WO2013133091A1 - 揺変剤およびその製造方法 - Google Patents

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WO2013133091A1
WO2013133091A1 PCT/JP2013/054977 JP2013054977W WO2013133091A1 WO 2013133091 A1 WO2013133091 A1 WO 2013133091A1 JP 2013054977 W JP2013054977 W JP 2013054977W WO 2013133091 A1 WO2013133091 A1 WO 2013133091A1
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thixotropic agent
mineral
compound
acid
clay mineral
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PCT/JP2013/054977
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英二 吉満
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株式会社ヤマグチマイカ
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    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Definitions

  • This invention relates to a thixotropic agent containing a clay mineral compound and a method for producing the same.
  • a thixotropic agent is added for the purpose of stabilizing the product, such as preventing sedimentation of the solute and adjusting the viscosity.
  • thixotropic agents various polysaccharides, natural polymers such as gelatin, cellulose ethers, synthetic polymers such as sodium polyacrylate and carboxyvinyl polymer are known.
  • carboxyvinyl polymer is used in many fields because it is inexpensive, has a high thickening effect, and gels in a small amount (for example, see Patent Document 1).
  • the carboxyvinyl polymer exhibits a thickening action when the carboxyl group is dissociated in the solution, the effect as a thixotropic agent is remarkably reduced in an acidic pH region or a low temperature region where the carboxyl group is not sufficiently dissociated.
  • Some products have a high concentration of an organic solvent such as ethanol, but cannot be sufficiently thickened with a cross-linked synthetic polymer compound such as carboxyvinyl polymer.
  • problems such as solidification and drainage due to gel contraction occur.
  • Patent Document 2 it has been proposed to use a modified clay mineral excellent in temperature stability in place of the carboxyvinyl polymer.
  • a modified clay mineral excellent in temperature stability in place of the carboxyvinyl polymer.
  • cations existing between the layers of the smectite-type clay mineral are cation-exchanged with a cationic surfactant containing quaternary cationic nitrogen, and the crystal end faces are hydrophilized.
  • JP-A-8-225618 Japanese Patent Laid-Open No. 9-2816
  • the modified clay mineral of Patent Document 2 has a drawback that it can be blended only in an oil-based solvent and cannot be blended in an aqueous solvent. Moreover, although the modified clay mineral of patent document 2 can give a certain amount of thixotropy to a target object, it cannot be said that the satisfactory effect is acquired, and the further thixotropy improvement is calculated
  • the present invention has been proposed in view of the above-mentioned problems inherent in the prior art, and provides a thixotropic agent capable of imparting good thixotropy and a method for producing the same. With the goal.
  • a clay mineral compound comprising a phyllosilicate mineral having at least one of alkali metal ions and alkaline earth metal ions as an interlayer metal ion between layers;
  • the gist of the clay mineral compound is that a metal complex compound obtained by binding an organic ligand to the interlayer metal ion is introduced as an active species between layers of the phyllosilicate mineral.
  • favorable thixotropy can be provided with the metal complex compound which exists between the layers of a phyllosilicate mineral.
  • the gist of the invention according to claim 2 is that the organic ligand is an aminopolycarboxylate or a derivative of the aminopolycarboxylate.
  • the metal complex compound in which the bonding state with the interlayer metal ion is stable exists between the layers, better thixotropy can be imparted.
  • the gist of the invention according to claim 3 is that the phyllosilicate mineral is a synthetic clay mineral obtained by hydrothermal synthesis or melt synthesis. According to the invention of claim 3, by using a synthetic clay mineral as the phyllosilicate mineral, it is less susceptible to impurities than the natural clay mineral, and can further improve thixotropy.
  • the gist of the invention according to claim 4 is that the clay mineral compound is contained in the range of 1 to 10% by weight of the whole. According to the invention which concerns on Claim 4, even if content of a clay mineral compound is comparatively small like the said range, favorable thixotropic property can be provided.
  • the gist of the invention according to claim 5 is that the pH is in the range of 5.0 to 12.0. According to the invention which concerns on Claim 5, favorable thixotropy can be provided to a target object.
  • a method for producing a thixotropic agent according to claim 6 of the present application comprises: A phyllosilicate mineral having at least one interlayer metal ion of an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion between layers is dispersed in an aqueous liquid phase solvent to prepare a mixed solution, An organic compound capable of supplying an organic ligand that binds to the interlayer metal ion is added to the mixed solution to form a clay mineral compound in which a metal complex compound is intercalated as an active species between the phyllosilicate mineral layers. The gist is to do so.
  • the thixotropic agent which can provide favorable thixotropy with the metal complex compound which exists between the layers of a phyllosilicate mineral can be obtained.
  • the gist of the invention according to claim 7 is that the mixed solution is prepared by adding a peptizer.
  • a liquid mixture can be made into a sol state and can be efficiently intercalated.
  • a complexant capable of supplying an aminopolycarboxylate salt or a derivative of the aminopolycarboxylate salt as the organic ligand is added to the mixed solution as the organic compound. Is the gist.
  • the metal complex compound obtained from the complex is stable, a thixotropic agent exhibiting good thixotropic properties can be obtained.
  • the gist of the invention according to claim 9 is that the pH of the mixed solution is adjusted in the range of 9.0 to 12.0. According to the invention which concerns on Claim 9, it can intercalate efficiently by adjusting pH of a liquid mixture to the said range.
  • the gist of the invention according to claim 10 is that the phyllosilicate mineral is a clay mineral hydrated in an aqueous liquid phase solvent. According to the invention which concerns on Claim 10, it can intercalate efficiently by using a phyllosilicate mineral.
  • the gist of the invention according to claim 11 is that the phyllosilicate mineral is dispersed in an aqueous liquid phase solvent not containing an organic solvent. According to the invention which concerns on Claim 11, the thixotropic agent which can be provided to wide object can be obtained.
  • thixotropic agent according to the present invention and the thixotropic agent obtained by the production method according to the present invention, good thixotropy can be imparted.
  • the thixotropic agent according to the present invention includes a clay mineral compound composed of a phyllosilicate mineral having a metal complex compound between layers, and the clay mineral compound can impart thixotropic properties to an object.
  • the clay mineral compound is produced by introducing a metal complex compound as an active species between layers of the phyllosilicate mineral by intercalation.
  • the phyllosilicate mineral is formed by laminating one alumina octahedron sheet between two silica tetrahedral sheets to form one aluminum silicate unit layer.
  • phyllosilicate having at least one of an alkali metal ion such as Na + and K + and an alkaline earth metal ion such as Ca 2+ as an interlayer metal ion between two unit layers (interlayer).
  • a salt mineral is selected.
  • a clay mineral having ion exchange ability represented by the following composition formula can be used as the phyllosilicate mineral.
  • the phyllosilicate mineral may be a naturally occurring natural clay mineral or a chemically synthesized synthetic clay mineral, but it may be a natural mineral or an inorganic compound having a metal ion.
  • a synthetic clay mineral obtained by a synthesis method such as a hydrothermal reaction method or a melting method is preferred.
  • Synthetic clay minerals can be adjusted to have a primary particle diameter of about 15 nm to 35 nm with respect to natural products that are free from impurities such as iron oxide, and have a primary particle diameter of about 500 nm to 1000 nm. it can.
  • Synthetic clay minerals have a high degree of freedom in chemical composition obtained by adjusting the chemical composition and synthesis conditions at the synthesis stage, and improve functions such as swelling and ion exchange capacity compared to natural clay minerals. Can do.
  • a synthetic clay mineral that excludes elements that affect people such as heavy metals is preferably used as a raw material.
  • the phyllosilicate mineral obtained by synthesis may have various chemical compositions such as those containing fluorine on the anion side and those containing no fluorine, but phyllosilicate minerals not containing fluorine are preferred. .
  • a clay mineral compound obtained by interlayer-modifying a phyllosilicate mineral containing no fluorine as compared with a clay mineral compound exhibits good thixotropic properties.
  • the clay mineral compound is not limited to one type of phyllosilicate mineral, and a plurality of types of phyllosilicate minerals may be used in combination.
  • the phyllosilicate mineral preferably has a colloidal crystal primary particle diameter of 500 nm or less.
  • the phyllosilicate mineral can be selected from a smectite group and a mica group.
  • the smectite group can include those in which sodium ions or lithium ions are interposed as interlayer metal ions.
  • Specific examples of the smectite group include montmorillonite, pyrophyllite, nontrite, beidellite and the like as clay minerals having a dioctaherald type three-layer structure.
  • Examples of the clay mineral having a trioctahedral three-layer structure include hectorite, saponite, and stevensite.
  • the mica group examples include those in which interlayer metal ions are isomorphously substituted with sodium ions or lithium ions by synthesis, for example, isomorphous substitution synthesized using teniolite (KMg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 ) as a starting material.
  • a synthetic mica such as a mold is exemplified.
  • Specific examples of the mica group include sodium isomorphous substitution of teniolite or sodium-type fluorotetrasilicate mica, which is a sodium isomorphous substitution of fluorine tetrasilicon mica, but these are generally infinitely swellable by water. Or it shows limited swelling.
  • Examples of the phyllosilicate mineral include sodium-type montmorillonite, calcium-type montmorillonite, activated bentonite (Na / Ca-type montmorillonite), sodium-type hectorite, calcium-type hectorite, sodium-magnesium-type hectorite (silicic acid (Na / Mg )) And aluminum silicate / magnesium (silicic acid (Al / Mg)) are preferred, and synthetic saponite, synthetic hectorite, and synthetic stevensite are more preferred.
  • product name Smecton SA (synthetic saponite manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.), product name: Lucentite SWN (synthetic smectite manufactured by Corp Chemical), product name: LaponiteRD, LaponiteXLG, LaponiteXL21, LaponiteS482 (Rockwood Additives Synthetic hectorite) manufactured by Co. Ltd. can be exemplified, but is not limited thereto.
  • CEC cation exchange capacity
  • the cation exchange capacity of the phyllosilicate mineral is 30 meq / 100 g or more in an aqueous solution having a pH of 9.0 to 12.0 in which the phyllosilicate mineral is dispersed in the range of 1.0 wt% to 10 wt%. More preferably, it is 60 meq / 100 g or more.
  • the phyllosilicate mineral exhibits swelling properties in an aqueous liquid phase solvent. That is, a phyllosilicate mineral such as synthetic hectorite is preferably selected from a smectite group having a good cation exchange capacity.
  • the metal complex compound present as an active species between the layers of the phyllosilicate mineral is composed of an interlayer metal ion between the layers of the phyllosilicate mineral and an organic ligand bonded to the interlayer metal ion.
  • the molecular diameter is larger than that of the original metal ions of phyllosilicate mineral.
  • a metal complex compound is a monodentate metal complex compound with a monodentate organic ligand that binds to an interlayer metal ion at one coordination site, but it binds to an interlayer metal ion at two or more coordination sites. It may be a multidentate metal complexant compound by the organic ligand.
  • a metal complexant compound produced by a multidentate organic ligand is preferred in the present invention because it is more stable than a monodentate metal complex compound.
  • the metal complex compound is more preferably a metal complex in which an aminopolycarboxylate as an organic ligand or a derivative thereof is bonded to an interlayer metal ion from the viewpoint of stability and the like.
  • examples of the metal complex compound include those in which an organic ligand supplied from an organic compound (complexing agent) described later and an interlayer metal ion are bonded.
  • the clay mineral compound is not limited to having one type of metal complex compound between layers of the phyllosilicate mineral, and two or more types of metal complex compounds may exist.
  • the complexing agent examples include ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as citric acid and tartaric acid, phytic acid, etidronic acid, oxalic acid, polyaspartic acid, polyglutamic acid, ascorbic acid, gluconic acid, NTA ⁇ 3H, NTA ⁇ H ⁇ 2Na.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as citric acid and tartaric acid, phytic acid, etidronic acid, oxalic acid, polyaspartic acid, polyglutamic acid, ascorbic acid, gluconic acid, NTA ⁇ 3H, NTA ⁇ H ⁇ 2Na.
  • nitrilotriacetic such NTA ⁇ 3Na ⁇ H 2 O acetic, EDTA ⁇ 4H, EDTA2H ⁇ 2Na ⁇ 2H 2 O, EDTAH ⁇ 3Na ⁇ 2H 2 O, EDTA ⁇ 4Na ⁇ 4H 2 O, EDTA ⁇ 2H ⁇ 2K ⁇ 2H 2
  • Ethylenediaminetetraacetic acid such as O, HEDTA ⁇ 3Na ⁇ 2H 2 O, HEDTA ⁇ 3Na ⁇ 3H 2 O, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid such as HEDTA ⁇ 3Na, diethylenetriaminepentaacetic acid such as DTPA ⁇ 5H, DTPA ⁇ 5Na, triethylenetetramine Hexaacetic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, hydro It can be selected Shietanhosuhon acid, dihydroxyethyl gluconate, from salts such as.
  • nitrilotriacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediamineacetic acid, disodium hydroxyethyliminodiacetic acid, L-aspartic acid-N, N-tetraacetic acid tetrasodium, 3-hydroxy-2, 2'iminodisuccinic acid tetrasodium
  • a complexing agent capable of supplying aminopolycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acid derivatives, which are complexants such as methylglycine diacetic acid, carboxymethylated polyethyleneimine, glutamic acid diacetic acid, ethylenediamine dischodic succinic acid, as organic ligands preferable.
  • the thixotropic agent contains the clay mineral compound in an amount of 1 to 10% by weight of the whole, and the remainder other than the clay mineral compound is composed of water alone or water and a third component other than water. Is done.
  • the thixotropic agent may contain a phyllosilicate mineral that is a starting material of a clay mineral compound in which a metal complex compound is not inserted between layers.
  • the thixotropic agent itself having a clay mineral compound in an aqueous solvent exhibits thixotropic properties in which a gel in a stationary state becomes a sol-like fluid upon stirring.
  • the thixotropic agent cannot sufficiently impart the specific effects exhibited by the clay mineral compound such as thickening, anti-settling property and thixotropic property, and the clay.
  • the proportion of the mineral compound is larger than 10% by weight, the system uniformity of the thixotropic agent itself is not maintained and a gel solution having no fluidity is liable to be obtained, and the handleability of the thixotropic agent is impaired.
  • the thixotropic agent may be composed of only the powdery clay mineral compound or the powdered clay mineral compound and phyllosilicate mineral.
  • the thixotropic agent in which the clay mineral compound is in an aqueous solvent is adjusted to have a pH in the range of 5.0 to 12.0, more preferably in the range of 9.0 to 12.0.
  • the pH adjuster added to the thixotropic agent is not particularly limited, but amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, di-2 (ethylhexyl) amine, triamylamine, dodecylamine, morpholine, etc.
  • inorganic neutralizing agents are exemplified. Examples of the inorganic neutralizing agent include sodium hydroxide, citric acid, malic acid, lactic acid, acetic acid, carbonic acid, ascorbic acid, maleic acid, gluconic acid, succinic acid, and tartaric acid.
  • the clay mineral compound is hardly affected by the third component even when a third component such as a drug component or a salt is blended, it is difficult to cause a change such as a decrease in viscosity.
  • a wide variety of third components can be blended.
  • the third component to be blended with the thixotropic agent include chemical components such as preservatives and surfactants for the purpose of cleaning.
  • Preservatives are chlorcresol, chlorxylenol, isopylpmethylphenol, resorcin, orthophenylphenol, paraoxybenzoate, phenoxyethanol, thymol, hinokitiol, thioxolone, benzoic acid, sodium benzoate, salicylic acid, sodium salicylate, dehydroacetic acid, dehydroacetic acid Sodium acetate, sorbic acid, potassium sorbate, sodium sorbate, triclosan, halocarban, benzalkonium chloride, alkylisoquinolinium bromide, benzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, alkyltritimal ammonium chloride, alkyldiaminoethyl chloride Glycine solution, lysozyme chloride, ethanol, phenol, benzylacol, chlorphenesin, chlorobutanol, crotamine, Uri distearate aminoethy
  • Other drug components include vitamins, anti-inflammatory agents, antibacterial agents and the like.
  • specific examples of the drug component include vitamins such as vitamin B, P, water-soluble vitamins A and D and derivatives thereof, glycyrrhizin, glycyrrhizinate, glycyrrhetin, glycyrrhetinate, royal jelly, polyphenol, nicotinic acid and derivatives thereof (for example, Nicotinamide), resorcin and its derivatives, sulfur, salicylic acid and its derivatives, alkoxysalicylic acid and its salts, L-ascorbic acid and its derivatives, tranexamic acid and its derivatives glucoside, caffeine, urea, trehalose, xylitol, etc.
  • vitamins such as vitamin B, P, water-soluble vitamins A and D and derivatives thereof, glycyrrhizin, glycyrrhizinate, glycyrrhet
  • the surfactant can be blended in an appropriate proportion depending on the desired cleaning effect, but can generally be blended in a proportion of 0.001% to 10% by weight.
  • an anionic surfactant is particularly desirable in the present invention. This is because a synthetic smectite-based phyllosilicate mineral is usually negatively charged, and an anionic surfactant among the surfactants easily balances the electrostatic balance due to the charge.
  • suitable anionic surfactants include, for example, higher fatty acids, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl allyl ether carboxylates, N-acyl amino acid salts, higher alkyl sulfonates, ⁇ -Olefin sulfonates, fatty acid salts of higher fatty acid esters, lauryl benzene sulfonates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphates and the like.
  • nonionic surfactants and amphoteric surfactants can also be used in the present invention.
  • Nonionic surfactants include polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene / polyoxypropylene ethylenediamine, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine. , Polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide and the like.
  • amphoteric surfactants include alkylaminoethyl glycine salts, alkyl polyaminoethyl glycine salts, dodecylaminoethyl glycine salts, dioctylaminoethyl glycine salts, and the like.
  • a phyllosilicate mineral powder selected from the clay minerals described above is dispersed in an aqueous liquid phase solvent to prepare a mixed solution. That is, the phyllosilicate mineral is swollen with water so that water is sufficiently taken in between the layers to form a sol state in which the layer gap is widened.
  • the diameter of the primary particles of the colloidal crystal may be in microns, but the diameter of the primary particles of the colloidal crystal is adjusted to 500 nm or less. Is desirable.
  • the aqueous liquid phase solvent may be water alone or a mixture of water and an organic solvent such as ethanol, but it is desirable to use only water that does not contain an organic solvent.
  • water normal water, purified water, hard water, soft water, natural water, deep ocean water, electrolytic alkaline ionized water, electrolytic acidic ionized water, ionic water, clustered water or a combination of two or more types selected. It is used and is not particularly limited.
  • the liquid phase solvent may be at any temperature in a normal temperature range, a low temperature range near 0 ° C., or a high temperature range near 100 ° C. Even if the temperature is maintained at a predetermined temperature, the temperature is adjusted particularly. It may be in a state where it is not performed.
  • preparation of a liquid mixture adds the powder of a phyllosilicate mineral to a liquid phase solvent, stirring a liquid phase solvent.
  • stirring of the mixed liquid does not require a special device, and can be performed with a general stirring device such as a disper, a homogenizer, or a mechanical stirrer.
  • the phyllosilicate mineral powder is added in the range of 1% to 10% by weight of the total mixture.
  • the proportion of the phyllosilicate mineral is less than 1% by weight, the obtained thixotropic agent cannot sufficiently impart the specific effects exhibited by clay mineral compounds such as thickening, anti-settling properties and thixotropic properties.
  • the proportion of the phyllosilicate mineral is larger than 10% by weight, the fluidity of the mixed liquid that can be efficiently intercalated cannot be maintained even if a peptizer described later is added.
  • the pH of the mixed solution is adjusted by adding a pH adjusting agent and stirring as necessary.
  • the pH is preferably adjusted to a range of 9.0 to 12.0 at 25 ° C.
  • an intercalation reaction with the complexing agent is likely to occur. Therefore, the phyllosilicate mineral is efficiently intercalated in the subsequent intercalation step. can do.
  • pH adjusters include citric acid, sodium citrate, lactic acid, sodium lactate, glycolic acid, succinic acid, acetic acid, sodium acetate, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, isopropanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, arginine, sodium hydroxide, hydroxylated
  • One or a combination of two or more selected from potassium, aqueous ammonia, guanidine carbonate, ammonium carbonate and the like can be used.
  • the peptizer is added to the mixed solution and stirred prior to the intercalation step.
  • clay minerals such as phyllosilicate minerals
  • a unique swollen colloidal mixture is obtained, which tends to form a gel as the clay mineral concentration increases, No high viscosity gelled state.
  • the mixed solution is in a highly viscous gel state with no fluidity, it becomes difficult to cause an intercalation reaction between the intercalation metal ions and the complexing agent in the intercalation process, and 4 wt% to 10 wt% in the aqueous liquid phase solvent. It is difficult to disperse clay minerals at a high rate such as%.
  • the mixture can be made into a stable fluid dispersion sol state by adding a peptizer to the mixture, and into the interlayer of the phyllosilicate mineral. Intercalation easily occurs, so that a clay mineral compound can be obtained efficiently.
  • the peptizer is added to the liquid phase solvent
  • the phyllosilicate mineral powder may be added to the liquid phase solvent to prepare the mixed solution.
  • peptizer examples include sodium hydroxide, sodium silicate, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium oxalate, sodium gallate, sodium tannate, ammonium oxalate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium aluminate, aluminate Lithium, lithium citrate, diethylamine, di-n-propylamine, monoamylamine, monoethylamine, mono-iso-butylamine, mono-n-butylamine, mono-n-propylamine, mono-sec-butylamine, triethylamine, pyridine Piperidine, ethylamine, tetramethylammonium hydroxide, polyvinylamine, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid polymer, water-soluble polycarboxylate, humic acid compound, citric acid, lignin sulfonic acid, polyacrylic Examples include alkali metal salts of acids.
  • More preferred peptizers include sodium phosphate, sodium polyphosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, tetrasodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium hydroxide, sodium aluminate, sodium metaphosphate, sodium silicate (water glass) More preferred are polyphosphates such as sodium trimetaphosphate, sodium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, tetrapotassium pyrophosphate, and the like.
  • a peptizer it can be used combining 1 type, or 2 or more types chosen from the illustrated substance group.
  • the form of the peptizer is not particularly limited, such as powder and other solid and liquid forms.
  • the thixotropic agent obtained in comparison with strong acid systems such as nitric acid and organic solvent systems such as ethanol, which are conventionally used to ensure the fluidity of the mixed liquid.
  • strong acid systems such as nitric acid and organic solvent systems such as ethanol
  • the amount of the peptizer added is in the range of 0.05% by weight to 5% by weight, preferably in the range of 0.1% by weight to 3% by weight in terms of solid content. That is, when the addition amount of the peptizer is less than 0.05% by weight, a preferable peptization property cannot be obtained, and when it exceeds 5% by weight, excess ions are present in the mixed solution and intercalation is caused. May interfere. In addition, when the amount of peptizer added is large, the obtained thixotropic agent may become unstable over time due to the occurrence of fuzz depending on the storage temperature condition, and may cause a decrease in necessary viscosity. is there.
  • an organic compound (complexing agent) capable of supplying an organic ligand that binds to the interlayer metal ion is added to the mixed solution and stirred to intercalate the metal complex compound between the layers of the phyllosilicate mineral.
  • the mixed solution may be at any temperature in a normal temperature range, a low temperature range near 0 ° C., or a high temperature range near 100 ° C., even if the temperature is kept at a predetermined temperature. In particular, the temperature may not be adjusted.
  • the interlayer reaction of the organic compound complex in the phyllosilicate mineral proceeds even at room temperature, there is no problem even if it is heated to promote the reaction rate.
  • the completion of the interlayer reaction can be known by a change in state such as a change in the color of the suspension, a change in the viscosity of the solvent, and the formation of a precipitate.
  • the introduction of an organic ligand as a guest molecule between the layers of a phyllosilicate mineral with cation exchange ability combines a non-dissociated organic compound with an interlayer metal ion to form a metal complex ion Is achieved.
  • at least one of an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion is selected as the interlayer metal ion to be ion-exchanged, but the combination of the interlayer metal ion and the organic compound is stable as a complex mainly in an aqueous solvent.
  • the complexing agent added in the intercalation step those mentioned in the above [0029] can be employed.
  • the thixotropic agent according to the present invention is used as a cosmetic additive, EDTA ⁇ 4H, EDTA2H ⁇ 2Na ⁇ 2H 2 O, EDTAH ⁇ 3Na ⁇ 2H 2 O, EDTA ⁇ 4Na ⁇ 4H 2 O, EDTA ⁇ 2H ⁇ 2K ⁇ 2H 2 O or the like ethylenediaminetetraacetic acid, HEDTA ⁇ 3Na ⁇ 2H 2 O , HEDTA ⁇ 3Na ⁇ 3H 2 O, and hydroxyethyl ethylene diamine triacetic acid, such as HEDTA ⁇ 3Na, defined in quasi-drugs material standards Complexing agents are used. Further, by using a biodegradable complexing agent such as trisodium methylglycine diacetate, an environmentally friendly thixotropic agent can be obtained.
  • a clay mineral compound having a metal complex compound formed by bonding an organic ligand to an interlayer metal ion between layers of a phyllosilicate mineral is generated.
  • stirring of a solvent is not essential in the preparation process of a liquid mixture or an intercalation process, it is better to stir.
  • the thixotropic agent containing the clay mineral compound is stirred and then allowed to stand for stabilization.
  • the stirring of the thixotropic agent does not require a special device, and can be performed by a general stirring device such as a disper, a homogenizer, or a mechanical stirrer.
  • the pH is adjusted and the third component is added as necessary.
  • a clay mineral compound is dispersed in an aqueous liquid phase solvent, and the thixotropic agent itself has thixotropic properties.
  • Each layer of the crystal structure of the clay mineral compound contained in the thixotropic agent forms a two-dimensional platelet shape having a thickness of about 1 ⁇ m, and the magnesium atom, aluminum atom, etc. present in the platelet unit are lower.
  • the platelet unit is negatively charged by isomorphic substitution with the atoms of the valence cation. In the dry state, this negative charge is balanced with the replaceable cations outside the lattice structure of the plate surface, and in the solid phase, these particles are bonded together by van der Waals forces to form a bundle of flat plates.
  • the clay mineral compound When such a clay mineral compound is dispersed in an aqueous liquid phase solvent, the cations that can be substituted between the layers are hydrated and the particles swell, so that the platelets separate and the surface of the platelets becomes It becomes a negative charge, repels each other, and becomes a stable sol state.
  • the clay mineral compound has a negatively charged surface and a positively charged edge in the dispersed platelet, so the surface and edge are attracted to form a structure (card house structure) with the platelet in water. In a gel state.
  • the thixotropic agent becomes a strong shear flowable gel in a stationary state due to the clay mineral compound in which the metal complex compound exists between the layers. Thus, it exhibits suitable fluidity, and also exhibits thixotropy that returns to a shear fluid gel state in a short time when stationary.
  • the clay mineral compound according to the present invention exhibits a raising action between layers of phyllosilicate minerals, or a metal complex compound considered to function like a spring. Since the structural destruction and structural recovery actions are reinforced, the thixotropic property is much higher than the thixotropic property of the conventional card house structure.
  • the thixotropic agent according to the present invention can be added to an object to provide various properties derived from good thixotropy exhibited by clay mineral compounds such as viscosity such as thickening, dispersibility such as sedimentation prevention of solutes, thixotropic properties, etc. And can retain these properties for a long period of time.
  • the thixotropic agent itself has high thixotropy, even if the amount of the thixotropic agent added to the object is reduced, the viscosity of the object can be improved.
  • the thixotropic agent of the present invention can be blended regardless of whether the object is oily, water-in-oil, water-soluble, etc., the pH of the object, temperature, the presence or absence of an organic solvent, etc.
  • the function added to the object is not easily affected.
  • functions such as viscosity imparted by mechanical action such as shearing applied at the time of blending (during mixing / dispersing or mixing / stirring) are not reduced. That is, the timing of adding the thixotropic agent to the target is the same viscosity whether it is pre-addition before mechanical shear mixing or before dispersion, or after addition after mechanical shear mixing or after dispersion. Etc. can be expected.
  • the thixotropic agent of the present invention has high transparency, it does not cause problems such as coloring or obscuring the object.
  • the thixotropic agent of the present invention is not easily affected by the properties of the object, cosmetics, paints, toiletries, external medicines, building water reducing agents, soil modifiers, pastes, printing agents, It can be blended into a wide range of objects such as paper processing sizing agents, and the thixotropy (thixotropic properties), dispersibility, viscosity, or anti-settling property of these objects can be improved.
  • the method for producing a thixotropic agent of the present invention does not require complicated operations and equipment, and can be easily obtained by intercalating a phyllosilicate mineral with a complexing agent. Further, heating and pressure adjustment are not particularly essential in the production process, and a clay mineral compound having excellent functionality can be obtained at low cost.
  • room temperature refers to 20 ° C.
  • Example 1 A peptizer in which 0.5 g of tetrasodium pyrophosphate was dissolved in 10 g of tap water and 200 g of synthetic hectorite (trade name: LaponiteRD, Rockwood Additives Co., Ltd.) for 200 ml of tap water in a 500 ml beaker. Ltd.) was added in order to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite.
  • synthetic hectorite trade name: LaponiteRD, Rockwood Additives Co., Ltd.
  • Example 2 A peptizer in which 0.25 g of tetrapotassium pyrophosphate is dissolved in 10 g of purified water and 200 g of purified hectorite (trade name: LaponiteS482, Rockwood Additives Co., Ltd.) in 200 ml of purified water in a 500 ml beaker. Ltd.) was added in order to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite.
  • purified hectorite trade name: LaponiteS482, Rockwood Additives Co., Ltd.
  • ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate (EDTA ⁇ 4Na ⁇ 4H 2 O) was added to purified water to make a 10% aqueous solution.
  • 10 g of the complexing agent prepared above was added dropwise at room temperature over 30 minutes for intercalation.
  • the pH was adjusted to 10.0 using citric acid.
  • the thixotropic agent of Example 2 was obtained by stirring at room temperature with a lab disper for 1 hour, and allowing to stand at room temperature all day and night.
  • Example 3 A peptizer in which 0.5 g of tetrasodium pyrophosphate was dissolved in 10 g of tap water and 200 g of synthetic hectorite (trade name: LaponiteRD, Rockwood Additives Co., Ltd.) for 200 ml of tap water in a 500 ml beaker. Ltd.) and 4.5 g of synthetic hectorite (trade name: Lucentite SWF, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) were sequentially added to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite and smectite.
  • synthetic hectorite trade name: LaponiteRD, Rockwood Additives Co., Ltd.
  • synthetic hectorite trade name: Lucentite SWF, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.
  • ethylenediamine hydroxyethyl trisodium triacetate trihydrate (NTA ⁇ 3Na ⁇ H 2 O) to purified water to make a 10% aqueous solution.
  • NTA ⁇ 3Na ⁇ H 2 O ethylenediamine hydroxyethyl trisodium triacetate trihydrate
  • the prepared 10 g complexing agent was added dropwise at room temperature over 30 minutes to perform intercalation.
  • the thixotropic agent of Example 3 was obtained by stirring with a lab disper at room temperature for 1 hour and leaving it to stand at room temperature all day and night.
  • Example 4 A peptizer in which 0.5 g of tetrasodium pyrophosphate is dissolved in 10 g of purified water and 200 g of purified hectorite (trade names: LaponiteXL21, Rockwood Additives Co.) for 200 ml of purified water in a 500 ml beaker. Ltd.) was added in order to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite.
  • purified hectorite trade names: LaponiteXL21, Rockwood Additives Co.
  • Example 5 A peptizer in which 0.5 g of tetrapotassium pyrophosphate was dissolved in 10 g of tap water for 200 ml of tap water in a 500 ml beaker, and synthetic hectorite trade name: LaponiteXL21, manufactured by Rockwood Additives Co. Ltd) A mixed solution was prepared by sequentially adding. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite.
  • the mixed solution After adjusting the pH of the mixed solution to 7.5 using citric acid, it was prepared by adding ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate (EDTA ⁇ 4Na ⁇ 4H 2 O) to tap water so as to be a 10% aqueous solution. 10 g of complexing agent was added dropwise at room temperature over 30 minutes to perform intercalation. After dripping the complexing agent, the thixotropic agent of Example 5 was obtained by stirring for 1 hour at room temperature with a lab disper and allowing it to stand overnight at room temperature.
  • EDTA ⁇ 4Na ⁇ 4H 2 O ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium dihydrate
  • Example 6 A peptizer in which 3.0 g of tetrasodium pyrophosphate was dissolved in 10.0 g of tap water and 62 g of synthetic hectorite (trade name: LaponiteXLG, Rockwood Additives) for 62 ml of tap water in a 500 ml beaker. Co. Ltd.) were added in order to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite.
  • synthetic hectorite trade name: LaponiteXLG, Rockwood Additives
  • HEDTA ⁇ 3Na ⁇ 2H 2 O hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid trisodium dihydrate
  • the complexing agent was added dropwise over 60 minutes at room temperature for intercalation.
  • the pH was adjusted to 9.5 using an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the thixotropic agent of Example 6 was obtained by stirring for 2 hours at room temperature with a lab disper and allowing it to stand overnight at room temperature.
  • Example 7 A peptizer in which 3.0 g of tetrasodium pyrophosphate was dissolved in 10.0 g of tap water in 62 ml of tap water in a 500 ml beaker and 16.0 g of synthetic hectorite (trade name: Smectite SWF, Corp. In order to prepare a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature with a lab disper for 2 hours to fully hydrate the synthetic hectorite.
  • synthetic hectorite trade name: Smectite SWF, Corp.
  • Comparative Example 1 A mixed solution prepared by adding carboxyvinyl polymer (trade name: HV-501E, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) to 3.0% by weight with respect to 100 ml of purified water placed in a 500 ml beaker, Under stirring with a lab disper for 30 minutes, the carboxyvinyl polymer was fully hydrated. The thixotropic agent of Comparative Example 1 was obtained by leaving this mixture at room temperature for a whole day and night.
  • carboxyvinyl polymer trade name: HV-501E, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 A mixture prepared by adding synthetic hectorite (trade name: Laponite RD, manufactured by Rockwood Additives Co. Ltd) to 3.0% by weight with respect to 100 ml of purified water in a 500 ml beaker at room temperature The mixture was stirred for 30 minutes with a lab disper to fully hydrate the synthetic hectorite. The thixotropic agent of Comparative Example 2 was obtained by leaving this mixture at room temperature for a whole day and night.
  • synthetic hectorite trade name: Laponite RD, manufactured by Rockwood Additives Co. Ltd
  • Comparative Example 3 A mixed liquid prepared by adding synthetic hectorite (trade name: Smectite SWF, manufactured by Co-op Chemical) to 100% of purified water in a 500 ml beaker at room temperature The mixture was stirred for 30 minutes with a disper to fully hydrate the synthetic hectorite. The thixotropic agent of Comparative Example 3 was obtained by leaving this mixture at room temperature for a whole day and night.
  • synthetic hectorite trade name: Smectite SWF, manufactured by Co-op Chemical
  • the thixotropic agents of Examples 1 to 7 are transparent gel viscous bodies, and include clay mineral compounds in which metal complex compounds (particularly metal complexan compounds) are introduced between synthetic hectorite layers selected from the smectite group. Yes.
  • the thixotropic agents of Comparative Examples 2 and 3 contain synthetic hectorite having no metal complex compound between layers.
  • stirring is performed using a laboratory disper manufactured by Premix Co., Ltd. under stirring conditions of 1000 rpm. Table 1 below summarizes the formulation in Examples and Comparative Examples.
  • Viscosity test Each of the thixotropic agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was stored at room temperature for 1 month and stored at 0 ° C. and stored for 1 month. Were measured for viscosity, T.I value and low stirring fluidity using an E-type viscometer (trade name: TVE-35H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). (1) The viscosity was measured at 10 rpm and 100 rpm using a conical plate cone plate (1 ° 34 ′ ⁇ R24). The viscosity at 10 rpm is ⁇ 10, and the viscosity at 100 rpm is ⁇ 100. The temperature at which the viscosity is measured is 25 ° C.
  • the amount of each sample of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was 1.1 ml, pre-shearing (100 rpm ⁇ 2 minutes + setting 2 minutes) was performed immediately before the viscosity measurement, and primary structural destruction was performed. The viscosity was measured.
  • the T.I value was represented by the value of ⁇ 10 / ⁇ 100 of the viscosity determined by the viscosity measurement.
  • Evaluation of shear fluidity is that the TI value is 6.0 or more, the viscosity at 10 rpm is in the range of 500 to 1500 mPa ⁇ s, and the viscosity at 100 rpm is in the range of 100 to 200 mPa ⁇ s. Was marked as “ ⁇ ”.
  • the case where the viscosity at 10 rpm was out of both the range of 500 to 1500 mPa ⁇ s and the viscosity at 100 rpm was out of the range of 100 to 200 mPa ⁇ s was designated as “x”.
  • (4) Low stirring fluidity is obtained by stirring the thixotropic agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 at 500 rpm for 1 minute using a lab disper (manufactured by Premix Co., Ltd.).
  • the low agitation fluidity is “ ⁇ ” when the system exhibits uniform fluidity after stirring for 1 minute, and “ ⁇ ” when local fluidity around the agitation part is exhibited by stirring for 1 minute. In the case where no is indicated, “x” is indicated, and “ ⁇ ” is indicated that is not subject to evaluation that does not become a gel state even after stirring for 1 minute or more.
  • the viscosity and low stirring fluidity are both “ ⁇ ”, the overall evaluation is “ ⁇ ” because it is optimal as a gel viscous body, and the viscosity and low stirring fluidity are either “ ⁇ ”. If the other is “ ⁇ ”, it can be used as a gel viscous material, so “ ⁇ ”. If either one of the viscosity and low stirring fluidity is “x”, it is not suitable as a gel viscous material. ⁇ ”.
  • Tables 2 and 3 below show the measurement results of viscosity, TI value, low agitation fluidity, and comprehensive evaluation.
  • the phyllosilicate mineral before the interlayer reaction is referred to as a host, and the one inserted between the layers is referred to as a guest.
  • the thixotropic agents of Examples 1 to 4 have a viscosity ⁇ 10 at 10 rpm at 25 ° C. by an E-type viscometer of about 1000 mPa ⁇ s, and ⁇ 100 of about 150 mPa ⁇ s, Moreover, T.W. It can be confirmed that the I value is 6.0 or more, and it is a shear flowable gel body showing a fluid gel by low stirring.
  • Examples 1 to 4 in which the proportion of the host is around 4% by weight are superior in thixotropy compared to Examples 6 and 7 in which the proportion of the host is 15% by weight.
  • Examples 1 to 4 in which the interlayer reaction is performed in the range of pH 9 to 11 are superior in thixotropy as compared to Example 5 in which the interlayer reaction is performed at pH 7.5.
  • Example 4 sufficient thixotropy is exhibited even when the thixotropic agent has a pH of 7.5.
  • each dispersion liquid has set the liquid height after preparation to 66 mm.
  • the dispersions to which each of the thixotropic agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were added were allowed to stand at room temperature and stored, and settled after 30 days, 45 days, and 60 days after storage at room temperature. The prevention was evaluated.
  • the dispersions to which each of the thixotropic agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were added were subjected to temperature changes that were stored at 0 ° C. for 12 hours and then stored at 10 ° C. for 12 hours.
  • the anti-settling property was evaluated after 30 days, 45 days and 60 days after temperature change storage on the low temperature side lower than room temperature.
  • the evaluation of the anti-settling property was measured from the interface of the thixotropic agent to the upper surface of the pigment dispersed in the thixotropic agent.
  • “ ⁇ ” was given
  • the sedimentation amount was 20.0 mm or more after the lapse of 60 days “X” was given.
  • the results of the sedimentation test are shown in Tables 4 and 5 below.
  • the thixotropic agents of Examples 1 to 7 are capable of preventing the precipitation of the pigment regardless of the room temperature or the low temperature, and have an excellent anti-settling property.
  • compositions containing the thixotropic agent of Examples were prepared, and the effect of the thixotropic agent in each composition was evaluated.
  • Evaluation of the composition of the example instead of the thixotropic agent of the example, a composition of a comparative example prepared by blending an organically modified clay mineral (dimethyl distearyl ammonium bentonite) in the same proportion as the thixotropic agent Went between.
  • an organically modified clay mineral dimethyl distearyl ammonium bentonite
  • Specific examples are shown below, but the application target of the thixotropic agent according to the present invention is not limited to these.
  • the compounding quantity of each component shown in () is weight% unless otherwise specified.
  • the sunscreen makeup bases of the examples had good long-term stability, good elongation on the skin, and gave a moist feeling to the skin as compared with the sunscreen makeup bases of the comparative examples.
  • the sunscreen makeup base of the comparative example is slightly colored and has a slight odor, and in particular, the feeling of use during drying is inferior to that of the sunscreen makeup base of the examples.
  • Body lotion Cellulose gum (0.1), glycerin (6.0), allantoin (0.1), mineral oil (5.0), mineral oil (4.0), mineral oil / lanolin alcohol mixture (4.0), Cetyl acetate / lanolin acetate alcohol mixture (6.0), glyceryl stearate / PEG-100 stearate mixture (5.0), thixotropic agent (1.9) of Example 4, preservative (appropriate amount), purified water
  • Each component of (remainder) was mixed according to a conventional method to prepare a body lotion.
  • the body lotion of the example is superior in stability, smooth elongation and natural gloss to the body lotion of the comparative example.
  • the body lotion of the comparative example is slightly colored and has a slight odor. In particular, the feeling of use during drying is inferior to the body lotion of the example.
  • liquid soap Thixotropic agent (2.2) of Example 2, potassium hydroxide (2.0), propylene glycol (2.5), sodium lauryl sulfate 30% (6.0), oleic acid (8.0), polyethylene (3.0), preservative (appropriate amount) and purified water (remainder) were mixed according to a conventional method to prepare a liquid soap.
  • the liquid soaps of the examples are superior to the liquid soaps of the comparative examples in terms of storage stability, non-sticky smooth elongation, creamy feeling of use, and natural gloss.
  • the liquid soap of the comparative example is slightly colored and has a slight odor, and the elongation on the skin surface is weak, and the smooth feeling and the feeling of use after removal from the skin surface are inferior to those of the examples.
  • sunscreen lotion Thixotropic agent (2.2), propylene glycol (2.0), skim milk glyceryl monostearate (3.0), propylene glycol alginate / hydrogenated vegetable oil mixture (0.8), methoxy cinnamon Octyl acid (7.5), alkyl benzoate (8.0), mineral oil / lauryl alcohol mixture (4.0), polysorbate 80 (0.5), oxybenzone-3 (5.0), preservative (appropriate amount) ) And purified water (remainder) were mixed according to a conventional method to prepare a sunscreen lotion.
  • the sunscreen lotion of the example was superior in storage stability, non-sticky and smooth use feeling compared to the sunclean lotion of the comparative example, and had a light finish.
  • the sunscreen lotion of the comparative example is slightly colored, has a slight odor, has a weak elongation on the skin surface, and has a smooth feeling and a feeling after use which are inferior to those of the examples.
  • Liquid makeup lotion Thixotropic agent (5.0), glycerin (4.0), citric acid (0.3), synthetic phlogopite (5.0), synthetic phlogopite iron (3.0), titanium oxide (Example 4) 5.0), iron oxide (2.0), oleyl alcohol (1.0), polysorbate 85 (0.3), lanolin alcohol (3.0), myristyl myristate (2.0), hydrogenated polyisobutene ( 2.0), mineral oil (0.3), wax mixture (2.0), preservative (appropriate amount), and purified water (remainder) were mixed according to a conventional method to prepare a liquid makeup lotion.
  • the liquid makeup lotion of the example was excellent in stability, smooth elongation, and natural luster compared with the liquid makeup lotion of the comparative example.
  • the liquid makeup lotion of the comparative example is slightly colored and has a slight odor. In particular, the feeling of use during drying is inferior to that of the examples.
  • the wax mixture is a mixture of steareth-10, steareth-20, and stearyl alcohol.
  • Viscos antiperspirant Thixotropic agent (5.0) of Example 4, hydroxypropyl methylcellulose (0.4), cyclomethicone (3.0), PPG-15 stearyl (1.0), oleth-10 (1.0), ethanol ( 8.0), aluminum chloride hydrate 50% (36.0), preservative (appropriate amount), and purified water (remainder) were mixed according to a conventional method to prepare a viscous antiperspirant.
  • the viscous antiperspirant of the example had better storage stability, non-stickiness, and a light and light finish feeling compared to the viscous antiperspirant of the comparative example.
  • the viscous antiperspirant of the comparative example is slightly colored and has a slight odor, and the smooth feeling after use and the feeling of use are inferior to the examples.
  • the foundations of the examples had good long-term stability, good elongation on the skin, and gave the skin a clear brightness and natural gloss as compared with the comparative examples.
  • the foundation of the comparative example is slightly colored and has a slight odor, and the gloss and feeling during use are inferior to those of the examples.

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Abstract

【課題】優れたチクソトロピー性を有する揺変剤を提供する。 【解決手段】揺変剤は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を層間金属イオンとして層間に有するフィロケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物化合物を含んでいる。粘土鉱物化合物は、層間金属イオンにアミノポリカルボン酸塩または該アミノポリカルボン酸塩の誘導体を結合してなる金属錯化合物を、フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として導入して生成される。

Description

揺変剤およびその製造方法
　この発明は、粘土鉱物化合物を含む揺変剤およびその製造方法に関するものである。
　従来、化粧料や塗料などの製品においては、溶質の沈降防止や粘度の調整など、製品の安定化を図ることを目的として、揺変剤が添加されている。このような揺変剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、セルロースエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウムやカルボキシビニルポリマーなどの合成高分子などが知られている。これらの中でも、カルボキシビニルポリマーは、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため多くの分野で用いられている(例えば特許文献１参照)。
　前記カルボキシビニルポリマーは、溶液中でカルボキシル基が解離することで増粘作用を示すので、カルボキシル基が充分に解離しない酸性のｐＨ領域や低温域などにおいて、揺変剤としての効果が著しく低下する欠点がある。また、製品によっては、エタノールなどの有機溶剤の濃度が高いものがあるが、カルボキシビニルポリマーなどの架橋重合系の合成高分子化合物では十分に増粘させることができない。このような増粘性能の低下を補うためにカルボキシビニルポリマーを多量に配合すると、固化や、ゲル収縮によって排液がでるなどの不具合が生じる。
　そこで、特許文献２に開示のように、カルボキシビニルポリマーに代えて、温度安定性に優れた変性粘土鉱物を用いることが提案されている。特許文献２の変性粘土鉱物は、スメクタイト型粘土鉱物の層間に存在するカチオンが四級カチオン性窒素を含むカチオン性界面活性剤でカチオン交換すると共に、その結晶端面を親水化処理している。
特開平８－２２５６１８号公報 特開平９－２８１６号公報
　しかしながら、特許文献２の変性粘土鉱物は、油系の溶媒中にのみ配合可能であって、水系の溶媒には配合できない欠点がある。また、特許文献２の変性粘土鉱物は、対象物にある程度のチクソトロピー性を与えることができるものの、満足できる効果が得られているとはいえず、更なるチクソトロピー性の向上が求められている。
　すなわち本発明は、従来の技術に内在する前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、良好なチクソトロピー性を付与し得る揺変剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明の揺変剤は、
　アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を層間金属イオンとして層間に有するフィロケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物化合物を含み、
　前記粘土鉱物化合物は、前記層間金属イオンに有機配位子を結合してなる金属錯化合物を、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として導入したことを要旨とする。
　請求項１に係る発明によれば、フィロケイ酸塩鉱物の層間に存在する金属錯化合物によって良好なチクソトロピー性を付与し得る。
　請求項２に係る発明では、前記有機配位子は、アミノポリカルボン酸塩または該アミノポリカルボン酸塩の誘導体であることを要旨とする。
　請求項２に係る発明によれば、層間金属イオンとの結合状態が安定した金属錯化合物が層間に存在しているので、より良好なチクソトロピー性を付与し得る。
　請求項３に係る発明では、前記フィロケイ酸塩鉱物は、水熱合成または溶融合成により得られる合成粘土鉱物であることを要旨とする。
　請求項３に係る発明によれば、フィロケイ酸塩鉱物として合成粘土鉱物を用いることで、天然粘土鉱物と比べて不純物の影響などを受け難く、更なるチクソトロピー性の向上をなし得る。
　請求項４に係る発明では、前記粘土鉱物化合物を、全体の１重量％～１０重量％の範囲で含むことを要旨とする。
　請求項４に係る発明によれば、粘土鉱物化合物の含有量が前記範囲のように比較的少なくても、良好なチクソトロピー性を付与し得る。
　請求項５に係る発明では、ｐＨを５．０～１２．０の範囲としたことを要旨とする。
　請求項５に係る発明によれば、対象物により良好なチクソトロピー性を付与し得る。
　前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項６に係る発明の揺変剤の製造方法は、
　 層間にアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方の層間金属イオンを有するフィロケイ酸鉱物を水系の液相溶媒に分散して混合液を調製し、
　前記層間金属イオンと結合する有機配位子を供給し得る有機化合物を前記混合液に添加して、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として金属錯化合物をインターカレートした粘土鉱物化合物を生成するようにしたことを要旨とする。
　請求項６に係る発明によれば、フィロケイ酸塩鉱物の層間に存在する金属錯化合物によって良好なチクソトロピー性を付与できる揺変剤を得られる。
　請求項７に係る発明では、前記混合液は、解膠剤を添加して調製するようにしたことを要旨とする。
　請求項７に係る発明によれば、解膠剤を添加することで、混合液をゾル状態にすることができ、効率よくインターカレートすることができる。
　請求項８に係る発明では、前記有機配位子としてアミノポリカルボン酸塩または該アミノポリカルボン酸塩の誘導体を供給し得るコンプレクサンを、前記有機化合物として前記混合液に添加するようにしたことを要旨とする。
　請求項８に係る発明によれば、コンプレクサンにより得られる金属錯化合物は安定しているので、良好なチクソトロピー性を示す揺変剤を得ることができる。
　請求項９に係る発明では、前記混合液のｐＨを、９．０～１２．０の範囲に調製したことを要旨とする。
　請求項９に係る発明によれば、混合液のｐＨを前記範囲に調製することで、効率よくインターカレートすることができる。
　請求項１０に係る発明では、前記フィロケイ酸塩鉱物は、水系の液相溶媒中で水和する粘土鉱物であることを要旨とする。
　請求項１０に係る発明によれば、フィロケイ酸塩鉱物を用いることで、効率よくインターカレートすることができる。
　請求項１１に係る発明では、前記フィロケイ酸塩鉱物は、有機溶剤を含まない水系の液相溶媒に分散することを要旨とする。
　請求項１１に係る発明によれば、幅広い対象に付与することができる揺変剤を得られる。
　本発明に係る揺変剤および本発明に係る製造方法で得られた揺変剤によれば、良好なチクソトロピー性を付与し得る。
沈降防止試験において、温度変化保存６０日後の実施例１および比較例１の状態を示す写真である。
　本発明に係る揺変剤は、層間に金属錯化合物を有するフィロケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物化合物を含んでおり、この粘土鉱物化合物によって対象物にチクソトロピー性を付与し得るようになっている。ここで、粘土鉱物化合物は、インターカレーションによりフィロケイ酸塩鉱物の層間に金属錯化合物を活性種として導入して生成される。
　前記フィロケイ酸塩鉱物は、２枚のシリカ四面体シートの間に１枚のアルミナ八面体シートが結合して１つのアルミケイ酸塩単位層となり、これらの単位層が積層して構成される。本発明では、２枚の単位層の間(層間)に、Ｎａ＋やＫ＋などのアルカリ金属イオンおよびＣａ２＋などのアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を層間金属イオンとして有しているフィロケイ酸塩鉱物が選択される。例えばフィロケイ酸塩鉱物としては、以下に示す組成式に代表されるイオン交換能を備えた粘土鉱物を用いることができる。
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　前記フィロケイ酸塩鉱物は、天然に産出する天然粘土鉱物であっても、化学的に合成された合成粘土鉱物であっても採用可能であるが、天然鉱物や金属イオンを有する無機化合物などを出発原料として、水熱反応法または溶融法などの合成方法によって得られる合成粘土鉱物のほうが好ましい。合成粘土鉱物は、天然粘土鉱物が有する酸化鉄等の夾雑物がなく、一次粒子の直径が５００ｎｍ～１０００ｎｍ程度である天然物に対して、一次粒子の直径を１５ｎｍ～３５ｎｍ程度に調整することができる。また、合成粘土鉱物は、合成段階での化学組成および合成条件の調整によって、得られる化学組成上の自由度が大きく、膨潤性やイオン交換能などの機能を天然粘土鉱物と比べて向上させることができる。特に化粧料の添加剤として本発明に係る揺変剤を用いるのであれば、重金属などの人に影響を与える要素を排除した合成粘土鉱物を原料として用いるとよい。合成によって得られたフィロケイ酸塩鉱物は、陰イオン側にフッ素を含有しているもの、フッ素を含有していないもの等、様々な化学組成とし得るが、フッ素を含まないフィロケイ酸塩鉱物が好ましい。陰イオンとしてフッ素を含まないフィロケイ酸塩鉱物は、水系の液相溶媒に分散した際にフッ素イオンによって陽イオンの溶出が妨げられないので、陰イオンとしてフッ素を含むフィロケイ酸塩鉱物を層間修飾した粘土鉱物化合物よりもフッ素を含まないフィロケイ酸塩鉱物を層間修飾した粘土鉱物化合物は良好なチクソトロピー性を示す。なお、１種類のフィロケイ酸塩鉱物から粘土鉱物化合物を構成するのに限られず、複数種類のフィロケイ酸塩鉱物を組み合わせて用いてもよい。なお、フィロケイ酸塩鉱物は、コロイド結晶の一次粒子の直径が５００ｎｍ以下であるものがよい。
　前記フィロケイ酸塩鉱物は、スメクタイト群および雲母群を選択することができる。スメクタイト群は、層間金属イオンとしてナトリウムイオンあるいはリチウムイオンが介在したもの挙げることができる。スメクタイト群の具体例としては、ジオクタヘラルド型３層構造を有する粘土鉱物として、モンモリロナイト、パイロフィライト、ノントライト、バイデライトなどが挙げられる。また、トリオクタヘドラル型３層構造を有する粘土鉱物としては、ヘクトライト、サポナイト、スティーブンサイトなどが挙げられる。
　前記雲母群は、合成によって層間金属イオンがナトリウムイオンあるいはリチウムイオンで同形置換されたものが挙げられ、例えばテニオライト(ＫＭｇ２Ｌｉ(Ｓi4Ｏ10)Ｆ２)を出発原料として合成された同形置換型等の合成雲母が例示される。雲母群の具体例としては、テニオライトのナトリウム同形置換体、あるいはフッ素四珪素雲母のナトリウム同形置換体であるナトリウム型フッ素四ケイ酸雲母等が挙げられるが、これらは総じて水による顕著な無限膨潤性または限定膨潤性を示す。
　前記フィロケイ酸塩鉱物としては、ナトリウム型モンモリロナイト、カルシウム型モンモリロナイト、活性化ベントナイト(Ｎａ／Ｃａ型モンモリロナイト)、ナトリウム型ヘクトライト、カルシウム型ヘクトライト、ナトリウム・マグネシウム型ヘクトライト(ケイ酸(Ｎａ/Ｍｇ))、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム(ケイ酸(Ａl/Ｍｇ))が好ましく、より好ましくは合成サポナイト、合成ヘクトライトまたは合成スティーブンサイトが挙げられる。市販品としては、製品名: スメクトンＳＡ(クニミネ工業株式会社製の合成サポナイト) 、製品名: ルーセンタイトＳＷＮ(コープケミカル社製の合成スメクタイト)、製品名: LaponiteRD、LaponiteXLG、LaponiteXL21、LaponiteS482(Rockwood Additives Co.Ltd製の合成ヘクトライト) 等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　層間に層間金属イオンを有しているフィロケイ酸塩鉱物は、何れもある程度の陽イオン交換能を有しているが、陽イオン交換容量(ＣＥＣ)が高いフィロケイ酸塩鉱物を選択するのが望ましい。これは、金属錯化合物をフィロケイ酸塩鉱物の層間に導入するインターカレーションにおいて層間金属イオンのイオン交換性を利用するので、陽イオン交換能が高い程、金属錯化合物を効率よくインターカレートできるからである。具体的には、１．０重量％～１０重量％の範囲でフィロケイ酸塩鉱物を分散したｐＨ９．０～１２．０の水溶液中で、フィロケイ酸塩鉱物の陽イオン交換能が３０meq/100g以上、より好ましくは６０meq/100g以上であるとよい。また、フィロケイ酸塩鉱物は、水系の液相溶媒中において膨潤性を示す。すなわち、良好な陽イオン交換能を有するスメクタイト群から合成ヘクトライト等のフィロケイ酸塩鉱物を選ぶとよい。
　前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として存在する金属錯化合物は、フィロケイ酸塩鉱物の層間の層間金属イオンとこの層間金属イオンに結合した有機配位子とからなり、この金属錯化合物は、フィロケイ酸塩鉱物の元々あった層間金属イオンよりも分子径が大きい。金属錯化合物は、層間金属イオンに１つの配位部位で結合する単座の有機配位子による単座の金属錯化合物であっても、層間金属イオンに２つ以上の配位部位で結合する多座の有機配位子による多座の金属コンプレクサン化合物であってもよい。多座の有機配位子によって生成した金属コンプレクサン化合物は、単座の金属錯化合物よりも安定しているので、本発明において好ましい。金属コンプレクサン化合物は、有機配位子としてのアミノポリカルボン酸塩またはその誘導体が層間金属イオンに結合した金属錯体が、安定性等の観点からより好ましい。ここで、金属錯化合物としては、後述する有機化合物(錯化剤)から供給される有機配位子と層間金属イオンとが結合したものが挙げられる。なお、粘土鉱物化合物は、フィロケイ酸塩鉱物の層間に１種類の金属錯化合物を有するのに限られず、２種類以上の金属錯化合物が存在してもよい。
　前記錯化剤としては、クエン酸、酒石酸等のα-ヒドロキシカルボン酸、フィチン酸、エチドロン酸、シュウ酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ＮＴＡ・３Ｈ、ＮＴＡ・Ｈ・２Ｎａ、ＮＴＡ・３Ｎａ・Ｈ2Ｏ等のニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ・４Ｈ、ＥＤＴＡ２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡＨ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｋ・２Ｈ２Ｏ等のエチレンジアミン四酢酸、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・３Ｈ２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ等のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ＤＴＰＡ・５Ｈ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ等のジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、ジヒドロキシエチルグルコン酸、などの塩類から選ぶことができる。この中でもニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン酸酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、Ｌ-アスパラギン酸-Ｎ,Ｎ-二酢酸四ナトリウム、３－ヒドロキシ－２、２`イミノジコハク酸４ナトリウム、メチルグリシン二酢酸、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコジハク酸などのコンプレクサンであるアミノポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸誘導体を有機配位子として供給し得る錯化剤が好ましい。
　前記揺変剤は、前記粘土鉱物化合物を全体の１重量％～１０重量％の範囲で含んでおり、粘土鉱物化合物以外の残りが、水だけ、または水と水以外の第３成分とから構成される。なお、揺変剤には、金属錯化合物が層間に挿入されていない粘土鉱物化合物の出発原料であるフィロケイ酸塩鉱物が含まれていてもよい。このように、水系の溶媒中に粘土鉱物化合物がある揺変剤自体は、静止状態でゲル状であるものが撹拌によりゾル状の流動体となるチクソトロピックな性状を示す。揺変剤は、粘土鉱物化合物の割合が１重量％未満であると、増粘性、沈降防止性やチクソトロピー性などの粘土鉱物化合物が示す特有の効果を十分に付与することができず、また粘土鉱物化合物の割合が１０重量％より大きいと、揺変剤自体の系均一性が保たれずかつ流動性のないゲル溶液になり易く、揺変剤の取り扱い性が損なわれる。なお、揺変剤は、粉末状の前記粘土鉱物化合物だけ、あるいは粉末状の前記粘土鉱物化合物およびフィロケイ酸塩鉱物で構成してもよい。
　前記粘土鉱物化合物が水系の溶媒中にある揺変剤は、そのｐＨが５．０～１２．０の範囲に、より好ましくは９．０～１２．０の範囲に調整される。揺変剤は、ｐＨが５．０よりも酸性側であったり、ｐＨが１２．０よりもアルカリ性側にあると、粘土鉱物化合物が示す前記特有の効果が発現し難くなる。揺変剤に添加するｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－２(エチルヘキシル)アミン、トリアミルアミン、ドデシルアミン、モルフォリンなどのアミン類や無機系中和剤が例示される。また、無機系中和剤としては、水酸化ナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、炭酸、アスコルビン酸、マレイン酸、グルコン酸、蓚酸、酒石酸などが例示される。
　前記粘土鉱物化合物は、薬剤成分や塩類などの第３成分を配合しても第３成分の影響を受けて粘度低下などの変化を生じ難いので、第３成分として水溶性および油溶性の何れも用いることができ、幅広い種類の第３成分を配合することができる。揺変剤に配合する第３成分としては、防腐剤等の薬剤成分や洗浄を目的とする界面活性剤などが例示される。防腐剤は、クロルクレゾール、クロルキシレノール、イソプピルメチルフェノール、レゾルシン、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、チモール、ヒノキチオール、チオキソロン、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、トリクロサン、ハロカルバン、塩化ベンザルコニウム、臭化アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルトリチメルアンモニウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン液、塩化リゾチーム、エタノール、フェノール、ベンジルアコール、クロルフェネシン、クロロブタノール、クロタミン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、銀イオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、層間に金属コンプレクサン化合物を有する粘土鉱物化合物は、金属コンプレクサン化合物が抗微生物効果を有しているので、防腐剤による作用を補助し得る。
　その他の薬剤成分としては、ビタミン類、抗炎症剤、抗菌剤等が例示される。薬剤成分の具体例としては、ビタミンＢ、Ｐ、水溶性ビタミンＡ、Ｄ等のビタミン類およびその誘導体、グリチルリチン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン、グリチルレチン酸塩、ローヤルゼリー、ポリフェノール、ニコチン酸およびその誘導体(例えばニコチン酸アミド)、レゾルシンおよびその誘導体、イオウ、サリチル酸およびその誘導体、アルコキシサリチル酸およびその塩、Ｌ－アスコルビン酸およびその誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体グルコシド、カフェイン、尿素、トレハロース、キシリトール等が挙げられるが、必ずしもこの限りではない。
　前記界面活性剤は、目的とする洗浄効果に応じて、適宜の割合において配合することができるが、一般的に０．００１％～１０重量％の割合で配合可能である。界面活性剤としては、特に本発明にあたっては、アニオン系が望ましい。これは、合成スメクタイト系のフィロケイ酸塩鉱物は、通常マイナスに荷電しており、電荷の関係により界面活性剤の中でもアニオン系界面活性剤が静電的なバランス均衡を取り易いからである。例えば、好適に用いられるアニオン系界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、高級アルキルスルフォン酸塩、α－オレフィンスルフォン酸塩、高級脂肪酸エステルの脂肪酸塩、ラウリルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
　また、アニオン系界面活性剤の他に、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤についても、本発明において使用可能である。ノニオン界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンエチレンジアミン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等を挙げることができる。また、両性界面活性剤としては、アルキルアミノエチルグリシン塩類塩、アルキルポリアミノエチルグリシン塩類塩、ドデシルアミノエチルグリシン塩類塩、ジオクチルアミノエチルグリシン塩類塩等を挙げることができる。
　次に、前述した本発明に係る揺変剤の製造方法について説明する。前述した粘土鉱物から選択したフィロケイ酸塩鉱物の粉体を、水系の液相溶媒に分散して混合液を調製する。すなわち、フィロケイ酸塩鉱物を水で膨潤させて層間に水を十分取り込ませ、層間隙が広がったゾル状態とする。フィロケイ酸塩鉱物の粉体は、液相溶媒に分散できる大きさであれば、コロイド結晶の一次粒子の直径はミクロン単位であってもよいが、コロイド結晶の一次粒子の直径を５００ｎｍ以下に調節したものが望ましい。水系の液相溶媒としては、水だけあるいは水にエタノール等の有機溶剤を配合したものであってもよいが、有機溶剤を含まない水だけとするのが望ましい。水としては、常水、精製水の他、硬水、軟水、天然水、海洋深層水、電解アルカリイオン水、電解酸性イオン水、イオン水、クラスター水など選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に限定されるものではない。液相溶媒は、常温域、０℃近傍の低温域あるいは１００℃近傍の高温域の何れの温度であってもよく、その温度が所定温度に保たれた状態にあっても、特に温度調節を行わない状態にあってもよい。なお、混合液の調製は、液相溶媒を撹拌しつつフィロケイ酸塩鉱物の粉体を液相溶媒に添加する。ここで、混合液の撹拌は、特に特別な装置を必要とせず、ディスパー、ホモジナイザーやメカニカルスターラー等の一般的な撹拌装置で行うことができる。
　前記フィロケイ酸塩鉱物の粉体は、混合液全体の１重量％～１０重量％の範囲で添加される。フィロケイ酸塩鉱物の割合が１重量％未満であると、得られた揺変剤が増粘性、沈降防止性やチクソトロピー性などの粘土鉱物化合物が示す特有の効果を十分に付与することができず、またフィロケイ酸塩鉱物の割合が１０重量％より大きいと、後述する解膠剤を添加しても、効率よくインターカレートし得る混合液の流動性を保つことができない。
　前記混合液は、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して撹拌することで、そのｐＨが調整される。混合液のｐＨを調整する場合は、２５℃においてｐＨが９．０～１２．０の範囲になるように調整するとよい。フィロケイ酸塩鉱物は、ｐＨが９．０～１２．０の範囲である混合液中にあると錯化剤との層間反応が生じ易くなるので、後のインターカレーション工程に際して効率よくインターカレートすることができる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酢酸、酢酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、リン酸、塩酸、硫酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３ープロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３ープロパンジオール、アルギニン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸グアニジン、炭酸アンモニウム等から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記混合液には、インターカレーション工程に先立って、解膠剤が添加されて撹拌される。一般的にフィロケイ酸塩鉱物などの粘土鉱物を水系の液相溶媒に添加すると、独特の膨潤コロイド状の混合液が得られ、粘土鉱物の濃度が増すにつれてゲルを形成し易くなり、流動性のない高粘度ゲル化状態になる。混合液が流動性のない高粘度ゲル化状態にあると、インターカレーション工程において層間金属イオンと錯化剤とを層間反応させることが難しくなり、水系の液相溶媒に４重量％～１０重量％のような高い割合で粘土鉱物を分散させることが困難である。ここで、フィロケイ酸塩鉱物を高い割合で分散しても、混合液に解膠剤を添加することで、混合液を安定した流動分散ゾル状態とすることができ、フィロケイ酸塩鉱物の層間へのインターカレーションが容易に起こり易くなるので、効率よく粘土鉱物化合物を得ることができる。ここで、解膠剤を液相溶媒に添加した後に、フィロケイ酸塩鉱物の粉体を液相溶媒に添加して、前記混合液を調製してもよい。
　前記解膠剤としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、没食酸ソーダ、タンニン酸ソーダ、蓚酸アンモニウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸リチウム、クエン酸リチウム、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、モノアミルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｉｓｏ－ブチルアミン、モノ－ｎ－ブチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、モノ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリビニールアミン、α，β－不飽和ジカルボン酸系重合体、水溶性ポリカルボン酸塩、フミン酸化合物、クエン酸、リグニンスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩などが例示される。より好ましい解膠剤としては、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム(水ガラス)等が挙げられ、更に好ましくはトリメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸四カリウムなどのポリリン酸塩類が挙げられる。なお、解膠剤としては、例示した物質群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、解膠剤は、粉末状等の固形、液状など形態は特に限られない。ここで挙げた解膠剤を用いることで、混合液の流動性を担保するために従来から使用されている硝酸等の強酸系やエタノール等の有機溶媒系と比べて、得られた揺変剤の機能に対する解膠剤による影響を抑制し得る。
　前記解膠剤の添加量は、固形分換算で、０．０５重量％～５重量％の範囲、好ましくは０．１重量％～３重量％の範囲である。すなわち、解膠剤の添加量が０．０５重量％未満であると、好ましい解膠性が得られず、５重量％より多くなると、混合液中に過剰のイオンが存在してインターカレーションを阻害する場合がある。また、解膠剤の添加量が多い場合、得られた揺変剤が、保管温度条件によりブツの発生等の経時不安定な状態になることがあり、また必要な粘性の低下を招くこともある。
　次に、層間金属イオンと結合する有機配位子を供給し得る有機化合物(錯化剤)を混合液に添加して撹拌することで、フィロケイ酸塩鉱物の層間に金属錯化合物をインターカレートする。インターカレーション工程において、混合液は、常温域、０℃近傍の低温域あるいは１００℃近傍の高温域の何れの温度であってもよく、その温度が所定温度に保たれた状態にあっても、特に温度調節を行わない状態にあってもよい。また、圧力調整下にインターカレーション工程を行ってもよい。このように、フィロケイ酸塩鉱物における有機化合物錯体の層間反応は、常温でも進行するが、その反応速度を促進するために、加熱しても問題はない。そして、層間反応の終了は、懸濁液の呈色変化、溶媒の粘性変化、沈殿物の形成などの状態変化によって知ることができる。
　インターカレーション工程において、陽イオン交換能を持つフィロケイ酸塩鉱物の層間へのゲスト分子としての有機配位子の導入は、解離していない有機化合物を層間金属イオンと結合させて、金属錯体イオン化することで達成される。また、イオン交換される層間金属イオンには、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方が選ばれるが、層間金属イオンと有機化合物の組み合わせは、錯体として主に水系の溶媒中において安定であると共に、フィロケイ酸塩鉱物の層間においても適度な安定性のあることが必要である。
　前記インターカレーション工程において添加する錯化剤としては、前記[００２９]で挙げたものを採用できる。特に化粧料の添加剤として本発明に係る揺変剤を用いるのであれば、ＥＤＴＡ・４Ｈ、ＥＤＴＡ２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡＨ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｋ・２Ｈ２Ｏ等のエチレンジアミン四酢酸、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・３Ｈ２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ等のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸など、医薬部外品原料規格に規定された錯化剤が用いられる。また、メチルグリシン二酢酸三ナトリウムなどの生分解性を有する錯化剤を用いることで、環境に配慮した揺変剤が得られる。
　前記インターカレーション工程において、層間金属イオンに有機配位子を結合してなる金属錯化合物を、フィロケイ酸塩鉱物の層間に備えた粘土鉱物化合物が生成される。なお、混合液の調製工程やインターカレーション工程において、溶媒の撹拌は必須ではないが、撹拌を行ったほうがよい。そして、必要に応じて、粘土鉱物化合物を含む揺変剤を撹拌した後に静置することで、安定化させる。ここで、揺変剤の撹拌は、特に特別な装置を必要とせず、ディスパー、ホモジナイザーやメカニカルスターラー等の一般的な撹拌装置で行うことができる。このようにして得られた粘土鉱物化合物を含む揺変剤は、必要に応じて、ｐＨが調整されると共に第３成分が添加される。そして、本発明に係る製造方法で得られた揺変剤は、水系の液相溶媒に粘土鉱物化合物が分散しており、該揺変剤自体がチクソトロピックな性状を有している。
　前記揺変剤に含まれる粘土鉱物化合物の結晶構造の各層は、厚さ約１μｍの２次元小板状を形成しており、この小板ユニットに存在するマグネシウム原子やアルミニウム原子などは、より低原子価陽イオンの原子と同型置換して小板ユニットは負に帯電している。乾燥状態においては、この負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イオンと釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワールス力により、互いに結合し平板の束になっている。このような粘土鉱物化合物を水系の液相溶媒中に分散した場合には、層間の置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤を起こすので、小板が分離して小板の表面が負電荷となり、互いに反発しあって安定なゾル状態となる。また、粘土鉱物化合物は、分散した小板は面部が負に帯電し端部が正に帯電するため、面部と端部が引き合って、水中で小板により構造体(カードハウス構造)が形成されて、ゲル状態となる。
　前記揺変剤は、層間の金属錯化合物の存在する粘土鉱物化合物によって、静止状態において強固な剪断流動性ゲル状となり、この剪断流動性ゲル状態から比較的弱い力の撹拌等により簡単にゾル状になって好適な流動性を示し、また静止すると剪断流動性ゲル状態に短時間で戻るチクソトロピー性を示す。本発明に係る粘土鉱物化合物は、フィロケイ酸塩鉱物が本来有するカードハウス構造に加えて、フィロケイ酸塩鉱物の層間で嵩上げ作用を示したり、ばねの如く機能すると考えられる金属錯化合物によって小板の構造破壊および構造回復作用が補強されるので、従来のカードハウス構造からなるチクソトロピー性よりも遙かに高いチクソトロピー性を示す。
　本発明に係る揺変剤は、対象物に添加することで、増粘等の粘性、溶質の沈降防止などの分散性、チクソトロピー性など、粘土鉱物化合物が示す良好なチクソトロピー性に由来する各種性質を付与することができ、これらの性質を長期間に亘って保持し得る。ここで、揺変剤自体が高いチクソトロピー性を有しているので、対象物に添加する揺変剤の量を減らしても、対象物の粘性等を改善することができる。また、本発明の揺変剤は、対象物が油性、油中水型、水溶性など何れの性状であっても配合することができ、対象物のｐＨ、温度、有機溶媒の有無等に、該対象物に付加する機能が影響を受け難い。更に、配合時(混合分散時や混合撹拌時など)に加わるせん断等の機械的作用によって付与した粘度等の機能が低下することはない。すなわち、揺変剤を対象物に添加する時期は、機械的シェア混合前や分散前などの前添加であっても、機械的シェア混合後や分散後などの後添加であっても、同じ粘性等の機能が期待できる。更にまた、本発明の揺変剤は、高い透明度を有しているので、対象物に色を付けたり、にごらしたりする等の不具合が生じない。
　このように、本発明の揺変剤は、対象物の性質の影響を受け難いので、化粧料、塗料、トイレタリー製品、外用医薬品、建材の減水剤、土質改質剤、糊剤、捺染剤、紙加工サイズ剤などの幅広い対象物に配合することができ、これらの対象物のチクソトロピー性(揺変性)、分散性、粘性または沈降防止性などを向上させることができる。
　本発明の揺変剤の製造方法は、複雑な操作や設備を必要とせず、フィロケイ酸塩鉱物を錯化剤でインターカレートすることで容易に得ることができる。また、製造工程で加熱や圧力調整などが特に必須ではなく、低廉なコストで機能性に優れた粘土鉱物化合物を得ることができる。
　次に、本発明に係る揺変剤およびその製造方法につき、好適な実施例を挙げて以下に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものでない。また以下の実施例において常温とは２０℃を指す。
(実施例１)
　５００ｍｌのビーカーに入れた水道水２００ｍｌに対して、０．５ｇのピロリン酸四ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した解膠剤と、１０．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteRD、Rockwood Additives Co.Ltd製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液のｐＨが１０．５であることを確認した後、精製水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩(ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で３０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。そして、錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例１の揺変剤を得た。
(実施例２)
　５００ｍｌのビーカーに入れた精製水２００ｍｌに対して、０．２５ｇのピロリン酸四カリウムを精製水１０ｇに溶解した解膠剤と、７．５ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteS482、Rockwood Additives Co.Ltd製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１．５に調整した後、精製水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩(ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で３０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。そして、錯化剤の滴下後に、クエン酸を用いてｐＨを１０．０に調整した。その後、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例２の揺変剤を得た。
(実施例３)
　５００ｍｌのビーカーに入れた水道水２００ｍｌに対して、０．５ｇのピロリン酸四ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した解膠剤と、４．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteRD、Rockwood Additives Co.Ltd製)と、４．５ｇの合成ヘクトライト(商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、コープケミカル社製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトおよびスメクタイトを十分に水和させた。クエン酸を用いて混合液のｐＨを９．５に調整した後、精製水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム三水塩(ＮＴＡ・３Ｎａ・Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で３０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。そして、錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例３の揺変剤を得た。
(実施例４)
　５００ｍｌのビーカーに入れた精製水２００ｍｌに対して、０．５ｇのピロリン酸四ナトリウムを精製水１０ｇに溶解した解膠剤と、１０．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteXL21、Rockwood Additives Co.Ltd製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液のｐＨが１０であることを確認した後、精製水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩(ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で２０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、クエン酸を用いてｐＨを７．５に調整した。そして、常温下で一昼夜放置することで、実施例４の揺変剤を得た。
(実施例５)
　５００ｍｌのビーカーに入れた水道水２００ｍｌに対して、０．５ｇのピロリン酸四カリウムを水道水１０ｇに溶解した解膠剤と、合成ヘクトライト商品名：LaponiteXL21、Rockwood Additives Co.Ltd製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。クエン酸を用いて混合液のｐＨを７．５に調整した後、水道水にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩(ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で３０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例５の揺変剤を得た。
(実施例６)
　５００ｍｌのビーカーに入れた水道水６２ｍｌに対して、３．０ｇのピロリン酸四ナトリウムを水道水１０．０ｇに溶解した解膠剤と、１５．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteXLG、Rockwood Additives Co.Ltd製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液のｐＨが１０であることを確認した後、水道水にヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム二水塩(ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で６０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。錯化剤の滴下後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整した。そして、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例６の揺変剤を得た。
(実施例７)
　５００ｍｌのビーカーに入れた水道水６２ｍｌに対して、３．０ｇのピロリン酸四ナトリウムを水道水１０．０ｇで溶解した解膠剤と、１６．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：スメクタイトＳＷＦ、コープケミカル社製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液のｐＨが１０であることを確認した後、水道水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩(ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で６０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例７の揺変剤を得た。
(比較例１)
　５００ｍｌのビーカーに入れた１００ｍｌの精製水に対して、カルボキシビニルポリマー(商品名：ＨＶ-５０１Ｅ、住友精化社製)を３．０重量％となるように加えて調製した混合液を、常温下でラボディスパーにより３０分撹拌し、カルボキシビニルポリマーを十分に水和させた。この混合液を常温下で一昼夜放置することで、比較例１の揺変剤を得た。
(比較例２)
　５００ｍｌのビーカーに入れた精製水１００ｍｌに対して、合成ヘクトライト(商品名：LaponiteＲＤ、Rockwood Additives Co.Ltd製)を３．０重量％となるように加えて調製した混合液を、常温下でラボディスパーにより３０分間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。この混合液を常温下で一昼夜放置することで、比較例２の揺変剤を得た。
(比較例３)
　５００ｍｌのビーカーに入れた精製水１００ｍｌに対して、合成ヘクトライト(商品名：スメクタイトSWF、コープケミカル社製)を３．０重量％となるように加えて調製した混合液を、常温下でラボディスパーにより３０分間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。この混合液を常温下で一昼夜放置することで、比較例３の揺変剤を得た。
　実施例１～７の揺変剤は、透明なゲル粘性体であり、スメクタイト群から選択した合成ヘクトライトの層間に金属錯化合物(特に金属コンプレクサン化合物)が導入された粘土鉱物化合物を含んでいる。これに対して、比較例２および３の揺変剤は、層間に金属錯化合物を有していない合成ヘクトライトを含んでいる。なお、実施例および比較例の製造に際して、撹拌はプレミックス社製のラボディスパーを用いて、１０００ｒｐｍの撹拌条件で行っている。以下の表１に実施例および比較例に配合についてまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(粘度試験)
　実施例１～７および比較例１～３の揺変剤を、常温で静置して１ヵ月間保存した後と、０℃に保持して静置して１ヵ月間保存した後との夫々について、Ｅ型粘度計(商品名：ＴＶＥ－３５Ｈ、東機産業社製)を用いて、粘度、Ｔ.Ｉ値および低撹拌流動性を測定した。
(１)粘度は、円錐平板コーンプレート(１°３４′×Ｒ２４)を使用し、１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍで測定を行った。なお、１０ｒｐｍにおける粘度をη10とし、１００ｒｐｍにおける粘度をη100とする。粘度の測定温度は、２５℃である。ここで、実施例１～７および比較例１～３の各試料の量を１．１ｍｌとし、粘度測定直前にプリシェア(１００ｒｐｍ×２分＋セッティング２分)を行い、一次的構造破壊を行ってから粘度測定を行った。
(２)Ｔ.Ｉ値は、前記粘度測定で求めた粘度のη10／η100の値で表した。
(３)剪断流動性の評価は、Ｔ.Ｉ値が６．０以上で、１０ｒｐｍの粘度が５００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ１００ｒｐｍの粘度が１００～２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを「○」とした。また、１０ｒｐｍの粘度が５００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲、または１００ｒｐｍの粘度が１００～２００ｍＰａ・ｓの範囲の何れかから外れているものを「△」とした。そして、１０ｒｐｍの粘度が５００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲および１００ｒｐｍの粘度が１００～２００ｍＰａ・ｓの範囲の両方から外れているものを「×」とした。
(４)低撹拌流動性は、実施例１～７および比較例１～３の揺変剤をラボディスパー(プレミックス社製)を用いて、５００ｒｐｍで１分間撹拌し、得られたゲル状態が均一な流動性を示すか否かを目視により確認した。低撹拌流動性は、１分間の撹拌で系均一な流動性を示す場合は「○」とし、１分間の撹拌で撹拌部周辺の局部的な流動性を示す場合は「△」とし、流動性を示さない場合は「×」とし、１分間以上の撹拌によってもゲル状態とならない評価対象外を「－」で示す。
(５)総合評価は、粘度および低撹拌流動性が何れも「○」であれば、ゲル粘性体として最適であるので「○」とし、粘度および低撹拌流動性が何れか「○」で、他方が「△」であれば、ゲル粘性体として用いることができるので「△」とし、粘度および低撹拌流動性の何れか一方でも「×」であれば、ゲル粘性体として不適であるので「×」とした。
　以下の表２および３に、粘度、Ｔ.Ｉ値、低撹拌流動性および総合評価の測定結果を示す。なお、表１において、層間反応させる前のフィロケイ酸塩鉱物をホストといい、層間に挿入するものをゲストと記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２および３に示すように、実施例１～４の揺変剤は、Ｅ型粘度計による２５℃で１０ｒｐｍでの粘度η１０が１０００ｍＰa・s近傍であり、η１００が１５０ｍＰａ・ｓ近傍であり、なおかつＴ．Ｉ値が６．０以上を示し、低攪拌による流動性のあるゲルを示す剪断流動性ゲル体であることが確認できる。特に実施例１～４に関しては、プリシェア(一次構造破壊)後の測定にも関わらず、高粘性でかつ低粘性を示し、高分子３次元架橋による粘性を示す比較例１、あるいはカードハウス構造のみから粘性用挙動を示す比較例２および比較例３とは異なる、優れたチクソトロピー性を示すことが判る。
　表２および３に示すように、ホストの割合が４重量％近傍の実施例１～４は、ホストの割合が１５重量％の実施例６および７と比べて、チクソトロピー性が優れていることが判る。また、層間反応をｐＨ９～１１の範囲で行っている実施例１～４は、層間反応をｐＨ７．５で行っている実施例５と比べてチクソトロピー性が優れていることが判る。そして、実施例４から判るように、揺変剤のｐＨを７．５としても十分なチクソトロピー性を示す。
(沈降防止試験)
　実施例１～７および比較例１～３の揺変剤による顔料の沈降防止性を確認した。２２５ｍｌの規格ビン(全高１０９ｍｍ、胴経６２ｍｍ、口内経４７ｍｍ)に、カラミン溶液(ｐＨ＝７．０、組成配合比；エタノール２．２重量％、グリセリン１．０重量％、樟脳０．１重量％、カオリン２．０重量％、ベントナイト１．０重量％、フェノール２．０重量％、硫酸亜鉛１．５重量％、酸化亜鉛１．５重量％、酸化鉄１．５重量％、精製水残部)を２００重量％調製し、カラミン溶液に実施例１～７および比較例１～３の揺変剤を固形分換算で３．０重量％添加した。揺変剤を添加した後、ラボディスパー(プレミックス社製)を用いて、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、揺変剤を系全体に均質に分散させた分散液を調製した。なお、各分散液は、調製後の液高さを６６ｍｍに設定してある。実施例１～７および比較例１～３の揺変剤の夫々が添加された分散液を、常温で静置して保存し、常温保存時の３０日後、４５日後、６０日後の夫々において沈降防止性を評価した。実施例１～７および比較例１～３の揺変剤の夫々が添加された分散液に対して、０℃で１２時間静置保存した後に１０℃で１２時間静置保存する温度変化を与えて、常温よりも低い低温側での温度変化保存時の３０日後、４５日後、６０日後の夫々において沈降防止性を評価した。沈降防止性の評価は、揺変剤の界面から該揺変剤に分散した顔料の上面まで寸法を測定し、６０日経過後に沈降量が１０．０ｍｍ以下であれば「○」とし、６０日経過後に沈降量が２０．０ｍｍ未満であれば「△」とし、６０日経過後に沈降量が２０．０ｍｍ以上であれば「×」とした。沈降試験の結果を以下の表４および５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４および５に示すように、実施例１～７の揺変剤は、常温または低温を問わずに顔料の沈降を防止できており、優れた沈降防止性を有することが判る。
　次に、実施例の揺変剤を配合した各種の組成物を作製し、各組成物における揺変剤の効果を評価した。実施例の組成物の評価は、実施例の揺変剤に代えて、有機変性粘土鉱物(ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト)を当該揺変剤と同じ割合で配合して作製した比較例の組成物との間で行った。以下、その具体例を示すが、本発明に係る揺変剤の付与対象としてはこれらに限定されるものではない。なお、()中に示す各成分の配合量は、特に指定のない限り重量％である。
(美容液)
　スクワラン(５．０)、セタノール(２．０)、アルギン酸ナトリウム(１．５)、グリチルリチン酸ジカリウム(０．２)、グリセリン(１．０)、実施例２の揺変剤(３．０)、クエン酸(適量)、クエン酸ナトリウム(適量)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、美容液を調製した。実施例の美容液は、長期安定性が良好で、保湿性、滑らかさ、使用感(伸び、ツヤ)の夫々が、比較例の美容液と比べて優れていたことが判った。なお、比較例の美容液は、微着色されると共に微臭があり、特に乾燥時の使用感が実施例の美容液よりも劣る。
(日焼け止め化粧下地)
　実施例２の揺変剤(３．０)、デカメチルシクロペンタシロキサン(１８．５)、デカイソステアリン酸デカグリセリル(２．０)、ヘプタオレイン酸デカグリセリル(０．５)、架橋型メチルポリシロキサン(５．０)、イソオクタン酸セチル(２．０)、ｐ－メトキシケイ皮酸オクチル(４．０)、グリセリン(８．０)、１，３－ブチレングリコール(５．０)、水溶性多糖類(２．０)、クエン酸ナトリウム(１．０)、メチルパラベン(０．１５)、プロピルパラベン(０．０５)、酸化チタン(４．０)、合成金雲母鉄(１．０)、シリカ(１．０)、精製水(残部)のうちの粉体添加剤を油相中に添加した後に、常法に従い、日焼け止め化粧下地(油中水型乳化組成物)を調製した。実施例の日焼け止め化粧下地は、比較例の日焼け止め化粧下地と比べて、長期安定性が良好で、肌上での伸びがよく、しっとりとした使用感を肌に与えるものであった。なお、比較例の日焼け止め化粧下地は、微着色されると共に微臭があり、特に乾燥時の使用感が実施例の日焼け止め化粧下地よりも劣る。
(ボディーローション)
　セルロースガム(０．１)、グリセリン(６．０)、アラントイン(０．１)、ミネラルオイル(５．０)、鉱物油(４．０)、ミネラルオイル・ラノリンアルコール混合物(４．０)、酢酸セチル・酢酸ラノリンアルコール混合物(６．０)、ステアリン酸グリセリル・ステアリン酸ＰＥＧ－１００混合物(５．０)、実施例４の揺変剤(１．９)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、ボディーローションを調製した。実施例のボディローションは、安定性、滑らかな伸び、自然なツヤ感が、比較例のボディローションと比べて優れている。なお、比較例のボディーローションは、微着色されると共に微臭があり、特に乾燥時の使用感が実施例のボディーローションよりも劣る。
(液体石鹸)
　実施例２の揺変剤(２．２)、水酸化カリウム(２．０)、プロピレングリコール(２．５)、ラウリル硫酸ナトリウム３０％(６．０)、オレイン酸(８．０)、ポリエチレン(３．０)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、液体石鹸を調製した。実施例の液体石鹸は、保存安定性、べたつかず滑らかな伸びとクリーミィな使用感、自然なツヤ感の夫々が、比較例の液体石鹸と比べて優れている。なお、比較例の液体石鹸は、微着色されると共に微臭があり、肌面での伸びが弱く、肌面から除去後のすべすべ感と使用感が実施例よりも劣る。
(サンスクリーンローション)
　実施例４の揺変剤(２．２)、プロピレングリコール(２．０)、脱脂粉乳モノステアリン酸グリセリン(３．０)、アルギン酸プロピレングリコール・水添野菜油混合物(０．８)、メトキシケイヒ酸オクチル(７．５)、安息香酸アルキル(８．０)、ミネラルオイル・ラウリルアルコール混合物(４．０)、ポリソルベート８０(０．５)、オキシベンゾン－３(５．０)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、サンスクリーンローションを調製した。実施例のサンスクリーンローションは、比較例のサンクリーンローションと比べて、保存安定性、べたつかず滑らかな伸びのある使用感に優れ、軽い仕上がり感が良好であった。比較例のサンスクリーンローションは、微着色されると共に微臭があり、肌面での伸びが弱く、使用後のすべすべ感と使用感が実施例よりも劣る。
(ヘアケアシャンプー)
　実施例４の揺変剤(３．０)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(０．８)、ジンクピリチオン(４．２)、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド(５．０)、ラウリル硫酸トリエタノールアミン(４０．０)、トリエタノールアミン(３．２)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、ヘアケアシャンプーを調製した。実施例のヘアケアシャンプーは、比較例のヘアケアシャンプーと比べて、保存安定性、べたつかず、さらっとした軽い仕上がり感が良好で、フケ取り効果があった。なお、比較例のヘアケアシャンプーは、微着色されると共に微臭があり、使用後のすべすべ感と使用感が実施例よりも劣る。
(液体メイクアップローション)
　実施例４の揺変剤(５．０)、グリセリン(４．０)、クエン酸(０．３)、合成金雲母(５．０)、合成金雲母鉄(３．０)、酸化チタン(５．０)、酸化鉄(２．０)、オレイルアルコール(１．０)、ポリソルベート８５(０．３)、ラノリンアルコール(３．０)、ミリスチン酸ミリスチル(２．０)、水添ポリイソブテン(２．０)、ミネラルオイル(０．３)、ワックス混合物(２．０)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、液体メイクアップローションを調製した。実施例の液体メイクアップローションは、比較例の液体メイクアップローションと比べて、安定性、滑らかな伸び、自然なツヤ感に優れていた。比較例の液体メイクアップローションは、微着色されると共に微臭があり、特に乾燥時の使用感が実施例よりも劣る。なお、ワックス混合物は、ステアレス－１０、ステアレス－２０およびステアリルアルコールの混合物である。
(粘性制汗剤)
　実施例４の揺変剤(５．０)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(０．４)、シクロメチコン(３．０)、ＰＰＧ－１５ステアリル(１．０)、オレスー１０(１．０)、エタノール(８．０)、塩化アルミニウム水和物５０％(３６．０)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、粘性制汗剤を調製した。実施例の粘性制汗剤は、比較例の粘性制汗剤と比べて、保存安定性、べたつかず、さらっと軽い仕上がり感が良好であった。なお、比較例の粘性制汗剤は、微着色されると共に微臭があり、使用後のすべすべ感と使用感が実施例よりも劣る。
(サンカット剤)
　微粒子酸化チタン(８．０)、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体(４．０)、実施例４の揺変剤(１０．０)、ポリエーテル変性シリコーン(２．０)、エタノール(１０．０)、紫外線吸収剤(適量)、デカメチルシクロペンタシロキサン(残量)の各成分を均一に混合分散し、サンカット剤を調製した。実施例のサンカット剤は、比較例のサンカット剤と比べて、長期安定性が良好で、肌上での伸びがよく、しっとりとした使用感を肌に与えるものであった。なお、比較例のサンカット剤は、微着色されると共に微臭があり、乾燥時のツヤと使用感が実施例よりも劣る。
(ファンデーション)
　実施例４の揺変剤(２．０)、流動パラフィン(２５．０)、ラノリン(２．０)、香料(適 量)、パラオキシ安息香酸メチル(０．２)、酸化チタン(８．０)、合成金雲母(１０．０)、カオリン(５．０)、着色顔料(１．０)、分散剤(適量)、グリセリン(３．０)、精製水( 残部)を用い、油性成分を室温下で混合分散して油相を製造し、水性成分と粉体成分を７０℃で分散混合してから油相へディスパーで撹拌しながら徐々に加え、十分均一に混合撹拌してから香料を添加し、さらに混合してファンデーションを調製した。実施例のファンデーションは、比較例と比べて、長期安定性が良好で、肌上での伸びがよく、透明感のある明るさと自然なツヤを肌に与えるものであった。なお、比較例のファンデーションは、微着色されると共に微臭があり、乾燥時のツヤと使用感が実施例よりも劣る。
(リキッドファンデーション)
　酸化チタン(８．０)、タルク(７．０)、マイカ(５．０)、着色顔料(適量)、セスキオレイン酸ソルビタン(０．３)、１，３－ブチレングリコール(２０．０)、エタノール(３．０)、防腐剤(適量)、実施例２の揺変剤(５．０)、精製水(残部)を用い、酸化チタン、タルク、マイカ、着色顔料、セスキオレイン酸ソルビタン、１，３－ブチレングリコールの成分を三本ロールで混合した。エタノール、防腐剤、実施例２の揺変剤、精製水を均一に混合し、これに前記三本ロールで混合したものを添加して、均一に混合してリキッドファンデーションを調製した。実施例のリキッドファンデーションは、比較例のリキッドファンデーションと比べて、粉体の沈殿を生じることが抑えられ、経時安定性が良好で、優れた使用感を有するものであった。

Claims (11)

  1. 　アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を層間金属イオンとして層間に有するフィロケイ酸塩鉱物からなる粘土鉱物化合物を含み、
    　前記粘土鉱物化合物は、前記層間金属イオンに有機配位子を結合してなる金属錯化合物を、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として導入した
    ことを特徴とする揺変剤。
  2. 　前記有機配位子は、アミノポリカルボン酸塩または該アミノポリカルボン酸塩の誘導体である請求項１記載の揺変剤。
  3. 　前記フィロケイ酸塩鉱物は、水熱合成または溶融合成により得られる合成粘土鉱物である請求項１または２記載の揺変剤。
  4. 　前記粘土鉱物化合物を、全体の１重量％～１０重量％の範囲で含む請求項１～３の何れか一項に記載の揺変剤。
  5. 　ｐＨを５．０～１２．０の範囲とした請求項１～４の何れか一項に記載の揺変剤。
  6. 　層間にアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方の層間金属イオンを有するフィロケイ酸鉱物を水系の液相溶媒に分散して混合液を調製し、
    　前記層間金属イオンと結合する有機配位子を供給し得る有機化合物を前記混合液に添加して、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として金属錯化合物をインターカレートした粘土鉱物化合物を生成するようにした
    ことを特徴とする揺変剤の製造方法。
  7. 　前記混合液は、解膠剤を添加して調製するようにした請求項６記載の揺変剤の製造方法。
  8. 　前記有機配位子としてアミノポリカルボン酸塩または該アミノポリカルボン酸塩の誘導体を供給し得るコンプレクサンを、前記有機化合物として前記混合液に添加するようにした請求項６または７記載の揺変剤の製造方法。
  9. 　前記混合液のｐＨを、９．０～１２．０の範囲に調製した請求項６～８の何れか一項に記載の揺変剤の製造方法。
  10. 　前記フィロケイ酸塩鉱物は、水系の液相溶媒中で水和する粘土鉱物である請求項６～９の何れか一項に記載の揺変剤の製造方法。
  11. 　前記フィロケイ酸塩鉱物の粉体を、有機溶剤を含まない水系の液相溶媒に分散する請求項６～１０の何れか一項に記載の揺変剤の製造方法。
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