BR112017013548B1 - Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira - Google Patents

Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira Download PDF

Info

Publication number
BR112017013548B1
BR112017013548B1 BR112017013548-5A BR112017013548A BR112017013548B1 BR 112017013548 B1 BR112017013548 B1 BR 112017013548B1 BR 112017013548 A BR112017013548 A BR 112017013548A BR 112017013548 B1 BR112017013548 B1 BR 112017013548B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
starch
isocyanate
water
binder
wood
Prior art date
Application number
BR112017013548-5A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017013548A2 (pt
Inventor
Somaieh Salehpour
J. Douglas Ireland
Niels M. B. Smeets
Steven Bloembergen
Original Assignee
Ecosynthetix Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecosynthetix Inc filed Critical Ecosynthetix Inc
Publication of BR112017013548A2 publication Critical patent/BR112017013548A2/pt
Publication of BR112017013548B1 publication Critical patent/BR112017013548B1/pt

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/02—Mixing the material with binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/04—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres from fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

Abstract

COMPOSIÇÃO, PRODUTO COMPÓSITO, MÉTODOS PARA FABRICAÇÃO DE UM PRODUTO COMPÓSITO E DE UM AGLUTINANTE, E, AGLUTINANTE. Um aglutinante compreendendo gotículas de isocianato em água, em que as gotículas de isocianato têm um tamanho médio de gotícula de 500 micra ou menos, e as gotículas de isocianato possuem invólucros compreendendo um biopolímero ou um produto de reação de um biopolímero e isocianato. O biopolímero pode ser uma nanopartícula de biopolímero ou amido cozido e quimicamente modificado. Opcionalmente, o aglutinante também pode incluir ureia. O substrato para o aglutinante pode ser madeira, outro material lignocelulósico, ou fibras sintéticas ou naturais. Em exemplos particulares, o aglutinante é usado para não adicionar compósitos de madeira de formaldeído incluindo placa de partículas e MDF.

Description

CAMPO
[001] Este pedido refere-se a aglutinantes ou resinas termorrígidas e a materiais compósitos incluindo um aglutinante e madeira, outros materiais lignocelulósicos ou fibras sintéticas ou naturais.
FUNDAMENTOS
[002] Os produtos de madeira compósitos incluem, por exemplo, painéis de partículas, placas de fibra de densidade média, painéis de fibra orientada (OSB), madeira compensada e folheado laminado (LVL). Muitos produtos de madeira compósitos são convencionalmente feitos com resinas à base de formaldeído. No entanto, as preocupações com o excesso de emissões de formaldeído incentivaram a criação de resinas "sem adição de formaldeído" (NAF). As resinas de substituição devem satisfazer os requisitos de desempenho relevantes para o produto final, tais como força de ligação e resistência à água. No entanto, as resinas de substituição também devem atender a vários requisitos do processo de fabricação.
[001] Os aglutinantes de isocianato, tais como di-isocianato de metileno e difenila polimérico (pMDI), foram utilizados para produzir compósitos de madeira NAF tais como painel de partículas ou MDF. O pMDI é usado para produzir esses produtos porque, entre outros atributos, possui baixa viscosidade (menos de 500 cPs a 40°C) adequada para pulverização em serragem ou aparas de madeira em linhas de sopro ou ressonadores, resultando em placas acabadas com boa tolerância à água e propriedades mecânicas. No entanto, a pMDI tem algumas desvantagens. Por exemplo, o pMDI pode ser absorvido pela madeira, portanto, nem sempre produz uma ligação eficaz na superfície da partícula de madeira, a menos que seja aplicado em uma quantidade suficiente para proporcionar uma boa cobertura, apesar da adsorção. Como o pMDI não é miscível na água, normalmente é usado em um líquido 100% ativo e a cobertura não pode ser aumentada sem aumentar a quantidade de pMDI utilizado. A qualidade da ligação também pode ser reduzida porque os aglutinantes à base de isocianato podem começar a curar antes da madeira ser pressionada. Combinando a quantidade de pMDI necessária para superar essas dificuldades com o preço do volume unitário dos resultados da matéria-prima, os produtos baseados em pMDI são mais caros do que os produtos à base de formaldeído. O pMDI também tende a se acumular em superfícies metálicas, como placas de pressão e equipamentos de processamento que requerem agentes de liberação e limpeza regular do processo, resultando no tempo de inatividade da máquina. A usinagem de produtos de madeira feitos com pMDI tem potencial para causar maior desgaste da ferramenta em relação aos produtos fabricados com resinas à base de ureia-formaldeído (UF) relativamente moles. Apesar dessas desvantagens, o pMDI ainda é um dos principais aglutinantes utilizados para fazer placa de partículas NAF e MDF. A baixa viscosidade do pMDI, embora vantajosa em aplicações pulverizadas, torna a pMDI inadequado para a fabricação de outros compósitos, como madeira compensada ou folheado, onde são utilizados aglutinantes de viscosidade mais alta.
[002] A Patente US 4.801.631 descreve uma dispersão aquosa contendo cerca de 15 a 30% em peso de poli-isocianatos, 10 a 15% de amido solúvel em água gelada e 14 a 25% de farinha e a quantidade apropriada de água para adicionar até 100%. As dispersões exemplares tiveram pelo menos uma hora de vida útil e uma viscosidade de cerca de 2000 centipoises (cP). As dispersões foram espalhadas em folheados de madeira e curadas. As amostras feitas sem a farinha tiveram viscosidade similar, mas uma vida útil de menos de 30 minutos.
[003] A Patente US 4.944.823 se refere principalmente a composições sem água contendo um isocianato e açúcar ou amido. No entanto, em um exemplo, uma composição aquosa foi preparada misturando primeiro 20% de MDI com 80% de farinha de trigo industrial durante 5 minutos, deixando a mistura reagir durante 10 minutos e depois misturando 100 gramas da mistura com 150 gramas de água durante 5 minutos. O aglutinante resultante foi espalhado em folheados para fazer madeira compensada. Este aglutinante é descrito como uma massa viscosa com uma vida de prateleira relativamente curta.
INTRODUÇÃO
[004] A seguinte introdução destina-se a introduzir o leitor na descrição detalhada a seguir e a não limitar ou definir qualquer invenção reivindicada.
[005] Houve uma necessidade na técnica de não se adicionar aglutinantes de formaldeído, e uma necessidade específica de um meio de extensão ou dispersão de um aglutinante de isocianato, por muitos anos. As patentes '631 e '823, por exemplo, foram concedidas em 1989 e 1990, respectivamente. Mais recentemente, foram desenvolvidos alguns isocianatos modificados (denominados EMDI) que formam emulsões na água. Esses produtos ajudam com o problema de cobertura descrito acima, mas apenas usando um produto que é ainda mais caro que o pMDI e que ainda é fabricado a partir de petróleo. Os esforços para misturar o pMDI com biomateriais ainda não foram comercializados ao conhecimento dos inventores. As duas patentes descritas acima sugerem que os aglutinantes baseados em biopolímeros e pMDI são propensos a ter alta viscosidade e vida útil reduzida, o que os impedirá de serem usados em equipamento em escala industrial para produção de compósitos de madeira comuns, como painéis de partículas e MDF. Nesta descrição, os inventores descrevem misturas de biopolímeros e isocianato que têm uma viscosidade baixa e estável, e também resistência suficiente e resistência à água para fornecer aglutinantes alternativos sem adição de formaldeído. Sem pretender ficar limitado pela teoria, acredita-se que essas propriedades resultam da formação de uma emulsão de pequenas gotículas de isocianato estabilizadas por um invólucro de biopolímero, limitando a viscosidade contribuída pelo biopolímero na fase contínua da emulsão. De preferência, o invólucro compreende amido ou um biouretano formado pela reação de isocianato e amido. Surpreendentemente, embora os isocianatos sejam geralmente imiscíveis em água, as emulsões mais estáveis são produzidas quando o isocianato é misturado em apenas uma quantidade limitada de água.
[006] Esta descrição descreve um aglutinante com um isocianato, um biopolímero e água. O biopolímero preferido é uma nanopartícula de amido ou um amido de baixo peso molecular. A massa de isocianato é de preferência entre 50% e 150% da massa de água. Opcionalmente, o aglutinante também pode incluir ureia.
[007] Em um processo descrito nesta descrição, um biopolímero é disperso em água e, em seguida, um isocianato é adicionado à dispersão. Opcionalmente, mais água pode ser adicionada para diluir a emulsão resultante.
[008] Uma emulsão descrita nesta descrição compreende uma pluralidade de gotículas de isocianato, cada uma rodeada por um invólucro de amido. As gotículas de isocianato preferencialmente têm um tamanho médio de 10 a 500 micra. Opcionalmente, a emulsão pode ainda compreender amido em solução ou partículas de hidrogel de amido.
[009] Um aglutinante como aqui descrito pode ter uma viscosidade que é adequada para ser aplicada sobre um substrato para produzir materiais compósitos tais como painel de partículas e MDF, por exemplo, uma viscosidade de 700 cPs ou menos a 40°C. O aglutinante também pode ser usado para fazer outros compósitos de madeira, ou compósitos de outros materiais lignocelulósicos, ou fibras sintéticas ou naturais.
FIGURAS
[0010] A Figura 1 é um gráfico que mostra a relação de razão de viscosidade-fase de RVA inicial para um exemplo de uma emulsão de pMDI ("óleo") em água a 40°C na presença de nanopartículas de biopolímero na seguinte composição de amostra de razão em peso (Biopolímero:Ureia: pMDI:Água) = (21: 4:75: a água varia).
[0011] Figura 2: Imagens de microscopia de luz de pMDI em emulsões de água em diferentes razões de pMDI: fase de água (β) na presença de nanopartículas de biopolímero na seguinte composição de amostra de razão em peso (Biopolímero:Ureia:pMDI:Água) = (21: 4: 75: a água varia). A barra de escala em todas as imagens é igual a 100 μm.
[0012] Figura 3: Imagens de microscopia de luz e dados de tamanho de gotícula para uma emulsão criada a uma razão de pMDI:fase aquosa de 1,60 e posteriormente diluída para uma razão de fase de 1,00, indicando que a viscosidade da emulsão pode ser ainda mais reduzida por diluição sem redução de material no tamanho de partícula. A barra de escala indica 100 μm.
[0013] Figura 4: Evolução da viscosidade de RVA ao longo do tempo a 40°C para pMDI em emulsões de água na presença de nanopartículas de biopolímeros na seguinte composição de amostra de razão em peso (Biopolímero:Ureia:pMDI:Água) = (21:4:75:75). Viscosidade medida em um analisador visco rápido a 100 rpm.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0014] Os isocianatos úteis como aglutinantes incluem, sem limitação, di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), di- isocianato de metileno e difenila (MDI) e MDI polimérico (pMDI). O MDI polimérico tipicamente é uma mistura de MDI, contendo cerca de 30 a 80% p/p de isocianato de 4,4'-metilenodifenila, com o restante da mistura constituído por oligômeros e polímeros de MDI de maior peso molecular. Os isocianatos geralmente não são miscíveis em água, embora algumas formulações de MDI emulsionáveis (EMDI) estejam comercialmente disponíveis e podem ser usadas como aglutinantes.
[0015] Os biopolímeros úteis como aglutinantes incluem, por exemplo, carboidratos, de preferência amido. Os aglutinantes podem ser feitos com amido em várias formas modificadas, tais como partículas de amido regeneradas, amido quimicamente modificado (isto é, amido hidrolisado) ou amido termicamente modificado (isto é, amido dextrinado). Os amidos quimicamente ou termicamente modificados que podem ser utilizados como aglutinantes sem cozinhar são frequentemente referidos comercialmente como amidos solúveis em frio. O amido regenerado é amido que foi convertido em uma fase de fusão termoplástica (a sua estrutura cristalina nativa foi essencialmente removida) e depois reconfigurado em uma partícula, por exemplo por reticulação. O amido regenerado de um tamanho de partícula adequado é um exemplo de um amido de nanopartículas de biopolímero. Eles são facilmente dispersáveis em água e não requerem cozinhar. Os amidos preferidos possuem pelo menos uma porção do amido com um peso molecular de 1.000.000 Da ou menos. Os amidos mais preferidos têm um peso molecular inferior a 100000 Da ou foram regenerados em nanopartículas.
[0016] A fabricação de nanopartículas de biopolímeros é descrita, por exemplo, na Publicação Internacional Número WO 00/69916 e Número de Publicação Internacional WO 2008/022127. Outros métodos são conhecidos na técnica para fazer nanopartículas de biopolímero. Mesmo que o termo "nanopartícula" geralmente se refira a partículas de 100 nm e menores, nesta descrição é usada para se referir a partículas que têm um tamanho médio de partícula de cerca de 1000 nm ou menos ou que formam um coloide em água.
[0017] Em princípio, qualquer biopolímero e suas misturas, podem ser utilizados para produzir nanopartículas de biopolímero. Em particular, qualquer amido, por exemplo, amido de milho ceroso ou dentado, amido de batata, amido de tapioca, dextrina, dextrano, éster de amido, éter de amido, amido hidroxietilado ou hidroxipropilado, amido carboximetila (CMS), amido catiônico ou aniônico e suas misturas, pode ser usado. Em um método exemplar, o biopolímero é aquecido e mecanicamente processado com água, opcionalmente um plastificante, opcionalmente um agente de reticulação e opcionalmente outros aditivos. O processamento de aquecimento e mecânico pode ocorrer em uma extrusora, de preferência uma extrusora de parafuso gêmeo co-rotativo. O biopolímero, a água e qualquer plastificante são de preferência adicionados à zona de alimentação de uma extrusora. O plastificante pode ser um poliol tal como glicerol. O agente de reticulação pode ser um agente de reticulação reversível. Em uma zona intermediária ou de gelatinização da extrusora, localizada a jusante da zona de alimentação, a temperatura é mantida entre 60 e 200 graus C, ou entre 100 e 140 graus C. Pelo menos 100 J/g, ou pelo menos 250 J/g, da energia mecânica específica por grama do biopolímero é aplicada na zona intermediária. A pressão na zona intermediária pode estar entre 5 e 150 bar. Um agente de reticulação, se houver, pode ser adicionado em uma zona de reação que se segue ou se sobrepõe com o fim da zona intermediária. Quando o biopolímero é amido, o amido é substancialmente gelatinizado (convertido em uma fase de fusão termoplástica) na zona intermediária. As nanopartículas de amido formam principalmente partículas de hidrogel quando dispersas, embora um pouco do amido possa se dissolver. O amido em pelo menos uma porção da nanopartícula pode ter um peso molecular entre cerca de 700000 e 800000 Da.
[0018] Um aglutinante baseado em biopolímero pode ter vários componentes secundários. Exemplos de componentes secundários incluem ureia, melamina e ácido cítrico, e/ou outro heterocíclico de nitrogênio. A ureia é um agente de reticulação, mas também evita o formaldeído. A melamina pode tornar os biopolímeros menos hidrofílicos. No caso de nanopartículas de biopolímero, um ou mais componentes secundários podem opcionalmente ser adicionados durante o processo de formação de nanopartículas. Um aglutinante à base de biopolímero é de preferência constituído por 50% ou mais, mais preferencialmente 80% ou mais, em peso de biopolímero antes do isocianato ser adicionado.
[0019] Para fazer materiais compósitos, um aglutinante é misturado com um substrato e curado. A cura é tipicamente desencadeada pelo calor aplicado ao aglutinante e mistura de substrato. O aglutinante e o substrato são frequentemente comprimidos durante a cura. Alternativamente, um aglutinante de duas partes é curado misturando duas partes do aglutinante em conjunto para iniciar uma reação de cura, e depois misturando o aglutinante com o substrato antes da reação estar completa. Estes dois métodos também podem ser combinados.
[0020] Os substratos de material compósito incluem, por exemplo, produtos de madeira e fibras. Os produtos de madeira incluem folheados, aparas de madeira, farinha de madeira e serragem. As fibras incluem, sem limitação, fibras naturais (tais como cânhamo, juta e sisal), fibras sintéticas (tais como nylon, poliéster e polipropileno) e fibras minerais (tais como fibra de vidro e lã mineral). Os produtos de madeira compósitos incluem, por exemplo, painéis de partículas, painéis de fibra de densidade média (MDF), painéis de fibras de alta densidade (HDF), painéis de fibra orientada (OSB), madeira compensada, madeira folheada laminada (LVL) e isolamento térmico de madeira.
[0021] Um aglutinante útil na preparação de materiais compósitos, entre outras aplicações potenciais, tem um isocianato, um biopolímero e água. O biopolímero é preferencialmente uma nanopartícula de biopolímero à base de amido, ou um amido modificado com um peso molecular inferior a 1.000.000. É preferível que o amido não tenha uma estrutura cristalina. Por exemplo, um amido modificado (ou seja, solúvel a frio) pode ser cozido ou deixado em estado disperso durante um período de horas ou dias antes da adição de isocianato. É previsto que cozinhar amido, quimicamente (opcionalmente enzimaticamente) ou termicamente modificado antes ou depois da cozedura, para reduzir o seu peso molecular e remover estruturas cristalinas, também pode ser útil se o amido é solúvel em água gelada ou não.
[0022] A massa de isocianato é de preferência não superior a 150%, ou não mais de 130%, ou não mais de 110% da massa de água em um aglutinante quando é aplicado à madeira. No entanto, a massa de isocianato pode ser mais de 150% da massa de água quando o isocianato é adicionado a um biopolímero em dispersão aquosa. A massa de isocianato é de preferência não inferior a 50% da massa de água, pelo menos quando o isocianato é adicionado a um biopolímero em dispersão aquosa. O aglutinante pode ser diluído adicionalmente após o isocianato ser adicionado a um biopolímero em dispersão aquosa. A massa de biopolímero é de preferência não superior a 55% da massa de água. A massa combinada do isocianato e do biopolímero é de preferência não superior a 175% ou 150% da massa de água. A razão de biopolímero para isocianato pode estar entre 80:20 e 15:85 enquanto produz propriedades de resistência e resistência à água comparáveis aos produtos feitos com aglutinante de ureia-formaldeído (UF). As razões de biopolímero para isocianato de 50:50 a 15:85 são preferidas se o produto tiver propriedades comparáveis aos produtos feitos com um aglutinante de pMDI. As razões de biopolímero para isocianato de 25:75 ou mais são mais preferidas. Opcionalmente, o aglutinante também pode incluir ureia.
[0023] Em um processo descrito nesta descrição, o biopolímero e a água são misturados, e o isocianato é adicionado à mistura. De preferência, o biopolímero e a água formam uma dispersão estável antes do isocianato ser adicionado. O isocianato pode ser adicionado ao biopolímero e mistura de água com mistura por agitação mecânica e/ou alimentação de ambos os componentes em um misturador estático em linha. O isocianato e o biopolímero em água de preferência formam uma emulsão relativamente estável. A mistura do isocianato em um biopolímero em dispersão aquosa permite que o isocianato forme uma mistura aquosa, possivelmente uma emulsão ou outra dispersão, em que alguns dos biopolímeros reagem com o isocianato para formar um invólucro em torno de gotículas de isocianato. O termo "relativamente estável" utilizado acima, de preferência, indica uma estabilidade suficiente da emulsão de modo a não significativamente construir a viscosidade durante um tempo aceitável a uma temperatura específica. Em termos industriais, o requisito em termos de estabilidade é garantir que haja uma "vida útil" do processo suficiente para a emulsão de isocianato aquoso. Para fazer placa de partículas de MDF, a viscosidade deve ser inferior a 700 cPs a 40°C durante pelo menos 15 minutos. No entanto, um aglutinante preferido tem uma viscosidade inferior a 500 cPS, ou mais preferencialmente inferior a 300 cPs. Um aglutinante preferido permanece com baixa viscosidade durante 30 minutos ou mais, de preferência 60 minutos ou mais.
[0024] Simplesmente misturar um isocianato oleoso, tal como MDI ou pMDI, na água não resulta na formação de uma mistura ou emulsão estável, mas rapidamente separa-se na fase em camadas oleosas e aquosas separadas. Sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que o componente de isocianato e o componente de biopolímero reagem na interface óleo-água para formar uma camada protetora polimérica (biouretano) que resulta em estabilidade de emulsão melhorada (vida útil do processo). Uma vez que esta camada se formou, a emulsão pode ser diluída sem perda de estabilidade. Certos biopolímeros, tais como amidos e nanopartículas de biopolímero, são particularmente adequados para produzir uma camada protetora polimérica para maior estabilidade da emulsão. Alternativamente, o biopolímero pode capear os grupos isocianato ou atuar como um tensoativo para estabilizar a emulsão de isocianato. No caso das nanopartículas de biopolímeros, pode haver um efeito, tal como uma estabilização de Pickering. O aglutinante é de preferência relativamente estável à temperatura ambiente, sem perda excessiva de funcionalidade NCO de curto prazo. O aglutinante é, em última instância, termorrígido e, após a cura por calor, de preferência sob pressão, possui uma solubilidade mínima na água.
[0025] Um aglutinante como aqui descrito pode ser formulado com uma viscosidade que é adequada para ser pulverizada sobre um substrato para produzir um material compósito, ou de outro modo, ser aplicado como numa linha de resfriamento ou ressonador para fazer placa de partículas ou MDF. Quando pulverizado, ou de outro modo aplicado à madeira ao fazer painéis de partículas ou MDF, um aglutinante preferencialmente tem uma viscosidade de 700 cPs ou menos, de preferência 500 cPs ou menos, a 40°C. Para produtos à base de folheados, tais como madeira compensada e LVL, a viscosidade está de preferência na faixa de cerca de 1500 a 5000 cPs. A viscosidade é normalmente medida pelo viscosímetro Brookfield usando o fuso 5 e 200 ou 100 rpm. Alternativamente, a viscosidade pode ser medida por RVA a 100 rpm. Os resultados de viscosidade determinados por estes dois métodos são geralmente comparáveis, embora a viscosidade medida por RVA possa ser menor. Nos casos em que a viscosidade é medida à temperatura ambiente (15 a 25°C), a viscosidade a 40°C é geralmente aproximadamente de cerca de metade, por exemplo 40 a 60%, da viscosidade medida à temperatura ambiente.
[0026] O substrato pode ser madeira, outro material lignocelulósico, ou fibras sintéticas ou naturais. Em exemplos particulares, o aglutinante é usado para produzir compósitos de madeira, incluindo painéis de partículas e MDF. O pMDI sozinho é tipicamente pulverizado em aparas de madeira ou serragem em cerca de 3 a 6 g de pMDI por 100 g de madeira, sendo as maiores taxas de aplicação usadas para produtos de grau exterior. O aglutinante de biopolímero-isocianato combinado pode ser, por exemplo, aplicado a 5 a 12 g (incluindo água) de aglutinante por 100 g de madeira. A taxa de aplicação aumentada permite uma melhor distribuição do aglutinante na madeira e pode ser compatível com o equipamento utilizado para a pulverização de resinas à base de formaldeído, que é tipicamente aplicado em cerca de 10 g de ureia de formaldeído (UF) por 100 g de madeira. O peso combinado do biopolímero e do isocianato (sem água) pode estar entre 2% e 6% do peso da madeira, de preferência entre 2% e 4% do peso da madeira para produtos de grau interior e entre 4% e 6 % para produtos de grau exterior.
[0027] Em geral, os aglutinantes híbridos como aqui descritos possuem um componente de biopolímero e um componente de isocianato. O componente de biopolímero é de preferência feito de pelo menos 50% de matéria-prima de amido em peso seco. Opcionalmente, também pode haver um segundo composto fornecido com o componente de biopolímero. O segundo composto pode compreender um agente de reticulação e/ou hidrofobizante, por exemplo um composto amida ou amina, tal como ureia, melamina e ácido cítrico, e/ou outro heterocíclico de nitrogênio, ou outro composto com funcionalidade amina. Os isocianatos úteis como aglutinantes incluem, sem limitação, TDI, HDI, MDI e pMDI. O composto de isocianato preferido pode ser, por exemplo, pMDI. Os componentes podem ser misturados antes de serem aplicados na madeira ou outras fibras a serem ligados, ou o componente de biopolímero e o segundo composto (se houver) podem ser aplicados em conjunto enquanto o componente de isocianato é aplicado separadamente. De preferência, o aglutinante é uma composição aquosa. Sem ser limitado pela teoria, considera-se que os aglutinantes aquosos com baixa viscosidade são emulsões óleo-em-água. Contudo, os aglutinantes híbridos como aqui descritos podem ou não ser uma emulsão ou qualquer outro tipo de dispersão.
[0028] Um aglutinante preferido é feito por extrusão inicial de amido, por exemplo, amido de milho ceroso ou uma mistura de diferentes amidos, por exemplo, 10 a 30% de amido de batata e 70 a 90% de amido de milho ceroso, juntamente com água e, de preferência, um plastificante e/ou um agente de reticulação para formar nanopartículas de biopolímero. Estas nanopartículas são de preferência dispersas em água com cerca de 10 a 25 partes por 100 partes de amido de um segundo composto tal como ureia. Esta dispersão pode ter um teor de sólidos de cerca de 25 a 50%. A dispersão é então misturada em uma razão entre cerca de 80:20 e 15:85 com um isocianato, por exemplo, pMDI ou uma mistura de pMDI com outro isocianato, em uma base de massa de sólidos (biopolímero e qualquer ureia) a sólidos (isocianato). O aglutinante pode ser diluído adicionando mais água após o isocianato ser adicionado. O aglutinante resultante tem uma baixa viscosidade adequada para ser pulverizada ou de outro modo aplicada em aparas de madeira ou misturada com fibras de madeira em uma linha de sopro ou ressonador usado para fazer painéis de partículas ou MDF.
[0029] O aglutinante de isocianato é miscível na dispersão de biopolímero. Isso permite que uma menor quantidade de aglutinante de isocianato total a ser utilizado com desempenho comparável no produto compósito acabado em relação ao uso de pMDI sozinho. Sem pretender ser limitado pela teoria, os inventores também acreditam que o peso molecular mais elevado do componente de biopolímero (em relação ao pMDI) pode auxiliar na redução da absorção do aglutinante na madeira e assim melhorar a cobertura ou força de ligação do aglutinante, ou adicionar um grau de plasticidade ao aglutinante, o que pode reduzir o desgaste das ferramentas que trabalham no produto acabado, ou ambos. Em testes, foi descoberto que o aglutinante híbrido não se acumulou em superfícies de metal tanto quanto o pMDI sozinho e exigiu menos agente de liberação na prensa.
[0030] O segundo composto não é necessário para a miscibilidade. No entanto, o segundo composto pode ajudar a reduzir a viscosidade da dispersão e/ou pode melhorar uma ou mais qualidades do produto acabado. A ureia, em particular, também cura o formaldeído, que pode estar presente na madeira, particularmente na madeira reciclada. Para aplicações como madeira compensada ou folheado para o qual maior viscosidade é necessária, o segundo composto pode ser ou adicionado ou omitido, e o teor de sólidos da dispersão aumentou para aumentar a sua viscosidade.
[0031] As nanopartículas de biopolímero podem ser feitas com biopolímeros simples ou com misturas de biopolímeros. Por exemplo, podem ser utilizadas nanopartículas EcoSphere® 2202 comerciais disponíveis a partir de EcoSynthetix e feitas a partir de amido de milho ceroso reticulado. No entanto, a adição de algum amido de batata proporciona resistência à água melhorada no produto acabado. São também utilizadas outras formas de amido, tais como amidos solúveis a frio (por exemplo, dextrinas ou outros amidos quimicamente modificados) ou amidos quimicamente preparados modificados (por exemplo, hidroxietilados, hidroxipropilados), mas não são preferidos. Em alguns ensaios, os amidos solúveis a frio foram verificados proporcionar desempenho aceitável somente após terem sido primeiro cozidos ou deixados permanecer por longos períodos de tempo, embora um melhor desempenho tenha sido obtido se a razão de fase de pMDI:água tenha sido maior quando o isocianato foi adicionado, e/ou da emulsão ter sido diluída após a adição do isocianato. Além disso, a viscosidade do amido cozido ou frio solúvel sem pMDI pode ser aceitável para a pulverização, e os resultados com amido de nanopartículas aplicados separadamente da pMDI sugerem que a aplicação de amidos cozidos em geral (ou amido de fase fundida termoplástica produzido de outra forma) ou amido solúvel em água gelada separadamente de pMDI iria produzir um produto aceitável. O amido preferido é, no entanto, um amido de nanopartículas de biopolímero que facilita e com facilidade produz aglutinantes estáveis. O segundo composto pode ser disperso, dissolvido ou misturado em uma solução aquosa ou dispersão do biopolímero. Alternativamente, o segundo composto pode ser incorporado com o biopolímero adicionando o segundo composto a uma extrusora (ou antes ou depois da zona de reação) usada para produzir nanopartículas de biopolímero. Por exemplo, o amido de milho ceroso ou uma mistura de amido de milho ceroso e amido de batata podem ser extrudadas com ureia. Uma nanopartícula menos hidrofílica pode ser feita de amido de milho ceroso extrudado com 10 partes de melamina e 5 partes de ácido cítrico. A incorporação de nanopartículas de biopolímeros com um segundo composto por extrusão pode ser útil, por exemplo, para simplificar as etapas de mistura no local de fabricação da placa.
[0032] Os aglutinantes preferencialmente permanecem estáveis em condições normais de processo operacional, tais como temperatura e tempo de permanência antes da cura, mantendo tanto a sua baixa viscosidade como os grupos reativos. As temperaturas de operação típicas variam de cerca de 40 a 75°C, em períodos de tempo que variam de cerca de 15 minutos a cerca de 1 hora ou mais. Os aglutinantes que são estáveis por longos períodos de tempo geralmente são mais fáceis de usar na fabricação. Para fazer um composto de madeira, o aglutinante de biopolímero-isocianato pode ser aplicado em aparas de madeira, pó de serra e/ou filamentos de fibras que estão em cerca de 50 a 60 graus C, mantidos em um forno a cerca de 70 graus C e depois curados em uma prensa a cerca de 180 graus C. A cura na prensa pode produzir temperaturas de 170 a 190°C na superfície do produto, mas a temperatura no núcleo do produto pode estar entre 100 a 120°C. O aglutinante é de preferência capaz de curar a 110°C ou menos, mas resiste a 190°C sem decompor.
[0033] O biopolímero e o isocianato podem ser aplicados em conjunto, o que significa que o biopolímero e o segundo composto (se houver) são misturados com o isocianato antes de serem aplicados em aparas de madeira antes de passarem através de um secador para MDF ou no ressonador para placa de partículas. A pulverização pode ser feita em uma "linha de sopro" para MDF, onde as aparas de madeira passam por cerca de 50% de umidade. No secador, as aparas de madeira são secas até cerca de 12% de água antes de serem formadas e pressionadas em placas. Alternativamente, o biopolímero e o isocianato podem ser aplicados "de volta para trás", o que significa que o biopolímero e o segundo composto (se houver) são aplicados em aparas de madeira antes de passar primeiro por um secador e, em seguida, o isocianato é aplicado separadamente em aparas de madeira, mas ainda antes de passarem por um secador. Em outra alternativa, o biopolímero e o isocianato podem ser aplicados "após secagem", que é análogo a de volta para trás, mas o isocianato é aplicado nas aparas de madeira depois de passarem pelo secador. Os resultados são melhores na aplicação "em conjunto", mas para alguns compostos que não se misturam bem, uma aplicação "de volta para trás" ou "após secagem" pode ser preferido. A aplicação "após secagem" pode ser útil para evitar a acumulação de pMDI em superfícies de metal antes do secador. As propriedades físicas da placa resultante parecem ser melhores quando o biopolímero e o isocianato são aplicados em conjunto, mas a aplicação de isocianato "após secagem" fornece produtos úteis.
[0034] Um aglutinante pode ter vários aditivos. A ureia, mencionada acima, é útil para reduzir a viscosidade do aglutinante, como um agente de reticulação e para eliminar o formaldeído liberado do componente de madeira. Embora o aglutinante de preferência não tenha formaldeído adicionado, algum formaldeído ocorre naturalmente em madeira e os produtos compósitos são geralmente feitos de produtos de madeira reciclados, que geralmente contêm formaldeído. Outros umectantes, tais como cloreto de cálcio ou glicerol, também podem ser adicionados a menor viscosidade do aglutinante. Pode ser adicionado um ou mais agentes de liberação, embora seja necessário menos agente de liberação do que quando se usa pMDI sozinho, uma vez que as misturas de biopolímero-isocianato demonstram que a aderência à placa e ao cinto reduziu. Produtos à base de silicone podem ser adicionados para aumentar a resistência à água do produto acabado, e para atuar como agente de liberação.
[0035] Os aglutinantes podem ser misturados em um misturador estático em linha, por exemplo do tipo que tem um conjunto de aletas dentro de um segmento de tubo. Duas entradas são fornecidas na extremidade a montante do misturador. Uma entrada carrega uma mistura de água, biopolímero e qualquer ureia ou outros aditivos. A segunda entrada carrega pMDI. O aglutinante misto é produzido na extremidade à jusante do misturador. A extremidade a jusante do misturador pode ser conectada a uma linha de sopro ou ressonador, ou a outro pulverizador ou sistema de adição.
[0036] Em um exemplo de um processo de mistura, o biopolímero e a ureia, se houver, são misturados em água em condições apropriadas. O amido solúvel a frio, por exemplo, pode ser misturado a 200 rpm utilizando um misturador mecânico de suporte sob um cisalhamento relativamente baixo. As nanopartículas de amido podem ser dispersas com cisalhamento relativamente alto. A velocidade de agitação pode ser de cerca de 400 rpm enquanto o isocianato é adicionado lentamente. Uma vez que todo o isocianato é adicionado, a mistura continua durante cerca de 5 minutos até se observar uma emulsão homogênea. Opcionalmente, a emulsão pode ser diluída adicionando mais água enquanto mantém 400 rpm.
[0037] A Figura 1 proporciona um exemplo da relação de viscosidade RVA inicial-razão de fase para pMDI ("óleo") em emulsões de água a 40°C na presença de nanopartículas de amido na seguinte razão em peso da composição de amostra (Biopolímero:Ureia:pMDI:Água) = (21:4:75:a água varia). Para preparar as amostras, uma dispersão de biopolímero foi preparada contendo ureia utilizando um misturador mecânico de suporte sob um cisalhamento relativamente elevado. A quantidade necessária desta dispersão de biopolímero foi então adicionada a um recipiente apropriado para o RVA. As quantidades adicionais de pMDI e água, se houver, foram adicionadas. Os componentes foram emulsionados a 40°C durante 5 minutos a 500 rpm, seguido por 5 minutos a 100 rpm. A leitura da viscosidade foi realizada diretamente após a conclusão dos segundos 5 minutos de mistura.
[0038] A janela de operação preferida, em relação à viscosidade, é encerrada por um corte de viscosidade de 500 cP e uma relação de fase máxima de cerca de 1,5. Como demonstra a Figura 1, com a razão adequada de água para pMDI, um aglutinante com uma razão de biopolímero de 25:75 para pMDI pode ter viscosidade que atenda aos requisitos de um processo de MDF ou placa de partículas. A viscosidade aceitável pode ser produzida quando o peso de pMDI não é superior a 150%, ou de preferência não superior a 130% ou 110% do peso da água, e quando o peso combinado de biopolímero e pMDI não é superior a 200% do peso de água. Contudo, como será discutido abaixo, a emulsão pode ser preparada em uma razão de pMDI:fase aquosa superior a 1,5 e depois diluída para uma razão de fase de 1,5 ou menos para aplicação na madeira. Tal diluição pode produzir uma emulsão mais estável.
[0039] A Figura 2 ilustra imagens de microscopia de luz de pMDI em emulsões de água em diferentes razões de pMDI:fase aquosa (β) na presença de nanopartículas de amido na seguinte razão em peso da composição de amostra (Biopolímero:Ureia:pMDI:Água) = (21:4:75: a água varia). A Figura 2 demonstra que, em uma razão de β = 1,6, tamanhos de gotículas mais consistentes e menores são criados. As gotículas menores verificaram resultar em emulsões que são estáveis por um período de tempo mais longo. Em contraste, em β = 0,8, gotículas muito maiores, menos consistentes e menos estáveis são formadas. Embora estas emulsões em β = 0,8 ou menos possam ter uma viscosidade abaixo de 500 cP durante 30 minutos ou mais sob mistura constante, existe uma separação de fase macroscópica destas emulsões de gotículas maiores na escala de tempo de alguns minutos, uma vez que a agitação é interrompida. Embora estas emulsões possam ser usadas se aplicadas imediatamente após a mistura, as emulsões feitas com β = 0,8 são mais estáveis e mais adequadas para processamento de placas de partículas e MDF.
[0040] Na Figura 3, uma dispersão de nanopartículas de amido foi preparada utilizando um misturador mecânico de suporte sob um cisalhamento relativamente elevado. A velocidade de agitação foi aumentada para 400 rpm e pMDI foi adicionado lentamente. Uma vez que todos os pMDI foram adicionados para atingir uma razão de pMDI:fase aquosa de 1,6, a mistura foi continuada durante 5 min até se observar uma emulsão homogênea. O pMDI em emulsão de água foi ainda diluído até uma razão de fase de 1,0 adicionando a quantidade necessária de água à emulsão enquanto mantinha 400 rpm durante 5 minutos. A viscosidade Brookfield das amostras antes e depois da adição da água foi medida usando o fuso n° 4 a 100 rpm e à temperatura ambiente.
[0041] A Figura 3 ilustra imagens de microscopia de luz e resultados de análise de imagem indicando que a emulsão com pMDI adicionada a uma razão de fase de 1,6 tem um tamanho de gotícula relativamente pequeno e consistente. Esta emulsão é estável e não se separa em fase, mesmo quando deixada permanecer por longos períodos de tempo sem mistura. Embora a viscosidade da emulsão nesta razão de fase seja muito alta, a viscosidade foi reduzida por diluição para uma razão de fase de 1,0 para atender aos requisitos de um processo de fabricação de placa de partículas ou de MDF. De importância, o tamanho de partícula não alterou materialmente durante a diluição, indicou que, durante os 5 minutos de mistura, após o pMDI foi adicionado, um invólucro estável (como visível nas Figuras 2 e 3) já se formou em torno das gotículas de isocianato. É possível que o invólucro já inclua produtos de reação de amido-uretano. A diluição para uma razão de fase de 1,0 produziu uma viscosidade comparável a uma emulsão produzida por adição de pMDI a um peso igual de água como registrado na Figura 1. No entanto, o tamanho médio de gotícula de 11,6 micra para a emulsão diluída para uma razão de fase de 1,0 é pelo menos, uma ordem de magnitude menor do que o tamanho das gotículas que é produzido quando uma emulsão é originalmente criada em uma razão de fase de 1,0. Além disso, a emulsão diluída para uma razão de fase de 1,0 é estável mesmo quando deixada sem agitação. Em contraste, as emulsões inicialmente feitas a uma razão de fase de 1,0 são menos estáveis e irão ser separadas em fase se não forem agitadas. Assim, a viscosidade está relacionada com a razão de fase no momento da medição da viscosidade, mas o tamanho das gotículas e a estabilidade não agitada estão relacionados à razão de fase que estava presente quando o pMDI foi primeiro adicionado ao biopolímero na dispersão de água. O tamanho da gotícula e a estabilidade não agitada estão relacionados à razão de fase inicial que estava presente quando o pMDI foi primeiro adicionado ao biopolímero na dispersão de água, a viscosidade pode ser controlada de forma independente através da diluição da emulsão. As gotículas menores aparentemente são mais estáveis. Consequentemente, é preferível fazer emulsões com uma razão de fase superior a 0,8, de preferência 1,0 ou mais, e diluir a emulsão inicial se desejar uma viscosidade mais baixa ou um teor de sólidos mais baixos. Enquanto as emulsões que permanecem homogêneas apenas durante ou imediatamente após a mistura são úteis, emulsões mais estáveis são preferidas. O tamanho médio de gotícula de isocianato em uma emulsão é de preferência 500 micra ou menos, 250 micra ou menos, ou 100 micra ou menos.
[0042] A Figura 4 mostra a evolução da viscosidade de RVA ao longo do tempo a 40°C para um pMDI em emulsão em água durante um período de tempo de 30 minutos na presença de nanopartículas de biopolímero na seguinte razão em peso da composição de amostra (Biopolímero:Ureia:pMDI:Água) = (21:4:75:75). A viscosidade foi medida em um analisador visco rápido a 100 rpm e indica uma emulsão estável dentro da faixa de viscosidade alvo.
Exemplos I. Amostras de biopolímero
[0043] Diversas amostras diferentes de biopolímero utilizadas na fabricação de aglutinantes são descritas na Tabela 1 abaixo. No caso das nanopartículas de biopolímero, estas foram feitas por extrusão reativa geralmente como descrito na Publicação Internacional Número WO 2008/022127 (ver Tabela 1). Tabela 1 - Sumário das amostras de biopolímero
Figure img0001
II. Viscosidade das dispersões de biopolímero
[0044] As amostras de biopolímero foram dispersas em água a 30% em peso de sólidos usando uma pequena quantidade de carbonato de sódio ou hidróxido de sódio para ajustar o pH a cerca de 8, e em seguida, 5% em peso de ureia foram dissolvidos para obter dispersões de sólidos a 35%. A viscosidade das amostras foi medida à temperatura ambiente (RT) usando um viscosímetro DVII Brookfield (fuso n° 5 a 200 rpm). Os resultados das medidas de viscosidade são fornecidas na Tabela 2. Tabela 2 - Viscosidade das dispersões de biopolímeros
Figure img0002
[0045] Como indicado na Tabela 2, a ureia teve o efeito de substancialmente reduzir a viscosidade de todas as dispersões de biopolímeros.
III. Viscosidade de dispersões de biopolímero/pMDI
[0046] As amostras de biopolímeros, pMDI, ureia (em algumas amostras) e água foram preparadas usando os pesos de cada constituinte dadas nas Tabelas 3 a 7. As amostras também contêm uma pequena quantidade de carbonato de sódio ou hidróxido de sódio para ajustar o pH para cerca de 8 e biocida em até 0,1% dos sólidos totais. O biopolímero e a ureia, se houver, foram primeiro misturados na água a 200 rpm usando um misturador mecânico de suporte sob um cisalhamento relativamente baixo. A mistura continuou a 200 rpm enquanto o pMDI foi adicionado lentamente. Uma vez que todos dos pMDI foram adicionados, a velocidade de mistura foi aumentada até 700 rpm até se observar uma emulsão homogênea. A viscosidade de Brookfield das amostras foi medida sob condições semelhantes à descritas acima. Além disso, a viscosidade de algumas amostras também foi medida usando um analisador visco rápido (RVA) mantido em condições isotérmicas a 40°C. A agitação no RVA durante os primeiros 5 minutos foi a 500 rpm seguido por agitação a 100 rpm durante mais 25 minutos para completar o tempo de 30 minutos observado nas Tabelas. Os resultados das medições de viscosidade são fornecidos nas Tabelas 3 a 7. A designação "N/A" nas tabelas a seguir indica que uma medição particular de uma amostra específica não foi realizada, enquanto a designação "Gel" indica que a viscosidade era muito alta para medir. Tabela 3 - Viscosidade de dispersões de X371 e pMDI
Figure img0003
Figure img0004
Tabela 4 - Viscosidade de dispersões 2202 e pMDI
Figure img0005
Tabela 5 - Viscosidade de dispersões de amido de C*iCoat e pMDI
Figure img0006
Tabela 6 - Viscosidade de dispersões de amido de c*iCoat e pMDI
Figure img0007
Tabela 7 - Viscosidade de dispersões de amido extrudado X3000 e pMDI
Figure img0008
Figure img0009
[0047] Como indicado nas Tabelas 3 a 7, aglutinantes utilizando X371, 2202 e amido solúvel a frio cozido foram produzidos tendo uma viscosidade de cerca de 1000 cP ou menos à temperatura ambiente. Estas viscosidades permaneceram abaixo de cerca de 1000 cP durante pelo menos 30 minutos. Dado os resultados acima para a viscosidade Brookfield à temperatura ambiente (RT) e viscosidade RVA a 40°C, pode ser concluído que os resultados de menor viscosidade para algumas das formulações descritas podem satisfazer os requisitos de viscosidade de um processo de MDF ou placa de partículas.
IV. Produção de painéis de partículas em laboratório
[0048] As amostras de placas de partículas com 18 mm de espessura foram produzidas como descrito na Tabela 8 com 3% de carga total de aglutinante. Todos os procedimentos de teste são documentados na ASTM D1037-12. Todas as dispersões foram feitas com 35% de sólidos incluindo 30% de biopolímero e 5% de ureia. Como os dados na Tabela 8 demonstram, as propriedades da placa são comparáveis para todas as formulações para cada nível de substituição. Tabela 8: Comparação das propriedades para o painel de partículas produzido em laboratório usando diferentes biopolímeros e pMDI
Figure img0010
V. Perfis de cura de dispersões de biopolímero/pMDI
[0049] Os aglutinantes foram preparados usando 30% de X371 mais 5% de ureia e dois tipos de pMDI marcados aqui como A (fornecido por BASF) e B (MS300 fornecido por Elastochem) em duas razões em peso. As temperaturas de cura de início, pico e fim de ataque foram determinadas por calorimetria de varredura diferencial (DSC). Os resultados são apresentados na Tabela 9 abaixo. Todas as amostras indicaram perfis de cura adequados para uso com processos de fabricação de compósitos de madeira existentes. Tabela 9 - Temperatura de cura
Figure img0011
VI. Produção em escala industrial de MDF
[0050] Um aglutinante foi preparado com os seguintes constituintes: 25% de X371/ureia a uma razão 85/15 dispersa em água com um teor de sólidos totais de 35% e pMDI a 75% pulverizado separadamente.
[0051] As amostras de revestimento de MDF de 8 mm de espessura foram feitas utilizando a) pMDI aplicado a 2,7% do peso de madeira e b) a mistura de pMDI/X371 descrita acima aplicada a 2,7% do peso da madeira com base nos sólidos na mistura somente. Os resultados dos testes nas amostras são apresentados abaixo na Tabela 10. Como indicado, as amostras preparadas com uma substituição de 25% (1:3) de pMDI com X371 apresentaram desempenho comparável às amostras produzidas com pMDI sozinho. Tabela 10: Comparação das propriedades para placa de MDF produzida industrialmente utilizando biopolímero X371 e pMDI pMDI 1:3 X371:pMDI
Figure img0012
Figure img0013
VII. Produção de painéis de partículas em laboratório usando diferentes biopolímeros
[0052] As amostras de placas de partículas com uma espessura de 18 mm foram produzidas como descrito na Tabela 11 com 5% de carga geral de aglutinante. Todos os procedimentos de teste são documentados na ASTM D1037-12. Todas as dispersões foram feitas com 35% de sólidos utilizando diferentes biopolímeros como descrito na Tabela 1. Como os dados na Tabela 11 demonstram, as propriedades da placa podem variar para diferentes formulações. Os resultados demonstram que o Biopolímero A resultou no melhor desempenho da placa em comparação com a placa de controle UF. Como é prática comum na indústria, 0% de carga de aglutinante sólida = g de aglutinante por 100 g de madeira seca. Tabela 11: Comparação das propriedades para o painel de partículas produzido em laboratório usando diferentes biopolímeros e pMDI
Figure img0014
VIII. Métodos alternativos de adição
[0053] Todos os testes neste exemplo estão de acordo com ASTM D1037-12.
[0054] O rótulo "Em conjunto" indica que o biopolímero e o isocianato foram misturados juntos e pulverizados sobre a madeira como mistura antes da secagem. De volta para trás indica que a dispersão de biopolímero foi pulverizada primeiro e o pMDI foi pulverizado um minuto depois, mas ambos antes da secagem. Após a secagem indica que a dispersão do biopolímero foi pulverizada antes da secagem e o pMDI foi pulverizado após a secagem. O biopolímero foi X395 (X371 com ureia em uma razão de massa 85:15). O controle do pMDI foi aplicado a 3% (3 g de pMDI por 100 g de madeira). Nos ensaios "pMDI/X395 Em conjunto", "pMDI/X395 De volta para trás" e "pMDI/X395 Após secagem", o X395 foi aplicado a 1,5% e o pMDI foi aplicado a 1,5%. Os resultados são fornecidos na Tabela 12 abaixo. Tabela 12: Comparação das propriedades para o painel de partículas produzido em laboratório usando diferentes métodos de adição
Figure img0015
[0055] Como indicado na Tabela 12, o método de aplicação em conjunto demonstra desempenho comparável para controle de pMDI. A aplicação de volta para trás resultou em propriedades da placa que foram significativamente maiores do que a aplicação em conjunto ou após a secagem. Aplicação após a secagem apresentou melhores resultados, mas ainda sem produzir resultados comparáveis ao pMDI.
IX. Produção de painel de partículas
[0056] Amostras de placas de partículas com uma espessura de 10 mm foram produzidas, como descrito na Tabela 13 a 3% de carga total de aglutinante. Todos os procedimentos de teste são documentados na ASTM D1037-12. As dispersões de X395 foram feitas a níveis de sólidos inicialmente mais elevados e diluídos até 25% e 30% de sólidos totais após a adição de pMDI. Como os dados na Tabela 13 demonstram, as propriedades da placa são comparáveis para formulações que foram diluídas para obter uma menor viscosidade de RVA (abaixo de 300 cps) a 25% e, além disso, 30% de sólidos mostram melhores resultados entre as duas concentrações finais de sólidos testadas. Tabela 13: Comparação das propriedades para o painel de partículas produzido em laboratório usando diferentes níveis de sólidos
Figure img0016

Claims (22)

1. Composição de aglutinante compreendendo isocianato, água e amido, caracterizada pelo fato de que o amido é selecionado do grupo de amido modificado com um peso molecular de 1.000.000 Da ou menos ou 100.000 Da ou menos, ou nanopartículas de amido e (a) a composição compreende pelo menos 80% em peso, excluindo água e isocianato, do amido ou (b) a composição compreende ureia, ou ambos (a) e (b).
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende gotículas de isocianato em água, em que as gotículas de isocianato têm um tamanho médio da gotícula de 500 micra ou menos, e as gotículas de isocianato possuem invólucros compreendendo o amido ou um produto de reação do amido e isocianato.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende nanopartículas de amido dispersas na água.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a massa do isocianato é entre 50% e 150% da massa de água.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende ureia.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a razão em massa do amido para o isocianato está na faixa de 15:85 a 50:50.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende nanopartículas de amido, em que 80% ou mais das nanopartículas são constituídas por amido.
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o amido é uma mistura de amido de batata e amido de milho.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a massa de isocianato é menor que ou igual a 130% ou 110% da massa de água.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a massa de amido é menor que ou igual a 55% da massa de água.
11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que possui uma viscosidade de 500 cPs ou menos a 40°C.
12. Produto compósito, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 e uma madeira.
13. Produto compósito de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o amido e isocianato possuem peso entre 2% e 8% do peso da madeira.
14. Método para fabricação de um produto compósito, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de fazer uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, pulverizando a composição sobre a madeira, e aquecendo a composição e a madeira.
15. Método para fabricação de uma composição de aglutinante como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de misturar o amido e a água e adicionar o isocianato à mistura.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o amido foi convertido em uma fase de fusão termoplástica e depois reconfigurado em uma nanopartícula de amido, por reticulação.
17. Método de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a mistura de amido e água e o isocianato são alimentados separadamente a um misturador estático em linha.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato que compreende pulverizar a mistura do amido e água no substrato, e separadamente pulverizar isocianato no substrato.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de adicionar água adicional.
20. Aglutinante, caracterizado pelo fato de que é feito usando o método como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 19.
21. Método para fabricação de um produto compósito, caracterizado pelo fato de que compreende etapas de, pulverizar uma mistura da composição de aglutinante como definida na reivindicação 1 de um amido e água sobre a madeira, aquecer a madeira e o amido, pulverizar um isocianato sobre a madeira, e aquecer adicionalmente a madeira, isocianato e amido.
22. Material compósito de madeira produzido usando o método como definido na reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende madeira, amido e isocianato, em que o amido e isocianato têm um peso entre 2% e 8% do peso da madeira.
BR112017013548-5A 2014-12-23 2015-04-30 Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira BR112017013548B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462096260P 2014-12-23 2014-12-23
US62/096260 2014-12-23
PCT/CA2015/050371 WO2016101063A1 (en) 2014-12-23 2015-04-30 Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017013548A2 BR112017013548A2 (pt) 2018-03-06
BR112017013548B1 true BR112017013548B1 (pt) 2022-08-30

Family

ID=56148817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017013548-5A BR112017013548B1 (pt) 2014-12-23 2015-04-30 Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira

Country Status (12)

Country Link
US (3) US10947429B2 (pt)
EP (2) EP3237163B1 (pt)
CN (2) CN107206619B (pt)
BR (1) BR112017013548B1 (pt)
CA (2) CA2970909C (pt)
CL (2) CL2017001568A1 (pt)
ES (1) ES2860703T3 (pt)
HU (1) HUE055224T2 (pt)
LT (1) LT3237163T (pt)
PL (1) PL3237163T3 (pt)
PT (1) PT3237163T (pt)
WO (1) WO2016101063A1 (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017013548B1 (pt) 2014-12-23 2022-08-30 Ecosynthetix Inc Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira
CA2972410A1 (en) * 2017-06-30 2018-12-30 Ecosynthetix Inc. Adhesive with tack and use in composite products
CN107779165B (zh) * 2017-11-07 2021-02-02 大亚人造板集团有限公司 一种无醛纤维板的制造工艺
WO2020190679A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Green Dot Bioplastics Inc. Thermoplastic starch and method for preparing the same
IT201900011805A1 (it) 2019-07-15 2021-01-15 Agroils Tech S P A Composti leganti privi di formaldeide e metodi per produrli
JP2022540689A (ja) 2019-07-15 2022-09-16 アグロイルス テクノロジーズ ソシエタ ペル アチオニ ホルムアルデヒドを含まないバインダーおよびその製造方法
IT201900014370A1 (it) 2019-08-08 2021-02-08 Agroils Tech S P A Composti leganti privi di formaldeide e metodi per produrli
US20210315262A1 (en) * 2020-03-20 2021-10-14 Mark Embury Products and methods for reconstituted cannabis with nicotine
CN113561585A (zh) * 2021-06-29 2021-10-29 宁波职业技术学院 一种装饰性木塑环保板材及其制备方法
EP4115983A1 (en) 2021-07-09 2023-01-11 Evertree Process for reducing build up of a water insoluble composition in a centrifugal atomizer
CN113618857B (zh) * 2021-09-06 2022-08-26 云南程盈森林资源开发控股集团有限公司 全新节能全竹或竹木复合集装箱用生态地板及其制备方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758661A (fr) 1969-11-09 1971-05-10 Hayashibara Co Compositions d'amyloses pour la production de pellicules
DE2336381A1 (de) 1973-07-17 1975-02-20 Haebler Bindemittel auf der basis von polyisocyanaten, sowie ein verfahren zu seiner herstellung
DE3529530A1 (de) * 1985-08-17 1987-02-26 Basf Ag Verwendung von stabilen dispersionen fester, feinteiliger polyisocyanate in pigmentdruckpasten und faerbeflotten
US4944823A (en) 1985-09-26 1990-07-31 Carbocol, Inc. Composition for bonding solid lignocellulosic materials
DE3606087A1 (de) 1986-02-26 1987-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen, polyisocyanat-haltigen klebstoffsystemen, entsprechende, streckmittelhaltige klebstoffsysteme und ihre verwendung
IT1218202B (it) * 1988-03-30 1990-04-12 Mini Ricerca Scient Tecnolog Emulsioni acquose di poliisocianati e procedimento per la loro preparazione
US5190818A (en) 1990-04-20 1993-03-02 Toppan Moore Co., Ltd. Adhesive composition for temporary adhesive bonding of paper sheets
IT1244866B (it) * 1990-07-03 1994-09-12 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di emulsioni acquose di poliisocianati ed emulsioni cosi' ottenute
US5503668A (en) 1993-01-28 1996-04-02 Cpc International Inc. Corrugating adhesive incorporating solubilized cellulosic fiber and polyvinyl alcohol
DE19652813A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverlack-Dispersion
US6017998A (en) 1998-06-17 2000-01-25 H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. Stable aqueous polyurethane dispersions
MX220923B (es) 1999-01-25 2004-06-11 Ato Bv Nanoparticulas biopolimericas.
JP2000301503A (ja) 1999-04-21 2000-10-31 Okura Ind Co Ltd 木質系成形板の製造方法
EP1095977A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-02 Ucb, S.A. Water based polymer composition comprising a biopolymer and a polymer resin
AU2001287918A1 (en) * 2000-09-20 2002-04-02 Nycomed Pharma As Preparation of vitamin emulsions and concentrates thereof
DE10047485A1 (de) * 2000-09-26 2002-04-11 Bayer Ag Lagerstabile latente Katalysatoren enthaltende Isocyanat-Bindemittel
US20030077444A1 (en) 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
WO2003035740A1 (en) 2001-10-24 2003-05-01 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of composite products
DE10203938A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-14 Basf Ag Lagerstabile wässrige Miniemulsionen von cholesterischen Gemischen
US6723160B2 (en) * 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
US6790271B2 (en) 2002-07-11 2004-09-14 The University Of Southern Mississippi Soy protein based adhesive containing a vegetable oil derivative
US7820772B2 (en) * 2004-03-31 2010-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
EP1754766B1 (en) 2004-05-07 2011-08-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Aqueous resin dispersion for adhesive and composition thereof
US8119214B2 (en) * 2004-09-01 2012-02-21 Appleton Papers Inc Encapsulated cure systems
US20060231968A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Georgia-Pacific Resins, Inc. Protein-modified isocyanate-functional adhesive binder for cellulosic composite materials
UA90901C2 (ru) * 2005-05-06 2010-06-10 Дюнеа Ой Отвердждаемая связующая композиция на основе поливинилового спирта, которая не содержит формальдегида, способ ее получения и способ получения нетканого материала
US8382936B2 (en) 2006-04-14 2013-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Aqueous biopolymer-containing labeling adhesive
JP2007331286A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Tokyo Board Kogyo Kk 木質ボードの製造方法
CA2658262C (en) 2006-07-18 2014-11-25 Heartland Resource Technologies, Llc Stable adhesives from urea-denatured soy flour
BRPI0716663B1 (pt) 2006-08-15 2019-08-27 Ecosynthetix Inc processo para produzir um produto de nanopartículas de biopolímero
DE102007001868A1 (de) * 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Dispersionen auf Basis von 2,2'MDI
PL2197970T3 (pl) * 2007-10-09 2011-10-31 Hercules Inc Kompozycje adhezyjne zawierające środek sieciujący
BRPI0910076A2 (pt) * 2008-03-25 2015-12-29 3M Innovative Properties Co compósitos para filme de pintura e métodos para a produção dos mesmos
CN101362349A (zh) * 2008-09-17 2009-02-11 中国建筑材料科学研究总院 一种抗菌防霉功能细木工板、其制备方法及抗菌防霉胶粘剂
CN101524857B (zh) * 2008-12-24 2014-04-02 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种无醛胶合板及其制造方法
JP5355113B2 (ja) * 2009-01-29 2013-11-27 株式会社Ａｄｅｋａ 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
EP2403888B1 (en) 2009-03-06 2021-05-12 Evertree Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
AU2010234392A1 (en) 2009-04-07 2011-10-27 Sensient Colors Inc. Self-dispersing particles and methods for making and using the same
US8716397B2 (en) 2010-02-02 2014-05-06 Adco Products, Inc. Bio-based roofing adhesive compositions
US8916668B2 (en) 2010-06-07 2014-12-23 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
JP2013535555A (ja) 2010-08-03 2013-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 複合材料物品のための粘着剤
US8440747B2 (en) 2010-09-30 2013-05-14 Bayer Materialscience Llc Cold-pressed mats of lignocellulosic material having improved cold tack and a process for their production
FR2966769B1 (fr) 2010-10-27 2014-02-07 Roquette Freres Structure multicouche comprenant une composition adhesive a base de matiere amylacee
CN101955748B (zh) 2010-11-04 2012-07-11 漳州市圣木林业科技有限公司 一种无甲醛玉米蛋白粉木材胶粘剂及其制备方法
EP2455436B1 (de) 2010-11-15 2018-09-12 Agrana Stärke GmbH Klebstoffzusammensetzung auf Stärkebasis
EP2649108B1 (en) 2010-12-08 2015-09-30 Dow Global Technologies LLC Two-part polyurethane adhesive for bonding fiber-reinforced plastics
JP5971805B2 (ja) * 2011-01-20 2016-08-17 国立大学法人京都大学 削片板および繊維板の製造方法
MY170457A (en) 2011-02-17 2019-08-02 Solenis Technologies Cayman Lp Low ph soy flour-non urea diluent and methods of making same
CN102199410A (zh) 2011-04-15 2011-09-28 浙江天振生物胶粘剂科技有限公司 一种淀粉基水溶性竹材胶黏剂及其制备方法
US20120309246A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
MX2013014571A (es) 2011-06-30 2014-03-31 Hercules Inc Aditivo de adhesivo.
EP2794708A4 (en) 2011-12-20 2015-08-26 Huntsman Int Llc METHOD OF ADJUSTING THE TACK VALUE OF A BINDER COMPOSITION
FR2984755B1 (fr) * 2011-12-21 2014-01-10 Ge Energy Products France Snc Procede de rupture en continu d'une emulsion eau dans huile et dispositif correspondant
WO2014020447A2 (en) 2012-07-30 2014-02-06 Biopolymer Tecnologies, Ltd. Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
US10391669B2 (en) 2014-01-13 2019-08-27 Basf Se Method for the production of lignocellulose materials
BR112017013548B1 (pt) 2014-12-23 2022-08-30 Ecosynthetix Inc Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira
US20160257815A1 (en) 2015-03-04 2016-09-08 Solenis Technologies, L.P. Method of making lignocellulosic composites
CN104946176A (zh) 2015-06-19 2015-09-30 苏州佑君环境科技有限公司 淀粉基木材胶黏剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3865268A1 (en) 2021-08-18
CN114507452A (zh) 2022-05-17
CN107206619A (zh) 2017-09-26
CA3080747A1 (en) 2016-06-30
EP3237163A1 (en) 2017-11-01
US20210071052A1 (en) 2021-03-11
LT3237163T (lt) 2021-04-12
PT3237163T (pt) 2021-04-01
US10947429B2 (en) 2021-03-16
BR112017013548A2 (pt) 2018-03-06
CN114507452B (zh) 2023-11-07
US10876022B2 (en) 2020-12-29
CL2017001568A1 (es) 2018-03-16
ES2860703T3 (es) 2021-10-05
US11530343B2 (en) 2022-12-20
CA2970909A1 (en) 2016-06-30
CA3080747C (en) 2023-01-24
HUE055224T2 (hu) 2021-12-28
US20170298227A1 (en) 2017-10-19
EP3237163A4 (en) 2018-09-12
CL2023000824A1 (es) 2023-11-03
EP3237163B1 (en) 2021-03-10
CN107206619B (zh) 2022-01-28
WO2016101063A1 (en) 2016-06-30
PL3237163T3 (pl) 2021-07-05
US20170342302A1 (en) 2017-11-30
CA2970909C (en) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112017013548B1 (pt) Composição de aglutinante, produto compósito, métodos para fabricação de um produto compósito e uma composição de aglutinante, aglutinante, e, material compósito de madeira
Chaabouni et al. Cellulose nanofibrils/polyvinyl acetate nanocomposite adhesives with improved mechanical properties
CN110799617B (zh) 具有粘着性的粘合剂以及在木质复合制品中的用途
JP2020532622A (ja) 多糖類を含むラテックス組成物
US20140033950A1 (en) Bio-based binder and fiberglass insulation
US7659330B2 (en) Thermoplastic composites containing lignocellulosic materials and methods of making same
BR112015020886B1 (pt) Sistemas de tintas contendo celulose, seu uso, processo para aperfeiçoamento da háptica e da resistência a arranhões dos mesmos e processo para aperfeiçoamento do comportamento de fixação e de redispersão bem como da háptica e da resistência a arranhões dos mesmos
WO2015150750A1 (en) Polysaccharide-based materials
Arya et al. Development of natural fiber reinforced thermoplastic bonded hybrid wood veneer composite
BR112018067594B1 (pt) Processo para melhorar o desgaste de ferramenta e lâmina para a fabricação de um painel compósito
US20210238449A1 (en) Thermally Degradable Adhesives with Cellulose, and Related Methods of Manufacture and Use
CA2916343A1 (en) Methods for making hydrophobizing compositions by hydrodynamic cavitation and uses thereof
CN107793714A (zh) 热塑性薄膜及制备方法
US20200198177A1 (en) Adhesive with tack and use in wood composite products
Ismail et al. Characterization of tapioca starch plasticized by 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
BR112020019610B1 (pt) Composições aglutinantes e usos das mesmas
BR112020019610A2 (pt) Composições aglutinantes e usos das mesmas
PL134973B1 (en) Method of manufacture of freezeproof emulsion adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/04/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS