BR112015020886B1 - Sistemas de tintas contendo celulose, seu uso, processo para aperfeiçoamento da háptica e da resistência a arranhões dos mesmos e processo para aperfeiçoamento do comportamento de fixação e de redispersão bem como da háptica e da resistência a arranhões dos mesmos - Google Patents

Abstract

SISTEMAS DE TINTAS CONTENDO CELULOSE. A presente invenção refere-se a um sistema de tintas, contendo a) celulose não modificada quimicamente e b) opcionalmente ceras de poliolefina e/ou ceras de Fischer-Tropsch e/ou ceras de amida e/ou ceras biobaseadas e c) formadores de filme e d) opcionalmente solventes ou água e e) opcionalmente pigmentos bem como f) opcionalmente aditivos voláteis e/ou não voláteis, onde a celulose não modificada quimicamente apresenta um comprimento de fibras médio entre 7 (Mi)m e 100 (Mi)m assim como uma relação de aspecto média menor do que 5.

Description

DESCRIÇÃO

[001] A invenção refere-se a sistemas de tintas contendo celulose quimicamente não modificada, assim como ao emprego de celulose/combinações de cera em tintas, para aperfeiçoamento do comportamento de fixação e de redispersão de uma tinta, e um significativo aperfeiçoamento da resistência a arranhões e háptica.

INTRODUÇÃO

[002] Compreende-se por tintas segundo DIN EN 971-1, em geral, materiais de revestimento com um quadro de propriedades determinado. Tintas têm como norma a tarefa de obter materiais de revestimento de cobertura líquidos, em pasta ou também em pó, oticamente opacos com propriedades decorativas, protetoras e se apropriado também propriedades técnicas específicas. Tintas podem ser classificadas, entre outros, segundo o tipo do formador de filme (tintas de resinas alquídicas, tintas de resinas de acrilato, tintas de nitrato de celulose, tintas de resinas de epóxido, tinta de resina de poliuretano etc.). Como aglutinantes são definidos, segundo a norma acima, as frações de pigmentos e frações livres de preenchedores do revestimento seco ou curado. O aglutinante se compõe assim de um formador de filme e uma fração não volátil dos aditivos. Sistemas de tintas não secas ou não curadas são, em regra, compostas por um formador de filme, como, por exemplo, uma resina de epóxido, resina de poliéster, poliuretano, derivados de celulose, resina de acrilato, etc., e se apropriado outros componentes, tais como solventes, aditivos, preenchedores e pigmentos. Os sistemas livres de solvente são normalmente empregados ou à base de água, por exemplo, como tintas de dispersão, ou são totalmente livres de solvente, já que o formador de filmes já se encontra na forma líquida (por exemplo, monômeros líquidos). Sistemas de tinta, além disso, são adicionados como aditivos para o ajuste das propriedades desejáveis de utilização. Assim, por exemplo, são adicionadas ceras micronizadas para fornecer às superfícies das tintas uma melhor resistência a arranhões, fosqueamento, resistência contra polimento e resistência contra marcas de metal (comparar, por exemplo, com gorduras, sabões, tintas 87, no. 5, páginas 214 - 216 (1985). Uma proteção igualmente eficaz da superfície das tintas é obtida com a adição de determinados silicones, os quais, semelhantemente às ceras, são aperfeiçoados por redução do coeficiente de atrito de deslizamento da tinta seca, o chamado bloqueio (em inglês "blocking") e, aperfeiçoando, com isso, a resistência a arranhões (comp. Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a. edição, vol. A 18, cap. 4.3 Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), Weinheim, 1991, página 466). A resistência a arranhões é importante, particularmente, em tais laqueamentos e pinturas que são submetidos a exigências mecânicas, como por exemplo em pisos ou móveis, tais como escrivaninhas, mesas de jantar, etc., ou em diversos objetos de uso, tais como por exemplo brinquedos de crianças. Entretanto, particularmente em pisos, além da resistência a arranhões, importa também a segurança do caminhar, e desta forma uma redução do perigo de escorregamento e portanto, um alto coeficiente de atrito desempenha um papel importante. Em objetos de uso e superfícies de móveis é frequentemente desejável uma háptica agradável. Diferentemente de atrito de deslizamento e resistência a arranhões, que podem ser quantificados por medições, a háptica só é determinável qualitativamente. Como medida para o toque são empregados os termos como por exemplo "macio" ("soft touch"), aveludado, liso, áspero, duro etc.. Efeitos de "soft touch/feel", nos sistemas de tintas usuais, são alcançados por adição de determinadas ceras ou silicones ou diretamente por meio de um aglutinante muito macio de poliuretano. Um toque macio até aveludado, na maioria das vezes, está em contradição direta com a resistência a arranhões exigida. Além disso, superfícies de madeira laqueadas levam particularmente a uma háptica artificial, não natural, frequentemente a uma desvalorização subjetiva pelo usuário. Ao invés disso são exigidas superfícies laqueadas, cuja háptica corresponde à de madeiras naturais.

[003] No mercado existe uma necessidade constante de superfícies de tintas com um toque macio e natural junto com uma resistência ao uso, o que em regra é obtido através de um aperfeiçoamento da resistência a arranhões. Ambas as propriedades juntas estão dificilmente reunidas em um sistema de tintas.

[004] O emprego de celulose em tintas até o momento é limitado a derivados de celulose. Isto se deve ao fato de que celulose, em todos os solventes orgânicos usuais e particularmente em água, são absolutamente insolúveis em água. O emprego em tintas, portanto, até agora, se encontra apenas em derivados de celulose (comparar com o Manual da BASF, Técnica de Laqueamento, editora Vincentz, 2002, cap. Matérias primas, página 45). Especialmente, nitrato de celulose e éster de celulose foram suficientemente descritos como aditivos, assim como formadores de filme em sistemas de tintas. Assim celulose pode ser modificada em diferentes graus de esterificação com ácidos orgânicos e inorgânicos para formar nitrato de celulose assim como ésteres de ácido acético, ésteres de ácido propiônico e ésteres de ácido butírico. Os ésteres da celulose com ácidos orgânicos se destacam especialmente por uma resistência a luz aperfeiçoada e pela reduzida inflamabilidade do nitrato de celulose. Além disso, os ésteres de celulose distinguem-se por uma resistência a calor e resistência a frio aperfeiçoada, comparado com o nitrato de celulose, entretanto também mostram uma pior compatibilidade com outras resinas e solventes orgânicos. Essa desvantagem pode ser parcialmente compensada pelo emprego de ésteres mistos.

[005] Preenchedores à base de celulose são normalmente empregados, como éter metílico ou éter etílico, para controle das propriedades reológicas dos sistemas de tintas líquidas. Contrariamente, sabe-se muito pouco sobre o emprego de celulose quimicamente não modificada em tintas. Assim, por exemplo, na WO2011/075837 são descritas celulose nanocristalina e celulose nanocristalina silanizada para empregos em tintas. Celulose nanocristalina (NCC) é obtida a partir de celulose purificada, que é obtida por hidrólise ácida e uma dispersão subsequente, por exemplo, sob tratamento por ultrassom. As fibras de celulose assim desmanteladas nas fibrilas individuais têm um diâmetro de 5 - 70 nm e um comprimento de até 250 nm. Além do efeito de fosqueamento e uma diminuição das propriedades hidrofóbicas da superfície verificou-se, através do emprego de celulose nanocristalina, entretanto, uma diminuição da resistência a arranhões da tinta de poliuretano empregada. O efeito pode ser compensado, até supercompensado, apenas pelo emprego de celulose nanocristalina silanizada e assim quimicamente modificada.

[006] A WO2010/043397 menciona o emprego de celulose ultrafina como aditivo para revestimentos. Trata-se assim, igualmente, de partículas de celulose muito finas com um diâmetro de 20 nm até 15 μm. O emprego da celulose ultrafina leva a um efeito de fosqueamento e a uma elevada resistência a arranhões das superfícies revestidas.

[007] Além disso, sistemas de tintas contendo celulose, devido à insolubilidade da celulose e à diferença de densidade para o formador de filme, não são estáveis e tendem a uma rápida fixação. Isto vale em especial para sistemas de tintas com baixa viscosidade. A separação que ocorre no armazenamento dos sistemas de tintas dificulta o manuseio. O sedimento que se forma após um curto espaço de tempo, consistindo, sobretudo, de celulose, é excessivamente compacto e só consegue ser redisperso muito dificilmente.

[008] A celulose quimicamente não modificada, no emprego como componente de aditivos em sistemas de tintas apresenta, portanto, sérias desvantagens, e há, portanto, uma necessidade de superar essas desvantagens.

[009] Verificou-se, surpreendentemente, que é empregado um sistema de tintas, no qual a celulose quimicamente não modificada, com um determinado comprimento médio de fibras e uma determinada proporção média, mostra uma háptica macia e naturalmente conveniente, assim como uma resistência a arranhões aperfeiçoada do revestimento e, em combinação com uma cera de polietileno e/ou uma cera de Fischer-Tropsch e/ou cera de amida e/ou cera biobaseada, sofre uma estabilização imprevisível da formulação de tintas contra sedimentação.

[0010] Além disso, através do emprego dessa combinação pode ser surpreendentemente obtido um significativo aperfeiçoamento da resistência a arranhões.

[0011] Objeto da invenção é, portanto, um sistema de tintas, contendo a) celulose quimicamente não modificada assim como b) opcionalmente ceras de poliolefina e/ou ceras de Fischer-Tropsch e/ou ceras de amida e/ou ceras biobaseadas assim como c) formadores de filme e d) opcionalmente solventes ou água assim como e) opcionalmente pigmentos assim como f) opcionalmente aditivos voláteis e/ou não voláteis, sendo que a celulose quimicamente não modificada apresenta um comprimento médio das fibras entre 7 μm e 100 μm, de preferência entre 15 μm e 100 μm, particularmente preferido entre 15 μm e 50 μm, assim como uma proporção média de aspecto menor do que 5.

[0012] Outro objeto da invenção é um processo para o aperfeiçoamento do comportamento de fixação e de redispersão e da resistência a arranhões de sistemas de tintas, caracterizado pelo fato de que são adicionados ao sistema de tintas uma ou mais ceras de poliolefina, e/ou ceras de Fischer-Tropsch, e/ou ceras de amida e/ou ceras biobaseadas, assim como celulose quimicamente não modificada, que possui um comprimento médio de fibras entre 7 μm e 100 μm, de preferência entre 15 μm e 100 μm, particularmente preferido entre 15 μm e 50 μm, assim como uma proporção de aspecto média menor do que 5. Sistemas de tintas podem conter, além disso, pigmentos e solventes ou água assim como outros aditivos voláteis e/ou aditivos não voláteis.

[0013] Já que através da adição de celulose quimicamente não modificada com um comprimento médio de fibras entre 7 μm e 100 μm, de preferência entre 15 μm e 100 μm, particularmente preferido entre 15 μm e 50 μm, assim como uma proporção de aspecto média menor do que 5, pode ser obtido um aperfeiçoamento da resistência a arranhões e da háptica de um revestimento, quando comparado com um revestimento sem aditivos de celulose, a invenção refere-se, além disso, a um processo para aperfeiçoamento da resistência a arranhões e à obtenção de uma háptica macia do revestimento (sistema de tintas curadas), caracterizado pelo fato de que é adicionado ao sistema de tintas, celulose quimicamente não modificada, que possui um comprimento médio de fibras entre 7 μm e 100 μm, de preferência entre 15 μm e 100 μm, particularmente preferido entre 15 μm e 50 μm, assim como uma proporção média de aspecto menor do que 5.

[0014] Os sistemas de tintas podem conter, além disso, pigmentos e solventes e/ou água, assim como outros aditivos voláteis e/ou não voláteis.

[0015] Como pigmentos, formadores de filme, coadjuvantes e solventes interessam em princípio todos os materiais apropriados, como descritos, por exemplo, na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 18, cap. Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), Weinheim, 1991, páginas 368 em diante ou no Manual da BASF, Técnica de Laqueamento, editora Vincentz 2002, cap. Matérias Primas, páginas 28 em diante.

[0016] Como aglutinantes são compreendidas, analogamente a DIN 971-1, as frações livres de pigmento e preenchedores do revestimento seco e curado. Eles contêm, além do formador de filme, ainda outros aditivos não voláteis. Como revestimento é compreendido o sistema de tintas curadas ou secas (comparar com o Manual da BASF, Técnica de Laqueamento, editora Vincentz, 2002, cap. Matérias- primas, página 26).

[0017] Como formadores de filme de acordo com a invenção são apropriadas tanto as resinas à base de poliuretano quanto as resinas à base de epóxido, ambas tanto na forma de execução de 1 como também de 2 componentes. Ademais, são formadores de filme apropriados, além dos derivados de celulose, como, por exemplo, nitrato de celulose e ésteres de celulose, também as resinas alquídicas, assim como sistemas à base de acrilato, tais como, por exemplo, metacrilato de polimetila.

[0018] Formadores de filme à base de epóxidos são resinas de poliadição, que reticulam através de monômeros contendo epóxidos pelo menos bifuncionais como, por exemplo, bisfenol-A-bisglicidiléter, diglicidiléster do ácido hexa-hidroftálico etc., ou pré-polímeros ou macromonômeros em ligação com um outro parceiro de reação (agente de cura). Eles são, portanto, normalmente processados como resinas de 2 componentes. Agentes de cura típicos são aminas, anidridos ácidos ou ácidos carboxílicos. Como aminas são empregadas frequentemente diaminas alifáticas, por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, etc., assim como aminas cicloalifáticas, como, por exemplo, isoforonadiamina, etc ou outras diaminas aromáticas, como, por exemplo, 1,3-diaminobenzeno, etc.. Como anidridos ácidos são empregados, por exemplo, anidrido de ácido ftálico ou diésteres do anidrido do ácido trimelítico. Este tipo de formador de filme à base de epóxido e seu emprego em tintas, assim como formas de execução à base de solventes, livre de solventes, como também à base de água, são descritos na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 18, Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), cap. 2.10, Weinheim, 1991, páginas 407 - 412.

[0019] Formadores de filme à base de poliuretano são igualmente resinas de poliadição, que são levadas à reação por monômeros contendo isocianato em ligação com álcoois multivalentes. Diferencia- se, dependendo da composição química da resina, entre tintas de PU de 1 componente e tintas de PU de 2-componentes. Monômeros contendo isocianato típicos baseiam-se, por exemplo, em di-isocianato de tolueno (TDI) e di-isocianato de difenilmetano (MDI), polímeros de di- isocianato de difenilmetano (PMDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI). Polióis são tipicamente empregados em complexidades as mais diferentes como poliésterpolióis, copolímeros de ácido acrílico e poliéterpolióis. Resinas de PU existem como sistemas contendo solvente, livres de solvente, como também como sistemas à base de água. São detalhadas resinas de PU para tintas descritas na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 18, Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), cap. 2.9, Weinheim, 1991, páginas 403 - 407.

[0020] Poliésteres podem ser divididos em aglutinantes de poliéster saturados e insaturados. Aglutinantes de poliéster são formados por ácidos carboxílicos multivalentes, como, por exemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido adípico, ácido sebácico, ácidos dímerograxos etc. e por polióis como, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, glicerina, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, etc.. Dependendo da rigidez dos diácidos e dos polióis pode-se controlar as propriedades mecânicas de macias até rígidas. Poliésteres insaturados dispõem adicionalmente de grupos vinila polimerizáveis, que podem ser reticulados por luz UV ou iniciadores de radical. Poliésteres para tintas são descritos na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 18, Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), cap. 2.6 & 2.7, Weinheim, 1991, páginas 395 - 403.

[0021] As resinas alquídicas pertencem ao grupo dos poliésteres. Pode-se dividir essas segundo seu mecanismo de secagem em: sistemas com secagem ao ar e secagem no forno. Resinas alquídicas são formadas quimicamente por reação de álcoois polivalentes, como, por exemplo, glicerina, pentaeritritol etc., com ácidos polivalentes, como, por exemplo, ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico, ácido tereftálico, etc. na presença de óleos ou ácidos graxos insaturados, como, por exemplo, ácido linoleico, ácido oleico, etc.. Geralmente às resinas alquídicas são adicionados catalisadores aceleradores de reticulação, denominados sicativos. Resinas alquídicas e suas formas de execução são descritas, por exemplo, na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 18, Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), Cap. 2.6, Weinheim, 1991, páginas 389 - 395.

[0022] Dentre os formadores de filmes mais importantes à base de celulose estão nitrato de celulose e os ésteres de celulose, como, por exemplo, acetato de celulose, acetobutirato de celulose e propionato de celulose. Matéria prima para os respectivos derivados de celulose é a celulose nativa purificada, que na sua maior parte é obtida diretamente a partir de madeira. Agentes de derivatização são, por exemplo, ácido sulfonítrico assim como os anidridos ácidos de, por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico. Ao contrário da celulose quimicamente não tratada, os derivados de celulose são solúveis em solventes orgânicos, em particular em acetona e etiléster de ácido acético. Formadores de filme de derivado de celulose são descritos na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 18, Paints & Coatings (Tintas e Revestimentos), cap. 2.2, Weinheim, 1991, páginas 369 - 374.

[0023] Devido à sua muito boa disponibilidade, celulose industrial é de particular interesse. Celulose é o composto orgânico mais abundantemente encontrado na natureza, e consequentemente também o polissacarídeo mais abundante. Como matéria prima renovável ela representa cerca de 50% em peso do constituinte principal das paredes celulares das plantas. Celulose é um polímero que consiste do monômero glicose, que está conectado por ligações β-1,4- glicosídicas e que consiste de muitas centenas até milhares de unidades de repetição. As moléculas de glicose na celulose estão giradas 180°, respectivamente, uma em relação à outra. Com isso o polímero obtém uma forma linear, diferentemente, por exemplo, dos amidos de polímero de glicose. A utilização industrial de celulose como matéria prima da indústria química estende-se por diversos campos de emprego. A utilização deste material compreende assim, entre outros, a recuperação como matéria prima para papel, assim como para a fabricação de roupas. As fontes de celulose para tanto utilizadas são principalmente madeira e algodão.

[0024] Em madeira a celulose se apresenta, sobretudo, na forma de microfibrilas finas cristalinas, que estão atadas por pontes H formando feixes de macrofibrilas. Em ligação com hemicelulose e lignina esses formam a parede celular das células vegetais.

[0025] A obtenção industrial de celulose a partir de madeira ocorre por diversos métodos de rompimento celular. Neste processo, lignina e hemicelulose são decompostos e dissolvidos. Entre os processos químicos de polpação (produção de pasta) diferencia-se o processo de sulfato (alcalino) e o processo de sulfito (ácido). No processo de sulfito, lascas de madeira são dissolvidas, sob pressão elevada e temperatura elevada, por exemplo, com água e dióxido de enxofre (SO2). Neste processo a lignina é dissociada por sulfonização e transformada assim em um sal solúvel em água, o ácido ligninosulfônico, que pode ser facilmente removido das fibras. A hemicelulose presente, dependendo do valor do pH existente na madeira, é convertida por hidrólise ácida em açúcar. A celulose obtida por esse processo ainda pode ser quimicamente modificada ou derivatizada. Alternativamente, pode ser obtida após lavagem do preenchedor quimicamente não tratado. Outros processos de obtenção menos importantes baseiam-se em processos de recuperação mecânicos e termo-mecânicos, assim como em processos de dissolução químico-termo-mecânica.

[0026] No sentido da invenção, a celulose é quimicamente não modificada por esse processo de recuperação. Na Enciclopédia Ullmann de Química Industrial, 5a edição, vol. A 5, Weinheim 986, cap. celulose, páginas 375 em diante encontra-se uma descrição mais detalhada de celulose.

[0027] Apropriada no sentido da invenção é a celulose quimicamente não modificada com um tamanho de partículas medido por meio de difração de laser com um valor D99 < 100 μm, de preferência < 50 μm. O valor de D99, na mistura de partículas, nos dá o maior tamanho presente de partículas. Os pós de celulose correspondentes podem, se apropriado, também ser descritos a partir de produtos de celulose mais grosseiros por fracionamento, por exemplo, classificação ou peneiramento, ou por micronização. Celulose é descrita na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 5, Weinheim 1986, cap. Celulose, páginas 375 em diante.

[0028] A celulose quimicamente não modificada, baseada no sistema de tintas, é empregada em uma quantidade de 0,1 até 12 % em peso, de preferência de 0,2 até 6 % em peso, particularmente preferido de 1,0 até 2,0 % em peso.

[0029] Como componentes de cera são apropriados hidrocarbonetos sintéticos, tais como ceras de poliolefina. Essas podem ser preparadas por decomposição térmica de plásticos de poliolefina ramificados ou não ramificados ou por polimerização direta de olefinas. Como processos de polimerização interessam, por exemplo, processos por radicais, sendo que as olefinas, em regra etileno, são reagidas a pressões e temperaturas elevadas para formar cadeias poliméricas mais ou menos ramificadas, além disso, ainda interessam processos nos quais etileno e/ou 1-olefinas mais elevadas, como por exemplo propileno, 1 buteno, 1-hexeno etc. com o auxílio de catalisadores metal orgânicos, por exemplo catalisadores Ziegler-Natta ou catalisadores metalocênicos, podem ser polimerizados para formar ceras não ramificadas ou ramificadas. Os processos em questão, para preparação de ceras de olefina-homopolímeros são, por exemplo, descritos na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 28, Weinheim 1996 no capítulo 6,1.176.1.2. (Polimerização de alta pressão, (ceras), capítulo 6.1.2. (Polimerização Ziegler-Natta, Polimerização com catalisadores metalocênicos) assim como o capítulo 6.1.4. (decomposição térmica)).

[0030] Além disso, as chamadas ceras de Fischer-Tropsch podem ser empregadas. Essas são preparadas cataliticamente a partir do gás de síntese e diferenciam-se das ceras de polietileno por massas molares médias mais baixas, distribuições de massas molares mais estreitas, e viscosidades de fusão mais baixas.

[0031] As ceras de hidrocarboneto empregadas podem ser não funcionalizadas ou ser funcionalizadas por grupos polares. A incorporação de tais funções polares pode ocorrer posteriormente por modificação corespondente das ceras não polares, por exemplo, por oxidação com ar ou por gotejamento de monômeros olefínicos polares, por exemplo, ácidos carboxílicos α,β insaturados e/ou seus derivados, a saber ácido acrílico ou anidrido de ácido maleico. Além disso, podem ser preparadas ceras polares por copolimerização de etileno com comonômeros polares, por exemplo, acetato de vinila ou ácido acrílico; além disso, por decomposição oxidativa de homopolímeros e copolímeros de etileno não cerosos, de alto peso molecular. Os exemplos correspondentes podem ser encontrados na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A28, Weinheim 1996, capítulo 6.1.5..

[0032] Ceras polares apropriadas, são também as ceras de amida, como, por exemplo, por reação de ácidos carboxílicos de cadeias longas, por exemplo ácidos graxos, com aminas monovalentes ou polivalentes. Para tanto ácidos graxos tipicamente empregados apresentam comprimentos de cadeias na faixa entre 12 e 24, de preferência entre 16 e 22 átomos de C e podem ser saturados ou insaturados. Ácidos graxos preferentemente empregados são os C16- ácidos e C18- ácidos, especialmente ácido palmítico e ácido esteárico ou misturas de ambos os ácidos. Como aminas interessam, além de amônia, em particular aminas orgânicas, particularmente polivalentes, por exemplo, bivalentes, sendo que etilenodiamina é preferida. É particularmente preferido o emprego de ceras (etilenobisestearoildiamida) comercialmente disponíveis sob a denominação EBS, de ácido esteárico técnico e ceras preparadas de etilenodiamina.

[0033] Além disso, podem ser empregadas ceras biobaseadas, as quais em regra tratam-se de ceras de ésteres polares. Em geral compreende-se por ceras biobaseadas toda cera que se baseia em uma matéria prima renovável. Aqui pode se tratar de ceras de éster nativas, como também de ceras quimicamente modificadas. Ceras biobaseadas nativas típicas são, por exemplo, descritas na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 28, Weinheim 1996 no capítulo 2. (ceras). Pertencem a essas, por exemplo, ceras de palma, tal como cera de carnaúba, ceras gramíneas, tais como ceras de Candelilla, ceras de cana-de-açúcar e ceras de palha, cera de abelha, ceras de arroz, etc. Ceras quimicamente modificadas surgem na maior parte por esterificação, transesterificação, amidação, hidrogenação, etc. a partir de ácidos graxos à base de óleos vegetais. Por exemplo, enquadram- se aqui também produtos da metatese de óleos vegetais.

[0034] Ceras biobaseadas além dessas são também as ceras Montana, ou na forma não modificada ou na forma refinada ou derivatizada. Dados detalhados para este tipo de ceras podem ser encontrados, por exemplo, na Enciclopédia de Química Industrial Ullmann, 5a edição, vol. A 28, Weinheim 1996, capítulo 3. (Ceras).

[0035] Para a elaboração das ceras no sistema de tintas interessam diferentes processos. Por exemplo, pode-se dissolver a cera a quente em um solvente e obter-se, através de um resfriamento subsequente, dispersões ou massas líquidas finamente divididas, de consistência pastosa, que são misturadas com o sistema de tintas. É possível, além disso, a trituração das ceras na presença de solventes. Segundo uma tecnologia amplamente divulgada, as ceras também são agitadas como sólidos na forma de pós finamente divididos ("micronizados") na receita da tinta. Os pós mais finos são preparados ou por trituração, p. ex. em moinhos de jato de ar, ou por pulverização. Os tamanhos médios das partículas (D50 ou valores médios) deste tipo de pós estão em regra na faixa entre 5 e 15 μm. O valor D99 dos micronizados de cera empregados situa-se no máximo em 100 μm, de preferência no máximo em 60 μm, particularmente preferido no máximo em 50 μm. A condição de triturabilidade para formar micronizados é um produto ceroso com uma dureza ou a fragilidade não muito baixas dos produtos cerosos.

[0036] As ceras são empregadas, baseado no sistema de tintas, em uma quantidade de 0,1 até 12,0 % em peso, de preferência de 0,2 até 6,0 % em peso, particularmente preferido de 1,0 até 2,0 % em peso.

[0037] A celulose quimicamente não modificada pode ser dispersa ou antes ou após a aditivação do sistema de tintas com cera; também é possível uma aditivação conjunta por processamento de uma mistura de cera micronizada e celulose não modificada. Mostrou-se bastante vantajoso micronizar conjuntamente a celulose não modificada e a cera e empregar como mistura micronizada. Também aqui a mistura micronizada pode ser dispersa antes ou após a aditivação do sistema de tintas de impressão. Os métodos de dispersão são conhecidos pelo especialista; em regra são empregados aqui aparelhos de agitação a alta velocidade ou de misturação, por exemplo, discos Mizer ou discos dissolvedores.

[0038] Em combinação com ceras de poliolefina e/ou ceras de Fischer-Tropsch e/ou ceras de amida e/ou ceras biobaseadas, uma celulose quimicamente não modificada em um sistema de tintas líquidas mostra uma tendência a deposição reduzida, o precipitado de fundo sedimentado pode ser facilmente redisperso. Além disso, a tinta depositada mostra uma significativa resistência a arranhões.

[0039] Os sistemas de tinta de acordo com a invenção podem conter adicionalmente aditivos voláteis e não voláteis, como, por exemplo, amaciantes, reticulantes, aceleradores de reticulação, estabilizadores UV, antioxidantes, agentes tenso ativos, coadjuvantes de umectação, desespumantes, coadjuvantes de tixotropia e outros contidos em concentrações de aditivos usuais.

[0040] Se mostram particularmente apropriados os sistemas de tintas de acordo com a invenção no emprego como tintas de madeira, em particular para laqueamento de móveis de madeira, pisos de madeira, e objetos de madeira de todo tipo. O emprego de celulose quimicamente não modificada com uma dimensão de acordo com a invenção causa um toque (háptica) macio até de madeira e natural, ao contrário de uma tinta não preenchida.

[0041] Os exemplos que seguem devem esclarecer minuciosamente a invenção, sem limitá-la. Exemplos: Testes de Desempenho

[0042] Como matéria prima para as celuloses quimicamente não modificadas de acordo com a invenção foram empregados Arbocel UFC M 8, Arbocel BE 600-30 PU e Arbocel BWW 40. Como substância comparativa foram empregadas partículas de amido de milho (fabricante Roquette GmbH), que foram fracionadas por classificação conforme o tamanho das partículas. Assim, entre outros, puderam ser testadas diferentes distribuições de tamanhos de partículas. Os tipos Arbocel diferenciam-se igualmente em função de suas distribuições de tamanhos das partículas.

[0043] Como ceras foram empregados os seguintes produtos comerciais do sortimento de produtos da Clariant (Alemanha) GmbH: Ceridust 2051: Cera micronizada de Fischer-Tropsch; D99 < 50 μm. Ceridust 3620: Cera micronizada de polietileno; D99 < 50 μm. Ceridust 5551: Cera micronizada Montana; D99 < 50 μm.

[0044] A determinação dos tamanhos característicos das partículas D50, D90 e D99 ocorreu segundo ISO 13320-1 com base em uma medição por difração a laser com o auxílio de um Mastersizer 2000 (Malvern). As amostras foram, para tanto, pré tratadas com uma unidade de dispersão a seco (Scirocco 2000). Tabela 1: Tamanhos das partículas das ceras/polímeros glicosídicos empregados.

Determinação da resistência a arranhões

[0045] Para determinação da resistência a arranhões o sistema de tintas a ser verificado foi aplicado sobre uma superfície de vidro e testado com uma haste verificadora de dureza da firma Erichsen (TYP 318). A resistência a arranhões foi determinada com base em DIN ISO 1518 com uma haste verificadora da dureza e uma ponta de gravação de Bosch com um diâmetro de 0,75. A marca do arranhão deveria ter cerca de 10 mm de comprimento e deixar uma marca significativa na tinta. Através de ajuste da tensão da mola puderam ser exercidas diferentes forças na superfície da tinta. A força necessária para deixar uma marca visível na tinta foi medida para as mais diversas formulações de tinta. Avaliação da háptica

[0046] A avaliação da háptica das superfícies individuais da tinta foi determinada por fricção com a palma das mãos. Além disso, foi feita uma avaliação com 20 pessoas para obter opiniões independentes. A avaliação nas tabelas corresponde à opinião da maioria. Determinação dos coeficientes de fricção por deslizamento

[0047] O coeficiente de fricção por deslizamento foi determinado com um testador Friction-Peel, modelo 225-1, da firma Thwing-Albert Instruments Company de acordo com o método ASTM- D2534. Para isto, aplicou-se uma placa de vidro revestida com a tinta a ser testada no aparelho de análise. Em seguida, uma placa de metal revestida com couro (349 g) foi colocada sobre a superfície revestida. A placa foi em seguida puxada a uma velocidade constante (15 cm/min) sobre uma superfície de vidro revestida. Mediu-se a força necessária para puxar a placa. Já que o coeficiente de atrito de deslizamento dinâmico foi determinado, a força inicial que é necessária para colocar a placa em movimento pode ser ignorada. Verificação do comportamento de deposição e redispersão

[0048] Em um cilindro de medição para cada 4 g da amostra a ser verificada dispersou-se em 200 g de uma tinta de poliuretano contendo solvente de 2 componentes (2 K PUR) e 200 g de acetato de butila, e a dispersão foi mantida em repouso. A espessura de camada do sedimento depositado foi lida em intervalos de tempo pré-indicados. Quanto menor foi o valor verificado, mais denso é o sedimento e com isso maior é a tendência a deposição. A redispersibilidade do sedimento foi verificada por meio de uma agitação cuidadosa do cilindro de medição. Os resultados são indicados na Tabela 2. Tabela 2: Comportamento de deposição assim como de redispersão

[0049] A tabela 2 mostra que, quanto maior a espessura do sedimento, melhor se redispersam as partículas. Amido de milho nativo forma, em ambos os sistemas, um sedimento compacto, que só muito dificilmente é redisperso. As misturas em pó de celulose nativa Arbocel BE600-30 PU e cera de polietileno mostram, em ambos os sistemas, uma tendência a sedimentação visivelmente reduzida e as melhores redispersibilidades. A celulose nativa Arbocel BE600-30 PU sozinha mostrou igualmente uma tendência a deposição aperfeiçoada. Na tinta 2 K PUR a redispersibilidade foi dificilmente possível, enquanto que em acetato de butila foi possível sem problemas. Verificação em uma tinta de poliuretano de 2 componentes à base de solvente:

[0050] Empregou-se uma tinta PUR com a seguinte composição: Receita:

[0051] O sistema de tinta descrito é reagido com 2 % ou 4 % de micronizado (cera ou celulose ou mistura de cera/celulose) e aplicado com uma espátula (60 μm) sobre uma superfície de vidro. Após um tempo de secagem de 24 horas, assim como um armazenamento subsequente de 24 horas em um espaço climatizado, podem ser determinados a resistência a arranhões assim como o coeficiente de fricção no deslizamento. Os valores estão ilustrados na tabela 3. Tabela 3: Háptica, fricção no deslizamento e resistência a arranhões dos sistemas de tintas testados.

[0052] A resistência a arranhões da tinta de poliuretano anteriormente descrita apresenta um valor muito baixo, de 0,1 N (Exemplo 3). Com a adição dos tipos Arbocel, Arbocel UFC M8 e Arbocel BE 600-30 PU (Exemplos 22 - 25) pode-se obter um visível aumento da resistência a arranhões. Especialmente a adição de Arbocel BE 600-30 PU (Exemplos 24 e 25) aumentam em grande escala a resistência a arranhões da tinta empregada. Através do emprego de misturas de cera/celulose (Exemplos 12 - 15), a resistência a arranhões do sistema das tintas é ainda mais aumentada.

[0053] A adição de celulose quimicamente não modificada com um determinado comprimento de fibras assim como uma proporção de aspecto determinada para um sistema de tintas descrito tem um efeito positivo na sua háptica. Os sistemas de tintas descritos nos exemplos 22 e 23, que contêm ambos Arbocel UFC M8 como componente aditivo, distinguem-se por uma háptica particularmente aparentemente macia. Através da adição de Arbocel BE 600-30, contrário, atingiu-se um toque natural semelhante ao da madeira.

[0054] Caso seja adicionado ao sistema de tinta descrito uma combinação de celulose e cera (Exemplos 12 - 15), então a háptica da tinta resultante corresponde àquela da tinta contendo celulose correspondente. Além disso, através da combinação de celulose e cera, a resistência a arranhões da maneira anteriormente descrita é visivelmente aperfeiçoada, de modo que particularmente nos exemplos 14 e 15 poderia ser realizada uma háptica natural semelhante à madeira em combinação com uma forte resistência a arranhões.

[0055] Arbocel BWW 40 não foi testado em combinação com cera, já que essa, devido ao tamanho das partículas de celulose, não pode ser aplicada sem problemas. Também no emprego de 4% de Arbocel BWW 40 (Exemplo 27) não pode ser medido nenhum valor para a resistência a arranhões, já que a superfície das tintas era muito heterogênea.

[0056] Com a adição de uma cera micronizada para o sistema de tintas descrito, o aumento desejado da resistência a arranhões é atingido através de uma redução do coeficiente de atrito de deslizamento (Exemplos 8 - 15). Isto, por exemplo, é indesejado no revestimento de pisos.

[0057] A adição de celulose quimicamente não modificada no sistema de tintas descrito leva a um aumento da resistência a arranhões da tinta, dada uma redução apenas pequena do coeficiente de atrito de deslizamento (Exemplos 26 - 29). Esse efeito positivo é também atingido no emprego de celulose quimicamente não modificada em combinação com uma cera micronizada (Exemplos 16 - 19). Verificação de uma tinta de poliuretano à base de água:

[0058] Empregou-se uma tinta PUR com a seguinte composição: Receita

[0059] Essa tinta também foi reagida com 2 % ou 4 % de micronizado e foi espalhada com uma espátula (60 μm) sobre uma superfície de vidro. Após um tempo de secagem de 24 horas e um armazenamento subsequente por 24 horas em um ambiente climatizado, pode ocorrer a determinação da resistência a arranhões e do coeficiente de fricção por deslizamento. Os valores são ilustrados na tabela 4.

[0060] Através da adição de Arbocel UFC M8 e Arbocel BE 600-30 PU (Exemplos 47 - 50) nos sistemas de tinta descritos pode ser obtido um aumento da resistência a arranhões. A háptica do sistema de tintas resultante varia dependendo do tamanho do micronizado de celulose empregado. A variante Arbocel BE 600-30 PU, que é um pouco mais áspera, transmitiu então uma háptica da madeira natural. A combinação de Arbocel com uma cera mostrou os melhores resultados tendo em vista a resistência a arranhões. A háptica das tintas, às quais foram adicionadas misturas de micronizado de celulose e cera, foi comparável com aquelas que sozinhas foram modificadas pela adição de tipos de Arbocel. Através da combinação de um micronizado de cera, assim como de um micronizado de celulose, com o sistema de tintas descrito pode ser realizada uma háptica da madeira natural junto com uma alta resistência a arranhões.

[0061] Arbocel BWW 40 também foi testado neste sistema não em combinação com cera, já que, devido ao tamanho das partículas de celulose, ocorreram os mesmos problemas na aplicação. Analogamente ao sistema à base de solventes, a uma concentração de 4 por cento de Arbocel BWW 40 (Exemplo 52) não pode ser medido nenhum valor para a resistência a arranhões, já que a superfície da tinta era muito irregular (não homogênea).

[0062] A adição de celulose quimicamente não modificada ao sistema de tintas descrito leva a um aumento da resistência a arranhões da tinta associado a apenas uma pequena redução do coeficiente de fricção por deslizamento (Exemplos 51 - 54). Esse efeito positivo também é obtido no emprego de celulose quimicamente não modificada em combinação com uma cera micronizada. (Exemplos 41 - 44). Verificação em uma tinta acrílica à base de água:

[0063] Empregou-se uma tinta acrílica com a seguinte composição:

Preparação:

[0064] A parte 1 foi agitada por cerca de 10 minutos no dissolvedor a cerca de 1500 rpm. Em seguida os componentes da parte 2 foram adicionados, um após o outro, individualmente, e dispersos por 10 minutos a cerca de 2000 rpm. A 3a parte foi adicionada ao dissolvedor a cerca de 1000 rpm. Por fim as ceras, celuloses ou amidos (2 % e 4 %) foram processados a 1500 rpm por um tempo de agitação de 20 minutos.

[0065] Após a preparação essa tinta foi igualmente aplicada com uma espátula (60 μm) sobre uma superfície de vidro. Após um tempo de secagem de 24 horas e um armazenamento subsequente por 24 horas em um espaço climatizado, pode ocorrer a determinação da resistência a arranhões e dos coeficientes de fricção por deslizamento.

Claims (10)

1. Sistema de tintas, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) celulose quimicamente não modificada, e (b) ceras de poliolefina ou ceras de Fischer-Tropsch ou ceras de amida ou ceras biobaseadas, e (c) formadores de filme, em que a celulose quimicamente não modificada apresenta um comprimento médio de fibras entre 7 μm e 100 μm bem como uma proporção média de aspecto menor do que 5, em que as ceras são usadas em uma quantidade, tendo como base o sistema de tintas, de 0,1 a 12,0% em peso.

2. Sistema de tintas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) celulose quimicamente não modificada, e (b) ceras de poliolefina ou ceras de Fischer-Tropsch ou ceras de amida ou ceras biobaseadas, e (c) formadores de filme, e (d) solventes ou água, ou (e) pigmentos, ou (f) aditivos voláteis ou não voláteis.

3. Sistema de tintas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a celulose quimicamente não modificada é empregada em uma quantidade, tendo como base o sistema de tintas, de 0,1 até 12,0 % em peso.

4. Sistema de tintas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as ceras de poliolefina ou ceras de Fischer-Tropsh ou ceras de amida ou ceras biobaseadas são empregadas na forma micronizada com um valor D99 de no máximo 100 μm.

5. Sistema de tintas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um formador de filme de um dos grupos de resinas de epóxido (de 1 ou 2 componentes), de poliuretano (de 1 ou 2 componentes), de resinas de acrilato, e de derivados de celulose, em especial nitrato de celulose e éster de celulose, ou do grupo das resinas alquídicas são empregados.

6. Processo para aperfeiçoamento da háptica e da resistência a arranhões de sistemas de tintas, caracterizado pelo fato de que o sistema é misturado com celulose quimicamente não modificada, que apresenta um comprimento de fibras médio entre 7 μm e 100 μm assim como uma proporção de aspecto média < 5, em que as ceras são usadas em uma quantidade, tendo como base o sistema de tintas, de 0,1 a 12,0% em peso.

7. Processo para aperfeiçoamento do comportamento de fixação e de redispersão bem como da háptica e da resistência a arranhões de sistemas de tintas, caracterizado pelo fato de que o sistema é misturado com ceras de poliolefina e/ou ceras de Fischer- Tropsch e/ou ceras de amida e/ou ceras biobaseadas assim como celulose quimicamente não modificada, que possui um comprimento de fibras médio entre 7 μm e 100 μm assim como uma relação de aspecto média < 5.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a celulose quimicamente não modificada é empregada em uma quantidade, tendo como base o sistema de tintas, de 0,1 até 12,0 % em peso.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que as ceras são empregadas em uma quantidade, tendo como base o sistema de tintas, de 0,1 até 12,0 % em peso.

10. Uso do sistema de tintas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser usado, com aditivos usuais, como agentes reticuladores, aceleradores de reticulação, agentes de escoamento, agentes umectantes, desespumantes, amaciantes, pigmentos, estabilizadores UV, antioxidantes e outros adjuvantes.