JP6708332B1

JP6708332B1 - 揺変剤

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Publication number: JP6708332B1
Application number: JP2019018393A
Authority: JP
Inventors: 英二吉満
Original assignee: 株式会社Ｄｅｓｉｇｎ京都
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2039-02-05
Also published as: JP2020125402A

Abstract

【課題】チキソトロピー性に優れた揺変剤を提供する。【解決手段】金属イオンを層間に有する２：１型層状ケイ酸塩鉱物が分散媒に分散した揺変剤であって、前記分散媒のハンセン溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０ｃａｌ／ｃｍ３以上であり、前記金属イオンに水溶性ポリマーで架橋された水溶性コンプレクサン型配位子が配位していることを有することを特徴とする。ここで、前記水溶性ポリマーはカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有し、前記水溶性コンプレクサン型配位子はカルボキシル基及び／又は水酸基を有するものが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明はチキソトロピック性を発現する揺変剤に関するものである。

流体の一般的な定義は応力を与えると流動するものである。流体は単一相、混合系、分散系、溶液系など多くの種類があり、大きく単純流体、構造流体の２つに分けられる。従来、流体材料の多くは構造流体であり、構造流体は与えられた応力と流れの間でニュートニアン流体のようなリニアーな挙動は示さず、印加応力が大きくなるとせん断速度は上昇し、粘度は減少する。これをシアーシニングというが、降伏値を持たないあるいは降伏値を超えてもニュートニアンを示さない流体材料があり、食品や化粧品、製薬、塗料、インクなどのような身の回りの中にも塑性流動や擬塑性流動のような特性的な粘性特性を示す流体物が存在する。

従来、化粧品や塗料などの流体を伴う製品においては、分散質の沈降防止や粘度の調整などを目的として揺変剤が添加されている。例えば、化粧品では増粘剤、安定剤、セット剤、感触向上剤、懸濁剤などとして揺変剤が配合されていることが多い。増粘剤として揺変剤が配合される場合、揺変剤としては高分子のものが多く使用される。この様な揺変剤としては天然、半合成、合成の水溶性高分子が主流であり、具体例としては、天然あるいは合成多糖類、セルロース構造あるいはアクリル構造を持つもので、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらは安価で流動調整の効果が高く少量でゲル化する。

また特許文献１には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を金属イオンとして層間に有するフィロケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物化合物を含み、前記粘土鉱物化合物は、前記金属イオンに有機配位子を結合してなる金属錯化合物を、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として導入した揺変剤が提案されている。そしてまた特許文献２には、増粘ゲル化剤としてキサンタンガム及びヘクトライト系無機増粘剤を含有させた水性ボールペン用ゲルインキが提案されている。

特開２０１３−１８５０６１号公報特開平１１−１４８０４３号公報

しかしながら、特許文献１の揺変剤は、ある程度のチキソトロピー性を対象物に付与できるものの、満足できる効果が得られているとはいえず更なるチキソトロピー性の向上が求められている。また、添加後時間が経つと離水離床の問題が生じるおそれがあり、十分な効果が発現しないおそれがある。

また、特許文献２に提案のインキでは、増粘ゲル化剤の使用に際しての耐熱性に問題があり、また離水離床現象を起こすおそれがある。また特許文献２に提案のインキでは、安定性の観点においてチキソトロピック性は満足できる効果が得られないおそれがある。

そこで本発明は、従来の技術に内在する前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されるものであって、良好なチキソトロピーを付与し得る揺変剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決し所期の目的を達成する本発明に係る揺変剤は、金属イオンを層間に有する２：１型層状ケイ酸塩鉱物が分散媒に分散した揺変剤であって、前記分散媒のハンセン溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以上であり、前記金属イオンには、水溶性ポリマーで架橋された水溶性コンプレクサン型配位子が配位していることを有することを特徴とする。

前記構成の揺変剤において、前記水溶性ポリマーがカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有し、前記水溶性コンプレクサン型配位子が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するものが好ましい。

前記構成の揺変剤において、前記金属イオンがアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンであるのが好ましい。

前記構成の揺変剤において、前記２：１層状ケイ酸塩鉱物の層電荷が０．２以上０．９以下であるのが好ましい。

前記構成の揺変剤において、前記２：１層状ケイ酸塩鉱物の含有量が７質量％以上２５質量％以下であるのが好ましい。

前記構成の揺変剤において、前記分散媒が、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセノール、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、水からなる群から選ばれる単独または２種以上の組み合わせであるのが好ましい。

前記構成の揺変剤において、前記水溶性コンプレクサン型配位子の分子量が１５０以上７５０以下であるのが好ましい。

本発明に係る揺変剤によれば、良好なチキソトロピーを付与し得る。

本発明の大きな特徴の一つは、２：１型層状ケイ酸塩鉱物を分散させる分散媒のハンセン溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以上であることである。ハンセン溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかを示す物質間の親和性の尺度を表す一つの指標であり、また濡れ性、接着性、分散粒子の分散性の評価などに使用される。このようなＳＰ値が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以上である分散媒を用いることにより、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の微粒子を均一に分散させることができ、また後述する水溶性コンプレクサン型配位子を前記ケイ酸塩鉱物の層間にインターカレート可能とし良好なチキソトロピーが発現されるようになる。本発明で使用する分散媒としては、例えば、シクロヘキサノール（１１．４）、ｎ−ブタノール（１１．４）、イソプロピルアルコール（１１．５）、プロピレングリコール（１２．６）、１，３−ブチレングリコール（１１．０）、ジメチルホルムアミド（１２）、エタノール（１２．７）、メタノール（１４．５）、エチレングリコール（１４．６）、グリセロール（１６．５）、ホルムアミド（１９．２）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１０．８）、水（２３．４）などからなる群から選ばれる単独または２種以上を組み合わせて用いることができる（カッコ内はＳＰ値）。

本発明のもう一つの大きな特徴は、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の層間に存在する金属イオンが、水溶性ポリマーで架橋された水溶性コンプレクサン型配位子で配位されていることにある。

２：１型層状ケイ酸塩鉱物の層間に存在する金属イオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。前記ケイ酸塩鉱物が分散媒に分散されると、分散媒中の水などが層間に進入して金属イオンに配位して前記ケイ酸塩鉱物が膨潤する。これは層間に位置する金属イオンの水和による水和エネルギーが前記ケイ酸塩鉱物の層間の結合力よりも大きいためである。このように前記ケイ酸塩鉱物が膨潤していると、後述する水溶性コンプレクサン型配位子の前記ケイ酸塩鉱物へのインターカレートが容易になる。

本発明で使用する２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、２枚のシリカ四面体シートの間に１枚のアルミナ八面体シートが結合して１つのアルミケイ酸塩単位層となり、これらの単位層が積層して構成されるものである。本発明では、前述のように、２枚の単位層の間(層間)に、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンおよびカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが層間金属イオンとして存在している。このような２：１型層状ケイ酸塩鉱物としては、天然に産出する天然粘土鉱物であっても、化学的に合成された合成粘土鉱物であっても採用可能であるが、天然鉱物や金属イオンを有する無機化合物などを出発原料として、水熱反応法または溶融法などの合成方法によって得られる合成粘土鉱物の方が好ましい。

合成粘土鉱物は、天然粘土鉱物が有する酸化鉄等の夾雑物がなく、一次粒子の直径が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度である天然物に対して、一次粒子の直径を１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下程度に調整することができる。また、合成粘土鉱物は、合成段階での化学組成および合成条件の調整によって、得られる化学組成上の自由度が大きく、膨潤性やイオン交換能などの機能を天然粘土鉱物と比べて向上させることができる。特に化粧料の添加剤として本発明に係る揺変剤を用いるのであれば、重金属などの人に影響を与える要素を排除した合成粘土鉱物を原料として用いるとよい。合成によって得られた２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、陰イオン側にフッ素を含有しているもの、フッ素を含有していないもの等、様々な化学組成とし得るが、フッ素を含まない２：１型層状ケイ酸塩鉱物が好ましい。陰イオンとしてフッ素を含まない２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、水系の液相分散媒に分散した際にフッ素イオンによって陽イオンの溶出が妨げられないので、陰イオンとしてフッ素を含む２：１型層状ケイ酸塩鉱物を層間修飾した粘土鉱物化合物よりもフッ素を含まない２：１型層状ケイ酸塩鉱物を層間修飾した粘土鉱物化合物は良好なチキソトロピー性を示す。なお、１種類の２：１型層状ケイ酸塩鉱物から粘土鉱物化合物を構成するのに限られず、複数種類の２：１型層状ケイ酸塩鉱物を組み合わせて用いてもよい。なお、２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、コロイド結晶の一次粒子の直径が５００ｎｍ以下であるものがよい。

前記２：１型層状ケイ酸塩鉱物としては、タルク，パイロフィライトなどのタルク−パイロフィライト族（層電荷：０）；サポナイト，ヘクトライト，モンモリロナイト，バイデライトなどのスメクタイト族（層電荷：０．２〜０．６）；バーミキュライト族；レピドライト，イライト，パラゴナイト，白雲母などのマイカ（雲母）族（層電荷：１．０以下）；クリントナイト，マーガライトなどの脆雲母族（層電荷：２．０以下）；クリノクロア，シャモサイト，ニマイト，ドンバサイト，クッケアイト，スドーアイトなどの緑泥岩（層電荷：可変）などが使用可能である。これらの中でも層電荷が０．２以上０．９以下のスメクタイト族およびマイカ（雲母）族が好適に使用される。

スメクタイト族としては、ナトリウム型モンモリロナイト、カルシウム型モンモリロナイト、活性化ベントナイト（Ｎａ／Ｃａ型モンモリロナイト）、ナトリウム型ヘクトライト、カルシウム型ヘクトライト、ナトリウム・マグネシウム型ヘクトライト（ケイ酸（Ｎａ／Ｍｇ））、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム（ケイ酸（Ａｌ／Ｍｇ））が好ましく、より好ましくは合成ヘクトライト、合成サポナイトまたは合成スティーブンサイトが挙げられる。市販品としては、製品名：スメクトン−ＳＷＦ、スメクトン−ＳＷＮ（クニミネ工業株式会社製の合成ヘクトライト）、製品名：ＬＡＰＯＮＩＴＥ−ＲＤ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ−ＸＬＧＸＲ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ−ＸＬ２１、ＬＡＰＯＮＩＴＥ−Ｓ４８２（ビックケミー・ジャパン社製の合成ヘクトライト）等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

雲母族は、合成によって層間金属イオンがナトリウムイオンあるいはリチウムイオンで同形置換されたものが挙げられ、例えばテニオライト（ＫＭｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２）を出発原料として合成された同形置換型等の合成雲母が例示される。雲母族の具体例としては、テニオライトのナトリウム同形置換体、あるいはフッ素四珪素雲母のナトリウム同形置換体であるナトリウム型フッ素四ケイ酸雲母等が挙げられるが、これらは総じて水による顕著な無限膨潤性または限定膨潤性を示す。

層間に金属イオンを有している２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、何れもある程度の陽イオン交換能を有しているが、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が高い２：１型層状ケイ酸塩鉱物を選択するのが望ましい。これは、金属錯化合物を２：１型層状ケイ酸塩鉱物の層間に導入するインターカレーションにおいて層間金属イオンのイオン交換性を利用するので、陽イオン交換能が高い程、金属錯化合物を効率よくインターカレートできるからである。具体的には、７．０質量％〜１８質量％の範囲で２：１型層状ケイ酸塩鉱物を分散したｐＨ９．０〜１２．０の水溶液中で、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の陽イオン交換能が３０ｍｅｑ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であるとよい。また、２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、水系の液相分散媒中において膨潤性を示す。すなわち、良好な陽イオン交換能を有するスメクタイト族から合成ヘクトライト等の２：１型層状ケイ酸塩鉱物を選ぶとよい。

本発明の揺変剤における２：１型層状ケイ酸塩鉱物の含有量としては７質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましい。２：１型層状ケイ酸塩鉱物の含有量が７質量％未満であると所望のチキソトロピー性が発現されないことがある。一方、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２５質量％を超えると、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の表面にある負電荷と分極した正電荷の静電気的相互作用により、２：１型層状ケイ酸塩鉱物がカードハウス構造とよぶ特異な凝集構造を形成して分散液がゲル化し、均一な分散液を得ることが困難になるおそれがある。揺変剤における２：１型層状ケイ酸塩鉱物のより好ましい含有量は９質量％以上１８質量％以下の範囲である。

本発明における水溶性コンプレクサン型配位子は水溶性ポリマーで架橋されている。水溶性ポリマーによって架橋される水溶性コンプレクサン型配位子としては、層間金属イオンに配位するものであればよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）・４Ｈ、ＥＤＴＡ２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｋ・２Ｈ_２Ｏ等のエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）・３Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・３Ｈ_２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ等のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）・５Ｈ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ等のジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン六酢酸、３−ヒドロキシ−２−２−イミノジコハク酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ−Ｎ−２酢酸ナトリウムなどが挙げられる。水溶性コンプレクサン型配位子の分子量は１５０以上７５０以下の範囲が好ましい。

本発明で使用される水溶性ポリマーは水溶性コンプレクサン型配位子を架橋するものであればよく、水溶性コンプレクサン型配位子がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する場合には、水溶性ポリマーはカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有するものが好ましい。

カルボジイミド基は「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表される官能基であって、活性水素と反応し、汎用性の高い手法でカルボキシル基、アミノ基、水酸基等と標識や架橋することが知られている。しかしながら、層間化合物としてコンプレクサン型配位子のカルボキシル基または水酸基とカルボジイミド基を反応させたものを層間に挿入し、インターカレーションによって揺変剤が生成されたものはこれまで開示されてはいない。カルボジイミド基を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性カルボジイミド（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド：ＷＳＣ）又はその塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリニル−４−エチル）カルボジイミド（ＣＭＥ−カルボジイミド）又はその塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）又はその塩、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）又はその塩などが含まれ、塩化合物としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリニル−４−エチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホナートなどが含まれるが、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を用いることが特に好ましい。

オキサゾリン基を有する水溶性ポリマーとしては、オキサゾリン基を有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成されるものが好適である。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−２−ビス２−オキサゾリン等を挙げることができ、これら１種または２種以上に混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。

他のモノマーとは、付加重合オキサゾリン基含有モノマーと重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル着、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アクリルアルキルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アキルキ基としては、メチル基、エチル着、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の不飽和アミド基；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル基、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

他のモノマーとしてアクリル系モノマーを使用したオキサゾリン基を有する水溶性ポリマーの市販品例としては、オキサゾリン基がアクリル樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤である「エポクロスＷＳ−３００」、「エポクロスＷＳ−５００」（いずれも日本触媒社製）、ＮＫリンガーＦＸ（新中村化学工業社製造）などが挙げられる。

２−オキサゾリン基とカルボキシル基との反応は公知であり、オキサゾリン基の開環反応によりエステルアミド結合「−ＣＯＮＨ−ＣＲ（Ｒ）−ＣＲ’（Ｒ”）−ＯＣＯ−」を生成することが知られている。例えば特公昭４４−３１８２１号公報には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体にポリ−２−オキサゾリン化合物を作用させることにより、架橋樹脂を製造する方法が開示されている。また、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー・エディション第２３巻１８０５〜１８１７頁（１９８５年）［ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２３，１８０５−１８１７（１９８５）］にはペンダント・サイクリック・イミノエーテルを含む共重合体をジカルボン酸で架橋反応させる方法が開示されている。しかしながら、コンプレクサン型配位子のカルボキシル基と架橋水溶性ポリマーのオキサゾリン基を反応させたものを層間化合物として層間に挿入し、インターカレーションによって揺変剤が生成されたものはこれまで開示されてはいない。

本発明の揺変剤には必要により分散剤が含有されてもよい。分散剤としては、例えば、塩化ナトリウム、オルドリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤は固体、液体など形態は特に限られない。ここで挙げた分散剤を用いることで、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の電荷を相互凝膠防止することができ層剥離が行われ混合液の流動性を担保することが可能となる。

分散剤の添加量は、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の１００質量部に対して５質量部以上１８質量部以下の範囲が好ましい。分散剤の添加量が２：１型層状ケイ酸塩鉱物の１００質量部に対して５質量部未満であると所望の分散効果が得られない場合がある。一方、分散剤の添加量が１８質量部を超えると分散液中に過剰イオンが存在してインターカレーションが好適に行われずイオン反応性を阻害する場合がある。また分散剤の添加量が多いと、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の電荷を相互凝膠防止することで層剥離は好適に行われるが、得られた揺変剤が保管時に離水離床現象を発生させて経時安定性を保つことができないことがあり、チキソトロピー性効果を継続して発現しないことがある。

本発明の揺変剤には本発明の効果を阻害しない範囲において必要により従来公知の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤などが挙げられる。

（液体変性組成物の作製）
まず、水などの溶媒に水溶性コンプレクサン型配位子と水溶性ポリマーとを添加して撹拌し、水溶性ポリマーで架橋された水溶性コンプレクサン型配位子を得る。前記水溶液を撹拌する際の温度は、水溶液の凝固点乃至沸点、好ましくはマイナス５℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。水溶液の温度がマイナス５℃より低い場合は架橋結合による反応が進みにくく、系全体の混練及び均一な系の状態で反応させることが困難となる。一方、水溶液の温度が１００℃以上の場合は、続くインターカレート工程において２：１型層状ケイ酸塩鉱物が分散媒中で膨潤作用を発現し、系中で著しく増粘し、系全体を均質に反応させることが困難となる。

次に、水などの分散媒に２：１型層状ケイ酸塩鉱物と分散剤が添加混合された混合液に、前記作製された架橋された水溶性コンプレクサン型配位子を添加することで、２：１型層状ケイ酸塩鉱物の層間に水溶性コンプレクサン型配位子をインターカレートする。このとき混合液は、常温領域、０℃近傍の低温領域あるいは１００℃近傍の高温領域の何れの温度であってもよく、また温度が所定温度に保たれた状態にあっても、特に温度調節を行わない状態であってもよい。インターカレーションを達成させるための反応温度は常温領域でも進行するが、反応速度を促進するために加温または加熱してもよい。層間における反応終了の判断は、分散液の外観、粘性変化、沈殿物の形成などの状態変化によって知ることができる。

ホスト分子としての２：１型層状ケイ酸塩鉱物に、ゲスト分子としての架橋された水溶性コンプレクサン型配位子分子をインターカレートすることによってできた層間化合物の確認は、分析機器を使用して確認することもできる。例えば、得られた層間化合物を恒温槽などで２４時間以上かけてゆっくりと乾燥させ固形分だけを得て粉末にし、得られた粉末をＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて確認することが出来る。最低角側に現れる（００１）面の回折ピークから得られる面間隔が底面距離（層の厚さ＋層間距離）に相当するので、ゲスト分子を加えていない２：１型層状ケイ酸塩鉱物の底面間隔と比較することでインターカレートの有無を判断することができる。２：１層状ケイ酸塩鉱物の層間にゲスト分子がインターカレートされると、結晶の回折ピークが低角側にシフトし層間距離が増大することがわかる。これにより層間化合物が形成されていることが確認できる。

本発明の揺変剤の作製における全ての工程で水溶液及び分散液を混合する方法としては、手動又は機械式、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、高圧ホモジナイザー、ペイントシェイカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、プロペラ式撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、ホモミキサー、ナノミキサー、ボールミル、ニーダー、ナノマイザー等を使用することができる。これらのうち１つを単独で用いてもよく、２種以上装置を組み合わせてもよい。

本発明に係る揺変剤は対象物に添加することで、増粘等の粘性、分散質の沈降防止などの分散性、チキソトロピー性などの２：１型層状ケイ酸塩鉱物が示す良好なチキソトロピー性に由来する各種性質を付与することができ、これらの性質を長期に亘って安定的に保持し得る。ここで、揺変剤自体が高いチキソトロピー性を有しているので、対象物に添加する揺変剤の量を減らしても、対象物の粘性等を改善することができる。更に、配合時（混合分散時や混合撹拌時など）に加わるせん断力等の機械的作用によって付与した粘度等の機能が低下することはない。すなわち、揺変剤を対象物に添加する時期は、機械的シェア混合前や分散前などの前添加であっても、機械的シェア混合後や分散後などの後添加であっても、同じ粘性等の機能が期待できる。さらに、また本発明の揺変剤は、高い透明性を有しているので、対象物を着色させたり、濁りを発生させるなどの不具合が生じない。

このように、本発明の揺変剤は、対象物の性質の影響を受け難いので、化粧料、塗料、トイレタリー製品、医薬部外品、建材の減水剤、土質改善剤、糊剤、紙加工サイズ剤などの幅広い対象物に配合することができ、これらの対象物のチキソトロピー性、分散性、粘性または沈降防止性などを向上させることができる。

具体的には、前記作成した揺変剤を適宜希釈し添加剤を添加して、目的に応じた水溶性揺変剤の効果を発現した各種製剤を調整することができる。前記揺変剤は乳化、可溶化された化粧料などの好ましい処理方法に合わせて任意に選択される。例えば用途が液臭防止用に適した化粧料では、水以外の添加剤成分として、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、香料、液臭防止有効成分、エタノール等を使用し、最終的な揺変剤を固形分換算で３〜５質量％の範囲で添加することが好ましく、またこのような場合、前記揺変剤は調整する製剤に対して前添加であっても、後添加であっても問題はない。

実施例１
５００ｍＬのビーカーに入れた水道水（ＳＰ値：２３．４ｃａｌ／ｃｍ^３）２００ｍＬに対して、２ｇのピロリン酸ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した分散剤と、２０ｇの合成ヘクトライト（２：１型層状ケイ酸塩鉱物，スメクトン−ＳＷＦ：クニミネ工業社製）とを順に加えて混合液を調整した。この混合液を常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。
別のビーカーに入れた精製水１０ｇに対して、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩（水溶性コンプレクサン型配位子，キレストＨＣ−ＳＤ：キレスト社製）１ｇと、オキサゾリン基含有ポリマー（ＷＳ−３００：日本触媒社製）１ｇとを加えて調製し有効成分として得た２ｇの錯体を、合成ヘクトライトを水和させたビーカーに常温下で６０分間かけて滴下してインターカレーションを行った。錯体の滴下終了後にｐＨ調整剤を加えてｐＨを１０．０に調整し、常温でラボディスパーにより１２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで揺変剤を得た。

（実施例２）
５００ｍＬのビーカーに入れた水道水（ＳＰ値：２３．４ｃａｌ／ｃｍ^３）２００ｍＬに対して、２．２ｇのピロリン酸ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した分散剤と、２０ｇの合成ヘクトライト（２：１型層状ケイ酸塩鉱物，ＬＡＰＯＮＩＴＥ−ＸＬＧＸＲ：ビックケミー・ジャパン社製）とを順に加えて混合液を調整した。混合液を常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。
別のビーカーに入れた精製水１０ｇに対して、ジエチレントリアミン五酢酸（水溶性コンプレクサン型配位子，キレストＰＡ−ＳＤ：キレスト社製）１ｇとＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成社製）１ｇとを加えて調整し有効成分として得た２ｇの錯体を、合成ヘクトライトを水和させたビーカーに３０℃下で６０分間かけて滴下してインターカレーションを行った。錯体の滴下終了後にｐＨ調整剤を加えてｐＨを１０．０に調整し、常温でラボディスパーにより１２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで揺変剤を得た。

（実施例３）
５００ｍＬのビーカーに入れた水道水（ＳＰ値：２３．４ｃａｌ／ｃｍ^３）２００ｍＬに対して、２．１ｇのピロリン酸ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した分散剤と、２０ｇの合成ヘクトライト（２：１型層状ケイ酸塩鉱物，ＬＡＰＯＮＩＴＥ−ＲＤ：ビックケミー・ジャパン社製）とを順に加えて混合液を調整した。混合液を常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。
別のビーカーに入れた精製水１０ｇに対して、トリエチレンテトラミン六酢酸（水溶性コンプレクサン型配位子，ＴＴＨＡ：同仁化学研究所社製）１ｇとオキサゾリン基含有ポリマー（ＷＳ−３００：日本触媒社製）１ｇとを加えて調製し有効成分として得た２ｇの錯体を、合成ヘクトライトを水和させたビーカーに常温下で６０分間かけて滴下してインターカレーションを行った。錯体の滴下終了後にｐＨ調整剤を加えてｐＨを１０．０に調整し、常温でラボディスパーにより１２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで揺変剤を得た。

（比較例１）
５００ｍＬのビーカーに入れた酢酸エチル（ＳＰ値：９．１ｃａｌ／ｃｍ^３）２００ｍＬに対して、２．１ｇのピロリン酸ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した分散剤と、２０ｇの合成ヘクトライト（２：１型層状ケイ酸塩鉱物，スメクトン−ＳＷＦ：クニミネ工業社製）とを順に加えて混合液を調整した。混合液を常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。
別のビーカーに入れた精製水１０ｇに対して、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩（水溶性コンプレクサン型配位子，キレストＨＣ−ＳＤ：キレスト社製）１ｇとオキサゾリン基含有ポリマー（ＷＳ−３００：日本触媒社製）１ｇとを加えて調製し有効成分として得た２ｇの錯体を、合成ヘクトライトを水和させたビーカーに常温下で６０分間かけて滴下してインターカレーションを行った。錯体の滴下終了後にｐＨ調整剤を加えてｐＨを１０．０に調整し、常温でラボディスパーにより１２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで揺変剤を得た。

（比較例２）
５００ｍＬのビーカーに入れた酢酸エチル（ＳＰ値：９．１ｃａｌ／ｃｍ^３）２００ｍＬに対して、２．１ｇのピロリン酸ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した分散剤と、２０ｇの合成ヘクトライト（２：１型層状ケイ酸塩鉱物，スメクトン−ＳＷＮ：クニミネ工業社製）とを順に加えて混合液を調整した。混合液を常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。
別のビーカーに入れた精製水１０ｇに対して、ジエチレントリアミン五酢酸（水溶性コンプレクサン型配位子，キレストＰＡ−ＳＤ：キレスト社製）１ｇとオキサゾリン基含有ポリマー（ＷＳ−３００：日本触媒社製）１ｇ添加して調製した有効成分として得た２ｇの錯体を、合成ヘクトライトを水和させたビーカーに３０℃下で６０分間かけて滴下してインターカレーションを行った。錯体の滴下終了後にｐＨ調整剤を加えてｐＨを１０．０に調整し、常温でラボディスパーにより１２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで揺変剤を得た。

（比較例３）
５００ｍＬのビーカーに入れたアセトン（ＳＰ値：９．９ｃａｌ／ｃｍ^３）２００ｍＬに対して、２．０ｇのピロリン酸ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した分散剤と、２０ｇの合成ステーブンサイト（２：１型層状ケイ酸塩鉱物，スメクトン−ＳＴ：クニミネ工業社製）とを順に加えて混合液を調整した。混合液を常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。
別のビーカーに入れた精製水１０ｇに対して、トリエチレンテトラミン六酢酸（水溶性コンプレクサン型配位子，キレストＱＡ：キレスト社製）１ｇとオキサゾリン基含有ポリマー（ＷＳ−３００：日本触媒社製）１ｇ添加して調製した有効成分として得た２ｇの錯体を、合成ヘクトライトを水和させたビーカーに常温下で６０分間かけて滴下してインターカレーションを行った。錯体の滴下終了後にｐＨ調整剤を加えてｐＨを１０．０に調整し、常温でラボディスパーにより６時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで揺変剤を得た。

（粘性評価の方法）
本明細書においてチキソトロピー性及びチキソトロピック特性とは、等温状態において変形のために見かけ粘度が一時的に低下する性質をいい、詳しくは流動速度やずり応力の増加とともに流動抵抗（見かけ粘性）が減少し、ずり応力を減少させると粘性は回復するが、元通りになるのに時間がかかり、流動性にヒステリシスが認められる現象を与える性質をいう。粘度を測定する際に用いられる粘度計の測定条件によって示される粘度に違いが現れる性質である。例えば、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計に代表されるように測定治具であるローターやコーンを試料中で回転させて、ローターやコーンにかかるシェア圧を測定することによって示される粘度は、チキソトロピック特性を有する試料中ではローターまたはコーンの回転速度によって異なって示され、低回転速度の時では粘度は高く、高回転速度の時には粘度は低く示される。本実施例中では、５ｒｐｍで測定した時の粘度と５０ｒｐｍで測定した時の粘度の比（５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）をもってチキソトロピック特性の評価とした。すなわち、５ｒｐｍ／５０ｒｐｍが大きいほど、チキソトロピック特性が良好であると評価した。

（粘性測定）
実施例１〜３及び比較例１〜３の揺変剤を、常温で静置して一週間保存した後、Ｅ型粘度計（製品名：ＴＶＥ−２５Ｈ：東機産業社製）を用いて、粘度及びＴ．Ｉ値（チキソトロピーインデックス）を測定した。測定手順は下記のとおりである。測定結果を表１に示す。
（１）円錐平板コーンプレート（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍで測定を行った。循環式恒温槽にて内容物を測定するプレート温度を２５℃にセットして、測定試料量を１．１ｍＬとしてプリシェア（１００ｒｐｍ×２分＋セッティング２分）を行い、測定条件を整えるために一次構造破壊を行ってから粘度測定を実施した。
（２）Ｔ．Ｉ値は前記粘度測定で求めた粘度の５ｒｐｍ粘度／５０ｒｐｍ粘度の値で表わした。

表１から明らかなように、実施例１〜３の液体変性組成物はＴ．Ｉ値が９．７以上と良好なチキソトロピー性を示した。これに対して比較例１〜３の液体変性組成物は５ｐｒｍ及び５０ｒｐｍの粘度測定不可能ためチキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ値）を算出するこことはできなかった。

次に、実施例１と比較例１の揺変剤を各々配合した各種の組成物を作製し、各組成物における揺変剤の効果を評価した。なお、()中に示す各成分の配合量は、特に指定のない限り質量％である。

（粘性液臭防止製剤）
実施例１の揺変剤（１０．０）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（０．４）、シクロメチコン（２．０）、ＰＰＧ−１５ステアリル（０．５）、エタノール（２０．０）、クロルヒドロキシアルミニウム（１５．０）、ＥＤＴＡ（０．１）、香料（０．１）、防腐剤（適量）、精製水（残部）の各成分を常法に従い混合し、粘性液臭防止剤を調整した。実施例の粘性液臭防止剤は、同様に処方配合した比較例１を添加した粘性液臭防止剤と比べて、保存安定性、べたつき、さらっと軽い仕上がり感が良好であり、なによりも低温及び高温貯蔵安定において実施例の粘性液臭防止剤は、変色もなく、離水・離床現象も生じることなく安定性が担保できているが、比較例の粘性液臭防止剤は赤褐色に変色し、離水・離床現象を生じた。

（サンスクリーン製剤）
微粒子酸化チタン（８．０）、アクリルシリコーン系クラフト共重合体（４．０）、実施例１の揺変剤（１５．０）、ポリエーテル変性シリコーン（２．０）、エタノール（２０．０）紫外線吸収剤（適量）、デカメチルシクロペンタシロキサン（適量）の各成分を均一に混合分散し、サンスクリーン剤を調整した。実施例１を使用したサンスクリーン製剤は比較例１を添加したサンスクリーン製剤と比較すると長期安定性が良好で、肌上での伸びがよく、しっとりとした使用感を肌にも与えるものであった。なお、比較例１を添加したサンスクリーン製剤は、赤褐色に微着色されると共に微臭があり、乾燥時のツヤと使用感が実施例よりも劣った。

（デオドラントウォータースプレー製剤）
シリコーン樹脂粉体（１．５）、塩化ベンザルコニウム（０．１）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（０．３）、ＰＯＥ６０硬化油（０．０１）、パラフェノールスルフォン酸亜鉛（０．１）、?−メントール（０．１）、ＩＰＭＰ（０．１）、クララエキス（０．１）、?−アルギニン（０．００１）、香料（０．１）、エタノール（３０）、実施例１の揺変剤（１８）、精製水（残余）の各成分を均一に混合分散し、デオドラントウォータースプレー剤を調整した。実施例１を使用したデオドラントウォータースプレー剤は比較例１（実施例１で使用した同量添加量）を添加したデオドラントウオータースプレー剤と比較すると長期安定性が良好で、肌上でのチキソトロピー性がほどよく発現されベタツキ感がなく伸びが優れており、しっとりとした使用感を肌にも与えるものであった。なお、比較例１を添加したデオドラントウオータースプレー剤は、微臭があり、乾燥時のツヤと使用感が実施例よりも劣った。

（水系塗料顔料沈降防止剤）
固形分４１．５％の水溶性アクリル樹脂（商品名「ウォーターゾールＳ−７０１」、大日本インキ化学工業社製）４０．２部と、ブチルセロソルブ８部と、イオン交換水７１．８部とを十分に混合し、クリアー塗料（合計１２０部）を得た。次に、このクリアー塗料１２０部に対し、上記の実施例１の揺変剤を沈降防止剤組成物として３部（固形分）、これらの比較物として合成スメクタイト（商品名「スメクトン−ＳＷＦ」、クニミネ工業社製）３部（固形物）とを、粒度５〜１００μｍのパール顔料（商品名「イリオジン１０３」、メルク社製）６部とを混合し水系塗料を得た。本塗料におけるパール顔料の沈降防止性能を確認した。
比較物として添加した合成スメクタイト（商品名「スメクトン−ＳＷＦ」、クニミネ工業社製）では５日後には塗料溶媒中におけるパール顔料は、添加試験開始０日後からみて１０ｃｍ以上沈降してしていた。実施例１の揺変剤を添加した水系塗料は５日後、１０日後、３０日後であってもパール顔料は塗料溶媒中で沈降せずに添加試験開始０日後と変化はなく沈降防止性能が発現されていると判断できた。

（水系ボールペン用着色剤沈降防止剤）
ＦＵＪＩＳＰＲｅｄ５５４４（赤色水性顔料ベース、冨士色素（株）製）１８．０質量部、ＦＵＪＩＳＰＹｅｌｌｏｗ４１７８（黄色水性顔料ベース、冨士色素（株）製）５．０質量部、グリセリン１７．０質量部、エチレングリコール２３．０質量部、ベンゾトリアゾール０．３質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）０．２質量部、イオン交換水３１．５質量部、実施例１の添加剤２．０質量部、こはく酸２．０質量部、上記成分中の実施例１、こはく酸を除く他の成分を撹拌機に入れ、１時間混合撹拌を行った後、粗大粒子を取り除き、実施例１の揺変剤、こはく酸を添加して混合撹拌を行い、濾過を行った後、水性ボールペン用インキ組成物を得た。実施例１の揺変剤を混合した水性ボールペン用インキ組成物は、長期間保存してもインキ粘度が安定であり、着色剤などの沈降防止が可能になる。よって、ボールペンとした後にペン先を下向きに放置しても、ペン先への着色剤などの沈降による筆跡のカスレや筆記不能を防止することができる。これにより実施例１の揺変剤によって着色剤の沈降防止性能が発現されていると判断できた。

本発明に係る揺変剤によれば対象物に良好なチキソトロピーを付与することができ有用である。

Claims

金属イオンを層間に有する２：１型層状ケイ酸塩鉱物が分散媒に分散した揺変剤であって、
前記分散媒のハンセン溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以上であり、
前記金属イオンには、水溶性ポリマーで架橋された水溶性コンプレクサン型配位子が配位し、
前記水溶性ポリマーが、カルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有し、
前記水溶性コンプレクサン型配位子が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有している
ことを特徴とする揺変剤。
前記金属イオンがアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである
請求項１記載の揺変剤。
前記２：１層状ケイ酸塩鉱物の層電荷が０．２以上０．９以下である
請求項１又は請求項２に記載の揺変剤。
前記２：１層状ケイ酸塩鉱物の含有量が７質量％以上２５質量％以下である
請求項１から請求項３のいずれかに記載の揺変剤。
前記分散媒が、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセノール、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、水からなる群から選ばれる単独または２種以上の組み合わせである請求項１から請求項４のいずれかに記載の揺変剤。
前記水溶性コンプレクサン型配位子の分子量が１５０以上７５０以下である請求項１から請求項５のいずれかに記載の揺変剤。