JP4266506B2 - 油性改質剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な層状結晶複合金属多塩基性塩から成る油性改質剤に関し、より詳細にはチクソトロピー剤、増粘剤、分散剤等として有用な油性改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油性改質剤としては、一般にスメクタイト群の粘土鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等の天然粘土鉱物中に生ずる無機交換性陽イオンを、疎水性にするに足る有機陽イオンで置換して得られる有機変性粘土が知られている。また、有機変性粘土と流動パラフィン、天然動植物油、脂肪酸エステル等の油脂、アルキルエーテル等の油から油ゲルを製造することも知られている。
更に、合成の複合金属水酸化物としては、ハイドロタルサイト型合成物（例えば特公昭４７−３２１９８号公報）、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（例えば特公平７−２８５８号公報）や多塩基性アルミニウムマグネシウム塩（マグアルドレート（Magaldrate）等、例えば、特公昭４９−３８９９７、特開昭６０−２０４６１７号公報）などが知られている。
【０００３】
特開昭５７−１１１３７１号公報には、有機カチオンと、有機アニオンと、スメクタイト型クレーの１００ｇ当たりに少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレーとの反応生成物であって、有機カチオン−有機アニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカレートしており且つ該スメクタイト型のクレーのカチオン交換場所が前記有機カチオンで置換されている反応生成物からなることを特徴とする親有機性クレー質のゲル形成剤が記載されている。
【０００４】
特開昭６０−２３５７１２号公報には、有機媒質中に容易に分散できるオルガノクレーの製造方法であって、（ａ）スメクタイト粘土の水性懸濁液とスメクタイト粘土を親有機性にすることができる第四級アンモニウム化合物とを混合し、（ｂ）段階（ａ）で形成された混合物を、混合物中の乾燥固体毎ｋｇ当たり少なくとも１００ｋＪのエネルギーを混合物中に散逸するに足る時間高せん断混合し、（ｃ）段階（ｂ）の生成物を脱水する、ことを含む方法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５４−７９１８３号公報には、ＨＬＢが５〜１８の界面活性剤を粘土鉱物に対して５０重量％以上添加し、これらを油とともに高シェア下において混合分散させて油ゲルを生成させることを特徴とする有機変性粘土鉱物含有油ゲルの製造法が記載されている。
【０００６】
一方、有機ベントナイト以外の油性改質剤としては、特公平７−５１５８０号公報に、下記式
ＡｌｘＭｇｙ（ＯＨ）３５ - ｚＡｚ・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ａは１種または複数種の炭素原子２〜２２個を有する脂肪族モノカルボン酸の残基ＲＣＯＯ− を表し、その際に指数ｎ、ｘ、ｙ、ｚは次の条件を満足する：ｎ＜１０、３≦ｘ≦９、４≦ｙ≦１３、３≦ｚ≦５、及び３ｘ＋２ｙ＝３５］
の新規アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ−化合物が記載されている。
【０００７】
特公平６−４４９９４号公報には、一般式
ＡｌｘＭｇｙ（ＯＨ）３５ - ｚＲｚ・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ｒはモノカルボン酸の残基ＲＣＯＯ− を表し、且つＲＣＯＯ− は炭素原子２〜２２個を含有し、かつ指数ｎ、ｘ、ｙ、ｚは条件式：３≦ｘ≦９、４≦ｙ≦１３、３≦ｚ≦５、及び３ｘ＋２ｙ＝３５を満足する］で示されるアルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ化合物並びに室温（２０℃）で液状の親油性有機化合物を含有するゲル組成物が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、有機変性粘土は、例えば潤滑グリース、油基掘削泥水、ペイント、ワニス、エナメル及び印刷インキのような有機媒質中のチクソトロピー剤として有用である。しかし、有機変性粘土は有機媒質中に分散して有機媒質の濃厚化又は粘度の増加に必要な均一なゲル構造を形成するのが困難である。また、ベントナイトの層間に第４級アンモニウム塩をインターカレートして得られる有機変性粘土を化粧用基材等に利用した場合、第４級アンモニウム塩が保有する欠点、即ち使用中に黄色乃至褐色に着色するという問題及び安全性乃至皮膚刺激を有するという問題がある。
【０００９】
また、前記アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ化合物は、有機ベントナイトに特有の問題はなく、油性改質剤としての用途が期待されるにもかかわらず、未だ実用に供されるに至っていない。
その理由としては、この化合物のＸ線の底面反射から求められる面間隔が未だ狭く、油剤による膨潤性の程度が未だ十分でないことが挙げられる。
【００１０】
本発明者らは、二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩の合成に際して、二価金属として少なくとも一部に亜鉛を導入したものは、脂肪族カルボン酸を導入する際に面間隔が広がり、膨潤性等の油性改質剤としての性能が顕著に向上することを見い出した。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、油剤による膨潤性、チクソトロピー性、沈降抑制能、増粘性、分散性等などに顕著に優れた油性改質剤を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（２）
Ｚｎ ａ Ｍｇ ｂ Ａｌ ｘ （ＯＨ） ｙ （Ａ） ｚ ・ｎＨ ２ Ｏ ‥（２）
式中、Ａは脂肪族カルボン酸から成るアニオンを表し、
ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１
ｂ≧０
３ｘ＋２（ａ＋ｂ）−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）
０．３≦（ａ＋ｂ）／ｘ≦２．５
１．５≦ｙ／（ａ＋ｂ＋ｘ）≦３．０
１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有しており、且つＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、下記式（１）
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ ‥‥（１）
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°のピーク強度、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°のピーク強度、
で定義されるピーク強度比（Ｒ）が１．５以上である層状結晶複合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする油剤の改質に使用される油性改質剤が提供される。
本発明の油性改質剤においては、
１．複合金属多塩基性塩が、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至１５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜、２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するＸ線回折像を有すること、
２．前記複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）が３１オングストローム以上であること、
３．アニオンが炭素数１０乃至２２の１価脂肪酸であること、
が好ましい。
本発明の油性改質剤は、チクソトロピー剤、増粘剤、分散剤などとして有用である。
本発明によればまた、油性改質剤と油剤とから成ることを特徴とする油性組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、二価金属及びＡｌを含み且つアニオン成分が脂肪族カルボン酸成分である複合金属多塩基性塩を油性改質剤として用いるが、前記二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であるものを用いることが特徴である。
【００１４】
また本発明では、複合金属多塩基性塩の二価金属成分として、亜鉛を必須成分とすることにより、二価金属成分に亜鉛を含んでいないものに比して、基本層間の面間隔を著しく拡大することができる。
【００１５】
本発明に用いる複合金属多塩基性塩では、Ｍｇ（ＯＨ）６の八面体層のＭｇがＡｌで同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形でアニオンが組み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって層状結晶構造を形成している。この複合金属多塩基性塩のアニオン層としては、ステアレート等の脂肪酸アニオン層が存在するわけであるが、本発明に用いるＺｎ型複合金属多塩基性塩では、基本層間の層間距離が拡大しているのである。添付図面及び後述する例を参照されたい。
【００１６】
添付図面の図１は、本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（詳細は後述する実施例１参照）のＸ線回折像と、これと対比されるべきマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（詳細は後述する比較例１参照）のＸ線回折像である。
図２は図１の低角側を拡大したＸ線回折像である。
【００１７】
図２から、本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは底面反射のピーク位置（２θ）は１．７４度であり、これから面間隔（ｄ）は５０．７オングストロームと算出される。
一方、比較となるマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは底面反射のピーク位置（２θ）は２．４０度であり、これから面間隔（ｄ）は３６．８オングストロームと算出される。
【００１８】
ステアレートの分子長は２４．２オングストロームであり、基本層中における水酸化物層の厚さは４．８オングストローム程度のものであるから、比較となるマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは、基本層中のアニオン層として、一層の厚みよりも若干厚い程度のステアレート層が存在するのに対して、本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは、基本層中のアニオン層として、完全に二層（バイレーヤー）の厚みのステアレートが存在するという極めて興味のある事実が明らかとなる。
【００１９】
本発明のＺｎ型複合金属多塩基性塩は、Ｍｇ型複合金属多塩基性塩に比して顕著に優れた膨潤性、分散安定性（沈降抑制性）、及びチクソトロピー性を示す。
【００２０】
表１から明らかなように複合金属多塩基性塩１ｇを流動パラフィン５０ｍｌに添加し、振とう後静置した場合、Ｍｇ型複合金属多塩基性塩では沈降容積が５．５ｍｌであるのに対して、Ｚｎ型複合金属多塩基性塩では沈降容積が８．５ｍｌであり、膨潤度が５０％以上向上していることが分かる。
【００２１】
また、図５から流動パラフィン１００ｇに、無機粉体として活性白土１５ｇ及び分散安定剤（沈降防止剤）として複合金属多塩基性塩２ｇを添加し、沈降性を測定した結果では、Ｍｇ型複合金属多塩基性塩では２４時間後の沈降容積が４６．５ｍｌ（比較例１）であるのに対して、Ｚｎ型複合金属多塩基性塩では２４時間後の沈降容積が７０．０ｍｌ（実施例１）であり、１．５倍の沈降防止性を有すると認められる。因みに、有機ベントナイトを用いた場合には、沈降容積が４１．５ｍｌ（比較例３）であった。
【００２２】
更に、流動パラフィン１７０ｇに、チクソトロピー剤として複合金属多塩基性塩３０ｇを添加し、ローターの回転数を変えて、Ｂ型粘度計による粘度を測定し、チクソトロピー性を
Ｔ＝η３／η６０
式中、η３はローター回転数３ｒｐｍのときの粘度、
η６０はローター回転数６０ｒｐｍのときの粘度
として求めた結果では、Ｍｇ複合金属多塩基性塩ではチクソトロピー性（Ｔ）が３．４（ｕｐ），３．１（ｄｏｗｎ）であるのに対して、Ｚｎ型複合金属多塩基性塩ではチクソトロピー性（Ｔ）が６．７（ｕｐ），６．３（ｄｏｗｎ）であり、チクソトロピー性にも優れている。
【００２３】
特にチクソトロピー性については、本発明では重要な特性であり、せん断力処理を高めると粘度が低下し、せん断力処理を弱めると粘度が高くなることを指す。この効果は、例えば発汗防止剤、クリーム、ネイルラッカー並びに色料、化粧用インキ及び石鹸のような化粧品において大きな利点を有する。
【００２４】
さらに、本発明で用いられる複合金属多塩基性塩は、下記式（１）
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ ‥‥（１）
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°のピーク強度、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°のピーク強度、
で定義されるピーク強度比（Ｒ）が１．５以上、好ましくは２．５以上であることも重要である。ピーク強度比（Ｒ）が１．５以上である場合、膨潤性、チクソトロピー性、沈降抑制能などの性能に優れているが（例えば実施例１を参照）、ピーク強度比（Ｒ）が１．５未満である場合は、油性改質剤としての性能が得られていない（比較例２を参照）。
【００２５】
これは、脂肪族カルボン酸が複合金属多塩基性塩とのアニオン交換が十分になされずに、脂肪族カルボン酸の一部が複合金属多塩基性塩の表面にあるために、油性改質剤としての性能が低いためと思われる。
しかし、この推測は、本発明を何ら拘束するものではない。
【００２６】
［複合金属多塩基性塩］
本発明の油性改質剤に用いられる、複合金属多塩基性塩は、前記式（２）で表される化学組成を有している。
【００２７】
公知の複合金属多塩基性塩または複合金属水酸化物塩の代表例としてハイドロタルサイトが挙げられるが、その中で亜鉛を含有するハイドロタルサイト（亜鉛変性ハイドロタルサイト）は、一般的に下記式（３）
〔ＭｇｙＺｎｚ〕1-x Ａｌｘ（ＯＨ）２Ａx/n・mＨ２Ｏ ‥（３）
（式中、Ａは２価乃至１価のアニオン、ｙ，ｚ及びｘは、
0.15<z/(y+z)<0.4,0<x<0.6の条件を満足する数であり、
ｎは、アニオンＡの価数であり、ｍは、正数である）
の化学組成を有するものであり、本発明の複合金属多塩基性塩と化学的組成を異にしている。
【００２８】
また、ハイドロタルサイトのアニオン交換を行うときに、脂肪族カルボン酸等の分子量が大きいアニオンでイオン交換を行うことは、困難である。そのために、一度５００〜７００℃で焼成を行って、アニオンを飛ばした後にイオン交換を行う必要があり、作業上煩雑で、コストアップにもつながる。
さらに、脂肪族カルボン酸でイオン交換を行った亜鉛変性ハイドロタルサイトは、本発明の複合金属多塩基性塩に比べ、チキソトロピー性が劣っている（後述の比較例２を参照）。
【００２９】
本発明の複合金属多塩基性塩は、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至１５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜、２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するＸ線回折像を有している。
【００３０】
公知の多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、例えばＵＳＰ（United States Pharmacopoeia ××／１９８０）参照標準マグアルドレートではＸ線回折（Ｃｕ−α）において、２θ＝１０乃至１２゜、２θ＝２２乃至２４゜、２θ＝３３乃至３５゜、２θ＝４５乃至４７゜及び２θ＝６０乃至６３゜に回折ピークを有することから本発明の複合金属多塩基性塩とも異なる。
【００３１】
本発明の複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）は３１オングストローム以上あるものが、油性改質剤として適している。
【００３２】
複合金属多塩基性塩の二価金属は少なくとも一部に亜鉛を含んでいることが重要であるのは既に述べたが、亜鉛以外の二価金属としてはマグネシウムを含んでいる。
【００３３】
複合金属多塩基性塩の三価金属としては、アルミニウムを含んでいる。
【００３４】
複合金属多塩基性塩のアニオンは炭素数１０乃至２２の１価脂肪酸から成り、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等があるが、中でもステアリン酸が好適である。
【００３５】
本発明の油性改質剤に用いられる複合金属多塩基性塩の製法は、前記の複合金属多塩基性塩の物性を満たす製法であれば、特に限定されない。好ましくは、Ａｌの水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物を脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得る方法が好適である。
【００３６】
本発明の油性改質剤は、チクソトロピー剤、増粘剤、分散剤などとして有用であり、また、油性改質剤と油剤とから成る油性組成物として用いることができる。
【００３７】
例えば、各種ローション、各種クリーム、シャンプー、リンス、整髪料、液状石鹸等の化粧品に対して、エマルジョン安定性向上、粘度特性調節、ピグメントの分散向上等の目的で配合し得る。
また、医薬、農薬、医薬部外品等の用途において、流動性調節、増粘性、ゲル形成ベース、各種成分の分散安定化等の目的で配合し得る。
更に、家庭用品としても、金属、自動車、ガラス、タイル、床、磁器等のクリーナ、ポリッシュ、クレンザー等の上記と同様の目的に使用できる。
また各種のエマルジョン塗料、ラテックス、接着剤等の工業用品においても、安定化剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、垂れ防止剤等として配合できる。
更にまた、農業用品や食品の分野においても、例えばゲルの形で各種培地として、発酵生産物の清澄化の目的に、また増粘剤、乳化安定剤として使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、二価金属及びＡｌを含み且つアニオン成分が脂肪族カルボン酸成分である複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり、且つＸ線回折において特定のピーク強度比を持つ層状結晶複合金属多塩基性塩を油性改質剤に用いることで、油剤による膨潤性、チクソトロピー性、沈降抑制能などに顕著に優れた油性改質剤が得られた。
【００３９】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００４０】
（１）Ｘ線回折測定試験（面間隔、ピーク強度比）
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ８０００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
上記の測定条件より、面間隔（ｄ）は、Ｘ線回折において２θの最も低角側から下記式
ｎλ＝２ｄｓｉｎθ
ここで、ｎは次数であり、
λはＸ線の波長であり、
θは回折角である、
より求めた。
また、複合金属多塩基性塩のピーク強度比（Ｒ）は下記式
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°にあるピークの高さ（ピーク強度）、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°にあるピークの高さ（ピーク強度）である、
より求めた。
【００４１】
（２）化学組成
組成分析は、キレート分析法で行った。
【００４２】
（３）膨潤性試験
１００ｍＬメスシリンダーに、流動パラフィン５０ｍＬ、複合金属多塩基性塩１ｇを加え、密栓し、振とう機で３分間振とうした。静置後、複合金属多塩基性塩の種々の時間における沈降容積を測定した。該沈降容積は、僅かなせん断力を作用させた場合の分散についての指標であり、沈降容積が大きいほど流動パラフィン中で複合金属多塩基性塩が膨潤し、容易に分散されることを意味する。
【００４３】
（４）分散安定性（沈降抑制）試験
流動パラフィン１００ｇに、この溶剤中で不溶性の物質（例えば８０％が５〜５５μｍの範囲内の粒度を有する活性白土）１５ｇ及び分散安定剤（沈降防止剤）として複合金属多塩基性塩２ｇを添加し、ホモミキサーで５０００ｒｐｍ、５分間処理した。５分間静置後、１００ｍＬメスシリンダーに１００ｍＬ移し替え、経過時間に対する沈降容積を測定した。該沈降容積は、懸濁生成物の難沈降性の指標となり、沈降容積が大きいほど流動パラフィン中における懸濁生成物の分散安定性、即ち沈降抑制性を意味する。
【００４４】
（５）チクソトロピー性試験
流動パラフィン１７０ｇに、複合金属多塩基性塩３０ｇを添加し、９０℃に加温後、ホモミキサーで２０００ｒｐｍ、５分間攪拌した。静置後、各温度における懸濁液の粘度を東京計器製ＤＶＬ−ＢII粘度計で、ローター回転数を３０ｒｐｍとし測定した。
次にローターの回転数を３ｒｐｍ→６０ｒｐｍ（ｕｐ）、６０ｒｐｍ→３ｒｐｍ（ｄｏｗｎ）と増減し、２０℃における粘度を測定した。ここで、チクソトロピー性を
Ｔ＝η３／η６０
式中、η３はローター回転数３ｒｐｍのときの粘度、
η６０はローター回転数６０ｒｐｍのときの粘度
として示した。
【００４５】
（実施例１）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム４６．３ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）７０．７ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）５２．９ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｍｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６１．５ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ０．４０Ｚｎ１．３８(ＯＨ)５．６４(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)０．９２・1.00Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩のＸ線回折像を図１、図２に示す。また、面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４６】
（実施例２）
１０００ｍＬビーカーに実施例１の中間品であるＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型の濾過ケーキを、乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでラウリン酸４３．３ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８０℃、約３００ｍＬの水でラウリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、前記例と同様の操作で濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ０．４０Ｚｎ１．３８(ＯＨ)５．６４(Ｃ１２Ｈ２３Ｏ２)０．９２・1.00Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４７】
（実施例３）
１０００ｍＬビーカーにＡｌ（ＯＨ）３ペースト(Ａｌ２Ｏ３＝１．６２％)６４７．７ｇ、硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)６１．９ｇを加え、ホモミキサーで５分間強攪拌後、一晩放置し、場合により存在するＣＯ２を飛散させた。次に攪拌しながら塩化アンモニウム３２．１ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）２４．５ｇ、酸化マグネシウム(ＭｇＯ＝９７．４％)１２．４ｇを添加し、４時間強攪拌を行なった。反応終了後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｍｇ／Ｚｎ−ＳＯ４濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６１．７ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ０．６７Ｚｎ０．９５(ＯＨ)５．４２(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)０．８２・0.90Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４８】
（実施例４）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム９２．５ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１４１．４ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６１．３ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｚｎ２．０５(ＯＨ)５．９８(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)１．１２・0.47Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４９】
（比較例１）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）１０５．８ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｍｇ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６６．０ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ２．１２(ＯＨ)６．３８(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)０．８６・1.00Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩のＸ線回折像を図１、図２に示す。また、面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００５０】
（比較例２）
亜鉛変性ハイドロタルサイトステアリン酸交換品の調整
アルカマイザー４（協和化学工業株式会社）を５０ｇ計り取り、５５０℃で４時間焼成した。これをステアリン酸６９．７ｇ（対含有ＣＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて９０℃、約７００ｍＬのイオン交換水で調整したステアリン酸ナトリウム溶液に投入した。９０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
なお、アルカマイザー４のモル組成比は以下の通りである。
Ａｌ１Ｍｇ１．５Ｚｎ０．５（ＯＨ）６（ＣＯ３）０．５・3Ｈ２Ｏ
Ｘ線回折像を図３、図４に示す。また、面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００５１】
（比較例３）
有機ベントナイトの調整
２０００ｍＬビーカーに、Ｎａ型ベントナイト（ｋｕｎｉｐｉａ Ｆ、クニミネ工業株式会社）を５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して１２００ｍＬにメスアップし、８０℃に昇温した。
別のビーカーで、第四級アンモニウム塩（コータミンＤ−８６Ｐ、花王株式会社）を３０．０７ｇ計り取り、６０℃、４００ｍＬのイオン交換水で溶解し、先の水和物に徐々に注加した。
８０℃にて１時間、カチオン交換反応を行った後、ろ過、３２００ｍＬの温水で洗浄後、１０５℃にて一晩乾燥し、粉砕して薄茶色の粉末を得た。
面間隔（ｄ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００５２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（実施例１）のＸ線回折像と、これと対比されるべきマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（比較例１）のＸ線回折像である。
【図２】図１の低角側を拡大したＸ線回折像である。
【図３】比較例２のＸ線回折像である。
【図４】図３の低角側を拡大したＸ線回折像である。
【図５】複合金属多塩基性塩の分散安定性の指標となる経過時間に対する沈降容積を示している。
【図６】複合金属多塩基性を流動パラフィンに分散したときの懸濁液の温度と粘度の関係を示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な層状結晶複合金属多塩基性塩から成る油性改質剤に関し、より詳細にはチクソトロピー剤、増粘剤、分散剤等として有用な油性改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油性改質剤としては、一般にスメクタイト群の粘土鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等の天然粘土鉱物中に生ずる無機交換性陽イオンを、疎水性にするに足る有機陽イオンで置換して得られる有機変性粘土が知られている。また、有機変性粘土と流動パラフィン、天然動植物油、脂肪酸エステル等の油脂、アルキルエーテル等の油から油ゲルを製造することも知られている。
更に、合成の複合金属水酸化物としては、ハイドロタルサイト型合成物（例えば特公昭４７−３２１９８号公報）、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（例えば特公平７−２８５８号公報）や多塩基性アルミニウムマグネシウム塩（マグアルドレート（Magaldrate）等、例えば、特公昭４９−３８９９７、特開昭６０−２０４６１７号公報）などが知られている。
【０００３】
特開昭５７−１１１３７１号公報には、有機カチオンと、有機アニオンと、スメクタイト型クレーの１００ｇ当たりに少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレーとの反応生成物であって、有機カチオン−有機アニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカレートしており且つ該スメクタイト型のクレーのカチオン交換場所が前記有機カチオンで置換されている反応生成物からなることを特徴とする親有機性クレー質のゲル形成剤が記載されている。
【０００４】
特開昭６０−２３５７１２号公報には、有機媒質中に容易に分散できるオルガノクレーの製造方法であって、（ａ）スメクタイト粘土の水性懸濁液とスメクタイト粘土を親有機性にすることができる第四級アンモニウム化合物とを混合し、（ｂ）段階（ａ）で形成された混合物を、混合物中の乾燥固体毎ｋｇ当たり少なくとも１００ｋＪのエネルギーを混合物中に散逸するに足る時間高せん断混合し、（ｃ）段階（ｂ）の生成物を脱水する、ことを含む方法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５４−７９１８３号公報には、ＨＬＢが５〜１８の界面活性剤を粘土鉱物に対して５０重量％以上添加し、これらを油とともに高シェア下において混合分散させて油ゲルを生成させることを特徴とする有機変性粘土鉱物含有油ゲルの製造法が記載されている。
【０００６】
一方、有機ベントナイト以外の油性改質剤としては、特公平７−５１５８０号公報に、下記式
ＡｌｘＭｇｙ（ＯＨ）３５ - ｚＡｚ・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ａは１種または複数種の炭素原子２〜２２個を有する脂肪族モノカルボン酸の残基ＲＣＯＯ− を表し、その際に指数ｎ、ｘ、ｙ、ｚは次の条件を満足する：ｎ＜１０、３≦ｘ≦９、４≦ｙ≦１３、３≦ｚ≦５、及び３ｘ＋２ｙ＝３５］
の新規アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ−化合物が記載されている。
【０００７】
特公平６−４４９９４号公報には、一般式
ＡｌｘＭｇｙ（ＯＨ）３５ - ｚＲｚ・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ｒはモノカルボン酸の残基ＲＣＯＯ− を表し、且つＲＣＯＯ− は炭素原子２〜２２個を含有し、かつ指数ｎ、ｘ、ｙ、ｚは条件式：３≦ｘ≦９、４≦ｙ≦１３、３≦ｚ≦５、及び３ｘ＋２ｙ＝３５を満足する］で示されるアルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ化合物並びに室温（２０℃）で液状の親油性有機化合物を含有するゲル組成物が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、有機変性粘土は、例えば潤滑グリース、油基掘削泥水、ペイント、ワニス、エナメル及び印刷インキのような有機媒質中のチクソトロピー剤として有用である。しかし、有機変性粘土は有機媒質中に分散して有機媒質の濃厚化又は粘度の増加に必要な均一なゲル構造を形成するのが困難である。また、ベントナイトの層間に第４級アンモニウム塩をインターカレートして得られる有機変性粘土を化粧用基材等に利用した場合、第４級アンモニウム塩が保有する欠点、即ち使用中に黄色乃至褐色に着色するという問題及び安全性乃至皮膚刺激を有するという問題がある。
【０００９】
また、前記アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ化合物は、有機ベントナイトに特有の問題はなく、油性改質剤としての用途が期待されるにもかかわらず、未だ実用に供されるに至っていない。
その理由としては、この化合物のＸ線の底面反射から求められる面間隔が未だ狭く、油剤による膨潤性の程度が未だ十分でないことが挙げられる。
【００１０】
本発明者らは、二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩の合成に際して、二価金属として少なくとも一部に亜鉛を導入したものは、脂肪族カルボン酸を導入する際に面間隔が広がり、膨潤性等の油性改質剤としての性能が顕著に向上することを見い出した。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、油剤による膨潤性、チクソトロピー性、沈降抑制能、増粘性、分散性等などに顕著に優れた油性改質剤を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（２）
Ｚｎ ａ Ｍｇ ｂ Ａｌ ｘ （ＯＨ） ｙ （Ａ） ｚ ・ｎＨ ２ Ｏ ‥（２）
式中、Ａは脂肪族カルボン酸から成るアニオンを表し、
ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１
ｂ≧０
３ｘ＋２（ａ＋ｂ）−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）
０．３≦（ａ＋ｂ）／ｘ≦２．５
１．５≦ｙ／（ａ＋ｂ＋ｘ）≦３．０
１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有しており、且つＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、下記式（１）
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ ‥‥（１）
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°のピーク強度、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°のピーク強度、
で定義されるピーク強度比（Ｒ）が１．５以上である層状結晶複合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする油剤の改質に使用される油性改質剤が提供される。
本発明の油性改質剤においては、
１．複合金属多塩基性塩が、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至１５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜、２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するＸ線回折像を有すること、
２．前記複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）が３１オングストローム以上であること、
３．アニオンが炭素数１０乃至２２の１価脂肪酸であること、
が好ましい。
本発明の油性改質剤は、チクソトロピー剤、増粘剤、分散剤などとして有用である。
本発明によればまた、油性改質剤と油剤とから成ることを特徴とする油性組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、二価金属及びＡｌを含み且つアニオン成分が脂肪族カルボン酸成分である複合金属多塩基性塩を油性改質剤として用いるが、前記二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であるものを用いることが特徴である。
【００１４】
また本発明では、複合金属多塩基性塩の二価金属成分として、亜鉛を必須成分とすることにより、二価金属成分に亜鉛を含んでいないものに比して、基本層間の面間隔を著しく拡大することができる。
【００１５】
本発明に用いる複合金属多塩基性塩では、Ｍｇ（ＯＨ）６の八面体層のＭｇがＡｌで同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形でアニオンが組み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって層状結晶構造を形成している。この複合金属多塩基性塩のアニオン層としては、ステアレート等の脂肪酸アニオン層が存在するわけであるが、本発明に用いるＺｎ型複合金属多塩基性塩では、基本層間の層間距離が拡大しているのである。添付図面及び後述する例を参照されたい。
【００１６】
添付図面の図１は、本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（詳細は後述する実施例１参照）のＸ線回折像と、これと対比されるべきマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（詳細は後述する比較例１参照）のＸ線回折像である。
図２は図１の低角側を拡大したＸ線回折像である。
【００１７】
図２から、本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは底面反射のピーク位置（２θ）は１．７４度であり、これから面間隔（ｄ）は５０．７オングストロームと算出される。
一方、比較となるマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは底面反射のピーク位置（２θ）は２．４０度であり、これから面間隔（ｄ）は３６．８オングストロームと算出される。
【００１８】
ステアレートの分子長は２４．２オングストロームであり、基本層中における水酸化物層の厚さは４．８オングストローム程度のものであるから、比較となるマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは、基本層中のアニオン層として、一層の厚みよりも若干厚い程度のステアレート層が存在するのに対して、本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレートでは、基本層中のアニオン層として、完全に二層（バイレーヤー）の厚みのステアレートが存在するという極めて興味のある事実が明らかとなる。
【００１９】
本発明のＺｎ型複合金属多塩基性塩は、Ｍｇ型複合金属多塩基性塩に比して顕著に優れた膨潤性、分散安定性（沈降抑制性）、及びチクソトロピー性を示す。
【００２０】
表１から明らかなように複合金属多塩基性塩１ｇを流動パラフィン５０ｍｌに添加し、振とう後静置した場合、Ｍｇ型複合金属多塩基性塩では沈降容積が５．５ｍｌであるのに対して、Ｚｎ型複合金属多塩基性塩では沈降容積が８．５ｍｌであり、膨潤度が５０％以上向上していることが分かる。
【００２１】
また、図５から流動パラフィン１００ｇに、無機粉体として活性白土１５ｇ及び分散安定剤（沈降防止剤）として複合金属多塩基性塩２ｇを添加し、沈降性を測定した結果では、Ｍｇ型複合金属多塩基性塩では２４時間後の沈降容積が４６．５ｍｌ（比較例１）であるのに対して、Ｚｎ型複合金属多塩基性塩では２４時間後の沈降容積が７０．０ｍｌ（実施例１）であり、１．５倍の沈降防止性を有すると認められる。因みに、有機ベントナイトを用いた場合には、沈降容積が４１．５ｍｌ（比較例３）であった。
【００２２】
更に、流動パラフィン１７０ｇに、チクソトロピー剤として複合金属多塩基性塩３０ｇを添加し、ローターの回転数を変えて、Ｂ型粘度計による粘度を測定し、チクソトロピー性を
Ｔ＝η３／η６０
式中、η３はローター回転数３ｒｐｍのときの粘度、
η６０はローター回転数６０ｒｐｍのときの粘度
として求めた結果では、Ｍｇ複合金属多塩基性塩ではチクソトロピー性（Ｔ）が３．４（ｕｐ），３．１（ｄｏｗｎ）であるのに対して、Ｚｎ型複合金属多塩基性塩ではチクソトロピー性（Ｔ）が６．７（ｕｐ），６．３（ｄｏｗｎ）であり、チクソトロピー性にも優れている。
【００２３】
特にチクソトロピー性については、本発明では重要な特性であり、せん断力処理を高めると粘度が低下し、せん断力処理を弱めると粘度が高くなることを指す。この効果は、例えば発汗防止剤、クリーム、ネイルラッカー並びに色料、化粧用インキ及び石鹸のような化粧品において大きな利点を有する。
【００２４】
さらに、本発明で用いられる複合金属多塩基性塩は、下記式（１）
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ ‥‥（１）
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°のピーク強度、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°のピーク強度、
で定義されるピーク強度比（Ｒ）が１．５以上、好ましくは２．５以上であることも重要である。ピーク強度比（Ｒ）が１．５以上である場合、膨潤性、チクソトロピー性、沈降抑制能などの性能に優れているが（例えば実施例１を参照）、ピーク強度比（Ｒ）が１．５未満である場合は、油性改質剤としての性能が得られていない（比較例２を参照）。
【００２５】
これは、脂肪族カルボン酸が複合金属多塩基性塩とのアニオン交換が十分になされずに、脂肪族カルボン酸の一部が複合金属多塩基性塩の表面にあるために、油性改質剤としての性能が低いためと思われる。
しかし、この推測は、本発明を何ら拘束するものではない。
【００２６】
［複合金属多塩基性塩］
本発明の油性改質剤に用いられる、複合金属多塩基性塩は、前記式（２）で表される化学組成を有している。
【００２７】
公知の複合金属多塩基性塩または複合金属水酸化物塩の代表例としてハイドロタルサイトが挙げられるが、その中で亜鉛を含有するハイドロタルサイト（亜鉛変性ハイドロタルサイト）は、一般的に下記式（３）
〔ＭｇｙＺｎｚ〕1-x Ａｌｘ（ＯＨ）２Ａx/n・mＨ２Ｏ ‥（３）
（式中、Ａは２価乃至１価のアニオン、ｙ，ｚ及びｘは、
0.15<z/(y+z)<0.4,0<x<0.6の条件を満足する数であり、
ｎは、アニオンＡの価数であり、ｍは、正数である）
の化学組成を有するものであり、本発明の複合金属多塩基性塩と化学的組成を異にしている。
【００２８】
また、ハイドロタルサイトのアニオン交換を行うときに、脂肪族カルボン酸等の分子量が大きいアニオンでイオン交換を行うことは、困難である。そのために、一度５００〜７００℃で焼成を行って、アニオンを飛ばした後にイオン交換を行う必要があり、作業上煩雑で、コストアップにもつながる。
さらに、脂肪族カルボン酸でイオン交換を行った亜鉛変性ハイドロタルサイトは、本発明の複合金属多塩基性塩に比べ、チキソトロピー性が劣っている（後述の比較例２を参照）。
【００２９】
本発明の複合金属多塩基性塩は、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至１５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜、２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するＸ線回折像を有している。
【００３０】
公知の多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、例えばＵＳＰ（United States Pharmacopoeia ××／１９８０）参照標準マグアルドレートではＸ線回折（Ｃｕ−α）において、２θ＝１０乃至１２゜、２θ＝２２乃至２４゜、２θ＝３３乃至３５゜、２θ＝４５乃至４７゜及び２θ＝６０乃至６３゜に回折ピークを有することから本発明の複合金属多塩基性塩とも異なる。
【００３１】
本発明の複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）は３１オングストローム以上あるものが、油性改質剤として適している。
【００３２】
複合金属多塩基性塩の二価金属は少なくとも一部に亜鉛を含んでいることが重要であるのは既に述べたが、亜鉛以外の二価金属としてはマグネシウムを含んでいる。
【００３３】
複合金属多塩基性塩の三価金属としては、アルミニウムを含んでいる。
【００３４】
複合金属多塩基性塩のアニオンは炭素数１０乃至２２の１価脂肪酸から成り、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等があるが、中でもステアリン酸が好適である。
【００３５】
本発明の油性改質剤に用いられる複合金属多塩基性塩の製法は、前記の複合金属多塩基性塩の物性を満たす製法であれば、特に限定されない。好ましくは、Ａｌの水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物を脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得る方法が好適である。
【００３６】
本発明の油性改質剤は、チクソトロピー剤、増粘剤、分散剤などとして有用であり、また、油性改質剤と油剤とから成る油性組成物として用いることができる。
【００３７】
例えば、各種ローション、各種クリーム、シャンプー、リンス、整髪料、液状石鹸等の化粧品に対して、エマルジョン安定性向上、粘度特性調節、ピグメントの分散向上等の目的で配合し得る。
また、医薬、農薬、医薬部外品等の用途において、流動性調節、増粘性、ゲル形成ベース、各種成分の分散安定化等の目的で配合し得る。
更に、家庭用品としても、金属、自動車、ガラス、タイル、床、磁器等のクリーナ、ポリッシュ、クレンザー等の上記と同様の目的に使用できる。
また各種のエマルジョン塗料、ラテックス、接着剤等の工業用品においても、安定化剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、垂れ防止剤等として配合できる。
更にまた、農業用品や食品の分野においても、例えばゲルの形で各種培地として、発酵生産物の清澄化の目的に、また増粘剤、乳化安定剤として使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、二価金属及びＡｌを含み且つアニオン成分が脂肪族カルボン酸成分である複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり、且つＸ線回折において特定のピーク強度比を持つ層状結晶複合金属多塩基性塩を油性改質剤に用いることで、油剤による膨潤性、チクソトロピー性、沈降抑制能などに顕著に優れた油性改質剤が得られた。
【００３９】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００４０】
（１）Ｘ線回折測定試験（面間隔、ピーク強度比）
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ８０００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
上記の測定条件より、面間隔（ｄ）は、Ｘ線回折において２θの最も低角側から下記式
ｎλ＝２ｄｓｉｎθ
ここで、ｎは次数であり、
λはＸ線の波長であり、
θは回折角である、
より求めた。
また、複合金属多塩基性塩のピーク強度比（Ｒ）は下記式
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°にあるピークの高さ（ピーク強度）、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°にあるピークの高さ（ピーク強度）である、
より求めた。
【００４１】
（２）化学組成
組成分析は、キレート分析法で行った。
【００４２】
（３）膨潤性試験
１００ｍＬメスシリンダーに、流動パラフィン５０ｍＬ、複合金属多塩基性塩１ｇを加え、密栓し、振とう機で３分間振とうした。静置後、複合金属多塩基性塩の種々の時間における沈降容積を測定した。該沈降容積は、僅かなせん断力を作用させた場合の分散についての指標であり、沈降容積が大きいほど流動パラフィン中で複合金属多塩基性塩が膨潤し、容易に分散されることを意味する。
【００４３】
（４）分散安定性（沈降抑制）試験
流動パラフィン１００ｇに、この溶剤中で不溶性の物質（例えば８０％が５〜５５μｍの範囲内の粒度を有する活性白土）１５ｇ及び分散安定剤（沈降防止剤）として複合金属多塩基性塩２ｇを添加し、ホモミキサーで５０００ｒｐｍ、５分間処理した。５分間静置後、１００ｍＬメスシリンダーに１００ｍＬ移し替え、経過時間に対する沈降容積を測定した。該沈降容積は、懸濁生成物の難沈降性の指標となり、沈降容積が大きいほど流動パラフィン中における懸濁生成物の分散安定性、即ち沈降抑制性を意味する。
【００４４】
（５）チクソトロピー性試験
流動パラフィン１７０ｇに、複合金属多塩基性塩３０ｇを添加し、９０℃に加温後、ホモミキサーで２０００ｒｐｍ、５分間攪拌した。静置後、各温度における懸濁液の粘度を東京計器製ＤＶＬ−ＢII粘度計で、ローター回転数を３０ｒｐｍとし測定した。
次にローターの回転数を３ｒｐｍ→６０ｒｐｍ（ｕｐ）、６０ｒｐｍ→３ｒｐｍ（ｄｏｗｎ）と増減し、２０℃における粘度を測定した。ここで、チクソトロピー性を
Ｔ＝η３／η６０
式中、η３はローター回転数３ｒｐｍのときの粘度、
η６０はローター回転数６０ｒｐｍのときの粘度
として示した。
【００４５】
（実施例１）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム４６．３ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）７０．７ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）５２．９ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｍｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６１．５ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ０．４０Ｚｎ１．３８(ＯＨ)５．６４(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)０．９２・1.00Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩のＸ線回折像を図１、図２に示す。また、面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４６】
（実施例２）
１０００ｍＬビーカーに実施例１の中間品であるＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型の濾過ケーキを、乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでラウリン酸４３．３ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８０℃、約３００ｍＬの水でラウリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、前記例と同様の操作で濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ０．４０Ｚｎ１．３８(ＯＨ)５．６４(Ｃ１２Ｈ２３Ｏ２)０．９２・1.00Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４７】
（実施例３）
１０００ｍＬビーカーにＡｌ（ＯＨ）３ペースト(Ａｌ２Ｏ３＝１．６２％)６４７．７ｇ、硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)６１．９ｇを加え、ホモミキサーで５分間強攪拌後、一晩放置し、場合により存在するＣＯ２を飛散させた。次に攪拌しながら塩化アンモニウム３２．１ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）２４．５ｇ、酸化マグネシウム(ＭｇＯ＝９７．４％)１２．４ｇを添加し、４時間強攪拌を行なった。反応終了後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｍｇ／Ｚｎ−ＳＯ４濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６１．７ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ０．６７Ｚｎ０．９５(ＯＨ)５．４２(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)０．８２・0.90Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４８】
（実施例４）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム９２．５ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１４１．４ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６１．３ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｚｎ２．０５(ＯＨ)５．９８(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)１．１２・0.47Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００４９】
（比較例１）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）１０５．８ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。
次に、１０００ｍＬビーカーに、上記Ｍｇ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して４００ｍＬにメスアップし、７０℃に昇温した。
別のビーカーでステアリン酸６６．０ｇ（対含有ＳＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて８５℃、約３００ｍＬのイオン交換水でステアリン酸ナトリウム溶液として調製し、先の水和物に徐々に注加した。
７０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Ａｌ１．００Ｍｇ２．１２(ＯＨ)６．３８(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２)０．８６・1.00Ｈ２Ｏ
この複合金属多塩基性塩のＸ線回折像を図１、図２に示す。また、面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００５０】
（比較例２）
亜鉛変性ハイドロタルサイトステアリン酸交換品の調整
アルカマイザー４（協和化学工業株式会社）を５０ｇ計り取り、５５０℃で４時間焼成した。これをステアリン酸６９．７ｇ（対含有ＣＯ３モル比で２．５）を当量の水酸化ナトリウムにて９０℃、約７００ｍＬのイオン交換水で調整したステアリン酸ナトリウム溶液に投入した。９０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、ろ過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。
なお、アルカマイザー４のモル組成比は以下の通りである。
Ａｌ１Ｍｇ１．５Ｚｎ０．５（ＯＨ）６（ＣＯ３）０．５・3Ｈ２Ｏ
Ｘ線回折像を図３、図４に示す。また、面間隔（ｄ）、ピーク強度比（Ｒ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００５１】
（比較例３）
有機ベントナイトの調整
２０００ｍＬビーカーに、Ｎａ型ベントナイト（ｋｕｎｉｐｉａ Ｆ、クニミネ工業株式会社）を５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して１２００ｍＬにメスアップし、８０℃に昇温した。
別のビーカーで、第四級アンモニウム塩（コータミンＤ−８６Ｐ、花王株式会社）を３０．０７ｇ計り取り、６０℃、４００ｍＬのイオン交換水で溶解し、先の水和物に徐々に注加した。
８０℃にて１時間、カチオン交換反応を行った後、ろ過、３２００ｍＬの温水で洗浄後、１０５℃にて一晩乾燥し、粉砕して薄茶色の粉末を得た。
面間隔（ｄ）、膨潤性、分散安定性、チクソトロピー性を表１に、経過時間に対する沈降容積（分散安定性試験参照）を図５に、温度による粘度変化（チクソトロピー性試験参照）を図６に示す。
【００５２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による亜鉛・マグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（実施例１）のＸ線回折像と、これと対比されるべきマグネシウム／アルミニウム／ヒドロキシ／ステアレート（比較例１）のＸ線回折像である。
【図２】図１の低角側を拡大したＸ線回折像である。
【図３】比較例２のＸ線回折像である。
【図４】図３の低角側を拡大したＸ線回折像である。
【図５】複合金属多塩基性塩の分散安定性の指標となる経過時間に対する沈降容積を示している。
【図６】複合金属多塩基性を流動パラフィンに分散したときの懸濁液の温度と粘度の関係を示している。
Claims (8)
- 下記一般式（２）
Ｚｎ ａ Ｍｇ ｂ Ａｌ ｘ （ＯＨ） ｙ （Ａ） ｚ ・ｎＨ ２ Ｏ ‥（２）
式中、Ａは脂肪族カルボン酸から成るアニオンを表し、
ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１
ｂ≧０
３ｘ＋２（ａ＋ｂ）−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数である）
０．３≦（ａ＋ｂ）／ｘ≦２．５
１．５≦ｙ／（ａ＋ｂ＋ｘ）≦３．０
１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有しており、且つＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、下記式（１）
Ｒ＝Ｉａ／Ｉｂ ‥‥（１）
ここで、ＩａはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝２乃至４°のピーク強度、
ＩｂはＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）の２θ＝８乃至１０°のピーク強度、
で定義されるピーク強度比（Ｒ）が１．５以上である層状結晶複合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする油剤の改質に使用される油性改質剤。 - 複合金属多塩基性塩が、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１乃至１５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜、２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝３３乃至５０゜及び２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するＸ線回折像を有することを特徴とする請求項１に記載の油性改質剤。
- 前記複合金属多塩基性塩の面間隔（ｄ）が３１オングストローム以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性改質剤。
- アニオンが炭素数１０乃至２２の１価脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の油性改質剤。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の油性改質剤から成ることを特徴とするチクソトロピー剤。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の油性改質剤から成ることを特徴とする増粘剤。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の油性改質剤から成ることを特徴とする分散剤。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の油性改質剤と油剤とから成ることを特徴とする油性組成物。
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