JPH0249774B2 - - Google Patents

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JPH0249774B2
JPH0249774B2 JP56182410A JP18241081A JPH0249774B2 JP H0249774 B2 JPH0249774 B2 JP H0249774B2 JP 56182410 A JP56182410 A JP 56182410A JP 18241081 A JP18241081 A JP 18241081A JP H0249774 B2 JPH0249774 B2 JP H0249774B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ゲル形成剤乃至ゲル化剤として有用
な新規の親有機性の有機物―クレー（粘土）錯体
に関し、このものは有機液体中に分散性であり有
機液体中でゲルを形成し得るものである。このよ
うに形成されたゲルは、その組成に応じて、潤滑
用グリース、油性泥質（oil base mud）、油性充
填用流体（packer fluids）、ペイント、ニス、ラ
ツカー用の除去剤、塗料、鋳型砂用の結合剤、接
着剤、密封剤（シーラント）、インク、ラミネー
ト用ポリエステルレジン、ポリエステル・ゲルよ
りなる被覆、等として利用できる。 良く知られているように、カチオン（陽イオ
ン）を含む有機化合物は、反応条件が良ければ、
電気的に陰性の層状格子と交換可能なカチオンと
を含むクレーにイオン交換により反応すると、親
有機性の有機物―クレー（organic―clay）生成
物を生成する。炭素数が少くとも10のアルキル基
１個以上を含む有機カチオンとクレーとが反応す
ると、そのようにして生成されたオルガノクレー
は一般に、ある種の有機液体中で膨潤する性質を
有する。上記に関する既刊行物として、米国特許
第2531427号および第2966506号明細書ならびに
R.E.Gr―imの著書“Clay Mineralogy”第２版、
1968年刊（McGraw Hill Book Co.Inc.）（特
に、第10章“粘土鉱物―有機物の反応”；第356〜
368頁”イオン反応、スメクタイト”；第392〜401
頁”親有機性の粘土―鉱物鎖体”）が挙げられる。 また、アニオン（陰イオン）の形で提供される
有機化合物は、電気的に陰性に荷電された粘土
（クレー）表面に吸引されるよりも、むしろ反撥
されるのが普通であることも知られている。この
作用は、負の吸着と言われる。しかし、そのよう
なアニオンの有機化合物が分子状で、すなわち解
離されてない形で存在するような条件下では、ア
ニオンの正の吸着が生起できる（例えばB.K.G.
Thengの著書“Chemistry of Clay―Organic
Reactions”（John Wiley＆Sons，1974年）参照）。 上記とは逆に、和田が知見したところによれ
ば、上記の現象、すなわち正の吸着は、或る種の
イオン性化合物の場合には、これがハロイサイ
ト、すなわちカオリナイト型物質と反応した時に
起り、侵入型物質を形成する。この侵入は、上記
のハロイサイトの如き鉱物質を低分子量のカルボ
ン酸の塩の湿つた結晶と共に粉砕することによ
り、あるいはハロイサイトの如き鉱物質を上記の
塩の飽和溶液と接触させることによつて行われ
た。このようにして生じた中間層をもつ鎖体
（inte―rlayer complex）は完全な形の塩と水と
を含有するものであつた。しかし、その侵入によ
り生成した錯体物質は、水洗により、錯体内の中
間層を水和させるか又は崩解させて本来の結晶格
子面間隔（spacing）を回復させることにより除
去される。しかし、塩で処理されたモンモリロナ
イトの場合には、ハロイサイトと違つて、基準格
子面間隔（basal spacing）に変化が起きること
の証拠は見出されなかつた。（“The American
Minerologist”44巻「Oriented Pe―netration
of Ionic Compound between the Si―licate
Layers of Halloysite」（1959年）参照）。 1950年の初めに、オルガノクレー（有機クレ
ー）が工業界に招介されて以来、オルガノクレー
に極性の低分子量有機物質を加えることによつ
て、オルガノクレーのゲル化（gelling）（あるい
は濃稠化thickening）性能を最大にできることが
周知になつた。そのような極性の有機物質は、以
前は、分散剤、分散助剤、溶媒和剤、等と種々に
呼ばれていた（例えば、米国特許第2677661号、
第2704276号、第2833720号、第2879229号及び第
3294683号明細書参照）。置換された第４級アンモ
ニウム化合物から誘導された特別に工夫した親有
機性クレーを用いた場合には、そのような分散助
剤は不用になることが見出された（米国特許第
4105578号及び第4208218号明細書参照）。 先に述べたような従来公知のオルガノクレー組
成物と違つて、本発明者が予想外にも知見したと
ころによれば、後述するごとき有機カチオンと、
有機アニオンとスメクタイト型クレーとを反応さ
せることによつて、自己単独で活性をもつ即ち自
己賦活性のレオロジー剤（rheological agent）
を生成でき、このものは前記のような極性の有機
物質よりなる分散剤乃至溶媒賦活剤の添加を要し
ない。 したがつて本発明によれば、 (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレー； (b) 100％活性クレーとして計算して該スメクタ
イト型クレー100ｇ当り５〜50ミリ当量の範囲
の量の有機アニオン；及び (c) 該スメクタイト型クレーのカチオン交換容量
及び該有機アニオンのカチオン反応活性の両方
を少なくとも満たすに足る量の式： （式中、R1は７個より少ない脂肪族炭素原子
をもつβ，γ―不飽和アルキル基、２〜６個の脂
肪族炭素原子をもつヒドロキシアルキル基又はそ
れらの混合基であり；R2は12〜60個の炭素原子
をもつ長鎖アルキル基であり；R3及びR4はそれ
ぞれR1について定義した基、アルキル部分に１
〜22個の炭素原子をもつアラルキル基、１〜22個
の炭素原子をもつアルキル基又はそれらの混合基
であり；Ｘは燐又は窒素である）をもつ有機カチ
オン； の反応生成物からなり、しかも該スメクタイト型
クレーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
換されておりかつ有機カチオン―有機アニオン錯
体が該スメクタイト型クレーにインターカレート
しているものであることを特徴とする親有機性ク
レー質のゲル化剤が提供される。 本発明に従う親有機性クレー質のゲル化剤は非
水性系中で所望の高い分散性を有するものであ
る。 なお、上記において、「有機カチオン―有機ア
ニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカ
レートしており」とは、前記の錯体が該クレーの
中間層に侵入していることを意味する。 本発明の親有機性クレーは、均一な混合物を作
るのに十分な時間20℃〜100℃、好ましくは35〜
77℃の温度で有機アニオンを原料クレー及び水と
共に混合し、続いて原料クレーのカチオン交換容
量と使用した有機アニオンのカチオン反応容量と
の両方を満足させるに十分な量の有機カチオンを
添加することにより製造できる。有機カチオン及
び有機アニオンの添加順序は十分な量の有機カチ
オンを添加する限りは重大なものではない。実際
上、20〜90％の固体分基準で溶解させた（水及
び／又は２―プロパノール）中適当量の有機カチ
オン及び有機アニオンのナトリウム塩を予備混合
して有機カチオン―有機アニオン錯体を生成で
き、次いで溶液として加えてクレースラリーと反
応させることができる。有機アニオン及び有機カ
チオンの添加後に、該混合物を20〜100℃、好ま
しくは35〜77℃の温度で撹拌しながら反応させ
る。反応時間は有機カチオン―有機アニオン錯体
が形成し、この錯体が原料クレーに侵入（インタ
ーカレート）し且つクレーのカチオン交換場所が
有機カチオンで置換されるのを可能にする十分な
時間とされる。反応温度を20℃より低く又は100
℃より高くすることは可能であるけれども好まし
くはない。 有機カチオンと有機アニオンとの添加は別々に
行つてもよいが、両者の錯体として添加してもよ
い。製造された親有機性クレーをエマルジヨン中
に用いる場合、乾燥と粉砕の工程を省略できる。
また、クレー、有機カチオン、有機アニオン、水
を混合するに当つて、それらの濃度がスラリーを
形成させないような程度に混合する場合には、
過、洗滌の工程を省略できる。 原料のクレーは水に分散してクレースラリーを
生成しておくのが好ましく、その水中の濃度は約
１〜80％、好ましくは２％〜７％とされる。その
水性クレー・スラリーは所望ならば、原料クレー
中の約10〜約50％をなす非クレー質の不純物を除
去するために遠心分離にかけることができる。ク
レーのスラリーは一般に撹拌下に35℃〜77℃の範
囲の温度に予熱してから有機反応剤を加える。 本発明の目的は、スメクタイト型クレーに添加
される有機アニオンの量は、製造される親有機性
クレーに所望の大きい分散特性を付与するのに十
分な量でなければならない。この添加量は、ミリ
当量比で規定され、このミリ当量比はクレーの
100ｇ（活性クレーが100％であることを基準にし
て）当りに、そのオルガノクレー中の有機アニオ
ンのミリ当量（M.E.）の数である。本発明の親
有機性クレーは、10〜50のアニオン・ミリ当量比
をもたねばならない。 有機アニオンは、これらを固体又は水溶液とし
てその所望のミリ当量比に相当する量で他の反応
剤に撹拌下に添加して均一な混合物を得るように
するのが好ましい。 有機カチオンは、原料クレーのカチオン交換容
量と、使用した有機アニオンのカチオン反応容量
（活性）との両方を満足させるのに少なくとも足
る量で使用される。原料クレーとアニオンとのカ
チオン交換容量の合計値より余分なカチオンを所
望ならば使用できる。有機カチオンの90ミリ当量
以上を用いれば、原料クレーと有機アニオンとの
カチオン交換容量の合計値の一部を満足させるの
に十分であることが見出された。有機カチオンの
使用量が80〜200M.E.好ましくは100〜160M.E.で
あるのが良い。 取扱い易くするために、本発明の親有機性クレ
ー反応生成物中の有機物総含量は、このオルガノ
クレーの約50重量％より小さいのが好ましい。有
機物総含量を50％以上にすることもできるが、こ
の場合に得られる反応生成物としての親有機性ク
レーは処理するのが難しい。 本発明はさらに、親有機性クレー質のゲル形成
剤の好ましい製造法として、 (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレー１
〜80重量％を水中に分散させて該スメクタイト
型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
し； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれに該スメクタイ
ト型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準で）
当り５〜100ミリ当量の有機アニオン及び該ス
メクタイト型クレーのカチオン交換容量と該有
機アニオンのカチオン反応活性の両方を少なく
とも満たすに足る量の有機カチオン化合物を添
加し、その際該有機カチオン化合物中の有機カ
チオンは式： （式中、R1は７個より少ない脂肪族炭素原子
をもつβ，γ―不飽和アルキル基、２〜６個の脂
肪族炭素原子をもつヒドロキシアルキル基又はそ
れらの混合基であり；R2は12〜60個の炭素原子
をもつ長鎖アルキル基；R3及びR4はそれぞれR1
について定義した基、アルキル部分に１〜22個の
炭素原子をもつアラルキル基、１〜22個の炭素原
子をもつアルキル基又はそれらの混合基であり；
Ｘは燐又は窒素である）を有するものとし； (d) 得られる混合物を生成する有機カチオン―有
機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーにイ
ンターカレートされかつ該スメクタイト型クレ
ーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置換
されてなる反応生成物を形成するに十分な時間
反応させ；そして (e) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
のゲル化剤として採取する； 工程からなる親有機性クレー質のゲル化剤の製
造法を提供する。 本発明の親有機性クレーゲル化剤中の有機カチ
オンは前記の一般式で表わされるものであるが、
該式中の各有機基について以下さらに具体的に説
明する。 基R1について： ７個より少ない脂肪族炭素原子をもつβ，γ―
不飽和アルキル基は環式でも非環式でもよく、そ
れらは非置換でも置換されていてもよい。脂肪族
基で置換されたβ，γ―不飽和アルキル基は４よ
り少ない脂肪族炭素を含有するのが好ましい。
β，γ―不飽和アルキル基は、β，γ―部分の不
飽和個所に共役している芳香族環で置換でき、あ
るいはβ，γ―不飽和アルキル基は脂肪族基と芳
香族環との両方で置換されていても良い。 環式β，γ―不飽和アルキル基の代表例には２
―シクロヘキシル及び２―シクロペンチル基があ
る。炭素数６以下の非環式β，γ―不飽和アルキ
ル基の代表例にはプロパルギル、２―プロペニ
ル、２―ブテニル、２―ペンテニル、２―ヘキセ
ニル、３―メチル―２―ブテニル、３―メチル―
２―ペンテニル、２，３―ジメチル―２―ブテニ
ル、１，１―ジメチル―２―プロペニル、１，２
―ジメチル―プロペニル、２，４―ペンタジエニ
ル及び２，４―ヘキサジエニル基がある。非環式
芳香族置換化合物の代表例には３―フエニル―２
―プロペニル、２―フエニル―２―プロペニル及
び３―（４―メトキシフエニル）―２―プロペニ
ル基がある。芳香族及び脂肪族置換化合物の代表
例には３―フエニル―２―シクロヘキセニル、３
―フエニル―２―シクロペンテニル基があり、前
記アルキル基は芳香族環で置換できる。 前記ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシル基
が正に荷電された原子に隣接する炭素で置換され
ていないヒドロキシル置換脂肪族基から選ばれ、
２―６の脂肪族炭素を有する。ヒドロキシアルキ
ル基中のアルキル基部分は芳香族環で置換されて
いても良い。ヒドロキシアルキル基の代表例には
２―ヒドロキシエチル、３―ヒドロキシプロピ
ル、４―ヒドロキシペンチル、６―ヒドロキシヘ
キシル、２―ヒドロキシプロピル、２―ヒドロキ
シブチル、２―ヒドロキシペンチル、２―ヒドロ
キシヘキシル、２―ヒドロキシシクロヘキシル、
３―ヒドロキシシクロヘキシル、４―ヒドロキシ
シクロヘキシル、２―ヒドロキシシクロペンチ
ル、３―ヒドロキシシクロペンチル、２―メチル
―２―ヒドロキシプロピル、３―メチル―２―ヒ
ドロキシブチル及び５―ヒドロキシ―２―ペンテ
ニル基がある。 基R2について： 長鎖のアルキル基は分岐又は非分岐で、飽和又
は不飽和で、置換又は非置換であつても良く、長
鎖アルキル基の直鎖部分に12〜60の炭素数を有し
てなければならない。 長鎖のアルキル基は、天然産の油脂、例えば
種々の植物油、例えばコーン油、ヤシ油、大豆
油、綿実油、ヒマシ油等、並びに種々の動物油
脂、例えばタロー油（牛脂油）から得られる長鎖
アルキル基でありうる。長鎖アルキル基は同様に
α―オレフイン類の如き石油化学原料からも誘導
できる。 有用な分岐状飽和アルキル基の代表例には12―
メチルステアリル及び12―エチルステアリル基が
ある。有用な分岐状不飽和アルキル基の代表例に
は12―メチルオレイル及び12―エチルオレイル基
がある。非分岐状飽和アルキル基の代表例にはラ
ウリル、ステアリル、トリデシル、ミリスチル
（テトラデシル）、ペンタデシル、ヘキサデシル、
水素化タロー及びドコソニル基がある。非分岐
状、不飽和で非置換の長鎖アルキル基の代表例に
は、オレイル、リノレイル、リノレニル基、ソー
ヤ及びタローがある。 基R3及びR4について： 正に荷電した原子上に位置して有機カチオン内
に存在する残りの基は、(a)β，γ―不飽和アルキ
ル基、(b)炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
（(a)，(b)の両方共基R1について定義したとおりで
ある）、(c)炭素数１〜22の環式又は非環式アルキ
ル基及び(d)アラルキル基即ちベンジル及び置換ベ
ンジル基例えばアラルキル基のアルキル部分に炭
素数１〜22の線状又は分岐鎖を有する縮合環部分
の置換ベンジル基から選ばれる。 R3及びR4の不飽和アルキル基は線状及び分岐
状、環状及び非環式、置換及び非置換であつて良
く、１〜22の炭素数を有する。 R3及びR4として有用なアルキル基の代表例に
は、メチル、エチル、プロピル、２―プロピル、
イソブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル
基がある。 このアルキル基は前記R2の長鎖アルキル基と
同様な供給源から誘導できる。 アラルキル基即ちベンジル基又は置換ベンジル
基の代表例にはベンジル基及び例えばベンジル・
ハライド類、ベンズヒドリル・ハライド類、トリ
チル・ハライド類、アルキル部分に１〜22個の炭
素数をもつ１―ハロ―１―フエニルアルカン類、
例えば１―ハロ―１―フエニルエタン、１―ハロ
―１―フエニルプロパン及び１―ハロ―１―フエ
ニルオクタデカンから誘導されたものがあり；ま
た置換ベンジル基の例には、ｏ―、ｍ―又はｐ―
クロロベンジル・ハライド類、ｐ―メトキシベン
ジル・ハライド類、ｏ―、ｍ―又はｐ―ニトリロ
ベンジル・ハライド類、アルキル部分に１〜22の
炭素数をもつｏ―、ｍ―又はｐ―アルキルベンジ
ル・ハライド類から誘導されたものがあり、さら
に置換ベンジル基の別例には、２―ハロメチルナ
フタレン、９―ハロメチルアントラセン又は９―
ハロメチルフエナントレンから誘導さるものの如
く、縮合環を有するベンジル基タイプの基があ
る。この縮合環を有するベンジル基タイプの基の
上にあるハロ置換基は、クロロ、ブロモ又はヨー
ドであるか、あるいはこのベンジル基タイプの基
が親核性攻撃を受けるに際して、脱離性基
（leaving group）として作用するような別種
（ハロ以外の）の基であることができる。しかも、
前記のベンジル基タイプの基の上に存在する脱離
性基は、親核性攻撃を受けると、親核剤と取代え
られるような種類のものである。 第４級化合物は前記の有機カチオン化合物とア
ニオン基とから形成され、アニオン基はCl，Br，
Ｉ，NO2，OH又はC2H3O2又はこれらの組合せ
であり得る。アニオンは塩素、臭素又はこれの組
合せから選ぶのが好ましく、塩素イオンがより好
ましいが、他のアニオン例えば酢酸アニオン、ヒ
ドロキシルアニオン、亜硝酸アニオン等も有機カ
チオン化合物中のカチオンを中和するために該化
合物中に存在できる。 有機カチオン化合物（塩）は米国特許第
2355356号、第2775617号及び第3136819号明細書
に記載される如き公知の方法によつて形成でき
る。 本発明で有用な有機アニオンは、有機カチオン
と反応することができ、しかも生成した有機カチ
オン―有機アニオン錯体として、スメクタイト型
クレーでインタカレーシヨン型化合物（interc―
alations）を生成できるものである限り、広い範
囲の物質から選択できる。この有機アニオンの分
子量（グラム分子量）は3000又はそれ以下である
のが好ましく、1000又はそれ以下であるのが最も
好ましく、有機アニオンの分子中には、本明細書
に記載した如くその１分子当りに少なくとも１個
の酸性部分を含むものである。有機アニオンは、
約11.0より小さいpKA値をもつ有機酸から得たも
のが好ましい。前述した如く、この有機アニオン
の供給源となる有機酸は、有機カチオン―有機ア
ニオン錯体の形成を可能にし且つその後にクレー
への侵入反応を生起させ得るために、前記の好ま
しいpKA値をもつイオン化できる水素原子を少く
とも１個含まねばならない。 上記の他に、加水分解すると所望の有機アニオ
ンを生ずるような化合物も、有機アニオンとして
使用できる。このような化合物の例には、次のも
のがある。 １ 酸無水物、例えば無水酢酸，無水マレイン
酸，無水コハク酸，無水フタル酸，等 ２ 酸ハライド，例えばアセチルクロライド，オ
クタノイル，クロライド，ラウロイル・クロラ
イド，ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイ
ル・ブロマイド等 ３ １，１，１―トリハライド類，例えば１，
１，１―トリ―クロロエタン；１，１，１―ト
リブロモオクタン等、 ４ オルトエステル類，例えばエチルオルトホル
メート，エチルオルトステアレート等， 有機アニオンは酸又は塩の形でありうる。その
塩はアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，アン
モニア又は有機アミンから選択できる。そのよう
な塩の代表例は、水素，リチウム，ナトリウム，
カリウム、マグネシウム，カルシウム，バリウ
ム，アンモニウム並びに有機アミン例えばエタノ
ールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノー
ルアミン，メチル・ジエタノールアミン，ブチ
ル・ジエタノールアミン，ジエチルアミン，ジメ
チルアミン，トリエチルアミン，ジブチルアミン
等又はこれらの組合わせとの塩である。最も好ま
しい塩はアルカリ金属塩としてのナトリウム塩で
ある。 前記のように有機アニオンは酸の形であつても
よいが、そのような酸として作用して本発明で使
用できる適当な有機化合物の例には、次のものが
ある。 １ カルボン酸類 (a) ベンゼン・カルボン酸類，例えば安息香
酸，ｏ―，ｍ―又はｐ―フタル酸，１，２，
３―ベンゼン，トリカルボン酸，１，２，４
―ベンゼン・トリカルボン酸，１，３，５―
ベンゼン・トリカルボン酸，１，２，４，５
―ベンゼン・テトラカルボン酸，１，２，
３，４，５，６―ベンゼン・ヘキサカルボン
酸（メリツト酸）， (b) アルキル・カルボン酸類，特に式Ｈ−
（CH2）ｎ−COOH（ｎは０〜20の整数）の
カルボン酸，例えば酢酸，プロピオン酸，酪
酸，ペンタン酸，ヘキサン酸，ヘプタン酸，
オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ウンデカ
ン酸，ラウリン酸，トリデカン酸，テトラデ
カン酸，ペンタデカン酸，ヘキサデカン酸，
ヘプタデカン酸，オクタデカン酸（ステアリ
ン酸），ノナデカン酸，エイコソン酸， (c) アルキル基・ジカルボン酸類，特に式
HOOC−（CH2）ｎ−COOH（式中ｎは０〜
８）のジカルボン酸，例えばシユウ酸，マロ
ン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，
ピメリン酸，スペリン酸，アゼラン酸，セバ
シン酸， (d) ヒドロキシルアルキル・カルボン酸類，例
えばクエン酸，酒石酸，リンゴ酸，マンデル
酸，12―ヒドロキシステアリン酸， (e) 不飽和アルキル・カルボン酸類，例えばマ
レイン酸，フマル酸，ケイ皮酸， (f) 縮合環系芳香族カルボン酸類，例えばナフ
タレン酸，アンスラセン・カルボン酸， (g) 脂環族カルボン酸，例えばシクロヘキサ
ン・カルボン酸，シクロペンタン・カルボン
酸，フラン・カルボン酸。 ２ 有機硫黄酸類 (a) スルホン酸類 (1) ベンゼン・スルホン酸類，例えばベンゼ
ン・スルホン酸，フエノール・スルホン
酸，ドデシルベンゼン・スルホン酸，ベン
ゼン・ジスルホン酸，ベンゼン・トリスル
ホン酸，ｐ―トルエン・スルホン酸， (2) アルキル・スルホン酸類，例えばメタ
ル・スルホン酸，エタン・スルホン酸，ブ
タンスルホン酸，ブタンジスルホン酸，ス
ルホサクシネート・アルキルエステル類例
えばジオクチル・サクシニル・スルホン酸
及びアルキル・ポリエトキシ―サクシニ
ル・スルホン酸， (b) アルキル・サルフエート類，例えば硫酸の
ラウリル半エステル，硫酸のオクタデシル半
エステル。 ３ オルガノ燐酸類 (a) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のアル
キル基）のホスホン酸類， (b) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のアル
キル基）のホスフイン酸類，例えばジシクロヘキ
シル・ホスフイン酸，ジブチル・ホスフイン酸，
ジラウリル・ホスフイン酸， (c) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のアル
キル基）のチオホスフイン酸類，例えばジ―イソ
ブチル・ジチオホスフイン酸，ジブチル・ジチオ
ホスフイン酸，ジオクタデシル・ジチオホスフイ
ン酸， (d) ホスフアイト類，即ち次式 HO−Ｐ（OR）2 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で示さ
れる亜燐酸のジエステル類，例えばジオクタデシ
ル・ホスフアイト， (e) ホスフエート類，即ち次式 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で示さ
れる燐酸のジエステル類，例えばジオクタデシ
ル・ホスフエート。 ４ フエノール類，例えばフエノール，ハイドロ
キノン，ｔ―ブチルカテコール，ｐ―メトキシ
フエノール，ナフトール類。 ５ チオ酸類，特に次式 又は 又は （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のアル
キル基）のチオ酸類，例えばチオサリチル酸，チ
オ安息香酸，チオ酢酸，チオラウリン酸，チオス
テアリン酸。 ６ アミノ酸類，例えば天然アミノ酸類及びその
誘導体，例えば６―アミノヘキサン酸，12―ア
ミノドデカン酸，Ｎ―フエニルグリシン，３―
アミノクロトン酸。 ７ 重合体状の酸類，特に酸性のモノマーから作
られた重合体中に残存する酸基を含む重合体状
の酸類，例えば低分子量のアクリル酸重合体又
は共重合体，スチレン―無水マレイン酸共重合
体。 ８ 特殊な酸類及び酸塩，例えばフエロシアナイ
ド，フエリシアナイド，ナトリウム・テトラフ
エニルポレート，ホスホタングステン酸，ホス
ホケイ酸，あるいはその他、有機カチオンと強
固なイオン・ペアを形成するようなアニオン，
即ち有機カチオンに作用すると水不溶性の沈澱
を生ずるようなアニオン。 本発明の親有機性クレー質のゲル形成剤を製造
するに用いられる原料クレーは、クレーの100ｇ
当りに75ミリ当量以上のカチオン交換容量をもつ
スメクタイト型クレーである。特に望ましい型の
クレーはワイオミング産の天然種の膨潤性ベント
ナイトと、それに類似のクレー、並びにヘクトラ
イト、膨潤性マグネシウム―リチウム・シリケー
トクレーである。 用いるクレー、特にベントナイト型のクレー
は、ナトリウム形でない時には、ナトリウム形に
変えて用いるのが好ましい。ナトリウム形に変え
るのは、クレーの水性スラリーを作り、これをナ
トリウム形のカチオン交換樹脂の床に通して行う
のが便利である。あるいは、別法としてクレーを
水及び可溶性のナトリウム化合物例えば炭酸ナト
リウム，水酸化ナトリウム等を混ぜ、その混合物
をパグミル又はエクストルダーで剪断力をかけな
がら混練しても良い。 天然産スメクタイト型クレーも、合成スメクタ
イト型クレー、例えば気成（pneumatolytic）法
又は水熱法で合成された合成品も本発明の親有機
性クレーの製造に使用できる。このようなクレー
の例には、モントモリロナイト，ベントナイト，
ベイデライト，ヘクトライト，サポナイト，ステ
ベンサイトがある。用いるスメクタイト型クレー
のカチオン交換容量は周知の酢酸アンモニウム法
で測定できる。 本発明の親有機性クレーはスメクタイト型クレ
ーと有機カチオンと有機アニオンと水とを好まし
くは20〜100℃の温度、より好ましくは35〜77℃
の温度で、形成される有機カチオンと有機アニオ
ンとの錯体がクレー粒子に浸入するに十分な時間
混合し、続いて過、洗浄、乾燥及び粉砕を行う
ことにより製造できる。 本発明の親有機性クレー組成物は前記した如く
一般に非水性の流体系において添加されるレオロ
ジー剤として広い用途を有する。 本発明の親有機性クレーは自己賦活性をもち、
これを添加剤として有効に用いて改良される非水
性の流体組成物には、塗料，ニス，エナメル，ワ
ツクス，エポキシド樹脂，マスチツク（masti―
cs），接着剤，化粧品，インク，ラミネート用ポ
リエステル樹脂，ポリエステルのゲル状被覆，等
がある。これらの流前組成物は米国特許第４−
208218号明細書に記載されるように慣用の方法で
調製でき、これには、例えばコロイド・ミル，ロ
ーラー・ミル，ボールミル，高速分散器を用い
て、流動性の顔料材料を高い剪断力の下に有機ビ
ヒクル中に良く分散させるようにする。 このような非水性の流体組成物中で本発明の親
有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤を用い
る場合には、その添加量は、その非水性の流体組
成物について望まれる種々のレオロジー性質、例
えば低い剪断速度の下でも粘度が高いこと、その
流動性塗膜の垂れ流れ（sagging）が制御される
こと、含有される顔料粒子が沈降又は過密に充填
するのが防止される等の性質を付与するのに十分
な量とされる。非水性の流体組成物に添加される
親有機性クレーゲル化剤の使用量は、改質される
べき非水性流体組成物の約0.1〜約15％（重量）、
好ましくは0.3〜5.0％（重量）の範囲にあつて所
望のレオロジー的改質作用を行う量であるのが良
い。 次に実施例について本発明を説明するが、これ
に本発明は限定されない。本明細書に記載された
％はすべて但し書きのない限り重量％である。 本発明で用いる親有機性クレーの改善された分
散特性を実証するために簡便な試験法を開発した
ので、以下の実施例では、本発明の親有機性クレ
ーを用いて得られる改善の実積を示すためにその
試験法を具体的に利用した。この試験法は、溶剤
相溶性テスト（solvent compatibility test）と
呼ぶもので、このテストは、親有機性クレーの試
料を取り、数本の別々な10ml容積の目盛シリンダ
ーに10mlづつ入れた種々の溶剤の中に試料を加え
入れることにより行なう。この親有機性クレーを
加える速度は、クレー粒子が溶剤で均一に濡らさ
れるがツブ（clumping）が生じ得ないような速
度とする。親有機性クレーの全量を加え終つた後
に、夫々の試料が平衡状態をとる（equi―
librate）まで放置する（ほゞ30分間）。次いで、
親有機性クレーが占めた容積を、1/10ml単位で測
つて記録し、その数値を膨潤容積（sw―elling
volume）と称する。 次に、このような溶剤と親有機性クレーとの混
合物を、水平方向に10回、垂直方向に40回、計50
回激しく振とうし、さらに一夜放置する。次い
で、この時に親有機性クレーが占めた容積を再び
１／１０ml単位で測つて記録し、その数値を沈降容積
（settling volume）と称する。 この膨潤容積の値は、親有機性クレーの有機部
分が試験溶剤と相溶し得る性質（compatibility）
の目安となり、また沈降容積の値は低い剪断力の
条件下で試験溶剤中に親有機性クレーが分散でき
る分散し易さの目安になる。 溶剤中に入つた親有機性クレー試料が沈む移動
速度も、試料を振とうする激しさもバラつくか
ら、膨潤容積、沈降容積の数値は絶対的でないの
で、むしろそれらの数値は単に相対的な比較であ
ると考えられ、これらの数値についての小さな差
は有意とは評価されるものではない。 次に実施例で用いた本発明の親有機性クレー質
ゲル化剤は但し書きがなければ次の方法により製
造される。３％のクレースラリー（ナトリウム形
のワイオミング産ベントナイト）を調製し、該ス
ラリーを撹拌下に60℃に加熱する。有機アニオン
をこのクレースラリーに加え大体10分間反応さ
せ、続いて有機カチオンを添加する。有機材料の
添加量は以下の表に示してあり、用いたクレーの
100ｇ（100％活性クレーに基いて）当りの有機カ
チオンのミリ当量数及び有機アニオンのミリ当量
数で与えてある。次いで該混合物を反応を完了さ
せるに十分な時間撹拌下に反応させる（一般に10
〜60分）。得られるオルガノクレーは真空フイル
ター上に捕集する。フイルターケーキを温水（40
〜80℃）で洗浄し、60℃で乾燥させる。乾燥させ
たオルガノクレーはハンマーミル又は同様な粉砕
装置で粉砕して粒度を減少させ、次いで200メツ
シユの標準篩を通して篩分した。 実施例 １ アリル・メチル ジ（水素化タロー）アンモニ
ウム・クロライド（AM2HTと略称） 凝縮器と機械的撹拌機とを備えた４の反応容
器に、メチルジ（水素化タロー）アミン824.7ｇ
と、イソプロピルアルコール約350mlと、
HaHCO3250ｇとアリルクロライド191.3ｇとアリ
ルブロマイド（触媒として）10ｇとを装入する。
この混合物を加熱し温和に還流させる。周期的に
試料を採取し、過し、標定HCl及びNaOHで滴
定する。0.0％のアミンHClと1.8％のアミンが存
在するのが反応は完了したと考えられる。
AM2HTの最終分析によると831.17の有効グラム
分子量を示した。 実施例 ２〜４ ３％のクレースラリー、即ち実施例２及び３で
はナトリウム形のワイオミング産ベントナイト、
実施例４ではヘクトライトを撹拌下に60℃に加熱
する。実施例２については有機カチオン化合物の
エタノールメチルジ（水素化タロー）アンモニウ
ム・クロライド〔EM2HTと略称〕の溶液、実施
例３及び４については実施例１で調製した
AM2HTの溶液をクレースラリーに添加し、20
分間撹拌させる。得られたオルガノクレーを真空
フイルター上に捕集する。 フイルターケーキを60℃の水で洗浄し、60℃で
乾燥させる。乾燥したオルガノクレーをハンマー
ミルで粉砕して粒度を減少させ、200メツシユの
米国標準篩に通して篩分した。 実施例 ５〜24 これらの実施例は、有機カチオンとしてアリ
ル・メチルジ（水素化タロー）アンモニウム・ク
ロライド（AM2HT）を用い且つ種々の有機ア
ニオンを用いて本発明の親有機性クレーの製造を
証明するものである。有機カチオンとして
AM2HTを用いて慣用の親有機性クレーを比較
例として示す。得られた親有機性クレーの組成は
表(a)の溶剤相溶性結果と共に表に示す。得ら
れたデータは、有機アニオンの不在下に調製した
親有機性クレーと比較すると、本発明の親有機性
クレーが優れた分散特性を有することを立証して
いる。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 25〜45 これらの実施例は有機カチオンとしてジアリル
ジ（水素化タロー）アンモニウム・クロライド
（2A2HT）を用い且つ種々の有機アニオンを用
いて本発明の親有機性クレーの製造を証明するも
のである。有機カチオンとして2A2HTを用いて
慣用の親有機性クレーを比較例として示す。得ら
れた親有機性クレーの組成は表(a)の溶剤相溶性
結果と共に表に示してある。これらのデータは
有機アニオンの不在下に調製した親有機性クレー
と比較すると本発明の親有機性クレーが優秀な分
散特性を有することを証明している。
【表】 ルホネート
【表】 例
【表】 実施例 46〜58 これらの実施例は有機カチオンとしてエタノー
ルジメチル水素化タローアンモニウム・クロライ
ド（E2MHT）を用い且つ種々の有機アニオンと
を用いて本発明の親有機性クレーの製造を証明す
るものである。有機カチオンとしてE2MHTを用
いて慣用の親有機性クレーを比較例として示す。
得られた親有機性クレーの組成は表(a)の溶剤相
溶性結果と共に表に示す。得られたデータは有
機アニオンの不在下に調製した親有機性クレーと
比較すると本発明の親有機性クレーが優秀な分散
特性を有することを証明している。
【表】 誘導体
【表】
【表】 例
【表】 実施例 59〜72 これらの実施例は有機カチオンとして種々の第
４級アンモニウム・クロライドを用い且つ種々の
有機アニオンを用いて本発明の親有機性クレーの
製造を例証するものである。有機カチオンとして
エタノールメチルジ（水素化タロー）を用いて慣
用の親有機性クレーを比較例として示す。得られ
る親有機性クレーの組成は表(a)の溶剤相溶性結
果と共に表に与えてある。これらのデータは有
機アニオンの不在下に調製した親有機性クレーと
比較すると本発明の親有機性クレーが優秀な分散
特性を有することを証明している。
【表】
【表】
【表】 実施例 73〜79 これらの実施例は有機カチオンとしてジエタノ
ール，メチル水素化タローアンモニウム・クロラ
イド（2EMHT）を用い且つ種々の有機アニオン
を用いて本発明の親有機性クレーの製造を例証す
るものである。有機カチオンとして2EMHTを用
いて慣用の親有機性クレーを比較例として示す。
用いた親有機性クレーの組成は表(a)の溶剤相溶
性と共に表に示してある。得られたデータは有
機アニオンの不在下に調製した親有機性クレーと
比較すると本発明の親有機性クレーが優秀な分散
特性を有することを証明している。
【表】
【表】
【表】 以上、本発明の特徴とする範囲の種々の有機カ
チオンと種々の有機アニオンとを規定した範囲内
の割合で用いて製造した親有機性クレーを、有機
アニオンの不存在下に製造した慣用の親有機性ク
レーと比較して、本発明の親有機性クレーの優れ
た分散特性を具体的に例証したが、さらに本発明
で規定する有機カチオン及び有機アニオンを使用
するが、ただし有機カチオン及び有機アニオンを
互いに化学量論的割合で使用した場合を比較例Ａ
及びＢとして以下に示す。 比較例 Ａ ベントナイトクレー10ｇを含む水性スラリーを
65℃に加熱しそしてイソプロピルアルコール10ml
及び蒸留水１ml中に溶解したジメチルアリル水素
化タロ―アンモニウムクロライド22.5ミリ当量及
びナトリウムステアレート22.5ミリ当量を含む混
合物を該スラリーに添加した。反応混合物を65℃
で30分間保持した。得られた生成物は親有機性ク
レーを回収するための標準的方法に従つて濾過し
得ないものであつた。 比較例 Ｂ 比較例Ａの方法を、ただしジアリルメチル水素
化タロ―アンモニウムクロライド22.5ミリ当量及
びナトリウムフタレート22.5ミリ当量を含む混合
物を用いて反復した。混合物を65℃で30分間反応
せしめた後、多量の粒子を含む濾過不可能な混合
物を得た。 上記比較例Ａ及びＢから明らかに認められると
おり、有機アニオンを本発明で規定した範囲
（100％活性クレーとして計算してクレー100ｇ当
り10〜50ミリ当量）の量で使用した場合、有機カ
チオン（ここでは７個より少ない脂肪族炭素原子
をもつβ，γ―不飽和アルキル基、具体的にはア
リル基、を有する第４級アンモニウムカチオン）
を有機アニオンに対して化学量論量で使用（すな
わち本発明で規定するよりも少量で使用）すれば
有用な親有機性クレー質ゲル化剤は得られない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量
    のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレ
    ー； (b) 100％活性クレーとして計算して該スメクタ
    イト型クレー100ｇ当り10〜50ミリ当量の範囲
    の量の有機アニオン；及び (c) 該スメクタイト型クレーのカチオン交換容量
    及び該有機アニオンのカチオン反応活性の両方
    を少なくとも満たすに足る量の式： （式中、R1は７個より少ない脂肪族炭素原子
    をもつβ，γ―不飽和アルキル基、２〜６個の脂
    肪族炭素原子をもつヒドロキシアルキル基又はそ
    れらの混合基であり；R2は12〜60個の炭素原子
    をもつ長鎖アルキル基であり；R3及びR4はそれ
    ぞれR1について定義した基、アルキル部分に１
    〜22個の炭素原子をもつアラルキル基、１〜22個
    の炭素原子をもつアルキル基又はそれらの混合基
    であり；Ｘは燐又は窒素である）をもつ有機カチ
    オン； の反応生成物からなり、しかも該スメクタイト型
    クレーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
    換されておりかつ有機カチオン―有機アニオン錯
    体が該スメクタイト型クレーにインターカレート
    しているものであることを特徴とする親有機性ク
    レー質のゲル化剤。 ２ β，γ―不飽和アルキル基は環式アルキル
    基、７個より少ない炭素原子をもつ非環式アルキ
    ル基、芳香族基で置換された非環式アルキル基又
    は脂肪族基で置換された芳香族基から選ばれる特
    許請求の範囲第１項記載のゲル化剤。 ３ ヒドロキシアルキル基は環式ヒドロキシアル
    キル基及びC2〜C6上にヒドロキシ置換基を有す
    る炭素数２〜６個の脂肪族ヒドロキシアルキル基
    から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のゲル化
    剤。 ４ R2は12〜22個の炭素数の長鎖アルキル基で
    ある特許請求の範囲第１項記載のゲル化剤。 ５ R2は長鎖脂肪酸基である特許請求の範囲第
    ４項記載のゲル化剤。 ６ 有機アニオンは約11.0より小さいpKa値を有
    する有機酸から誘導される特許請求の範囲第１項
    記載のゲル化剤。 ７ スメクタイト型クレーはヘクトライト又はナ
    トリウム・ベントナイトである特許請求の範囲第
    １項記載のゲル化剤。 ８ 前記有機カチオンの量はスメクタイト型クレ
    ー100ｇ（100％活性クレー基準で）当り80〜200
    ミリ当量である特許請求の範囲第１項記載のゲル
    化剤。 ９ 前記有機カチオンの量はスメクタイト型クレ
    ー100ｇ（100％活性クレー基準で）当り100〜160
    ミリ当量である特許請求の範囲第１項記載のゲル
    化剤。 １０ (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当
    量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型ク
    レー１〜80重量％を水中に分散させて該スメク
    タイト型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
    し； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれに該スメクタイ
    ト型クレーの100ｇ（10％活性クレー基準で）
    当り10〜50ミリ当量の有機アニオン及び該スメ
    クタイト型クレーのカチオン交換容量と該有機
    アニオンのカチオン反応活性の両方を少なくと
    も満たすに足る量の有機カチオン化合物を添加
    し、その際該有機カチオン化合物中の有機カチ
    オンは式： （式中、R1は７個より少ない脂肪族炭素原子
    をもつβ，γ―不飽和アルキル基、２〜６個の脂
    肪族炭素原子をもつヒドロキシアルキル基又はそ
    れらの混合基であり；R2は12〜60個の炭素原子
    をもつ長鎖アルキル基であり；R3及びR4はそれ
    ぞれR1について定義した基、アルキル部分に１
    〜22個の炭素原子をもつアラルキル基、１〜22個
    の炭素原子をもつアルキル基又はそれらの混合基
    であり；Ｘは燐又は窒素である）を有するものと
    し； (d) 得られる混合物を生成する有機カチオン―有
    機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーにイ
    ンターカレートされかつ該スメクタイト型クレ
    ーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置換
    されてなる反応生成物を形成するに十分な時間
    反応させ；そして (e) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
    のゲル化剤として採取する； 工程からなる親有機性クレー質のゲル化剤の製
    造法。 １１ 有機カチオンは、少なくとも１個の炭素数
    12〜22個の線状又は分岐状アルキル基を含む第４
    級アンモニウム塩又はホスホニウム塩である特許
    請求の範囲第１０項記載の製造法。 １２ 有機アニオンは約11.0より小さいpKa値を
    もつ有機酸から誘導されたものである特許請求の
    範囲第１０項記載の製造法。 １３ スメクタイト型クレーはヘクトライト又は
    ナトリウム・ベントナイトである特許請求の範囲
    第１０項記載の製造法。 １４ 前記有機カチオン化合物の量はスメクタイ
    ト型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準で）当
    り80〜200ミリ当量である特許請求の範囲第１０
    項記載の製造法。 １５ 有機アニオンをスメクタイト型クレーに添
    加してから有機カチオン化合物を添加する特許請
    求の範囲第１０項記載の製造法。 １６ 有機アニオン及び有機カチオン化合物は有
    機カチオン―有機アニオン錯体の形でスメクタイ
    ト型クレーに添加する特許請求の範囲第１０項記
    載の製造法。
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