他方式以在喷管或共振器中施加来制造刨花板或MDF。当在制造刨花板或MDF时，当进行喷洒或其他方式施加到木材时，优选地，粘合剂在40℃的粘度小于或等于700cPs，优选小于或等于500cPs。对于基于胶合板的产品，例如夹板和LVL，粘度优选约为1500-5000cPs。通常通过布氏粘度计，采用心轴5与200或100rpm，来测量粘度。或者，可以通过RVA，以100rpm测量粘度。通过这两种方法确定的粘度结果大致是相当的，但是通过RVA测得的粘度可能较低。在室温(15-25℃)下测量粘度的情况下，40℃的粘度通常大致约为室温测得粘度的一半(例如，40-60％)。
基材可以是木材、其他木质纤维素材料或者合成或天然纤维。在具体例子中，粘合剂被用于制造包括刨花板和MDF的木材复合物。通常单独将pMDI以约为3-6g的pMDI每100g的木材喷洒到木屑或锯屑上，对于外墙等级产品，使用较高的施加速率。生物聚合物-异氰酸酯的组合粘合剂可以以例如5-12g粘合剂(包含水)每100g木材进行施加。施加速率的增加实现了粘合剂更好地分布在木材上，并且与用于喷洒基于甲醛的树脂的设备是兼容的，其通常以约为10g脲甲醛(UF)每100g的木材进行施加。生物聚合物与异氰酸酯的总重量(不含水)可以是木材重量的2-6％，优选是木材重量的2-4％(对于内墙等级产品而言)，以及可以是4-6％(对于外墙等级产品而言)。
通常来说，本文所述的混合粘合剂具有生物聚合物组分和异氰酸酯组分。生物聚合物组分优选由至少50％淀粉原料制造的，以干重计。任选地，生物聚合物组分还可提供有第二化合物。第二化合物可以包括：交联剂和/或疏水化试剂，例如酰胺或胺化合物，例如脲、三聚氰胺和柠檬酸和/或其他氮杂环，或者其他具有胺官能团的化合物。可用作粘合剂的异氰酸酯包括但不限于TDI、HDI、MDI和pMDI。优选的异氰酸酯混合物可以是例如pMDI。在施加到木材或者其他待粘结的纤维之前，可以将组分混合在一起，或者生物聚合物组分和第二化合物(如果存在的话)可以一起施加，而异氰酸酯组分分开施加。优选地，粘合剂是水性组合物。不希望受限于理论，相信具有低粘度的水性粘合剂是水包油乳液。但是，本文所述的混合粘合剂可以是乳液或者不是乳液或者任意其他类型的分散体。
优选地，通过如下方式制造粘合剂：首先挤出淀粉(例如，蜡状玉米淀粉或者不同淀粉的混合物，例如10-30％土豆淀粉和70-90％蜡状玉米淀粉)和水(以及优选的，塑化剂和/或交联剂)，以形成生物聚合物纳米颗粒。这些纳米颗粒优选分散在水中，约10-25份每100份的第二化合物(例如脲)的淀粉。该分散体的固体含量可以约为25-50％。然后将该分散体与异氰酸酯(例如，pMDI或者pMDI与其他异氰酸酯的混合物)以约为80:20至15:85的比例进行混合，以固体(生物聚合物和任意脲)与固体(异氰酸酯)质量计。在添加异氰酸酯之后，可以通过添加更多的水来稀释粘合剂。所得到的粘合剂具有低粘度，该低粘度适合喷洒或者任意其他方式施加到木屑上，或者在用于制造刨花板或MDF的喷管或共振器中与木质纤维混合。
异氰酸酯粘合剂混溶于生物聚合物分散体中。这实现使用较低总量的异氰酸酯粘合剂，具有与相对于单独使用pMDI相当的最终复合产品的性能。不希望受限于理论，发明人还相信，生物聚合物组分(相对于pMDI)的较高分子量可有助于降低粘合剂吸收到木材中，从而改善粘合剂的覆盖或粘结强度，或者增加粘合剂的塑性程度，从而降低了最终产品加工的工具磨损，或者上述两种情况。在测试中，发现混合粘合剂在金属表面上的积累没有像单独的pMDI那么多，并且在压制中需要较少的脱模剂。
对于可混溶性而言，不需要第二化合物。但是，第二化合物可以帮助降低分散体的粘度和/或可以改善最终产品的一种或多种质量。具体来说，脲也去除了木材(特别是再循环木材)中可能存在的甲醛。对于需要更高粘度的应用，例如夹板或胶合板，可以添加或省略第二化合物，以及增加分散体的固体含量以增加其粘度。
可以用单种生物聚合物或者用生物聚合物的掺混物来制造生物聚合物纳米颗粒。例如，可以使用购自EcoSynthetix公司且由交联蜡状玉米淀粉制造的商业2202纳米颗粒。但是，添加一些土豆淀粉为最终产品提供了耐水性的改善。也可使用其他形式的淀粉，例如冷可溶性淀粉(例如，糊精或者其他化学改性淀粉)或者烧煮化学改性(例如，羟乙基化、羟丙基化)淀粉，但是这不是优选的。在一些试验中，发现冷可溶性淀粉仅在首选对它们进行烧煮或者将它们放置一段长时间之后才提供可接受的性能，但是如果当添加异氰酸酯时pMDI:水的相比例已经是高的和/或在添加异氰酸酯之后对乳液进行稀释，则可以获得较高的性能。此外，没有pMDI的经烧煮淀粉或冷可溶性淀粉的粘度可能对于喷洒是可接受的，并且与pMDI分开施加的纳米颗粒淀粉的结果表明一般地施加经烧煮的淀粉(或者任意其他方式生产的热塑性熔融相淀粉)或者与pMDI分开施加的冷水可溶性淀粉会产生可接受的产品。但是，优选的淀粉是生物聚合物纳米颗粒淀粉，其更为容易和可靠地产生稳定粘合剂。可以将第二化合物分散、溶解或混合在生物聚合物的水性溶液中或者分散体中。或者，可以通过将第二化合物添加到用于制造生物聚合物纳米颗粒的挤出机中(在反应区之前或之后)，使得第二化合物与生物聚合物相结合。例如，蜡状玉米淀粉或者蜡状玉米淀粉与土豆淀粉的混合物可以与脲一起挤出。与10份三聚氰胺和5份柠檬酸一起挤出的蜡状玉米淀粉可以制得亲水性较差的纳米颗粒。经由挤出将生物聚合物纳米颗粒与第二化合物相结合可能对于例如简化板材制造场地的混合步骤是有用的。
优选地，粘合剂在正常操作工艺条件下(例如，固化之前的温度和停留时间)保持稳定，同时维持其低粘度和反应性基团。典型的操作温度范围约为40-75℃，时间段范围约为15分钟至约1小时或更久。在较长时间段下是稳定的粘合剂通常较容易地用于制造中。为了制造木材复合物，生物聚合物-异氰酸酯粘合剂可以施加到木屑、锯屑和/或纤维丝上，其处于50-60摄氏度，维持在约为70摄氏度的烘箱中，然后在约为180摄氏度的压制机中固化。压制机中的固化可以在产品表面产生170-190℃的温度，但是在产品芯处的温度会是100-120℃。优选地，粘合剂能够在小于或等于110℃固化，但是耐受190℃而不发生分解。
生物聚合物和异氰酸酯可以一起施加，这表示在通过用于MDF的干燥器之前施加到木屑上或者在用于刨花板的共振器处之前，可以使生物聚合物和第二化合物(如果存在任何的话)与异氰酸酯混合。可以通过用于MDF的“吹送喷管(blow line)”完成喷洒，在该位置，木屑以约50％的湿度通过。在干燥器中，木屑被干燥至约12％的水，之后成形和压制成板材。或者，生物聚合物和异氰酸酯可以以“背对背(back to back)”的方式施加，这表示生物聚合物和第二化合物(如果存在任何的话)施加到木屑上，之后它们首先通过干燥器，然后将异氰酸酯分开地施加到木屑上，但是这仍然是在它们通过干燥器之前。在另一个替代方式中，可以“在干燥器之后”施加生物聚合物和异氰酸酯，这类似于背对背方式，但是在它们通过干燥器之后将异氰酸酯施加到木屑上。“共同”施加的结果更好，但是对于不能良好混合的一些化合物而言，“背对背”或“干燥器之后”施加可能是优选的。“在干燥器之后”施加可用于避免pMDI在干燥器之前积累在金属表面上。当生物聚合物和异氰酸酯是共同施加时，所得到的板材的物理性质看上去最佳，但是“在干燥器之后”的异氰酸酯施加提供了有用的产品。
粘合剂可以具有各种添加剂。如上文所述，脲作为交联剂被用于降低粘合剂的粘度，并且去除从木材组分释放出来的甲醛。虽然粘合剂优选不添加甲醛，但是在木材中天然地存在一些甲醛，并且复合产品通常是由再循环木材产品制造的，所述再循环木材产品常含有甲醛。还可添加其他润湿剂例如氯化钙或丙三醇来降低粘合剂的粘度。虽然相比于单独使用pMDI需要较少的脱模剂，因为证实生物聚合物-异氰酸酯混合物降低了板和带粘着，但是也可添加一种或多种脱模剂。可以添加含硅酮产品以增加最终产品的耐水性，并且作为脱模剂。
可以在在线式静态混合器中混合粘合剂，例如，其类型是具有一组位于管区段内的翼片。在混合器的上游端提供两个入口。一个入口运载水、生物聚合物以及任意脲或其他添加剂的混合物。第二个入口运载pMDI。在混合器的下游端产生混合粘合剂。混合器的下游端可以与喷管或共振器或者其他喷洒器或额外系统相连接。
在混合过程的一个例子中，在适当的条件下，将生物聚合物和脲(如果存在任意的话)混合入水中。例如，可以采用机械螺旋桨混合器，在较低剪切下，以200rpm对冷可溶性淀粉进行混合。可以以较高剪切来分散淀粉纳米颗粒。虽然异氰酸酯是缓慢添加的，但是搅拌速度可以约为400rpm。一旦添加了所有的异氰酸酯，继续混合约5分钟，直至观察到均匀乳液。任选地，可以通过在维持400rpm的同时添加更多的水来稀释乳液。
图1提供了对于如下重量比样品组合物(生物聚合物:脲:pMDI:水)＝(21:4:75:水发生变化)，在存在淀粉纳米颗粒的情况下，40℃的水乳液中的pMDI(“油”)的初始RVA粘度-相比例关系的一个例子。为了制备样品，采用机械螺旋桨混合器，在较高剪切下，制备含有脲的生物聚合物分散体。然后将所需量的该生物聚合物分散体添加到用于RVA的合适容器中。添加额外量的pMDI和水(如果存在任意的话)。组分在40℃以500rpm乳化5分钟，之后100rpm乳化5分钟。在完成第二次5分钟混合之后，直接记录粘度读数。
通过500cP的粘度截距和约为1.5的最大相比，限定了与粘度相关的优选操作窗口。如图1所证实，对于合适的水-pMDI比例，生物聚合物与pMDI的比例为25:75可以具有符合MDF或刨花板工艺要求的粘度。当pMDI的重量不超过水的重量的150％，或者优选不超过130％或110％，并且生物聚合物和pMDI的总重量不超过水的重量的200％时，可以产生可接受的粘度。但是，如下文所述，可以以pMDI:水相比例超过1.5来制备乳液，然后稀释至小于或等于1.5的相比例，用于施加到木材。此类稀释可以产生更为稳定的乳液。
图2显示对于如下重量比样品组合物(生物聚合物:脲:pMDI:水)＝(21:4:75:水发生变化)，在存在淀粉纳米颗粒的情况下，不同pMDI:水相比例(β)下，水乳液中的pMDI的光学显微镜图像。图2证实对于β＝1.6的比例，产生更为一致和更小的液滴尺寸。发现较小的液滴产生更长时间段内稳定的乳液。相反地，当β＝0.8时，形成较为不一致且较不稳定的液滴。虽然β＝0.8或更小情况下的这些乳液在恒定混合下持续大于或等于30分钟的粘度低于500cP，但是一旦停止搅动，在数分钟的时间量程上，这些较大液滴乳液发生宏观相分离。虽然如果是在混合之后立即施加的情况下可以使用这些乳液，但是以β＝0.8制造的乳液对于刨花板和MDF加工更为稳定和合适。
在图3中，采用机械螺旋桨混合器，在较高剪切下，制备淀粉纳米颗粒分散体。搅动速度增加到400rpm，并且缓慢添加pMDI。一旦添加了所有的pMDI实现pMDI:水相比例为1.6，继续搅拌5分钟，直至观察到均匀乳液。然后通过向乳液添加所需量的水同时维持400rpm持续5分钟，将水乳液中的pMDI进一步稀释至1.0的相比例。采用心轴#4，以100rpm和室温，来测量样品在添加水之前和之后的布氏粘度。
图3显示光学显微镜图像和图像分析结果，表明pMDI添加至相比例为1.6的乳液具有较小且一致的液滴尺寸。即使长时间放置不进行混合，该乳液也是稳定的且不发生相分离。虽然该相比例的乳液粘度会太高，但是通过稀释至1.0的相比例降低了粘度，符合MDF或刨花板制造工艺的要求。注意的是，在稀释过程中，粒度没有发生实质性变化表明，在添加pMDI之后的5分钟混合期间，已经围绕异氰酸酯液滴形成了稳定的壳(如图2和3可见)。可能的情况是，壳已经包含了淀粉-氨基甲酸酯反应产品。稀释至1.0的相比例产生的粘度与通过将pMDI添加至等重量的水产生的乳液的情况相当，如图1所示。但是，对于稀释至1.0相比例的乳液，11.6微米的平均液滴尺寸至少比当起始以1.0相比例产生的乳液所产生的液滴尺寸小一个数量级。此外，即使放置不进行搅拌，稀释至1.0相比例的乳液也是稳定的。相反地，如果放置不进行搅拌的话，起始以1.0的相比例制造的乳液较不稳定且会发生相分离。因此，粘度与进行粘度测量时的相比例有关，但是液滴尺寸和未搅拌稳定性与当pMDI首次加入到水分散体中的生物聚合物时所存在的相比例有关。液滴尺寸和未搅拌稳定性与当pMDI首次加入到水分散体中的生物聚合物时所存在的初始相比例有关，可以通过乳液稀释独立地控制粘度。较小的液滴明显更为稳定。因此，优选以超过0.8的相比例、优选大于或等于1.0的相比例制造乳液，并且如果需要较低的粘度或者较低的固体含量的话，对初始乳液进行稀释。虽然只有在混合时和紧接混合之后保持均匀的乳液是有用的，但是优选更为稳定的乳液。乳液中的平均异氰酸酯液滴尺寸优选小于或等于500微米、小于或等于250微米或者小于或等于100微米。
图4显示对于如下重量比样品组合物(生物聚合物:脲:pMDI:水)＝(21:4:75:75)，在存在生物聚合物纳米颗粒的情况下，在40℃时，在30分钟内，水乳液中的pMDI的RVA粘度随时间的演变。以100rpm的快速粘度分析仪来测量粘度，展现出处于目标粘度范围内的稳定乳液。
实施例
I.生物聚合物样品
用于制造粘合剂的各种不同生物聚合物样品如下表1所述。在生物聚合物纳米颗粒的情况下，它们是通过一般如国际公开号WO 2008/022127的反应性挤出制造(参见表1)。
表1：生物聚合物样品的总结
II.生物聚合物分散体的粘度
将生物聚合物的样品以30重量％固体分散在水中，采用少量碳酸钠或氢氧化钠将pH调节至约为8，以及其次溶解5重量％的脲以获得35％固体的分散体。采用DVII布氏粘度计(心轴#5，200rpm)，在室温(RT)下测量样品粘度。粘度测量结果见表2。
表2：生物聚合物分散体的粘度
生物聚合物样品 没有脲的粘度(cP) 含有脲的粘度(cP)
X371 504 276
2202 776 280
未烧煮C*iCoat 800 528
经烧煮的冷可溶性淀粉 244 196
挤出蜡 4160 2600
如表2所示，脲具有明显降低所有生物聚合物分散体的粘度的作用。
III.生物聚合物/pMDI分散体的粘度
采用表3-7中给出的各个组分的重量来制备生物聚合物、pMDI、脲(一些样品中含有)和水的样品。样品还含有少量碳酸钠或氢氧化钠将pH调节至约为8，并且生物杀灭剂最高至总固体的0.1％。采用机械螺旋桨混合器，在较低剪切下，以200rpm首先将生物聚合物和脲(如果存在任意的话)混合到水中。在缓慢添加pMDI的同时，继续以200rpm进行混合。一旦添加了所有的pMDI，混合速度增加到最高至700rpm，直至观察到均匀乳液。在上文所列出的相似条件下，测量样品的布氏粘度。此外，还采用快速粘度分析仪(RVA)，在40℃维持等温条件，对部分样品的粘度进行测量。RVA中最开始5分钟的搅拌是500rpm，之后以100rpm进一步搅拌25分钟，达到表中所记录的30分钟时间。粘度测量结果见表3-7。下表中的符号“N/A”表示没有对特定样品进行特定测量，而标记“胶凝”表示粘度过高无法测量。
表3：X371和pMDI分散体的粘度
表4：2202和pMDI分散体的粘度
表5：未烧煮的冷可溶性C*iCoat淀粉和pMDI分散体的粘度
表6：经烧煮的冷可溶性C*iCoat淀粉和pMDI分散体的粘度
表7：X3000挤出淀粉和pMDI分散体的粘度
如表3-7所示，采用X371、2202和经烧煮的冷可溶性淀粉的粘合剂在室温下产生小于或等于约1000cP的粘度。这些粘度在持续至少30分钟下保持低于约1000cP。对于上述室温(RT)下的布氏粘度以及40℃下的RVA粘度结果，可以总结得到本文所述的部分制剂所得到的较低粘度可以符合MDF或刨花板工艺的粘度要求。
IV.在实验室中生产刨花板
如表8所述，以3％的粘合剂总负载，生产厚度为18mm的刨花板样品。所有测试方案如ASTM D1037-12所述。制造的所有分散体具有35％固体，包括30％的生物聚合物和5％的脲。如表8的数据所证实，板材性质与每种替代水平的所有制剂都是相当的。
表8：采用不同生物聚合物和pMDI的实验室生产的刨花板的性质对比
V.生物聚合物/pMDI分散体的固化曲线
采用30％的X371加上5％的脲以及两种类型的pMDI(此处标记为A(巴斯夫公司供给)和B(Elastochem公司供给的MS300))以两种重量比来制备粘合剂。通过差示扫描量热法(DSC)来确定起点固化温度、峰值固化温度和终点固化温度。结果列于下表9。所有样品都表明固化曲线适合用于现有的木材复合物制造工艺。
表9：固化温度
VI.MDF的工业规模生产
制备具有如下组分的粘合剂：25％的X371/脲，比例为85/15，分散在水中，总固体为35％，单独喷洒75％的pMDI。
采用如下方式制备8mm厚的MDF板样品：a)以木材重量的2.7％施涂pMDI；和b)上文所述的pMDI/X371混合物以木材重量的2.7％施加，仅以混合物中的固体计。表10给出样品的测试结果。如所示，25％的pMDI被X371替代(1:3)制备的样品具有与用单独pMDI生产的样品相当的性能。
表10：采用X371和pMDI的工业生产的MDF板的性质对比
VII.在实验室中，采用不同生物聚合物生产刨花板
如表11所述，以5％的粘合剂总负载，生产厚度为18mm的刨花板样品。所有测试方案如ASTM D1037-12所述。如表1所述，采用不同生物聚合物制造35％固体的所有分散体。如表11的数据所证实，对于不同制剂，板材性质可以发生变化。结果证实，相比于UF对照板，生物聚合物A产生最佳板性能。如工业实践中常用的那样，％固体粘合剂负载＝粘合剂克数/100g干木材。
表11：采用不同生物聚合物和pMDI的实验室生产的刨花板的性质对比
VIII.替代添加方法
该实施例中的所有测试如ASTM D1037-12。
标记“一起”表示将生物聚合物与异氰酸酯混合在一起，并在干燥器之前作为混合物喷洒到木材上。背对背表示首先喷洒生物聚合物分散体，在一分钟之后喷洒pMDI，但是它们都是在干燥器之前。在干燥器之后表示在干燥器之前喷洒生物聚合物分散体，以及在干燥器之后喷洒pMDI。生物聚合物是X395(X371和脲，质量比为85:15)。pMDI对照以3％施加(3g pMDI每100g木材)。在“pMDI/X395一起”、“pMDI/X395背靠背”和“pMDI/X395干燥器之后”试验中，X395以1.5％施加以及pMDI以1.5％施加。结果列于下表12。
表12：采用不同添加方法的实验室生产的刨花板的性质对比
如表12所示，共同施加方法证实了与对照pMDI相当的性能。背对背施加产生的板性质明显比共同施加或在干燥器之后的情况差。在干燥器之后施加展现出较好结果，但是仍然没有产生与pMDI相当的结果。
IX.刨花板的生产
如表13所述，以3％的粘合剂总负载，生产厚度为10mm的刨花板样品。所有测试方案如ASTM D1037-12所述。初始以较高固体含量制造X395的分散体，并在添加pMDI之后稀释至25％和30％总固体。如表13的数据所证实，对于稀释至25％获得较低RVA粘度(低于300cps)的制剂，板性质是相当的，而进一步稀释至30％固体显示出测试的两个最终固体浓度之间的较好结果。
表13：采用不同固体水平的实验室生产的刨花板的性质对比
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Claims (32)

1.一种用于复合产品的粘合剂，其包含：
异氰酸酯；
水；
包含淀粉的生物聚合物；以及
包含脲的第二化合物，
其中，以质量计，生物聚合物和脲与异氰酸酯之比是80:20至15:85，其中，所述淀粉选自下组：a)淀粉纳米颗粒，以及b)分子量小于或等于1,000,000Da的改性淀粉。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中，所述淀粉纳米颗粒的尺寸小于或等于1000nm。
3.如权利要求1所述的粘合剂，其中，所述改性淀粉的分子量小于或等于100,000Da。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其中，所述生物聚合物包含淀粉纳米颗粒。
5.如权利要求2所述的粘合剂，其中，80％或更多的淀粉纳米颗粒由淀粉构成。
6.如权利要求1所述的粘合剂，其在40℃的粘度为500cPs或更小。
7.如权利要求1所述的粘合剂，其中，异氰酸酯的质量为水的质量的50％至150％，以及生物聚合物的质量不超过水的质量的55％。
8.如权利要求1所述的粘合剂，其具有至少1:1的生物聚合物与第二化合物之比。
9.如权利要求1所述的粘合剂，其具有10-25份脲每100份淀粉。
10.一种复合产品，其包括如权利要求1所述的粘合剂和木材。
11.如权利要求10所述的复合产品，其中，所述木材是碎屑、颗粒或纤维的形式。
12.如权利要求10所述的复合产品，其用于铺板。
13.如权利要求10所述的复合产品，其中，淀粉和异氰酸酯的重量是木材的重量的2％至8％。
14.一种制造复合产品的方法，其包括以下步骤：
在基材上喷洒异氰酸酯、水、生物聚合物和第二化合物；以及
对基材进行加热；
其中，所述第二化合物包含脲，以及其中，所述生物聚合物包含淀粉，
其中，以质量计，生物聚合物和脲与异氰酸酯之比是80:20至15:85，以及
其中，所述淀粉选自下组：a)淀粉纳米颗粒，以及b)分子量小于或等于1,000,000Da的改性淀粉。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述基材包括木材。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述木材是碎屑、颗粒或纤维的形式。
17.如权利要求14所述的方法，其中，以与水、淀粉和所述第二化合物分开的方式将异氰酸酯喷洒到基材上。
18.如权利要求14所述的方法，其包括：混合水、生物聚合物和所述第二化合物以形成第一混合物，以及向所述第一混合物添加异氰酸酯。
19.如权利要求18所述的方法，其包括在向混合物添加了异氰酸酯之后，向混合物添加额外的水。
20.如权利要求14所述的方法，其中，所述淀粉纳米颗粒的尺寸小于或等于1000nm。
21.如权利要求14所述的方法，其中，所述改性淀粉的分子量小于或等于100,000Da。
22.如权利要求14至19中任一项所述的方法，其中，所述生物聚合物包括淀粉纳米颗粒。
23.如权利要求22所述的方法，其中，80％或更多的淀粉纳米颗粒由淀粉构成。
24.一种木材复合产品，其通过权利要求14至19中任一项所述的方法制造。
25.如权利要求24所述的木材复合产品，其中，所述木材是碎屑、颗粒或纤维的形式。
26.如权利要求24的木材复合产品，其用于铺板。
27.如权利要求24所述的木材复合产品，其中，淀粉和异氰酸酯的重量是木材的重量的2％至8％。
28.一种制造粘合剂的方法，其包括以下步骤：
混合生物聚合物、水和第二化合物；以及
向混合物添加异氰酸酯；
其中，所述第二化合物包含脲，以及其中，所述生物聚合物包含淀粉，
其中，以质量计，生物聚合物和脲与异氰酸酯之比是80:20至15:85，以及
其中淀粉选自下组：a)淀粉纳米颗粒，以及b)分子量小于或等于1,000,000Da的改性淀粉。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述改性淀粉的分子量小于或等于100,000Da。
30.如权利要求28所述的方法，其中，将生物聚合物与水的混合物以及异氰酸酯分开进料到在线式静态混合器中。
31.如权利要求28所述的方法，其还包括添加额外的水的步骤。
32.如权利要求28所述的方法，其中，所述生物聚合物包含淀粉纳米颗粒。
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