MXPA02005457A

MXPA02005457A - Un nanocompuesto de arcilla-polimero que comprende un oligomero amorfo.

Info

Publication number: MXPA02005457A
Application number: MXPA02005457A
Authority: MX
Inventors: Christopher Matayabas James Jr
Original assignee: Univ South Carolina Res Found
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-11-29
Also published as: JP2003515648A; CA2393015A1; US20020119266A1; WO2001040369A1; US6552113B2; EP1235876A1

Abstract

Esta invencion se dirige a un nanocompuesto de arcilla-polimero, los productos producidos a partir del nanocompuesto, y un proceso para preparar un nanocompuesto de arcilla- polimero. El nanocompuesto de arcilla-polimero comprende (a) un polimero matriz, (b) un oliqomero amorfo, y (c) un material de arcilla en capas.

Description

UN NANOCOMPUESTO DE ARCILLA-POLÍMERO QUE COMPRENDE UN OLIGÓMERO AMORFO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama prioridad a la solicitud de 5 patente provisional No de serie 60/168,403, presentada el 1 de diciembre de 1999, que se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. • Esta invención se refiere a una composición de nanocompuesto que comprende un polimero de matriz, 10 preferiblemente una poliamida, al menos una resina oligomérica amorfa, y un material de arcilla en capas uniformemente disperso en la misma. Esta invención también se • refiere a los artículos producidos a partir del nanocompuesto y los procesos para producir el nanocompuesto. 15 Los compuestos de arcilla polimero han recibido mucha atención últimamente debido a su potencial para mejorar las propiedades poliméricas, que incluyen barrera de gas, temperatura de desviación del calor y módulo. Se ha encontrado que los compuestos de arcilla polimero presentan 20 frecuentemente rápida cristalización lo que se ha atribuido a la nucleación de la matriz polimérica por la arcilla. Esta característica puede ser una ventaja para las partes moldeadas cristalinas opacas con mejorada resistencia al calor y módulo tal como los compuestos de nilón descritos en 25 las Patentes Norteamericanas Nos. 5,385,776 y 4,739,007 y los compuestos PET discutidos en Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71 (1999), pg . 1139-1146. Sin embarqo, la rápida cristalización de los compuestos de arcilla polimero impide su uso en aplicaciones en las cuales no se desea la 5 rápida cristalización, que incluye, pero no se limita a la extrusión de perfiles, moldeo por soplado de extrusión, moldeo por soplado de estiramiento, extrusión de película, y película soplada. La rápida cristalización de los compuestos de arcilla polimero hace dificil, si no imposible obtener 10 parches transparentes y reduce grandemente la disponibilidad de la ventana de procesamiento. La Patente Norteamericana No. 4,739,007 describe • materiales compuestos que comprenden un polimero de matriz de poliamida y un material de silicato en capas bien disperso 15 que se ha tratado con componentes monoméricos de la poliamida, sometiéndose después a polimerización subsecuente, lo cual imparte alta resistencia mecánica y excelentes propiedades de alta temperatura. La Patente Norteamericana No. 4,889,885 describe materiales compuestos que comprenden 20 mezclar polímeros de matriz sin poliamida y un material de • silicato bien disperso que se ha tratado con un monómero y/o oligómero de una resina distinta a la resina de poliamida, y un paso de polimerización para polimerizar el monómero y/o oligómero en la mezcla formada en el paso de mezcla. 25 La Patente Norteamericana No. 5,385,776 describe *_*..__ Í?_kú__é__Íí_,.... .-. _..,.„.._*__&.*....¿LA ., materiales compuestos que comprenden una matriz de Nylon-6 y una cantidad menor de un material de silicato en capas que se incorpora durante la extrusión por fusión e imparte la rápida nucleación de la poliamida dentro de la estructura de cristal 5 gama mejorando con eso el módulo y la resistencia a la plastificación por el agua. La Patente Norteamericana No. 4,810,734 describe • compuestos de nilón que comprende un material de silicato en capas que se ha tratado con algunos compuestos de amonio 10 orgánicos e incorporado por síntesis usando un auxiliar de dispersión . La solicitud PCT WO 93/04117 describe materiales compuestos que comprenden una matriz de poliamida y un material de silicato en capas que se ha modificado con 15 algunos compuestos de amonio orgánicos primarios o secundarios incorporados durante la extrusión por fusión para impartir un módulo mejorado al compuesto polimérico. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 71 (1999), pg. 1139-1146, describe la rápida cristalización de los 20 materiales compuestos que comprenden una matriz de tereftalato de polietileno y un material de arcilla no descrito . La solicitud PCT WO 93/11190 describe compuestos de nilón que comprenden un material de silicato en capas que se 25 ha tratado con algunos compuestos de amonio orgánicos después con algunos compuestos de silano ?j incorporado por mezclado por fusión. El .1XD6 es una resina de nilón semicristalina parcialmente aromática disponible omercialmente preparada a partir de ácido adipico y meta-xililendiamina y también está disponible como una co-poliamida que tiene comonómeros que incluyen ácido isotálico. El MXD6 y sus co-poliamidas son materiales de barrera preferidos para uso en botellas PET de capas múltiples debido a sus condiciones de procesamiento similares y reologia con PET y debido a su resistencia mejorada a la deslaminación a partir de PET en comparación con EVOH. Aunque el MXD6 cristaliza más rápidamente que PET, su velocidad de cristalización es justamente suficientemente lenta para permitir la fabricación de botellas de capas múltiples. No obstante, debido a que la barrera de oxigeno del XD6 es solamente 10-40 veces la barrera de oxigeno del PET, son deseables mejoras adicionales en las propiedades de barrera de gas de los materiales que contienen MXD6. Durante este trabajo se ha encontrado que los compuestos de MXD6-arcilla, por ejemplo, pueden mejorar significativamente la barrera de oxigeno y, por lo tanto, proporcionar botellas de capas múltiples con barrera mejorada y/o permitir la preparación de botellas de capas múltiples de alta barrera que comprenden capas delgadas del material de barrera, lo cual reduce el costo de la materia prima y mejora la reciclabilidad . Sin embargo, también se ha encontrado que muchos compuestos de MXD6-arcilla cristalizan más rápidamente que el MXD6 libre de arcilla, lo cual hace la preparación de las botellas más dificil y algunas veces imposible. Para muchos compuestos de MXD6-arcilla, se ha encontrado que conforme aumenta la carga de arcilla y las propiedades de barrera de gas resultantes, la velocidad de cristalización del polimero se vuelve más rápida. Es, por lo tanto, deseable mejorar significativamente, las propiedades de barrera de gas del MXD6 usando tecnología de nanocompuesto sin aumentar la velocidad de cristalización en comparación con la de MXDß puro . Es un objetivo de esta invención superar el efecto nucleante causado por la presencia de las partículas de plaqueta de arcilla y proporcionar compuestos de arcilla polimero que tengan los beneficios de las propiedades mejoradas permitidas por la incorporación de las partículas de plaqueta de arcilla, pero que permanecen fácilmente procesables para una amplia diversidad de aplicaciones. Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando se usan algunas resinas oligoméricas amorfas para tratar arcillas, se disminuye el aumento en la velocidad de cristalización del material polimérico de matriz, y en algunos casos se invierte. Adicionalmente, se ha encontrado que el uso de resinas oligoméricas amorfas proporciona beneficios adicionales, incluyendo ^rocesabí Li a l mejni. da en aplicaciones de moldeo por cp.ado, adh'-s n rae^ rada, reciclabiliclac, mejorada, color mejorado, burrera mejorada, '"lapdad mejorada, y/o sus combinaciones. Por lo tanto, como se abarca y describe ampliamente en la presente, esta invención , en una modalidad, se refiere a un nanocompuesto de arcilla-polímero que comprende (i) un polimero de matriz, (11) un oligomero amorfo, y (111) un material de arcilla en capa. En otra modalidad, la invención se refiere a un nanocompuesto de arcilla-poliamida que comprende: (i) una poliamida de matriz de alto peso molecular, e incorporada en la presente (n) un material de arcilla en capas, en donde el material de arcilla se dispersa en una resma oligomepca amorfa compatible con la poliamida matriz. En otro aspecto, esta invención se refiere a un proceso para preparar un nanocompuesto de arcilla-polímero que comprende los pasos de: (a) mezclar por fusión an material de arcilla en capas con una resma oligomepca amorfa compatible con el polimero de matriz para formar un compuesto de arcilla-resma o11gornérica; y (b) mezclar el compuesto de ?rc?lla-resma *% ¡___?i_a_Ú__í____Í oligomérica con un polimero de matriz de alto peso molecular para producir el material nanocompuesto de arcilla-polimero . En aún otro aspecto, la invención se refiere a un proceso para preparar nanocompuesto de arcilla-polimero que comprende mezclar por fusión un material de arcilla en capas, una resina oligomérica amorfa, y un polimero de matriz para producir el material nanocompuesto de arcilla-polimero. Las ventajas adicionales de la invención se indicarán en parte en la descripción detallada que sigue, y en parte serán obvias de la descripción, o pueden aprenderse por la práctica de la invención. Las ventajas de la invención se realizarán y lograrán por medio de los elementos y combinaciones particularmente señalados en las reivindicaciones anexas. Debe entenderse que la descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son ejemplares y de explicación de las modalidades preferidas de la invención, y no son restrictivas de la invención, como se reclama . La presente invención puede entenderse más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y los ejemplos proporcionados en la presente. Debe entenderse que esta invención no se limita a los componentes, artículos, procesos y/o condiciones especificas descritas, puesto que estas pueden, desde luego variar. También debe entenderse que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particulares solamente y no intenta ser limitante. De iniciones También debe notarse que, como se usa en la especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un/una/uno" y "el/la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por ejemplo, la referencia a un "articulo", "recipiente" o "botella" preparada a partir del nanocompuesto y proceso de esta invención intenta incluir el procesamiento de una pluralidad de artículos, recipientes o botellas. Los rangos pueden expresarse en la presente como de "aproximadamente" o "alrededor" un valor particular y/o hasta "aproximadamente" o "alrededor" de otro valor particular. Cuando se expresa dicho rango, otra modalidad incluye el valor particular y/o al otro valor particular. Igualmente, cuando se expresan valores como aproximaciones, por el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma otra modalidad. Se entenderá adicionalmente que los puntos finales de cada uno de los rangos son significativos en relación al otro punto final, e independientemente del otro punto final. Cuando quiera que se usen en esta especificación y reivindicaciones, los términos indicados tendrán los siguientes significados: "Material de arcilla en capas", "arcilla en capas", "material en capas", o "material de arcilla" significará cualquier material orgánico o inorgánico o muestras de los mismos, tales como mineral de arcilla de esmectita, que está 5 en la forma de una pluralidad de capas unidas adyacentes . La arcilla en capas comprende partículas de plaqueta y es típicamente dilatable. "Plaquetas", "partículas de plaquetas", "partículas de arcilla" o "partículas" significará capas no unidas 10 individuales o agregadas del material en capas. Estas capas pueden estar en la forma de partículas de plaquetas individuales, pequeños agregados ordenados o desordenados de • partículas de plaquetas (tactoiodes) , y/o pequeños agregados de tactoides . 15 "Dispersión" o "disperso" es un término general que se refiere a una diversidad de niveles o grados de separación de las partículas de plaquetas. Los niveles superiores de dispersión incluyen, pero no se limitan a "intercalado" y "exfoliado". 20 "Intercalado" o "intercalar" significará un • material de arcilla en capas que incluye material de arcilla en capas tratado u orgánicamente modificado que tiene un aumento en el espaciamiento de intercapas entre las partículas de plaquetas adyacentes y/o tactoides . 25 "Exfoliar" o "exfoliado" significará plaquetas l dispersas principalmente en un ^-s" ao mdiv_. ÜJ_ a tit es de v n material portador, tal com m pol_n-L de -1 triz. Típicamente, ^<fol?ado" se usa i ra denof L 1 gra to más alto de separación de las partícula de plaque.3 "Exfoliación" significara un proceso para formar un exfoliado a partir de un intercalado o de otra forma un estado menos disperso de separación "Nanocompuesto" significara una composición o residuo que comprende un polimeio o copolimero que tiene disperso en el mismo una pluralidad de plaquetas individuales obtenidas a partir de un material de arcilla en capas. "Polímero de matriz" o "poliamida matriz" significara un polímero o poliamida termoplastica o termoestable en la cual el material de arcilla se dispersa para formar un nanocompuesto. Un residuo de una especie química, como se usa en la especificación y las reivindicaciones concluyentes , se refiere a la porción que es el producto resultante de la especie química en un esquema de reacción particalar o formulación subsecuente o producto químico, independientemente de si la porcicn es obtenida actualmente de la especie química. Asi, un residuo de en un poliester se refiere a una o m~s unidades repetidas de -OCH3CH20- en el poliester, independientemente de si el etilenglicol se usa para preparar -=1 polies-ei Ig?_ a_ Tiente , un residuo de ácido cebásico en un poliéster se refiere a una o más porciones de -CO(CH2)8CO- en el poliéster, independientemente de si el residuo se obtiene haciendo reaccionar el ácido cebásico o un éster del mismo para obtener el poliéster. Un "residuo" de una composición química, como se usa en la especificación y las reivindicaciones concluyentes, se refiere a la composición final o producto que se produce por un proceso para preparar la composición o producto a partir de materiales iniciales de composición identificable, independientemente de si el residuo contiene, después de su formación, cantidades identificables de los materiales iniciales sin cambiar. En otras palabras, un residuo en una formulación química o composición puede referirse al producto producido por el proceso relevante, aún cuando los materiales iniciales del proceso puedan disociarse, mezclarse, reaccionarse, o cambiarse de otra forma durante el proceso para preparar el residuo. Por ejemplo, el residuo de una composición formada por un proceso de mezclar una solución acuosa que comprende HCl y una solución acuosa que comprende NaOH se referirla a la composición final formada (que comprende agua y sal (NaCl)), independientemente de si la composición final contienen HCl o NaOH. En un ejemplo adicional, el residuo de una composición formada por un proceso de mezclar un material de arcilla en capas que comprende una bentonita de tipo Wy^mmg y un oligómero amorfo se referirla a la composición formada, independientemente de si la composición final contiene bentonita tipo Wyoming dentificable o sin cambiar. Descripción de las Modalidades En una modalidad, esta invención se refiere a un material compuesto que comprende al menos una resina oligomérica amorfa, y partículas de plaquetas de arcilla uniformemente dispersas en eso y los productos producidos a partir del compuesto. En otras modalidades, esta invención se refiere a un nanocompuesto de arcilla-polimero que comprende: (i) un polimero de matriz; (íi) un oligómero amorfo; y (üi) un material de arcilla en capas, o un residuo del mismo. No obstante, en algunas modalidades, los nanocompuestos de la invención no son un nanocompuesto de arcilla-poliamida que comprende: (a) una poliamida matriz amorfa que comprende (i) un residuo de un componente de ácido dicarboxilico que comprende al menos un diácido y (n) un residuo de al menos un componente de diamina, y (b) un material de arcilla en capas, en donde el material de arcilla está disperso en la poliamida matriz. ^.^^^.-*^--**^^^ i Igualmente, en algunas otras modalidades, los nanocompuestos de arcilla-polimero no comprenden (i) una poliamida matriz amorfa que comprende (i) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (ii) un residuo de al menos un componente de diamina; o poli (m-xilen adipamida) o (ii) una resina oligomérica compatible con la poliamida matriz amorfa, u oligomérica (n-xilen adipamida) . En algunas modalidades, el nanocompuesto de arcilla polimérica no comprende simultáneamente (i) y (ii) como se describió inmediatamente en lo anterior. En aún otras modalidades, los nanocompuestos de esta invención no son un nanocompuesto de arcilla-poliamida que comprenden (a) una poliamida matriz amorfa que comprende (i) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (ii) un residuo de un componente de diamina y (b) un material de arcilla en capas, en donde el material de arcilla en capas está disperso en una resina oligomérica compatible con la poliamida matriz amorfa y en donde la dispersión de resina oligómero-arcilla se incorpora dentro de la poliamida matriz. En algunas modalidades, la invención se refiere a an proceso para preparar un nanocompuesto de arcilla-polimero que comprende los pasos de: a ) mezclar por fusión P materi s I- arcilla en cacas con upa resina ol?gomer?_~ amorfa, p i a formar un compuesto de -> rcilla-resma oligom^nca; y . b ) mezclar el compuesto de arcilla- res a 5 oligomérica con un polimero matriz para producir el nanocompuesto de arcilla-polímero; En algunas modalidades, la invención se refiere a • un proceso para preparar un nanocomouesto de arcilla-polímero que comprende los pasos de 10 (a) mezclar por fusión un material de arcilla en capas con una res a oligomépca amorfa para formar un compuesto de arcilla-resma oligomerica y • (b) mezclar el compuesto de arcilla-resma oligomépca con un polimero de matriz de alto peso molecular 15 y producir un material de nanocompuesto. Como con las composiciones de la invención, algunas modalidades de los procesos de esta invención no comprenden (i) preparar una versión de bajo peso molecular (oligomero) de una poliamida de alta barrera amorfa con grupos finales 20 arrimo o diácido desequilibrando la estequiometpa ae la • polimerización para la policondensación de crecimiento por pasos de fase de fusión, y (n mezclar por fusión el oligomero con el material de arcilla . Ademas, en algunas modalidades del proceso de la 25 invención, el nanoconpuesto de a?c___la-pol?merc no comprende simultáneamente (i) una poliamida matriz amorfa que comprende (i) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (ii) un residuo de al menos un componente de diam a; o poli (in-xilen adipamida) y (ii) una resina oligomérica compatible con la poliamida matriz amorfa, u oligomérica (m-xilen adipamida) . Típicamente, el material de arcilla en capas (típicamente un silicato) se trata con diversos agentes como se describe posteriormente para mejorar la dispersibilidad del material de arcilla en capas para formar partículas de plaquetas dispersas en el compuesto. Las composiciones de nanocompuesto producidas de acuerdo a la presente invención son especialmente útiles para preparar botellas transparentes y película que presentan propiedades mejoradas de barrera de gas . En virtud de su reducida tendencia al cristalizar, las composiciones de nanocompuesto producidas de acuerdo con la presente invención son inesperadamente más procesables que las composiciones de arcilla-polimero convencionales» Adicionalmente, los productos producidos a partir de los nanocompuestos pueden lograr niebla menor (especialmente cuando se orienta), propiedades de barrera de gas superiores, y mejora adhesión en las peliculas de capas múltiples que los productos producidos a partir de compuestos de _ arcilla- polimero convencionales. La técnica anterior r._. definido ••! graso de separación de la arcilla (partículas de plaaueta) en base a la intensidad del pico y el "-..or de espacio basal, o carencia de espaciamiento basal predominante, como se determina por análisis de rayos X de los compuestos de partículas de plaqueta-polímero. Aún cuando el análisis de rayos X sólo frecuentemente no predice sin ambigüedad si las partículas de plaqueta están individualmente dispersas en el polimero, puede frecuentemente permitir la cuantificación del nivel de dispersión logrado. El espaciamiento basal por difracción de rayos X indica la distancia de separación de una plaqueta en un tactoide más que plaquetas individuales. La intensidad de difracción de rayos X (altura pico de espaciamiento basal) puede correlacionarse a la barrera en un articulo que resulta de un nanocompuesto que incluye un material de arcilla. Por ejemplo, una baja altura de pico de espaciamiento basal indica pocos tactoides; por lo tanto, el restante deben ser plaquetas individuales o tactoides que están desordenados. Además, en los nanocompuestos poliméricos, el análisis de rayos X solo no predice precisamente la dispersión de las partículas de plaquetas en el polimero o la mejora de barrera de gas resultante. Las imágenes TEM de las composiciones de plaquetas-polímero muestran que las partículas de plaquetas que se incorporan dentro de al menos un polimero existen en una diversidad de formas, que incluyen, pero no se limitan a, plaquetas individuales (el estado exfoliado) , aglomerados desordenados de plaquetas, 5 agregados apilados o bien ordenados de plaquetas (tactoides), agregados dilatados de plaquetas apiladas (tactoides intercalados), y agregados de tactoides. Sin limitarse por ninguna teoría particular, se cree que el grado de barrera mejorada de gas (permeabilidad) 10 depende de la velocidad de incorporación de las plaquetas de partículas y agregados resultantes, el grado al cual se dispersan o distribuyen uniformemente, y el grado al cual se • ordenan perpendiculares al flujo del permeante. Para obtener las mejoras en la permeabilidad de gas 15 de acuerdo con la presente invención, es preferible que las partículas de plaquetas representativas de la masa del compuesto sean exfoliadas, y preferiblemente estén altamente exfoliadas, en el polimero de matriz tal que la mayoría, preferiblemente al menos aproximadamente 75% y tal vez tanto 20 como al menos aproximadamente 90% o más de las partículas de • plaqueta, estén dispersas en la forma de plaquetas individuales y pequeños agregados que tienen un espesor en la dimensión más corta de menos de aproximadamente 30 nm y preferiblemente menos de aproximadamente 10 nm, como se 25 estima a partir de imágenes TEM. Son más preferidos los nanocompuestos de plaqueta-polímero que ontien n más plaquetas individuales y menos agregados, ordena i :>s o desordenados . Los niveles significativos de dispersión incompleta (es decir la presencia de grandes aglomerados y tactoides mayores de aproximadamente 30 nm) no solamente conducen a una reducción exponencial en las mejoras de barrera potenciales atribuibles a las partículas de plaquetas, sino que también puede conducir a efectos perjudiciales a otras propiedades inherentes a las resinas poliméricas tales como resistencia, tenacidad, resistencia al calor , transparencia visual y procesabilidad . De nuevo, sin estar limitado por una teoria particular, se cree que la deslammación de las partículas de plaquetas durante el procesamiento por fusión o mezcla con un polimero requiere energía libre de mezclado favorable, que tiene contribuciones de la entalpia del mezclado y la entropía del mezclado. La arcilla de procesamiento por fusión con los polímeros resulta en una entropía negativa de mezclado debido al número reducido de conformaciones, que son accesibles a una cadena polimérica cuando reside en la región entre dos capas de arcilla. Se cree que se tiene deficiente dispersión usando poliésteres procesables por fusión, por ejemplo, debido a que la entalpia del mezclado no es suficiente para superar la entropía negativa del mezclado. En llfr i-i?Í I JÉÍft-|áÉÍ?Í 1-J?i ?il i lliif i 111 *«--* - -- i... t.~ . - i. J?&M.Í - ••entraste, generalmente se obtienen buenas dispersiones con poliamidas debido a su carácter de unión de hidrógeno. Sin embargo, el grado de esta dispersión se disminuye frecuentemente debido a la entropía negativa del mezclado. 5 Además, como se describió en lo anterior, muchos nanocompuestos de poliamida de la técnica anterior que comprenden partículas de arcilla inducen cristalización rápida. Sin estar limitado por ninguna teoria particular, se cree que el procesamiento de los nanocompuestos de 10 polímero/arcilla de la técnica anterior, tal como estiramiento u orientación de las peliculas, conduce a muy altos niveles de niebla de cristalización del polimero de matriz alrededor de las partículas dispersas, que vuelve los nanocompuestos poliméricos indeseables para la aplicación de 15 empaque de alimento. Este fenómeno de cristalización puede aún conducir a la formación de huecos y agujeros en las peliculas poliméricas, lo cual destruye la utilidad de estas composiciones en las aplicaciones de barrera. Respecto a la presente invención, se ha encontrado 20 que procesar un polimero de matriz, preferiblemente una poliamida, un oligómero amorfo, preferiblemente una poliamida amorfa oligomérica, un material de arcilla en capas da una buena dispersión de partículas de plaquetas en un nanocompuesto polimérico resultante, creando dominios de 25 arcilla dispersos, que contienen principalmente partículas de _IÍft_l plaquetas individuales. El nanocompuesto resultante tiene barrera mejorada al gas cuando se 1 : rma dentro de una pared o articulo en comparación a un polimero puro formado dentro de la misma o similar estructura. Además, se ha encontrado que estos nanocompuestos que tienen un oligómero amorfo muestran inesperada resistencia a la formación de niebla, cristalización, y otros defectos de formación en la presencia de arcillas orgánicamente modificadas dispersas y/o exfoliadas cuando sufren orientación y/u otros pasos de 0 procesamiento de película. La medición de las temperaturas pico para la cristalización durante el enfriamiento (Tcc) y la cristalización durante el calentamiento (Tch) por DSC es una herramienta útil para determinar rápidamente, 5 cualitativamente, las velocidades relativas de cristalización por comparación de TCc_TCh- Mientras más grande el valor de TCc-TCh, más rápido cristaliza el material. Reciprocamente, mientras más bajo el valor de Tcc-TCh, más lentamente cristaliza el material, y la ausencia de una Tc y/o Tch es 0 indicativo de la cristalización que es mucho más lenta que la escala de tiempo de la medición de DSC, la cual típicamente usa una velocidad de examen de aproximadamente 5-20°C/min. Este método es sutil para comparar composiciones compuestas que comprenden el mismo material polimérico de matriz. Las C> velocidades de calentamiento y enfriamiento son 20°C/min para los valores de Tcc y Tch dados en este documento. Polímeros de matriz Cualquier polimero de matriz procesable por fusión puede usarse en esta invención. Ilustrativo de los polímeros procesables por fusión son poliésteres, polieterésteres, poliamidas, poliésteramidas, poliuretanos, poliimidas, polieterimidas , poliureas, poliamideimidas, polifenileneóxidos, resinas fenoxi, res as epoxi, poliolefinas, poliacrilatos, poliestirenos, alcoholes polietilen-co-vinilicos (EVOH) , y similares o sus mezclas y combinaciones. Aunque los polímeros preferidos son lineales o casi lineales, pueden usarse si se desean polímeros con otras arquitecturas, que incluyen estructuras ramificadas, de estrella, reticuladas y dendriticas . Los polímeros de matriz pueden ser cristalinos, semi-cristalinos, o amorfos. Los polímeros de matriz preferidos incluyen aquellos materiales que son adecuados para uso en la formación de estructuras de capas múltiples con poliésteres, e incluyen poliésteres, poliamidas, alcoholes polietilen-co- vinilicos (tai como EVOH) , y polímeros y/o co-polimeros similares o relacionados. El polimero de matriz más preferido es una poliamida y/o sus copolimeros . Cualquier poliamida puede usarse como un polímero de matriz en los procesos de esta invención. En algunas modalidades, las poliamidas incluyen poliamidas parcialmente aromáticas, poliamidas alifáticas, poliamidas completamente aromáticas y/o mezclas de las mismas. V" r "polia ida parcialmente aromática", se quiere decir que las unidades repetidas de amida de la poliamida parcialmente aromática tienen al menos un anillo aromático y al menos una especie no aromática unida a la misma. Los polímeros de matriz preferidos tienen un peso molecular para formar artículos, preferiblemente un número de peso molecular promedio de más de aproximadamente 10,000 g/mol, y/o preferiblemente una viscosidad inherente ("I.V.") de más de 0.5, hasta aproximadamente 1.5 dL/g. Los polímeros de matriz de la presente invención presentan preferiblemente una I.V. de aproximadamente 0.6 hasta aproximadamente 1.2 dL/g, y más preferiblemente de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 0.9 dL/g. La I.V. se mide a 25°C en una mezcla 60/40 por ciento en peso en fenol/1 , 1 , 2 , 2-tetracloroetano a una concentración de 0.5 gramos por 100 ml . Los polímeros que tienen una I.V. dentro de los rangos anteriormente especificados son de peso molecular suficientemente alto para usarse en la formación de los artículos de la presente invención. Las poliamidas completamente aromáticas preferidas comprenden en las cadenas poliméricas de matriz al menos 70% mol de unidades estructurales derivadas de una mezcla de m-xililendiamma o una mezcla de xililendiamma que comprenden **»_—%__ p-xililendiamma y hasta 30% de p- ililendiamina y un ácido dicarboxilico alifático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, que se describen adicionalmente en las publicaciones de Patentes Japonesas Nos. 1156/75, No., 5751/75, No., 5 5735/75 y No. 10196/75 y Especificación de la Solicitud de Patente Japonesa abierta al publico No. 29697/75, que se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

• Las poliamidas formadas a partir de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexandicarboxilico, 10 meta- o para-xililendiamina, 1,3- o 1 , 4-ciclohexano (bis) metilamina, diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, aminoácidos alifáticos o lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono, y otras poliamidas generalmente conocidas que forman diácidos 15 y diaminas pueden usarse. Los copolimeros de matriz de poliamida que pueden usarse en la invención incluyen los co-polimeros de poliamida de matriz amorfos descritos en WO 00/34372, intitulada "A High Barrier Amorphous Polyamide-Clay Nonocomposite and A 20 Process for Preparing Same", publicado el 15 de junio del 2000. La descripción de WO 00/34372 se incorpora en la presente para referencia en su totalidad, particularmente por su descripción de algunas poliamidas y co-poliamidas matriz amorfas, sus propiedades y métodos para su preparación, y su 25 uso para formar composiciones de nanocompuesto. Las poliamidas amorfas pueden comprender el producto de reacción de polimerización de policondensación (o residuo) de un componente diamina y al menos un componente de ácido dicarboxilico. El componente de ácido dicarboxilico de las poliamidas amorfas puede comprender un primer diácido y preferiblemente un segundo diácido. Los diácidos pueden estar en cualquier proporción de por ciento mol de las porciones diácido totales presentes en la poliamida amorfa. Preferiblemente, uno de los diácidos está presente en una cantidad de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 90 por ciento mol de las porciones de diácido total presentes en la poliamida, más preferiblemente de aproximadamente 45 hasta aproximadamente 85 y aún más preferiblemente aproximadamente 50 hasta aproximadamente 80 por ciento mol de las porciones diácido totales presentes en la poliamida. Los ácidos dicarboxilicos de las poliamidas amorfas incluyen, pero no se limitan a los ácidos dicarboxilicos que tienen de 3 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, y más preferiblemente los ácidos dicarboxilicos seleccionados a partir de los ácidos dicarboxilicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxilicos alifáticos que tienen preferiblemente ele 4 a 12 átomos de carbono, y/o ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. En una modalidad de las poliamidas amorfas, el componente diácido puede definirse por la fórmula (I) : HO2CCH2X(RX)?CH2CO2H (I) donde X es -,—S—,o -I-, Y es 0 ó 1, y R es una porción aromática que comprende de 6 hasta aproximadamente 13 átomos de carbono. Los grupos R adecuados incluyen, pero no se limitan • a lo siguiente: ¿ o Prereriblemente, en la modalidad como -e define por ia fórmula < I ) , el componente de ácido ¡icarboxilico comprende ácido iminodiacético, --.cido oxicliacetico, ácido tiodiacético, ácido 1, -fenilendioxidiacético, ácido 1,3-fenilendioxidiacético, etc., o mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos dicarboxilicos adecuados adicionales incluyen, pero no se limitan al ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxilico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxilico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxilico, ácido fenilendi (oxiacético) , ácido sebácico, ácido succinico, ácido adipico, ácido glutárico, ácido azelaico, y similares. El componente diamina de las poliamidas amorfas comprende una diamina alifática que tiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Las diaminas alifático pueden contener grupos aromáticos, siempre y cuando un grupo alquileno (por ejemplo, un grupo metileno) se interponga entre un grupo amino, y un anillo aromático. Las diaminas alifáticas también incluyen diaminas cicloalifáticas tales como piperazina. Ejemplos de las diaminas alifáticas adecuadas incluyen, pero no se limitan a 1 , 2-etilendiamina, 1 , 3-propilendiamina, 1 , 6-hexametilendiamina , 1,12-dodecilendiamma, 1 , 4-ciclohexanbismetilamina, piperazina, o mezclas de las mismas. El componente diamina de esta invención también comprende diaminas parcialmente aromáticas rales como, ; -xililendiamma, y m- ililendiamin , o mezclas -le las mismas. Más preferiblemente, las diammas parcialmente aromáticas comprenden m-xililendiamma . También pueden usarse otras diaminas o mezclas de diaminas con la diamina preferida (m-xililendiamina) para formar la poliamida amorfa. Algunas poliamidas representativas de esta invención incluyen, pero no se limitan a aquellas mostradas en la Tabla 1.

Las poliamidas matriz de alta barrera amorfas preferidas de esta invención pueden comprender el producto de reacción o residuo de un componente de ácido dicarboxilico que comprende al menos dos de ácido adipico (A), ácido 2,6-naftalen dicarboxilico (NDA) , ácido isoftálico (IPA), ácido tereftálico (TPA), ácido 1 , 3-fenilendioxidiacético (PDA), ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxilico (CHDA) , y ácido fenilmdano dicarboxilico (PIDA) , y un componente diamina que l¡ab_t».^_^^_iM¿t__^..._ato,a>.. ,-j_ ?^._____^i.^^ __A____A__se^u^^ ^?^'í^^^ .-*«-*^| | comprende m-?ililendiamina (MX) . L<. combinación de al menos dos de los diácidos con la diamina desorganiza afectivamente la tendencia a la cristalización p<-- estas raa i'oraoléculas para permitir que se mantengan estructuras amorfas claras transparentes a través de los pasos de procesamiento. Usar más de una diamina con un diácido puede formar una poliamida amorfa. También, usando más de un diácido y más de una diamina puede formar una poliamida amorfa. MX es la diamina preferida debido a sus propiedades de barrera altas. Refiriéndose a la Tabla 1, PDA(MX) significa 100% mol de PDA con 100% mol de MX; PDA-10-TPA (MX) significa 90% mol de PDA y 10% mol de TPA con 100% mol de MX; PDA-10-NDA(MX) significa 90% mol de PDA y 10% mol de NDA con 100% mol de MX; A-19-IPA(MX) significa 81% mol de A y 19% mol de IPA con 100% mol de MX; A-18-TPA(MX) significa 82% mol de A y 18% mol de TPA con 100% mol de MX; A-18-NDA(MX) significa 82% mol de A y 18% mol de NDA con 100 mol de MX, A-18-PIDA (MX) significa 82% mol de A y 18% mol de PIDA con 100% mol de MX. Las poliamidas de la invención también pueden contener pequeñas cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelitico, dianhidrido piromelitico, u otros poliácidos y poliaminas que forman poliamidas conocidos en la técnica. Las poliamidas parcialmente aromáticas preferidos incluyen, pero no se limitan a poli (in-xil lenadipamida, i,. t____^.u. AM_^.M___¡__1? poli (m-xililen adipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametilen softalamida ) , poli (hexametilen is ftalamida-co-tereftalamida , , poli (hexametilen adipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametilen adipamida-co-tereftalamida) , poli (hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida) y similares o mezclas de las mismas. Las poliamidas parcialmente aromáticas más preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (m-xililen adipamida), poli (hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida) , poli (ju-xililen adipamida-co-isoftalamida) , y/o mezclas de las mismas. La poliamida parcialmente aromática más preferida es poli (in-xililen adipamida). Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (hexametilen adipamida) y poli (caprolactam) . La poliamida alifática más preferida es poli (hexametilen adipamida). Las poliamidas parcialmente aromáticas se prefieren sobre las poliamidas alifáticas cuando las buenas propiedades térmicas son cruciales. Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a policapramida (nilón 6), ácido poli-aminoheptanoico (nilón 7), ácido poly-aminonanoico (nilón 9), poliundecano-amida (nilón 11), polilaurilactama (nilón 12), poli (etilen-adipamida) (nilón 2,6), poli ( tetrametilen-adipamida) (nilón 4,6), poli (hexametilen-adipamida) .'nilón 6,6), poli .hexametilen-sebacamida) ( il.m 6,10), noli (hexametilen-dodeca ida) (nilón 6,12), poli (octametilen- aclipamida) (nilón 8,6), poli (clecimetilen-nclipprnida) (nilón 10,6), poli ; dodecametilen-adipa i'la ) (r.:_ur 12,' ' y noli (dodecametilen-sebacamida) (nix n 12,8) . Las poliamidas más pr- tridos ?.:?c_ayen oli ( m - xmlen adipamida), policapramida (nil n '; ) y poli (hexametilen-adipamida ) (nilón 6,6), poli (hexametilen isoftalamida-co-tereftalamida) , poli (m-xililene adipamida-co- isoftalamida) , y similares o mezclas de las mismas. Poli (m- xililen adipamida) es una poliamida preferida debido a su disponibilidad, barrera alta, y procesabilidad . Las poliamidas parcialmente aromáticas se prefieren para uso en botellas debido a sus propiedades de barrera de gas altas. Las poliamidas amorfas se preparan generalmente por procesos que son bien conocidos en la técnica, que incluyen aquellos descritos en WO 00/34372, la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. Los poliésteres adecuados incluyen al menos un ácido dibásico y al menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácido tereftálico, isoftálico, naftalendicarboxilico, ácido 1 , 4 -ciclohexandicarboxilico y similares. Los diversos isómeros del ácido naftalendicarboxilico o mezclas de isómeros pueden usarse, pero se prefieren los isómeros 1,--, 1,5-, 2,?- y 2,""-. El ácido 1 , 4 -ciclohexanodicarboxilico puede estar en la forma de cis, trans, o mezclas de cis/trans. Ademas pe las formas 'idas, también pueden usarse esteres de aljuiio inferior o doraros d^ acido. El poliéster matriz puede prepararse a partir de uno o más de los siguientes ácidos dicarboxilicos y uno o más de los siguientes glicoles. El componente de ácido dicarboxilico del poliéster puede modificarse opcionalmente con hasta aproximadamente 50 por ciento mol de uno o más ácidos dicarboxilicos diferentes. Dichos ácidos dicarboxilicos adicionales incluyen ácidos dicarboxilicos que tienen de 3 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, y más preferiblemente ácidos dicarboxilicos seleccionados a partir de ácidos dicarboxilicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxilicos alifáticos que tienen preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxilicos adecuados incluyen ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxilico, ácido ciclohexandicarboxilico, ácido ciciohexandiacético, ácido clifenil-4 , 4 ' -clicarboxilico, ácido fenilenoxiacético, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebásico, y similares. Los poliésteres también pueden prepararse a partir de dos o más de los ácidos dicarboxilicos anteriores. Los glicoles típicos usados en el .poliéster incluyen aquellos que contienen :!e dos hasta aproximadamente diez átomos de carbono. Los glicoles preteridos incluyen etilenglicol , propandiol, 1 , 4-butandiol, 1 , '.-hexandiol , 1,4-ciclohexandimetanol , dietilenglicol y similares. El componente glicol puede modificarse opcionalmente con hasta aproximadamente 50 por ciento mol, preferiblemente hasta aproximadamente 25 por ciento mol, y más preferiblemente hasta aproximadamente 15 por ciento mol de uno o más dioles diferentes. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifático que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dichos dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, 1 , 4-c?clohexanodimetanol, propano-1 , 3-diol, butano-1, 4-diol , pentano-1 , 5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentanodiol- (2 , ) , 2-met?lpentanediol- (1,4) ,2,2, -tr?metilpentano-diol- (1,3) , 2-et?lhexanod?ol- ( 1 , 3) , 2, 2-dietilpropano-diol- ( 1, 3) , hexanodiol- ( 1 , 3 ) , 1,4-di- (2-hidrox?etox? ) -benceno, 2, 2-bis- ( -hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-c?clobutano, 2,2-bis- (3-h?drox?etoxifenil) -propano, 2,2-b?s-(4-hidroxipropoxifenil ) -propano y similares. Los poliésteres también pueden prepararse a partir de dos o más de los dioles anteriores . Pueden usarse si se desea pequeñas cantidades de polioles multifuncionales tales como tpmetilolpropano, i I 'I iilinitÉÉilill?i IIIIÉI I i iilim i i n ''» " -—>-^*H<ti___?_1f, t_ §t(ft T—- '•"• i'-J- -*< - o ntaeritritoi , glicerol y similares. Cuando se usa 1,4- •íclohexandimetanol, puede ser el cis, rans o mezclas cis/trans. Cuando se usa ácido fenilendioxiacético, puede usarse como los isómeros 1,2; 1,3; 1,4, o mezclas de los 5 mismos . El polimero también puede contener pequeñas cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelitico, 10 trimetilolpropano, dianhidrido piromelitico, pentaeritritol, ácido tnmelitico, ácido piromelitico y otros poliácidos o polioles que forman poliéster generalmente conocidos en la técnica . Aunque no necesariamente preferido, los polímeros 15 de la presente invención pueden incluir también los aditivos normalmente usados en los polímeros. Ilustrativo de tales aditivos conocidos en la técnica son colorantes, pigmentos, negro de humo, fibras de vidrio, rellenadores, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de 20 flama, auxiliares de recalentamiento, auxiliares de cristalización, compuestos que reducen acetaldehido, auxiliares de liberación de reciclado, depuradores de oxigeno, plastificantes, nucleadores, agentes de liberación de molde, compatibilizantes y similares o sus combinaciones. 25 Tecles estos aditivos y muchos otr s N su uso son 'afcA^^^^ ?? onocidos en la técnica y no requi -ren discusí n amplia . Por lo tanto, solamente se referirá a un nume o limitado, entendiéndose que cualquiera de esr >s compuesto: puede usarse en cualquier combinación siempre ' cuando n dficult^n la presente invención de lograr sus objetivos. Oligómeros Amorfos Cualquier oligómero amorfo (que puede alternativamente denominarse en una resina oligomérica amorfa) puede usarse en el nanocompuesto o proceso de esta invención, con la condición de que el oligómero amorfo tenga suficiente compatibilidad con el polimero matriz para proporcionar la velocidad de cristalización deseable y la mejora de barrera en el nanocompuesto final. "Amorfo", como se usa por esta invención, significa que el oligómero (o polimero de matriz) no muestra una fusión en el pico de cristalización en un segundo examen DSC a una velocidad ele 20°C/min. Típicamente, una composición oligomérica amorfa se caracteriza por un alto grado de claridad (transparencia) y una falta de un punto de fusión claramente definido. Los polímeros de matriz amorfos preferidos u oligómeros amorfos son aquéllos con ?H de fusión menor de aproximadamente 5 cal/g, preferiblemente menor de 3 cal/g y más preferiblemente menor de aproximadamente 1 cal/g,• como se mide en el segundo ciclo a una velocidad de examen de aproximadamente 20°C/min. Se han encontracic que algunos polímeros y oligómeros de matriz amorfos proporcionan beneficios adicionales, que incluyen adhesión mejorada, reciclabilidad mejorada, color mejorado, barrera mejorada, transparencia mejorada, y sus combinaciones. Los "oligómeros" o" "resinas oligoméricas" son típicamente versiones de bajo peso molecular de un polimero de matriz de alto peso molecular. Debe entenderse que "oligómeros" o "resinas oligoméricas" no incluyen típicamente ninguna concentración sustancial de precursores poliméricos puramente monoméricos o diméricos que se generen durante las fases iniciales de preparación del polimero matriz de alto peso molecular. Por ejemplo, un "oligómero" de tereftalato de polietileno incluye a lo más cantidades menores de ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, etilenglicol, diacetato de etilenglicol, el éster di- (etilenglicol ) del ácido tereftálico, o precursores monoméricos o diméricos similares de tereftalato de polietileno. Igualmente un "oligómero" de poli (m-xililen adipamida) contiene a lo más cantidades menores de ácido adipico, m-xilendiamina, o la diamida que comprenden dos residuos de m-xilendiamina unidos a los grupos ácido carboxilico del ácido adipico o precursores monoméricos o diméricos similares de poli (m-xililenadipamida) . Preferiblemente, las resinas oligoméricas amorfas ele la presente invención contienen un total de menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de precursores poliméricos, monoméricos o diméricos. Más preferiblemente, las resmas oligoméricas contienan un tot L de menos de aproximadamente 3, 2, 1, o 0.5 por ciento en peso de precursores poliméricos, monoméricos o diméricos. En algunas modalidades, especialmente aquellas de polímeros de condensación en donde al menos son necesarios dos monómeros difuncionales distintos (al menos monómeros "A" y monómeros "B"), un oligómero o una "resma oligomérica" tiene preferiblemente un grado promedio de polimerización de al menos cuatro unidades repetidas monoméricas. El uso genérico de oligómeros derivados de poliamidas o poliéster cristalino o semicristalino para la preparación de nanocompuestos se describe en WO 00/34377, publicado el 15 de junio del 2000, que se incorpora en la presente para referencia en su totalidad, para su descripción respecto a la preparación y utilidad de aquellas clases de resinas oligoméricas en la formación de nanocompuestos. Los valores preferidos para la I . V . o el peso molecular de los oligómeros depende de diversos factores que incluyen la composición del oligómero, el polimero matriz, y la arcilla seleccionada y se determina fácilmente por aquellos expertos en la técnica sin experimentación excesiva. Típicamente, los oligómeros amorfos de la invención tienen un número de peso molecular promedio de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 10,000 g/mol ,' puede ser un homo- o co- -iliqomerc . Preferiblemente, los ol_qomeros amo?__os tienen un rimero de pe _o molecular promedio de apro imadamente 1000 hasta apro amadamente 8000 g/mol. Preferiblemente, los oligomeros amorfos son co-oligomeros . La I.V. de los oligomeros antes de la mezcla por fusión es preferiblemente de aproximadamente 0.1 y 0.5 dL/g, y más preferiblemente de 0.3 dL/g a 0.5 dL/g como se mide en una mezcla de 60 por ciento en peso de fenol y 40 por ciento en peso de 1,1,2,2-tetracloroetano a una concentración de 0.5 g/lOOml (solvente) a 25°C. Se ha encontrado que tales oligomeros amorfos son muy efectivos para dispersar un material de arcilla en capas órgano- u otro adecuado para formar un residuo que comprende un nanocompuesto exfoliado. La alta dispersión de material de arcilla en capas puede inducirse si el material de arcilla en capas se mezcla por fusión con los oligómeros para formar un concentrado, el cual "se deja caer" después en un extrusor u otro dispositivo similar con un polimero de matriz de alto peso molecular. Alternativamente, también puede obtenerse la alta dispersión del material de arcilla en capas si el material de arcilla en capas, los oligómeros y el polimero de matriz de alto peso molecular se mezclan por fusión en forma esencial simultáneamente en un proceso de mezcla de "paso sencillo" . ' Si bien no se desea limitar por la teoría, S? cree ?>í .i -_A¡_*__»__.__J_**- •"»**te-ri? uiuhMfc. que el peso molecular relativamente bajo y/o punto de fusión relativamente oajo de los oligómeros amorfos de la invención auxilian a la velocidad de su difusión y/o inserción dentro del material ele arcilla en capas, cuando se compara con polímeros de matriz de alto peso molecular. La penetración aumentada resultante de los oligómeros dentro de los materiales de arcilla en capas puede mejorar selectivamente por lo tanto, la separación del material de arcilla en capas para producir partículas de plaquetas, aún cuando estén presentes a concentraciones relativamente bajas. Se cree que este efecto de beneficio es independiente de cualquier polimerización posterior y/o aumento en el peso molecular de los oligómeros, que no se cree ocurra a una velocidad significativa, o que afecte significativamente las propiedades de los nanocompuestos de esta invención. La cantidad de polimero u oligómero amorfo suficiente para superar el efecto nucleante de la arcilla que induce cristalización indeseablemente rápida del polimero de matriz variará dependiendo de las variables que incluyen la selección del polimero de matriz y la selección y cantidades de arcillas, tratamientos de arcilla, y auxiliares de dispersión y se determina fácilmente por aquellos expertos en la técnica. Típicamente se requiere menos de aproximadamente 25 por ciento en peso de polimero u oligómero amorfo, preferiblemente se usa menos de aproximadamente 20 por ciento en peso de polimero u oligómero amorfo. Adicionalmente, para -ompatibiiiaad con el polimero de matriz, se prefiere que la resina poliménca u oligomérica amorfa y el polimero de matriz de alto peso molecular tengan la misma unidad monomérica. Los oligómeros amorfos de la presente invención son preferiblemente poliamidas y/o poliésteres oligoméricos. La poliamida oligomérica, por ejemplo, comprende el producto de reacción de polimerización de policondensación (o residuo) de al menos un componente diamina y al menos un componente de ácido dicarboxilico. En algunas modalidades preferidas, las poliamidas oligoméricas amorfas de la presente invención comprenden al menos dos componentes de ácido dicarboxilico, y/o al menos dos componentes diamina. Si bien no se desea limitar por la teoría, se cree que el aumento en el desorden en las cadenas poliméricas inducido por la presencia de más de un componente de ácido dicarboxilico o más de un componente de dos diaminas tiende a inducir las propiedades físicas amorfas en los oligómeros resultantes. Aunque los oligómeros amorfos preferidos son lineales o casi lineales, pueden usarse si se desea polímeros y oligómeros con otras arquitecturas, que incluyen estructuras ramificadas, de estrella, reticuladas y dendriticas . Los oligómeros amorfos de la presente invención se sintetizan por métodos generalmente conocidos en la técnica para producir polimero. Por ejemplo, oligómeros de polímeros de condensación que tienen normalmente al menos dos diferentes unidades monoméricas en una estequiometria molar 1:1 pueden producirse fácilmente desequilibrando la estequiometria de polimerización 1:1 de los grupos finales amino y diácido de las unidades monoméricas empleadas durante la etapa de policondensación de la síntesis de un polímero de matriz . Las poliamidas oligoméricas amorfas empleadas en esta invención pueden prepararse en analogía a los métodos descritos en la Patente Norteamericana No. 5,340,884 la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. Por ejemplo, puede emplearse la polimerización de fase de fusión a partir de un complejo de diácido-diamina, el cual puede prepararse in situ o en un paso separado. En cualquier método, los diácidos y diaminas se usan como materiales iniciales. Alternativamente, puede usarse una forma de éster del diácido, preferiblemente el éster de dimetilo. Si se usa el éster, la reacción debe llevarse a cabo a una temperatura relativamente baja, generalmente 80 grados a 120 grados C, hasta que el éster se convierta a una amida. La mezcla se calienta después a la temperatura de polimerización. Cuando se usa el complejo diácido-diamina, la mezcla se calienta para fundir y se agita hasta el equilibrio. _A.m___M.í__í. .,aiu_^.ái¿¿i«_a_^tcg_^j El peso molecular de los oligómeros amorfos se controla por la proporción diácido-diamina . Un exceso de monómeros de diamina produce una concentración superior de grupos amino terminal. Un exceso de monómeros diácido produce 5 una concentración superior de grupos ácido terminal. Los cloruros de diácido, esteres, etc., puede usarse adecuadamente. Puede usarse un solvente en la preparación de los oligómeros . Las resinas oligoméricas amorfas de la invención 10 actual no comprenden (m-xililenadipamida) oligomérica (es decir MXD6 oligomérico) , que es un material semicristalino, no amorfo. fl Materiales de arcilla (Partículas de Plaqueta) La composición del nanocompuesto de la presente 15 invención comprende menos de aproximadamente 25 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 0.5 hasta 20 aproximadamente 10 por ciento en peso de un material de arcilla en capas. El material de arcilla en capas comprende o puede ser tratado o dispersado para producir partículas de plaqueta. La cantidad de partículas de plaqueta se determina midiendo la cantidad de residuo de silicato en las cenizas de 25 la composición de polimero/plaqueta cuando se trata de _*_. £ .A_s*___ tM_ii.AUi¿»?___*_-. ^¡^¡¿¿gf ^ t acuerdo con ASTM D5630-9 . Los materiales de arcilla' útiles incluyen filosilicatos sintéticos y modificados. Las arcillas naturales incluyen arcillas de esmectita, tales como montmorilonita, saponita, hectorita, mica, vermiculita, bentonita, nontronita, beidelita, volconscoita, magadita, ceniaita, y similares. Las arcillas sintéticas incluyen mica sintética, saponita sintética, hectorita sintética, y similares. Las arcillas modificadas incluyen montmorilonita fluoronada, mica fluoronada, y similares. Las arcillas adecuadas están disponibles a partir de diversas compañías que incluyen Nanocor, Inc., Southern Clay Products, Kuni ine Industries, Ltd., y Elementis-Rheox . Generalmente, los materiales de arcilla en capas útiles en esta invención son una aglomeración de partículas de plaquetas individuales que están estrechamente apiladas como cartas en una baraja en dóminos llamados tactoides. Las partículas de plaquetas individuales de las arcillas tienen preferiblemente espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 3000 nm. Preferiblemente, las arcillas se dispersan en la poliamida de manera que la mayoría del material de arcilla existe como partículas de plaquetas individuales, pequeños tactoides, y pequeños agregados de tactoides.

Preferiblemente, una mayoría de los tactoides y agregados en los residuos que comprenden los nanocompuestos de poliamida/arcilla de la presente invención tendrán espesor en su dimensión más pequeña de menos de aproximadamente 20 nm. Las composiciones de nanocompuestos de poliamida/arcilla con la concentración más alta de partículas de plaquetas individuales y menos tactoides o agregados se prefieren. Además, los materiales de arcilla en capas son típicamente polvos que fluyen libremente dilatables que tienen una capacidad de intercambio catiónico de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 3.0 miliequivalentes por gramo de mineral (meq/g) , preferiblemente de aproximadamente 0.90 hasta aproximadamente 1.5 meq/g, y más preferiblemente de aproximadamente 0.95 hasta aproximadamente 1.40 meq/g. La arcilla puede tener una amplia diversidad de cationes intercambiables presentes en las galerías entre las capas de la arcilla, que incluyen, pero no se limitan a cationes, que comprenden los metales alcalinos (grupo IA) , los metales alcalinotérreos (grupo IIA) , y sus mezclas. El catión más preferido es sodio; sin embargo, cualquier catión o combinación de cationes puede usarse con la condición de que la mayoría de los cationes puede intercambiarse por cationes orgánicos (iones onio) . El intercambio puede ocurrir al tratar una arcilla individual o una mezcla de arcillas con cationes orgánicos.

Los materiales de arcilla preferidos son filosilicatos del tipo 2:1 que tiene una capacidad de intercambio catiónico de 0.5 a 2.0 meq/g. En muchas modalidades, los materiales de arcilla son minerales de arcilla esmectita, particularmente bentonita o montmorilonita, más particularmente montmorinolita sódica del tipo Wyoming o bentonita sódica del tipo Wyoming que tiene una capacidad de intercambio catiónico de aproximadamente 0.95 hasta aproximadamente 1.25 meq/g. Tales arcillas están fácilmente disponibles en los Estados Unidos y otras partes del mundo incluyendo las arcillas de Kunipia disponibles a partir de Kunimine Industries, Inc. Otros materiales sin arcilla que tienen la capacidad de intercambnio iónico descrita anteriormente y el tamaño, tales como los calcógenos, también pueden usarse como una fuente de partículas de plaquetas bajo la presente invención. Los calcógenos son sales de un metal pesado y el grupo VIA (O, S, Se, y Te) . Estos materiales se conocen en la técnica y no necesitan describirse en detalle aqui. Mejoras en la barrera de gas resultan de aumentos en la concentración de partículas de plaquetas en el polimero. Mientras que cantidades de partículas de plaqueta tan bajas como 0.01 por ciento proporcionan barrera mejorada (especialmente cuando están bien dispersas y ordenadas), las composiciones que tienen al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de las partículas de plaqueta se prefieren debido a que muestran las mejoras deseadas en la permeabilidad de gases. Antes de la incorporación dentro de la poliamida, el tamaño de particula del material de arcilla se reduce de tamaño por métodos conocidos en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a, molido, pulverizado, molino con martillo, molino con chorro, y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de particula promedio se reduzca a menos de 100 micrones de diámetro, más preferiblemente menos de 50 micrones de diámetro, y más preferiblemente menos de 20 micrones de diámetro. El material de arcilla de esta invención puede comprender arcillas refinadas pero no modificadas, arcillas modificadas o mezclas de arcillas modificadas y no modificadas. Generalmente, es deseable tratar el material de arcilla seleccionado para facilitar la separación de los aglomerados de partículas de plaquetas en partículas de plaquetas individuales y pequeños tactoides . Separar las partículas de plaquetas antes de la incorporación dentro del polimero también mejora la interfaz del polimero/plaqueta . Cualquier tratamiento que logra las metas anteriores puede usarse. Muchos tratamientos de arcilla usados para modificar la arcilla con el propósito de mejorar la dispersión de los materiales de arcilla se conocen y pueden usarse en la .„*„».t¿_«.-.a¿ht-^»-^a^ práctica de esta invención. Los tratamientos de arcilla pueden conducirse antes de, durante, o después de mezclar el material de arcilla con el polimero. Cationes Orgánicos En una modalidad de esta invención, se prepara un material de arcilla en capas intercalado por la reacción y/o tratamiento de un material de arcilla en capas dilatable con un compuesto de composición que comprende o es capaz de generar cationes orgánicos, preferiblemente un compuesto de amonio (para efectuar el intercambio catiónico parcial o completo) . Si se desea, pueden usarse dos o más cationes orgánicos para tratar una arcilla. Además, las mezclas de los cationes orgánicos también pueden usarse para preparar un material de arcilla en capas intercalado, en donde el material de arcilla en capas intercalado en un nanocompuesto de poliamida comprende una mezcla de arcillas intercaladas. El proceso para preparar las organoarcillas (arcillas intercaladas) puede conducirse en una forma de lote, semilote o continuo. Los cationes orgánicos usados para intercalar un material de arcilla o una mezcla de materiales de arcilla de un nanocompuesto de esta invención pueden derivarse a partir de sales catiónicas orgánicas, preferiblemente compuestos de sal onio. Las sales catiónicas orgánicas útiles para el nanocompuesto y proceso de esta invención pueden representarse generalmente por la siguiente fórmula (I) : (I) en donde M es nitrógeno o fósforo, X" es un anión haluro, hidróxido, o acetato, preferiblemente cloruro y bromuro; y Ri. R2. R3. y R4 son independientemente ligandos orgánicos y/u oligoméricos o puede ser hidrógeno. Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo que son bencilo y porciones de bencilo sustituidas que incluyen porciones de anillo fusionadas que tienen cadenas lineales o ramas de 1 a 100 átomos de carbono en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo tales como fenilo y fenilo sustituido que incluyen sustituyentes aromáticos de anillo fusionados, grupos beta, gama, no saturados que tienen seis o menos átomos de carbono, y grupos alquilenóxido que tienen unidades repetidas que comprenden 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles incluyen, pero no se limitan a polióxido de alquileno, poliestireno, poliacrilato, policaprolactona, y similares.

. ? -A J*.-. , .^. _-_ _ __ ____ . .., ,A_^_? .-.,„Í^^ Los compuestos de amonio cuaternario son una clase preferida de cationes orgánicos, especialmente los cationes de amonio cuaternarios que contiene uno o dos grupos alquilo de cadena larga que tienen al menos aproximadamente 12 átomos de carbono, tales como grupos octadecilo o sebo, uno o más grupos alquilo inferiores tales como un grupo metilo, y uno o dos grupos óxido de alquileno que tienen unidades monoméricas o que se repiten que comprenden de 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de cationes orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a iones de alquilamonio, tales como tetrametilamonio, hexilamonio, butilamonio, bis (2- hydroxietil) dimetilamonio, hexil bencil dimetil amonio, bencil trimetil amonio, butilo bencil dimetil amonio, tetrabutil amonio, di (2-hidroxietil) amonio, y similares, y iones alquil fosfonio tales como tetrabutil fosfonio, trioctil octadecil fosfonio, tetraoctil fosfonio, octadecil trifenil fosfonio, y similares o mezclas de los mismos. Otros cationes orgánicos particularmente útiles para esta invención incluyen, pero no se limitan a iones alquil amonio tales como dodecil amonio, octadecil trimetil amonio, bis (2-hidroxietil) octadecil metil amonio, octadecil bencil dimetil amonio, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados adecuados incluyen las sales clorhidrato de las aminas polialcoxiladas tales como JEFFAMINE (de Huntsman Chemical), especialmente, JEFFAMINE-506 y JEFG.AMINE 505, y una amina disponible bajo el nombre comercial ETHOMEEN (de Akzo Chemie America) , especialmente, ETHOMEEN 18/25 que es octadecil bis (polioxietilen [ 15] ) amina, en donde los números en corchetes se refieren al número promedio de unidades de óxido de etileno. Un ejemplo ilustrativo adicional de un compuesto de amonio polialcoxilado adecuado es ETHOQUAD 18/25 (de Akzo Chemie America) que es cloruro de octadecil metil bis (polioxietilen [15] ) amonio. Se conocen numerosos métodos para modificar las arcillas en capas con cationes orgánicos, y cualquiera de estos puede usarse en la práctica de esta invención. Una modalidad de esta invención es la modificación orgánica de una arcilla en capas con una sal catiónica orgánica por el proceso de dispersar una arcilla en capas o mezcla de arcillas en agua caliente, más preferiblemente de 50 a 80°C, agregar una sal de amonio orgánica (pura o disuelta en agua o alcohol) o un amina orgánica y un ácido de Bronsted (formando con eso la sal de amonio orgánica m situ) o sus combinaciones y mezclas con agitación, combinando después durante un periodo de tiempo suficiente para que los cationes orgánico intercambien la mayoría de los cationes metálicos presentes en las galerías entre las capas de los materiales de arcilla. Después, los materiales de arcilla en capas modificados orgánicamente se aislan por métodos conocidos en t-A, ? ~J*?Z .~_ti M _?^ __...Mm...,M* .-. i --t<-,>___.-HlfaJ_tJn_M____J._A_fe. la técnica, que incluyen, pero no limitan a, filtración, centrifugación, secado por aspersión, y sus combinaciones. Es deseable usar una cantidad suficiente de las sales catiónicas orgánicas para permitir el intercambio de la mayoría de los cationes metálicos en las galerías de las partículas en capas para los cationes orgánicos; por lo tanto, al menos aproximadamente 0.5 equivalente de sales de catión orgánico totales se usan y hasta aproximadamente 3 equivalentes de sales catiónicas orgánicas pueden usarse. Se prefiere que aproximadamente se usen 0.5 a 2 equivalentes de sales catiónicas orgánicas, más preferiblemente aproximadamente 1.0 a 1.5 equivalentes. Es deseable, pero no se requiere eliminar la mayoría de las sales catiónicas metálicas y la mayoría del exceso de sales catiónicas orgánicas lavando y otras técnicas conocidas en la técnica. Otros Tratamientos de Arcilla La arcilla puede tratarse adicionalmente para los propósitos de auxiliar a la exfoliación en el compuesto y/o mejorar la resistencia de la interfaz de poliamida/arcilla. Cualquier tratamiento que logra estas metas puede usarse. Ejemplos de tratamientos útiles incluyen la intercalación con polímeros solubles en agua o insolubles en agua, reactivos o monómeros orgánicos, compuestos de silano, metales u organometálicos, y/o sus combinaciones. El tratamiento de la arcilla puede lograrse antes de la adición de una poliamida a la mezcla de material de arcilla, durante la dispersión de la arcilla con la poliamida o durante una combinación por fusión subsecuente o paso de fabricación por fusión. Ejemplos de pretratamiento útil con polímeros y oligómeros incluyen aquellos descritos en las Patentes Norteamericanas 5,552,469 y 5,578,672, incorporados en la presente para referencia. Ejemplos de polímeros útiles para tratar el material de arcilla incluyen polivinil pirrolidona, alcohol polivinilico, polietilenglicol, politetrahidrofurano, poliestireno, policaprolactona, algunos poliésteres dispersibles en agua, Nilón-6 y similares. Ejemplos de pretratamiento útil con reactivos orgánicos y monómeros orgánicos incluyen aquellos descritos en EP 780,340 Al, incorporados en la presente para referencia. Ejemplos de reactivos y monómeros orgánicos útiles para intercalar la arcilla en capas dilatado incluyen dodecil pirrolidona, caprolactona, caprolactama, carbonato de etileno, etilenglicol, tereftalato de bishidroxietilo, tereftalato de dimetilo, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos de pretratamiento útil con compuestos de silano incluyen aquellos tratamientos descritos en WO 93/11190, incorporados en la presente para referencia. Ejemplos de compuestos de silano útiles incluyen (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, 2-metoxi (polietilenoxi ) propil heptametil trisiloxano, cloruro de Éfc ii-ftl?¿aé? _?__ÉÍ__i ?_y. .Am.¡3&&¿ líiaiü ii _?t?fini_1_ll_¿__ifi_i_¡_f_ _?_ii__ ^^ JÉJi ?i octadecil dimetil ( 3-trimetoxisililpropil) amonio y similares. Si se desea, puede estar presente un auxiliar de dispersión durante o antes de la formación del compuesto por mezcla por fusión para los propósitos de auxiliar a la exfoliación de las partículas en capas dilatables tratadas o sin tratar dentro de la poliamida. Se conocen muchos de tales auxiliares de dispersión, que cubren un amplio rango de materiales que incluyen agua, alcoholes, cetonas, aldehidos, solventes clorinados, solventes de hidrocarburo, solventes aromáticos, y similares o combinaciones de los mismos. Debe apreciarse que sobre una base de composición total, los auxiliares de dispersión y/o compuestos de pretratamiento pueden contar por una cantidad significativa de la composición total, en algunos casos hasta aproximadamente 30 por ciento en peso. Mientras que se prefiere usar tan poco compuesto auxiliar de dispersión/pretratamiento, como sea posible, las cantidades de los auxiliares de dispersión y/o compuestos de pretratamiento pueden ser tanto como aproximadamente 8 veces la cantidad de las partículas de plaquetas. Artículos Los nanocompuestos de arcilla-poliamida de esta invención pueden formarse en artículos por técnicas de proceso de plástico convencionales. Los artículos moldeados pueden elaborarse a partir de las poliamidas descritas -__t_ttAi?_i„___,ftk- ^- -^a--j^t.afc-M»__ai_a__ifca¿_ anteriormente por moldeo por compresión, moldeo por soplado u otras dichas técnicas de moldeo, todas las cuales se conocen en la técnica. Los artículos de monocapa y/o capas múltiples preparados a partir del material nanocompuesto de esta invención incluyen, pero no se limitan a película, hoja, tuberías, tubos, perfiles, artículos moldeados, preformas, peliculas y recipientes moldeados por soplado estirado, recipientes moldeados por soplado de inyección, peliculas y recipientes moldeados por soplado de extrusión, artículos termoformados y similares . Los recipientes son preferiblemente botellas. Las botellas y recipientes de esta invención proporcionan vida de almacenamiento de anaquel aumentada para los contenidos, incluyendo bebidas y alimentos que son sensibles a la permeación de gases. Los artículos, más preferentemente recipientes, de la presente invención frecuentemente muestran una transmisión de gases o velocidad de permeabilidad (oxigeno, dióxido de carbono, vapor de agua) de al menos 10% menor (dependiendo de la concentración de arcilla) que la de recipientes similares elaborados a partir de polímeros libres de arcilla, resultando en una vida de anaquel del producto más larga correspondiente proporcionada por el recipiente. Los valores deseables para el módulo de pared lateral y resistencia tensil también pueden mantenerse. Los artículos también muestran resistencia inesperada a la ______*»_* *__*-,. *... ^.^^fe^,^.^^iti^^^^^.a_^fe^_^.s. ,^u¡ formación de niebla, cristalización, y otros defectos de formación . Los artículos también pueden ser de capas múltiples. Preferiblemente, los artículos de capas múltiples tienen un material nanocompuesto dispuesto intermedio a las otras capas, aunque el nanacompuesto también puede ser un articulo de una capa o de dos capas. En modalidades en donde el nanocompuesto y sus componentes están aprobados para contacto con alimentos, el nanocompuesto puede formar la capa de contacto con alimentos de los artículos deseados. En otras modalidades, se prefiere que el nanocompuesto esté en una capa distinta a la capa de contacto con el alimento. Los artículos de capas múltiples también pueden contener una o más capas de la composición del nanocompuesto de esta invención y una o más capas de un polimero estructural. Puede usarse una amplia diversidad de polímeros estructurales. Ilustrativo de los polímeros estructurales son los poliésteres, polieterésteres , poliamidas, poliésteramidas , poliuretanos, poliimidas, polietepmidas, poliureas, poliamidaimidas , polifenilenóxidos , resinas fenoxi, resinas epoxi, poliolefinas, poliacplatos, poliestireno, alcoholes polietilen-co-vinilicos (EVOH) , y similares o sus mezclas y combinaciones. Los polímeros estructurales preferidos son poliésteres, tales como tereftalato de polietileno y sus copolimeros.

En otra modalidad, co-extruir una capa del nanocompuesto de arcilla-poliamida especificada anteriormente con alguna otra resina termoplástica adecuada puede formar artículos. El nanocompuesto de arcilla-poliamida y el articulo moldeado y/u hoja extruida también puede formarse en el mismo momento por moldeo por co-inyección o co-extrusión. Otra modalidad de esta invención es el uso combinado de capas de silicato uniformemente dispersas en la matriz de un termoplástico de barrera alta junto con la propuesta de capas múltiples para materiales de empaque. Al usar una arcilla en capas para disminuir la permeabilidad de gases en la capa de barrera alta, la cantidad de este material que se necesita para generar un nivel de barrera especifico en la aplicación final se reduce grandemente. Puesto que el material de barrera alta es frecuentemente el componente más caro en el empaque de capas múltiples, una reducción en la cantidad de este material usado puede ser de bastante beneficio. Con la capa de nanocompuesto de arcilla-poliamida estando emparedada entre dos otras capas poliméricas exteriores, la rugosidad de la superficie es frecuentemente considerablemente menor que para un material nanocompuesto de monocapas. Asi, con una propuesta de capas múltiples, el nivel de niebla puede reducirse adicionalmente. Para formar botellas moldeadas por soplado estirado t.J.A-i,-. «..»„_.,,£_, ».^__. ¿.-jaiqu i^^M___*__jI____i__s___g *&Í___»_^.. - A * ¡Á . ± de una o diversas capas, se acostumbra frecuentemente formar inicialmente una preforma del vaso deseado por medio de un proceso de moldeo por inyección. La velocidad de cristalización de los materiales que comprenden la preforma debe ser suficientemente lenta para permitir la formación de un articulo esencialmente no cristalino. A menos que la preforma sea esencialmente no cristalina, es excesivamente dificil para moldear por soplado estirado en la forma deseada para formar una botella. En una modalidad clave de esta invención, los materiales de silicato en capas y los compuestos de tratamiento se seleccionan para promover la dispersión de las plaquetas individuales dentro del polimero, preferiblemente poliamida, para permitir aumentar la barrera máxima, formación de niebla minima y la formación de preformas por moldeo por inyección que sean esencialmente no cristalinas en carácter. Procesos Se conocen muchos procesos para preparar composiciones de partículas de plaquetas-polímero, y cualquiera de estos procesos puede usarse para preparar los compuestos de esta presente invención. Aunque puede usarse cualquier dispositivo de mezclado por fusión, típicamente, el paso de mezclado por fusión se conduce por un proceso de mezclado en lote o por un proceso de extrusión de composición por fusión durante el cual las partículas en capas tratadas o _.máJ_^ai? ?¡¡?t__Ai_.____*___..11 ¡n*f- iipr ir*»*---— **-*- no tratadas se introducen dentro de una poliamida. Se prefiere el uso de la composición por extrusión para mezclar la arcilla y los oligómeros y/o el polimero matriz debido a la facilidad de preparación y al potencial para lograr altas 5 cargas de arcilla. Antes de la mezcla por fusión, las partículas en capas tratadas o no tratadas pueden existir en diversas formas que incluyen pellas, hojuelas, chips y polvo. Se prefiere que las partículas en capas tratadas o no tratadas se reduzcan de tamaño por los métodos conocidos en 10 la técnicas, tales como molido de martillo y molido por chorro . Esta invención se refiere generalmente a un proceso • que comprende los pasos de (1) preparar un compuesto de partículas de plaquetas-resina polimérica y/u oligomérica 15 mezclando por fusión partículas de plaquetas y una resina polimérica y/u oligomérica amorfa y (2) preparar un material nanocompuesto de partículas (arcilla) de plaquetas-polimero de alto peso molecular. En una primera modalidad, esta invención se refiere 20 a un proceso para preparar un nanocompuesto de arcilla- • polimero que comprende los pasos de: (i) mezclar por fusión un material de arcilla en capas con una resina oligomérica amorfa compatible con polimero matriz para formar un compuesto de arcilla-resina, y (ii) mezclar el compuesto de 25 partículas de plaqueta-resina con un polimero matriz de alto peso molecular, produciendo un material nanocompuesto polimérico. No se cree que las resinas oligoméricas amorfas de esta invención se polimericen además apreciablemente o que sus pesos moleculares aumenten significativamente durante estos pasos de mezcla por fusión. Aunque puede usarse cualquier dispositivo de mezcla por fusión, típicamente, el paso de mezcla por fusión se conduce en un proceso de mezcla en lote o por un proceso de extrusión de composición por fusión durante el cual las partículas en capas tratadas o no tratadas se introducen dentro de una resina oligomérica o polimérica amorfa. Antes de la mezcla por fusión, la resina oligomérica o polimérica puede existir en una amplia diversidad de formas que incluyen pellas, astillas molidas, polvo o su estado fundido. Refiriéndose a la primera modalidad de esta invención, en una modalidad, el paso de mezcla por fusión puede lograrse mezclando en seco la resina oligomérica o polimérica con las partículas en capas tratadas o no tratadas pasando después la mezcla a través de un extrusor de composición bajo condiciones suficientes para fundir la resina oligomérica o polimérica. En otra modalidad de la primera modalidad, el paso de mezcla por fusión se conduce alimentando la resina oligomérica o polimérica amorfa y partículas de arcilla en capas tratadas o no tratadas, separadamente dentro de un •"^^..•i..^;te_ _Mll?rr? a-. - -id tram. tiifi- niíglüiiíilüiiteiii ^a&Í_iíÍ Ll extrusor de composición. Cuando las partículas en capas tratadas se usan en este proceso, se prefiere que la resina se agregue primero para minimizar la degradación de las partículas en capas tratadas . El uso de la composición por extrusión para mezclar la arcilla y la resina presenta dos ventajas. Principalmente, el extrusor es capaz de manejar la alta viscosidad presentada por el material nanocompuesto. Además, en una propuesta de mezcla por fusión para producir materiales nanocompuestos, puede evitarse el uso de solventes. Los líquidos de peso molecular bajo frecuentemente pueden ser de la resina nanocompuesto . La resina oligomérica o polimérica amorfa y el polimero matriz de alto peso molecular pueden tener la misma o diferente estructura de unidad repetida, es decir, pueden estar comprendidos de las mismas o diferentes unidades monoméricas. Preferiblemente, la resina tiene la misma unidad monomérica para mejorar la compatibilidad o miscibilidad con el polimero matriz de alto peso molecular. En otra modalidad de esta invención, la resina oligomérica o polimérica amorfa fundida puede alimentarse directamente a un extrusor de composición junto con las partículas en capas tratadas o no tratadas para producir el compuesto de partículas de plaqueta-resina. Si se desea, un auxiliar de dispersión puede estar ....___A. ^ J* .* ________ ÍA.ÍA& n~_*_ i?____?(tffcftí t presente durante o antes de la formación del compuesto por mezcla de fusión para los propósitos de auxiliar la exfoliación de las partículas en capas dilatables tratadas o no tratadas dentro del polimero. Se conocen muchos tales auxiliares de dispersión que cubren un amplio rango de materiales que incluyen agua, alcoholes, cetonas, aldehidos, solventes clorinados, solventes de hidrocarburos, solventes aromáticos y similares o combinaciones de los mismos. La formación de nanocompuestos de partículas (arcilla) de plaquetas-polimero puede lograrse por varios diferentes métodos. Para poliésteres, éstos incluyen, pero no se limitan a composición por fusión con poliéster procesable por fusión. Para poliamidas, la formación de un nanocompuesto incluye, pero no se limita a la composición por fusión de un compuesto de poliamida oligomérica con una poliamida procesable por fusión de alto peso molecular. La unidad monomérica de la poliamida procesable por fusión puede ser la misma o diferente que la poliamida oligomérica amorfa. En una modalidad de esta invención, el paso de mezcla por fusión se logra mezclando en seco la matriz de poliamida, el polimero u oligómero amorfo, y las partículas en capas tratadas pasando después la mezcla a través de un extrusor de composición bajo condiciones suficientes para fundir la poliamida.

En otra modalidad de esta invención, el paso de mezcla por fusión se conduce alimentando una matriz de poliamida, polimero u oligómero amorfo, y partículas en capas tratadas separadamente dentro de un extrusor de composición. En una modalidad de esta invención, se mezcla por fusión una poliamida oligomérica o copolimero amorfo con el arcilla tratado para formar un concentrado que se mezcla por fusión después con una poliamida matriz. Este proceso puede conducirse en dos pasos separados en los cuales el concentrado se aisla como un sólido, o en una serie de dos pasos en la cual el concentrado se usa como una mezcla por fusión, o en un paso sencillo en el cual los componentes se agregan simultáneamente o secuencialmente. Si se desea, los compuestos pueden tratarse antes, durante o después de la preparación de los compuestos de esta invención para los propósitos que incorporan otros rellenadores, aditivos y reactivos. Los aditivos y reactivos útiles incluyen, pero no se limitan a modificadores de adhesivo, catalizadores de depuración de oxigeno, depuradores de oxigeno, toners, tintes, agentes colorantes, absorbedores de UV, agentes de liberación de molde, modificadores de impacto, y sus combinaciones. Los rellenadores útiles incluyen, pero no se limitan a fibras de vidrio, cuentas de vidrio, negro de humo, fibra de carbón, dióxido de titanio, y similares o sus combinaciones. t¿ « *_M**?_\____?_*__*__tj___ ___A__.^^ .*~¿¿___ iá,¡_i.?,_^ ¿^A Ejemplos Se incluyen los siguientes ejemplos y resultados experimentales para proporcionar a aquellos de experiencia común en la técnica con una completa descripción y representación de las formas particulares, en las cuales la presente invención puede practicarse y evaluarse, e intentan ser solamente ejemplo de la invención y no intentan limitar el alcance de lo que los inventores consideran como su invención . Se han hecho esfuerzos para asegurar la precisión con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.); sin embargo, pueden haber ocurrido algunos errores y desviaciones . A menos que se indique lo contrario, las partes son partes en peso, la temperatura está en °C o está a temperatura ambiente, y la presión está en o cerca de la atmosférica. Ejemplo Comparativo 1 Se preparó una poli (m-xililenadipamida) semi-cristalina de bajo peso molecular y se determinó que posee un número de peso molecular promedio de aproximadamente 3,000 (por titración de la amina y los grupos finales carboxilato) y tiene una I.V. de aproximadamente 0.415 dL/g. Se mezcló en seco 1625 gramos (81% en peso) de este poli (m-xililenadipamida) oligomérica con 376 gramos (19% en peso) de 1.28MC, una organoarcilla disponible a partir de Nanocor, . *A_MteáA^A.^>^.z^ ?^^to Inc., después se secó a 80°C durante la noche en una horno al vacio. La mezcla se extruyó después en un extrusor de tornillos gemelos cogiratorio Leistritz Micro 18 equipado con un tornillo de composición general. El alimentador de pellas AccuRate se fijó a 10 rpm, una velocidad de aproximadamente 4 kg/hr, con una atmósfera de nitrógeno sobre el alimentador y la tolva. Las temperaturas del barril y el troquel se fijaron en 235°C para zona 1, 240°C para la zonas 2 hasta 6, 245°C para la zona 7, y 250°C para la zona 8. El giro del tornillo fue aproximadamente 250 rpm. El material se enfrió por aire sobre una banda de fundición, después se pelletizó conforme salió del extrusor. Después de que se completó la extrusión, se mezclaron en seco 155.6 gramos (16% en peso) de las pellas con 845.0 gramos (84% en peso) de poliamida MXD6 6007, de Mitsubishi Gas Company. La mezcla se extruyó después en el extrusor Leistritz bajo las mismas condiciones usadas con la mezcla polimérica de arcilla excepto que la temperatura en la zona I fue 240°C, la temperatura en las zonas 2 hasta 8 fue 260°C, y el alimentador AccuRate se fijó en 4.0 rpm, a una velocidad de alimentación de aproximadamente 2 kg/hora. Se determinó que el material obtenido comprende 2.0% en peso de cenizas debido a la arcilla. El material obtenido se caracterizó por microscopia óptica (OM) , microscopia de transmisión de electrones (TEM) , y difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD) para determinar _ el grado cíe dispersión de la organoarcilla dentro de la matriz polimérica y para valorar la morfología del material compuesto. Se determinó que el material compuesto presenta un alto grado de transparencia, la arcilla está bien distribuida dentro de la matriz del polimero, y la mayoría de la arcilla se exfolia en capas individuales y pequeños tactoides. Las características de cristalización de este material se analizaron usando calorimetría de barrido diferencial. La Tm es 237°C con ?H = 13 cal/g, y el T, C-Tc es 41. Se obstruyó una película de tres capas que comprende una capa interna de 22% en volumen de este compuesto con dos capas externas de PET-9921, disponibles a partir de Eastman Chemical Company. La permeabilidad al oxigeno de la película se determinó después en un Mocon Oxatran 2/20 que es 1.3 cc-mil/100 pulg2-dia-atm. Se estiró una sección de 4 pulgadas cuadradas de la película de tres capas en un instrumento T. M. Long (orientación 4x4 a aproximadamente 110°C) . Se determinó que el por ciento de niebla de la película orientada es 6.8% y se determinó que la permeabilidad del oxigeno es 0.63 cc-mil/100 pulg:-dia-atm. Ejemplo comparativo 2 Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1 excepto el de los materiales pesados se ajustó a 233 gramos (23% en peso) de las pellas de extrudado y 767 gramos (77% en peso) del MXD6 6007 para dar un compuesto que comprende 3.0% en peso de ceniza. Los resultados 3e muestran en la tabla 2 posteriormente . Ejemplo comparativo 3 Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1 excepto que la cantidad de los materiales pesados se ajustó a 78 gramos (8% en peso) de las pellas extrudadas y 923 gramos (92% en peso) del MXD6 6007 para dar un compuesto que comprende 1.0% en peso de ceniza. Los resultados se muestran en la Tabla 2 posteriormente. Ejemplo 1 Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1 usando un copolimero de poli (jp-xililenadipamida-co-iO- xililenisoftalamida) amorfo de bajo peso molecular 50/50 con I.V. de aproximadamente 0.48 dL/g en lugar de la poli (m- xililenadipamida) de bajo peso molecular. La poli (p.- xililenadipamida-co-.m-xililenisoftalamida) amorfa puede prepararse en analogía con el método descrito en el Ejemplo 12 de la Patente Norteamericana No. 5,340,884. Se mezclaron en seco 724 gramos (83% en peso) de esta poli [m- xililenadipamida-co-m-xililenisoftalamida) oligomérica con 153 gramos (17% en peso) de 1.28MC, disponible a partir de Nanocor, Inc., después se secó a 75°C durante un fin de semana en una horno al vacio. La mezcla se extruyó después en el extrusor de tornillos gemelos co-girato io Leistritz: Micro 18 equipado con un tornillo de composición general. El alimentador de pella AccuRate se fijó a 4 rpm, una velocidad de alimentación de aproximadamente 2.0 kg/hr, con una atmósfera de nitrógeno sobre el alimentador y la tolva. Las temperaturas del barril y de troquel se fijaron en 235°C para la zona 1, 250°C para las zonas 2 hasta 6, y 260°C para las zonas 7 y 8, y el giro del tornillo fue aproximadamente 300 rpm. Después de que se completó la extrusión, se mezclaron en seco 803 gramos (17% en peso) de las pellas extrudadas con 4009 gramos (83% en peso) de poliamida MXD6 6007, disponible a partir de Mitsubishi Gas Company. La mezcla se extruyó después en el extrusor Leistritz bajo las mismas condiciones usadas con la mezcla polimérica de arcilla excepto que la temperatura en la zona 1 hasta 6 fue 250°C, las zonas 7 y 8 fue 260°C, y el alimentador AccuRate se fijó en 3.5 rpm, una velocidad de alimentación ligeramente menor de aproximadamente 2kg/hora. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Se determinó que el material obtenido comprende 2.1% en peso de cenizas debido a la arcilla. El material obtenido se caracterizó después por microscopia óptica (OM) , microscopia de transmisión de electrones (TEM) , y difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD) para determinar el grado de dispersión de la organoarcilla dentro de la matriz polimérica y para valorar la morfología del material compuesto. Se determinó que el material compuesto presenta un alto grado de transparencia, la arcilla está bien distribuida dentro de la matriz del polimero, v la mayoría ele la arcilla está exfoliada en capas individuales y pequeños tactoides. Las características de cristalización de este material se analizaron usando calorimetría de barrido diferencial. La Tm es 234°C con ?H = 11 cal/g, y la T -Tch es 9, demostrando una reducción significativa en la velocidad de cristalización con pocas y alguna reducción del punto de fusión y por ciento de cristalinidad . Se extruyó una película de tres capas que comprende una capa interna de 21% en volumen de este compuesto con dos capas externas de PET-9921, disponible de Eastman Chemical Company. Se determinó después que la permeabilidad del oxigeno de la película en un Mocon Oxatran 2/20 es 0.17 cc- mil/100 pulg~-dia-atm, demostrando una mejora significativa en la barrera. Se estiró una sección de 4 pulgadas cuadradas de la película de tres capas usando un instrumento T.M. (orientación 4x4 a aproximadamente 110°C) . Se determinó que el por ciento de niebla de la película orientada es 2.9% y se determinó que la permeabilidad del oxigeno es 0.56 cc-m?l/100 pulg"-dia-atm. Ejemplo 2 Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1 usando una poli (m-xililendiglicolamida) amorfa de bajo peso molecular con I.V. de 0.30 dL/g. Se mezclaron en seco 165 gramos (83% en peso) de esta poli (rn-xililendiglicolamida) oligomérica con 35 gramos (17% en peso) de 1.28MC, disponible a partir de Nanocor, Inc. Después que se completó la extrusión, se mezclaron en seco 185 gramos (19 en peso) de las pellas extrudadas con 792 gramos (81% en peso) de poliamida MXD6 6007, disponible a partir de Mitsubishi Gas Company. La mezcla se extruyó después en el extrusor Leistritz bajo las mismas condiciones usadas como en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Se determinó que el material obtenido comprende 2.0% en peso de cenizas debido a la arcilla. El material obtenido se caracterizó después por microscopia óptica (OM) , microscopia de transmisión de electrones (TEM) , y difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD) para determinar el grado de dispersión de la organoarcilla dentro de la matriz polimérica y para valorar la morfología del material compuesto. Se determinó que el material compuesto presenta un alto grado de transparencia, la arcilla está bien distribuida dentro de la matriz del polimero, y la mayoría de la arcilla está exfoliada en capas individuales y pequeños tactoides. Las características de cristalización de este material se analizaron usando calorimetría de barrido diferencial. La Tm es 235°C con ?H = 12 cal/g, y la Tcc-Tc es 25, demostrando una reducción significativa en la velocidad de cristalización con pocas y alguna reducción del punto de fusión y por ciento t_ A= . .^______,? .-.^ .^At__. Í_ ,__^t.__. ..... . „._>*_ liriuA*._v«-_fc_tt_a^..t_«_Mi¿A^ de cristalmidad. Se extruyó una película de tres capas que comprende una capa interna de 21% en volumen de este compuesto con dos capas externas de PET-9921, disponible de Eastman Chemical Company. Se determinó que la permeabilidad del oxigeno de * la película es 0.62 ccmil/100 pulg2-dia-atm, demostrando una mejora significativa en la barrera. Se estiró una sección de 4 pulgadas cuadradas de la película de tres capas usando un instrumento T.M. Long (orientación 4x4 a aproximadamente 110°C) . Se determinó que el por ciento de niebla de la película orientada es 2.9% y se determinó que la permeabilidad del oxigeno es 0.62 cc-mil/100 pulg2-dia-atm. Los beneficios de usar un copolimero u oligómero se demuestra en la Tabla 2 unida posteriormente. La Tabla 1 muestra los valores observados de Tcc-TCh y las permeabilidades al oxigeno y la niebla para las peliculas de tres capas (con capas exteriores de PET-9921 de Eastman Chemical Company) que comprenden compuestos de arcilla-MXDß y MXD6 puro comprendiendo unos oligómeros de poliaraida cpstalizables , ver Ejemplos Comparativos 1-3. Los resultados muestran que usar oligómeros cristalizables proporciona una mejora de barrera significativa, como se indica por la reducida permeabilidad del oxigeno, pero también aumenta la velocidad de cristalización, como se indica por un aumento en el valor de Tcc-TC y niebla aumentada grandemente, ? . J .k?utk A ?liíLA.. .....«.i*-.^ especialmente después de la orientación. La Tabla 1 también muestra los valores observados de T, c~Tch y las permeabilidades al oxigeno de la película de tres capas (con capas exteriores de PET-9921) para compuestos de arcilla-MXD6 que comprenden oligómeros de poliamida amorfa y poliésteres amorfos, ver Ejemplos 1 y 2. Los resultados muestran que usar oligómeros o polímeros amorfos reducen la velocidad de cristalización, como se indica por una disminución en el valor de Tcc-Tch, sin reducir significativamente el punto de fusión o el por ciento de cristalinidad de la matriz, como se indica por Tm, y ?H, logrando a la vez barrera superior, como se indica por la reducida permeabilidad del oxigeno y manteniendo una cantidad aceptablemente baja de niebla. Asi, es sorprendente que el uso de un oligómero amorfo con un material de arcilla en capas proporcione compuestos que tienen la cristalinidad deseada con velocidades de cristalización razonables, barrera mejorada, y niebla reducida . TABLA 2 tit?ll?l ÍÍrüÍ?ft-1 ú '^«^-¿^^-^^^--¿ > Ejemplo 3 El Ejemplo 3 ilustra un proceso de "un paso" para la preparación de los nanocompuestos de la invención. En este ejemplo los tres ingredientes, una organoarcilla pre-tratada, una resina oligomérica amorfa, y el polimero matriz se alimentan en el extremo de la alimentación del extrusor en un proceso de "un paso" . Un polimero matriz, MXD6 6007, poli (m- xililenadipamida) con una I.V. de aproximadamente 1.1 dL/g, puede adquirirse a partir de Mitsubishi Chemocal Co. Un material inicial de arcilla organo-montmorilonita, (tal como Nanomer, 134. MN) puede proporcionarse por Nanocor Inc. de Arlington Heights, IL, o prepararse por un proceso similar a lo siguiente. Un material de arcilla en capas de montmorilonita inicial puede purificarse por el proceso descrito en la Patente Norteamericana No. 6,050,509. La arcilla de organo-montmorilonita se prepara después cambiando de iones onio la Na-montmoplonita purificada con cloruro de bis (2-hidroxietil ) octadecil metil amonio. El producto de organoarcilla terminado se lava con mezcla de alcohol/agua para eliminar el exceso de tensioactivo, después se seca y muele. El catión orgánico que se intercambia con eso para la mayoría de los cationes de sodio originales de la arcilla es bis (2-hidroxietil) octadecil metil amonio. Se prepara una copoliamida poli (m-xililenadipamida-co-/n-xileilenisoftalamida) amorfa oligomérica en analogía con el procedimiento descrito en WO 00/34372, en combinación con el desequilibrio de la estequiometria de polimerización de los componentes monoméricos de 1:1, como se describió en la presente. Este material se analiza por titulación de los grupos amina y carboxilato finales, y se determina que posee preferiblemente un número apropiado de peso molecular promedio de aproximadamente 3,000, y una I.V. de aproximadamente 0.4 dL/g. Los materiales iniciales para el proceso de "un paso", es decir, aproximadamente 20.4% en peso de la resina oligomérica, 4.6% de la arcilla organo-montmorilonita de Nanocor, Inc. y 75% en peso de M?d6-6007 de Mitsubishi Chemical Co. se extruyen después en un extrusor de tornillos gemelos de 57mm (Werner Pfleiderer) equipado con un tornillo de composición general. Las temperaturas del barril y el troquel se fijan a aproximadamente 270°C. El material nanocompuesto resultante, puede usarse como la capa media de la preforma de tres capas co-inyectadas. Las capas interna y externa de la preforma de tres capas puede hacerse de Eastman Chemical Company PET- 9921W, que tienen aproximadamente 0.80 dL/g I.V. El espesor nominal de la capa media es aproximadamente 10% del espesor total. Las preformas pueden moldearse por soplado estirado en una máquina Sidel SBO 2/3 en una botella de 16 onz. A través de esta solicitud, se referencian diversas publicaciones. Las descripciones de estas publicaciones en su totalidad se incorporan por la presente para referencia dentro de esta solicitud para describir más completamente el estado de la técnica al cual pertenece esta invención. Será aparente para aquellos expertos en la técnica que pueden hacerse diversas modificaciones y variaciones en la presente invención sin apartarse del alcance o espíritu de la invención. Otras modalidades de la invención serán aparentes a aquellos expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y práctica de la invención descubierta en la presente. Se intenta que la especificación y ejemplos sean considerados como ejemplos solamente, siendo indicado un verdadero alcance y espíritu de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un nanocompuesto de arcilla-polimero caracterizado porque comprende: (a) un polimero matriz; (b) un oligómero amorfo; y (c) un material de arcilla en capas, o residuo del mismo; en donde el compuesto de arcilla-polimero no comprende simultáneamente (i) una poliamida matriz amorfa que comprende (a) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (b) un residuo de al menos un componente diamina; o poli [m-xilenadipamida) y (ii) una resina oligomérica compatible con poliamida matriz amorfa, o (m-xilenadipamida) oligomérica.
2. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) comprende un poliéster, polieteréster , poliamida, poliésteramida, poliuretano, poliimida, polieterimida, poliurea, poliamidoimida, polifenilenóxido, resina fenoxi, resina epoxi, poliolefina, poliacrilato, poliestireno, alcohol polietilen-co-vinilico, o una mezcla de los mismos.
3. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) comprende una poliamida cristalina o semi-cristalma . .rj;.j.;-__áffaj6a¡^
4. El nanocompuesto le conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) comprende poli (m-xililenadipamida) .
5. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (b) comprende una poliamida oligomérica amorfa.
6. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) y el componente (b) tienen la misma unidad monomérica.
7. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende más de cero hasta aproximadamente 25 por ciento en peso del material de arcilla en capas.
8. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso del material de arcilla en capas.
9. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla en capas comprende montmorilonita, saponita, hectorita, mica, vermiculita, bentonita, nontronita, beidelita, volconscoita, magadita, ceniaita, o una mezcla de los mismos.
10. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla en capas comprende montmorilonita sódica de tipo Wyoming o •> ...? *.... ^*. bentonita sódica de tipo Wyoming.
11. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla en capas se trata con un polimero soluble o insoluble en agua, un reactivo o monómero orgánico, un compuesto de silano, un metal, un organometálico, un catión orgánico para efectuar el intercambio catiónico, o una combinación de los mismos .
12. El nanacompuesto de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el material de arcilla en capas se trata con un catión orgánico representado por la fórmula: en donde M es nitrógeno o fósforo, y Ri, R2, R3, y R4 son independientemente ligandos orgánicos y/u oligoméricos o hidrógeno .
13. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es preparado por un proceso de mezclar los componentes (a) , (b) , y (c) .
14. El articulo preparado a partir del nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1.
15. El articulo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque esta en la forma de película, hoja, tubería, fibra, preforma, perfil, un articulo extruido, un articulo moldeado o un recipiente moldeado. 5
16. El articulo de conformidad con la reivindicación 14 en la forma de una botella.
17. Un proceso para preparar un nanocompuesto de • arcilla-polimero que comprende los pasos de: (a) mezclar por fusión un material de arcilla en 10 capas con una resina oligomérica amorfa, para formar un compuesto de arcilla-resina oligomérica; y (b) mezclar el compuesto de arcilla-resina oligomérica con un polimero matriz para producir el nanocompuesto de arcilla-polimero; 15 caracterizado porque el nanocompuesto de arcilla- polimero no comprende simultáneamente (I) una poliamida matriz amorfa que comprenden (i) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (ii) un residuo de al menos un componente diamina; o poli (m- 20 xilenadipamida) y (II) una resma oligomérica compatible con poliamida matriz amorfa, o (it?-xilen adipamida) oligomérica.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el paso (b) se conduce por una 25 mezcla por lote o un proceso de extrusión de composición por fusión . El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la resina oligomérica amorfa y el polimero matriz tienen la misma unidad monomérica. 5 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la resina oligomérica amorfa es una poliamida oligomérica. <• 21. El material nanocompuesto producido por el proceso de conformidad con la reivindicación 17. 10 22. El articulo preparado a partir del material nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 21. 23. El articulo de conformidad con la reivindicación 22, en la forma de película, hoja, fibra, preforma, perfil, un articulo extruido, un articulo moldeado 15 o un recipiente moldeado. 24. El articulo de conformidad con la reivindicación 22 en la forma de una botella. 25. Un proceso para preparar nanocompuesto de arcilla-polimero caracterizado porque comprende mezclar por 20 fusión un material de arcilla en capas, una resina » oligomérica amorfa, y un polimero matriz, para producir el material nanocompuesto de arcilla-polimero, caracterizado porque el nanocompuesto de arcilla-polimero no comprende simultáneamente 25 (a) una poliamida matriz amorfa que comprende (i) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (11) un residuo de al menos un componente diamma o poli (m- xilenadipamida) ; y (b) una resina oligomérica compatible con poliamida matriz amorfa, o (m-xilenadipamida) oligomérica. 26. El nanocompuesto de arcilla-polimero producido por el proceso de conformidad con la reivindicación 25. 27. Un nanocompuesto de arcilla-poliamida caracterizado porque comprende: (i) una poliamida matriz de alto peso molecular, e incorporado en eso (ii) un material de arcilla en capas, caracterizado porque el material de arcilla se dispersa en una resina oligomérica amorfa compatible con la poliamida matriz. 28. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el nanocompuesto de arcilla-polimero no comprende simultáneamente (a) una poliamida matriz amorfa que comprende (i) un residuo de al menos un componente de ácido dicarboxilico y (ii) un residuo de al menos un componente diamma; o poli {m- xilenadipamida) ; y (b) una resina oligomérica compatible con la poliamida matriz amorfa, o (zn-xilenadipamida) oligomérica. 29. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la resma oligo érica no es (m-xilenadipamida) oligomérica. 30. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) comprende un poliéster, polieteréster, poliamida, poliésteramida, poliuretano, poliimida, polieterimida, poliurea, poliamidoimida, polifenilenóxido, resina fenoxi, resina epoxi, poliolefina, poliacrilato, poliestireno, alcohol polietilen-co-vinilico, o una mezcla de los mismos.