JP2005132912A - 被覆組成物用原料体、及びそれを用いた被覆組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、非常に簡便にシリカを水溶性ポリマ−に安定的に均一分散せしめると共に、相溶性を大幅に改善せしめ、耐候性、耐水性、耐久性、透明性を大幅にアップせしめることが出来る被覆組成物用原料体、及びそれを用いた被覆組成物を提供するものである。
【解決手段】 被覆組成物用原料は、シラノ−ル基を有するシリカ水分散液と、アミドカルボニル基を有し且つ該アミドカルボニル基により水溶性を有する重合体とより構成されている。また、被覆組成物は、かかる被覆組成物用原料体に水性樹脂を配合せしめることにより構成されている。

Description

本発明は、木材、金属、プラスチック、紙、皮革、繊維、コンクリ−トなどの基材の表面に耐候性、耐水性、耐久性、透明性などにすぐれた被覆を形成せしめるさいに使用する被覆組成物用原料体、及びそれを用いた被覆組成物に関する。

従来より、被覆組成物においては有機ポリマ−に無機物質たるシリカを配合してその特性、コストを改善せしめる方法が広く採択されている。そして、特に有機ポリマ−との混和性を良くして分散性や均一性を得るべく分散剤の使用、あるいは、シリカ自体の表面改質や微細化、異物質との結合等の方法が行われており、近時においてはナノ化技術により超微細化することで分子レベルでの分散化が図られている。しかしながら、例えば、シリカを超微細化せしめた場合においても、その表面積の著しい増加や表面活性度の増加を生起せしめることが出来る反面、そのものの貯蔵性の問題があるのみならず、単に有機ポリマ−に混合せしめるに過ぎないものであるから、非常に擬集しやすく、ひいては、安定的に均一に混合分散化せしめずらく、十分な改質効果が得られにくいものである。また、シリカの比重は、約１．０の比重をもつ水や有機ポリマ−中に安定的に分散化せしめることは実質的には非常に困難視されているものである。

さらに、有機ポリマ−にシリカを添加せしめる場合には、白濁着色して不透明膜を生成するものである。このため、通常の塗料皮膜の場合にはともかく、透明系皮膜の場合には殆んど添加されず、単に艶消しの為にマイクロシリカやコロイダルシリカ等を数％添加するに止まるも、透明性の低下は歪めないものである。

かかる従来の問題点を解決するものとして、コロイダルシリカをビニルトリクロロシラン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤により表面処理せしめることにより有機ポリマ−との相溶性改善を図るもの（特許文献１参照）、あるいは、シリカ粒子の表面にビニル基を有する化合物を結合させて重合性シリカ粒子を調製し、これをビニル基含有ポリマ−と共重合せしめるもの（非特許文献１参照）が提案されている。
特開平１１−２９３１５７号公報 「化学工業月報」化学工業新聞社発行、平成１５年７月１０日

ところで、上記のコロイダルシリカをシラン系カップリング剤により表面処理せしめる方法は、コロイダルシリカの表面に種々の官能基を有する有機ポリマ−を導入せしめてその相溶性を改善せしめるものとされているが、表面処理工程が必要とされ、また、小さな分子の有機鎖にすぎないものであるから相溶性を大幅に改善せしめずらいのみならず、コストのアップを招来せしめ、しかも、透明性の改善は期待し得ないものである。

また、シリカ粒子の表面にビニル基を有する化合物を結合せしめる方法は、工程が複雑であるのみならず、生産上の制約が多く、実用的に問題があるのみならず、透明性の点においても必ずしも満足し得ないものである。

本発明は従来の問題点を解決しようとするもので、非常に簡便にシリカを水溶性ポリマ−に安定的に均一分散せしめると共に、相溶性を大幅に改善せしめ、耐候性、耐水性、耐久性、透明性を大幅にアップせしめることが出来る被覆組成物用原料体、及びそれを用いた被覆組成物を提供するにある。

上記の目的を達成するため、本発明の請求項１記載の発明は、シラノ−ル基を有するシリカ水分散液と、アミドカルボニル基を有し且つ該アミドカルボニル基により水溶性を有する重合体とよりなることを特徴とする、被覆組成物用原料を要旨とするものである。

本発明の請求項２記載の発明は、シリカ水分散液中のシリカ成分が鱗片状シリカであることを特徴とする、請求項１記載の被覆組成物用原料体を要旨とするものである。

本発明の請求項３記載の発明は、重合体がＮ−オキサゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを主成分とするもの、およびオキサゾリン環を有する水溶性ポリマ−であることを特徴とする、請求項１〜２記載の被覆組成物用原料体を要旨とするものである。

本発明の請求項４記載の発明は、重合体の成分がシリカ水分散液に対して固形分で０．５〜４０重量％配合されてなることを特徴とする、請求項１〜３記載の被覆組成物用原料体を要旨とするものである。

本発明の請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の被覆組成物用原料体に水性樹脂が配合されてなることを特徴とする、被覆組成物を要旨とするものである。

本発明の請求項６記載の発明は、水性樹脂に対して被覆組成物用原料体が固形分比で２〜５０重量％配合されてなることを特徴とする、請求項５記載の被覆組成物を要旨とするものである。

本発明にかかる被覆組成物用原料体は、水素結合の強いシリカのシラノ−ル基と水溶性
重合体のアミドカルボニル基をそのアミドカルボニル基単位でもって水素結合せしめ、シリカと水溶性重合体との複合体を簡単に生成せしめることが出来るものであって、ひいては、シリカを水溶性重合体中に安定的に均一分散化せしめることが出来るのみならず、相溶化を大幅にアップせしめることが出来るものである。

また、本発明にかかる被覆組成物は、シリカを安定的に均一分散化せしめると共に、相溶化を大幅に改善せしめ、耐候性、耐水性、耐久性のみならず透明性を大幅にアップせしめることが出来るものである。

本発明におけるシラノ−ル基を有するシリカ水分散液中のシリカとしては、自己造膜性、配向性、隠蔽性などの特性に優れ、しかも、表面に化学修飾が可能な反応性の高いシラノ−ル基を有する低結晶性の鱗片状シリカを好適に使用する。そして、上記鱗片状シリカは
、粉末Ｘ線回析分析法により測定した結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満と極めて僅かな低結晶性の鱗片板状を呈し、その厚さが０．００５〜０．５μｍ
、好ましくは０．０２〜０．３μｍであり、厚さに対する鱗片板状の最長長さの比（アスペクト比）が少くとも１０、好ましくは３０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が３以上、好ましくは１０以上であり、また、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にはそれぞれ一つの吸収帯をもつ反応性の高いシラノ−ル基を有している。なお、かかる鱗片状シリカは、特開平１１−２９３１７号公報や特開２００１−１６３６１３号公報に記載されているように、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られるシリカゾルを出発物質とし、これをオ−トクレ−ブなどの加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行なうことにより生成せしめるとよい。また、無機シリカの分散媒としては、水；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、２−メチルプロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどの低級アルコ−ル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジメチルアセトアミド、アセトンなどを用いるとよい。

上記シラノ−ル基を有する鱗片状シリカは、シラノ−ル基のもつ強い水素結合力によりそれ自身で造膜性を示すが、逆にこの強い水素結合力により水分散状態下においては凝集
・沈殿しやすく、有機ポリマ−に配合せしめたさいには濁りを生じる性状を有するものである。このため、水素結合の強いシラノ−ル基と水溶性重合体のアミドカルボニル基をそのアミドカルボニル基単位でもって水素結合せしめ、シリカを水溶性重合体中に安定的に均一分散化せしめると共に、相溶性を大幅にアップして耐候性・耐水性・耐久性等のみならず透明性を大幅にアップせしめる。

なお、上記シラノ−ル基を有する鱗片状シリカとしては、旭硝子株式会社製サンラブリ−ＬＦＳ（登録商標）を好適に使用することが出来る。

アミドカルボニル基を有し且つ該アミドカルボニル基により水溶性を有する重合体としては、その好適な一例としてＮ−オキサゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを主成分とするもの、およびオキサゾリン環を有する水溶性ポリマ−を挙げることが出来る。かかる重合体配合の目安は、シリカ水分散液との混合により系の粘度が一時的に上昇するも、追加の添加により粘度変化がなくなれば十分であり、それ以上は過剰となるが、被覆組成物の調製時における水性樹脂との相溶化に必要とされることもある。そして、かかる水溶性重合体の配合量は、シリカ成分に対して０．５〜４０重量％配合せしめるが、シリカ成分の粒子径にも影響され、シリカの粒子径が小さくなると安定性のため０．５重量％より多くする必要がある。重合体の配合量が０．５重量％以下の場合には相溶化が不十分となり、４０重量％以上の場合には重合体の性能が勝り、耐久性、耐水性のみならず相溶化や分散化に悪影響を及ぼすため好ましくない。

そして、例えば上記Ｎ−オキサゾリンとしては、株式会社日本触媒製エポクロス（登録商標）、Ｎ−ビニルピロリドンとしては株式会社日本触媒製品やＢＡＳＦ株式会社製ルビスコ−ル（登録商標）Ｋ−９０・３０・１７、同ルビテック（登録商標）Ｋ−９０・３０を好適に使用することが出来る。

なお、上記水溶性重合体の分子量に関係なく安定化せしめることが出来るが、該分子量によりシリカ水分散液の粘度などの挙動に差が出るため目的、用途に応じて選定し、単独または併用して用いるとよい。

本発明における被覆組成物は、上記被覆組成物用原料体に水性樹脂を配合して調製する
。上記水性樹脂としては、好ましくは樹脂水性エマルジョン、水溶性樹脂を用いる。特に透明性を高めるため極性のあるモノマ−を主成分とする水性樹脂が好適であり、例えば、その一例として塩化ビニル、メタクリル酸系モノマ−、ポリエステル系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリウレタン系、尿素フェノ−ル系の水性樹脂を挙げることが出来るが、これに限定されるものでなく、通常のエマルジョン、ラテックスを用いてもよいものである。さらに、糖単位よりなる天然ポリマ−の水性基を残基せしめた状態でイソシアネ−ト配合によりシリカと結合せしめ、残存する水酸基をウレタン化せしめることにより相溶性を良好にせしめることが出来る。そして、かかる水性樹脂に対し、被覆組成物用原料体を固形分比で２〜５０重量％配合せしめる。被覆組成物用原料体が固形分比で２重量％以下の場合には、リシカの効果が非常に小さくなる。また、５０重量％を越える場合には、シリカの効果により皮膜が硬くて脆くなりやすいのみならず、コスト的にマイナスとなる。なお、微細シリカ単独の場合には、１〜２重量％の範囲において配合することが出来、透明感を保持することが出来るものである。

なお、上記水性樹脂としては、例えば旭化成工業株式会社製ポリトロン（登録商標）Ｅ−３１６，ＢＡＳＦ株式会社製アクロナ−ル（登録商標）ＹＪ−３０３１・ＹＪ−２７１６，ウレタン技研工業株式会社製セフタン（登録商標）＃７００を好適に使用することが出来る。

その他、本発明の被覆組成物には必要に応じて粘性調整剤、可塑剤、造膜助剤、防腐剤
、回面活性剤、分散剤、湿潤剤等を配合せしめるとよい。

以下に、本発明における被覆組成物用原料体の一実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１
表１に示す配合割合に基づき、シリカ水分散液に重合体と水を混合して撹拌下にゆっくりと添加せしめ、さらに５分間撹拌混合して皮膜組成物用原料体を調製した。そして、調製した被服組成物用原料体を２０℃下に密封して放置せしめ、経日的に撹拌しつつシリカの分散状態を外観より目視し、その結果を表１に併せて示す。

表１から明らかな通り、実施例１〜３はシリカを水溶性重合体中に安定的に均一分散せしめると共に、分散性を大幅にアップせしめ、液状を呈することが解る。

次に、本発明における被覆組成物の一実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例４〜１０、比較例２〜５
表２に示す配合割合に基づいて配合し、被覆組成物を調製した。そして、調製した被覆組成物につき、その調製液状況を観察すると共に、透明度、外観、硬度について各々試験し、下記の基準により評価すると共にその結果を表２に併せて示す。

調製した被覆組成物を目視観察し、以下の基準より評価した。
◎ ： 非常に安定なエマルジョン
○ ： チクソ性あるも比較的安定なエマルジョン
△ ： チクソ性の大きいエマルジョン
× ： 沈殿物あり

透明度試験
透明なガラス上に調製した被覆組成物を塗付して１００μの被覆を形成し、黒色紙を通して目視観察した。そして、下記の基準により評価した。
◎ ： 透明
○ ： やや濁り有り
△ ： 濁り、曇り有り
× ： 白色不透明

外観評価
指触し、以下の基準により評価した。その結果を表２に併せて示す。
◎ ： 平滑感とドライな硬さあり（ベタ付き感の消失）
○ ： 普通
× ： 硬くて脆い

硬度試験
鉛筆硬度法に基づいて硬度試験を行い、硬軟記号により評価した。

表２から明らかな通り、実施例４〜１０は比較例２〜５に比して透明度、外観、及び硬度の点において顕著な効果を奏することが理解できる。

本発明にかかる被覆組成物用原料体は、被覆組成物のみならず、塗料や仕上げ剤等の原料として使用することが出来るものである。

Claims (6)

1. シラノ−ル基を有するシリカ水分散液と、アミドカルボニル基を有し且つ該アミドカルボニル基により水溶性を有する重合体とよりなることを特徴とする、被覆組成物用原料体
   。
2. 上記シリカ水分散液中のシリカ成分が鱗片状シリカであることを特徴とする、請求項１記載の被覆組成物用原料体。
3. 上記重合体がＮ−オキサゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを主成分とするもの、およびオキサゾリン環を有する水溶性ポリマ−であることを特徴とする、請求項１〜２記載の被覆組成物用原料体。
4. 上記重合体の成分がシリカ水分散液に対して固形分で０．５〜４０重量％配合されてなることを特徴とする、請求項１〜３記載の被覆組成物用原料体。
5. 請求項１〜４記載の被覆組成物用原料体に水性樹脂が配合されてなることを特徴とする
   、被覆組成物。
6. 水性樹脂に対して被覆組成物用原料体が固形分比で２〜５０重量％配合されてなることを特徴とする、請求項５記載の被覆組成物。