JPH0747644B2 - ポリアミド複合材料及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド複合材料及びその製造方法Info
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- JPH0747644B2 JPH0747644B2 JP1124402A JP12440289A JPH0747644B2 JP H0747644 B2 JPH0747644 B2 JP H0747644B2 JP 1124402 A JP1124402 A JP 1124402A JP 12440289 A JP12440289 A JP 12440289A JP H0747644 B2 JPH0747644 B2 JP H0747644B2
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- Japan
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- layered silicate
- polyamide
- acid
- composite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド複合材料及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは機械的性質及び耐熱性が優れている
うえ、染色性や耐白化性が改良されたポリアミド複合材
料及びその製造方法に関する。
し、さらに詳しくは機械的性質及び耐熱性が優れている
うえ、染色性や耐白化性が改良されたポリアミド複合材
料及びその製造方法に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来、ポリアミドをはじめとする有機高分子材料の諸特
性、特に機械的特性を改良するために、炭酸カルシウ
ム、粘土鉱物、雲母などの無機質材料を混合・混練する
ことが行なわれてきている。しかしながら、ポリアミド
を含む材料については、これらの無機質材料を単に混合
・混練するだけでは無機質材料がポリアミドに超微分散
しないため、満足すべき特性を持つポリアミド複合体は
得られていない。
性、特に機械的特性を改良するために、炭酸カルシウ
ム、粘土鉱物、雲母などの無機質材料を混合・混練する
ことが行なわれてきている。しかしながら、ポリアミド
を含む材料については、これらの無機質材料を単に混合
・混練するだけでは無機質材料がポリアミドに超微分散
しないため、満足すべき特性を持つポリアミド複合体は
得られていない。
ポリアミドと無機質材料との親和性ないしは結合力を高
めるために、無機質材料として粘土鉱物、特に層状珪酸
塩からなる粘土鉱物を選び、これを予め、有機化合物
（アミノ酸、ナイロン塩など）との複合体にした後、か
かる複合体の存在下モノマーを重合せしめ、該複合体に
強固に結合したポリアミドからなるポリアミド複合体を
製造することが行われている（特公昭58−35211号
照）。
めるために、無機質材料として粘土鉱物、特に層状珪酸
塩からなる粘土鉱物を選び、これを予め、有機化合物
（アミノ酸、ナイロン塩など）との複合体にした後、か
かる複合体の存在下モノマーを重合せしめ、該複合体に
強固に結合したポリアミドからなるポリアミド複合体を
製造することが行われている（特公昭58−35211号
照）。
しかし、この方法（すなわち、重合法）によれば、モノ
マーを重合せしめることによりポリアミド複合体を得る
ため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費されて
しまい、ポリアミド中のアミノ末端基が封鎖される。そ
の結果、染色性、塗装性、印刷性が不充分なポリアミド
複合材料しか得られていない。
マーを重合せしめることによりポリアミド複合体を得る
ため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費されて
しまい、ポリアミド中のアミノ末端基が封鎖される。そ
の結果、染色性、塗装性、印刷性が不充分なポリアミド
複合材料しか得られていない。
さらに、この製造方法では、粘土鉱物が重合停止剤とし
て働き、特に高粘度タイプのポリアミド・層状珪酸塩複
合材料や、層状珪酸塩の含有率が高いポリアミド複合材
料を、効率的且つ経済的に製造することができなかっ
た。また、前記の従来方法では、重合工程中に無機物が
混入してしまい、重合材料の切り替え時などに大量の切
り替えロスが生じることも問題となっている。
て働き、特に高粘度タイプのポリアミド・層状珪酸塩複
合材料や、層状珪酸塩の含有率が高いポリアミド複合材
料を、効率的且つ経済的に製造することができなかっ
た。また、前記の従来方法では、重合工程中に無機物が
混入してしまい、重合材料の切り替え時などに大量の切
り替えロスが生じることも問題となっている。
さらに従来の方法では、アミノ酸又はナイロン塩を粘土
に結合せしめた粘土・有機複合体が、複合材料を構成す
る高分子化合物のモノマー又は前記モノマーと分散媒の
混合液に膨潤する性質を有さない場合には、前記高分子
化合物中に前記複合体を均一に分散させることが困難で
あった。
に結合せしめた粘土・有機複合体が、複合材料を構成す
る高分子化合物のモノマー又は前記モノマーと分散媒の
混合液に膨潤する性質を有さない場合には、前記高分子
化合物中に前記複合体を均一に分散させることが困難で
あった。
上記のとおり従来の層状珪酸塩が均一に分散したポリア
ミド複合材料は、ポリアミドに染色性、印刷性、耐白化
性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたもの
しかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低
く、さらに、層状珪酸塩の含有量が高くなると、ますま
す製造効率が低くなり、また、層状珪酸塩が末端封鎖剤
として働き、重合度を効率的に高くするのが困難であっ
た。
ミド複合材料は、ポリアミドに染色性、印刷性、耐白化
性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖されたもの
しかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が低
く、さらに、層状珪酸塩の含有量が高くなると、ますま
す製造効率が低くなり、また、層状珪酸塩が末端封鎖剤
として働き、重合度を効率的に高くするのが困難であっ
た。
さらに、従来の方法では、層状珪酸塩含有ジアミン−ジ
カルボン酸型ポリアミドを通常のジアミン−ジカルボン
酸塩から製造することは困難ないしは不可能である（特
開昭63−221125号公報）。
カルボン酸型ポリアミドを通常のジアミン−ジカルボン
酸塩から製造することは困難ないしは不可能である（特
開昭63−221125号公報）。
そこで、本発明は、前記問題点を解決し、アミノ末端基
が封鎖されないために染色性や耐白化性が良く、又、層
状珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材料を提供す
ることを目的とするとともに、より経済的に、かつ効率
的に、あらゆるポリアミド樹脂について、層状珪酸塩が
高い含有率で均一に分散した広い粘度範囲の複合材料を
製造する方法を提供することを目的とする。
が封鎖されないために染色性や耐白化性が良く、又、層
状珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材料を提供す
ることを目的とするとともに、より経済的に、かつ効率
的に、あらゆるポリアミド樹脂について、層状珪酸塩が
高い含有率で均一に分散した広い粘度範囲の複合材料を
製造する方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のポリアミド複合体は、（Ａ）ポリアミド樹脂10
0重量部と（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した層
状珪酸塩0.05〜30重量部を含み、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の反応率が60％以下、好ましくは40％以下で
あることを特徴とする。
0重量部と（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した層
状珪酸塩0.05〜30重量部を含み、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の反応率が60％以下、好ましくは40％以下で
あることを特徴とする。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結
合（−CONE−）を有するものであり、具体的には、ε−
カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナント
ラクタム、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペ
リドンなどから得られる重合体または共重合体；ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを
重縮合して得られる重合体もしくは共重合体もしくはこ
れらのブレンド物を例示することができる。
合（−CONE−）を有するものであり、具体的には、ε−
カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナント
ラクタム、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペ
リドンなどから得られる重合体または共重合体；ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを
重縮合して得られる重合体もしくは共重合体もしくはこ
れらのブレンド物を例示することができる。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、平均分子量が9,000〜4
0,000のものが好ましい。
0,000のものが好ましい。
（Ａ）成分のポリアミド樹脂は他の樹脂を含んでいても
よいが、他の樹脂の含有量は90重量％未満である。他の
樹脂としては、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを例示す
ることができる。
よいが、他の樹脂の含有量は90重量％未満である。他の
樹脂としては、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを例示す
ることができる。
（Ｂ）成分は層状珪酸塩であるが、この（Ｂ）成分は、
本発明のポリアミド複合材料から得られる成形体に優れ
た機械的性質および耐熱性を付与することに資する成分
である。
本発明のポリアミド複合材料から得られる成形体に優れ
た機械的性質および耐熱性を付与することに資する成分
である。
その形状は、通常、厚みが６〜20Åで、一辺の長さが0.
002〜１μｍの範囲のものが好ましい。
002〜１μｍの範囲のものが好ましい。
本発明においては、層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散し
た際、それぞれが平均的に20Å以上の層間距離を保ち、
均一に分散している。ここで、層間距離とは層状珪酸塩
の平板の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層状
珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが５層以
下の多層物が平行にまたはランダムに、もしくは平行と
ランダムが混在した状態で、その50％以上が、好ましく
は70％以上が塊を形成することなく分散している状態を
言う。
た際、それぞれが平均的に20Å以上の層間距離を保ち、
均一に分散している。ここで、層間距離とは層状珪酸塩
の平板の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層状
珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的にかさなりが５層以
下の多層物が平行にまたはランダムに、もしくは平行と
ランダムが混在した状態で、その50％以上が、好ましく
は70％以上が塊を形成することなく分散している状態を
言う。
このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであって
も、合成されたものであってもよい。これらのなかでも
モンモリロナイトが好ましい。
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであって
も、合成されたものであってもよい。これらのなかでも
モンモリロナイトが好ましい。
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分100重量部に対し
て0.05〜30重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部で
ある。（Ｂ）成分の配合割合が0.1重量部未満である
と、成形体の剛性、耐熱性の向上が小さく、30重量部を
超えると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形用
の材料としては不適当になる。
て0.05〜30重量部であり、好ましくは0.1〜10重量部で
ある。（Ｂ）成分の配合割合が0.1重量部未満である
と、成形体の剛性、耐熱性の向上が小さく、30重量部を
超えると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形用
の材料としては不適当になる。
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）均一に分散している層状
珪酸塩との反応率は、60％以下であり、好ましくは40％
以下である。反応率が60％を超えると末端基の濃度が低
くなり、染色性・塗装性・印刷性等が悪くなり、繊維、
射出成形品、フィルム、チューブ等の製品外観に影響し
たり、フィルムにおいては、層状珪酸塩とポリアミドと
の強固な反応が延伸時の白化の原因になる場合もあるの
で好ましくない。
珪酸塩との反応率は、60％以下であり、好ましくは40％
以下である。反応率が60％を超えると末端基の濃度が低
くなり、染色性・塗装性・印刷性等が悪くなり、繊維、
射出成形品、フィルム、チューブ等の製品外観に影響し
たり、フィルムにおいては、層状珪酸塩とポリアミドと
の強固な反応が延伸時の白化の原因になる場合もあるの
で好ましくない。
ポリアミド樹脂と層状珪酸塩の反応率は、下記に示す酸
当量およびアルカリ当量を、適当な溶媒を用いた滴定法
により測定し、下記式（Ｉ）または（II）で求めること
ができる。
当量およびアルカリ当量を、適当な溶媒を用いた滴定法
により測定し、下記式（Ｉ）または（II）で求めること
ができる。
（酸当量に着目した反応率） A:添加した層状珪酸塩の酸当量 B:添加した層状珪酸塩のアルカリ当量 C:ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全く反応していないと
きの酸当量（ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル
基）＋Ａ） D:ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全て反応したときの酸
当量（ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル基）−
Ｂ） ［ただし、ポリアミド樹脂のアルカリ当量（アミノ基）
＞Ａ］ E:得られた複合材料の酸当量 （アルカリ当量に着目した反応率） A:添加した層状珪酸塩の酸当量 B:添加した層状珪酸塩のアルカリ当量 Ｃ′：ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全く反応していな
いときのアルカリ当量（ポリアミド樹脂のアルカリ当量
（アミノ基）＋Ｂ） Ｄ′：ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全て反応したとき
のアルカリ当量（ポリアミド樹脂のアルカリ当量（アミ
ノ基）−Ａ） ［ただし、ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル基）
＞Ｂ」 Ｅ′：得られた複合材料のアルカリ当量 本発明においては、前記RCとRAの平均値を採用した。
きの酸当量（ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル
基）＋Ａ） D:ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全て反応したときの酸
当量（ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル基）−
Ｂ） ［ただし、ポリアミド樹脂のアルカリ当量（アミノ基）
＞Ａ］ E:得られた複合材料の酸当量 （アルカリ当量に着目した反応率） A:添加した層状珪酸塩の酸当量 B:添加した層状珪酸塩のアルカリ当量 Ｃ′：ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全く反応していな
いときのアルカリ当量（ポリアミド樹脂のアルカリ当量
（アミノ基）＋Ｂ） Ｄ′：ポリアミド樹脂と層状珪酸塩が全て反応したとき
のアルカリ当量（ポリアミド樹脂のアルカリ当量（アミ
ノ基）−Ａ） ［ただし、ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル基）
＞Ｂ」 Ｅ′：得られた複合材料のアルカリ当量 本発明においては、前記RCとRAの平均値を採用した。
また、ポリアミド樹脂の酸当量（カルボキシル基）およ
びアルカリ当量（アミノ基）は、種々の方法で測定でき
るが、製品のηｒ（相対粘度）から求めてもよい。ただ
し、この場合、ポリアミド樹脂の末端を封鎖したり、変
性している場合は、この差を補正しなければならない。
びアルカリ当量（アミノ基）は、種々の方法で測定でき
るが、製品のηｒ（相対粘度）から求めてもよい。ただ
し、この場合、ポリアミド樹脂の末端を封鎖したり、変
性している場合は、この差を補正しなければならない。
本発明の第２発明である複合材料の製造方法は、陽イオ
ン交換容量が50〜200ミリ当量/100gである層状珪酸塩を
分散媒中で膨潤状態とした複合体を得、この複合体とポ
リアミド樹脂を30分以下の滞留時間で混合及び／又は混
練し、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中で均一に分散した
複合材料を得ることを特徴とするものである。
ン交換容量が50〜200ミリ当量/100gである層状珪酸塩を
分散媒中で膨潤状態とした複合体を得、この複合体とポ
リアミド樹脂を30分以下の滞留時間で混合及び／又は混
練し、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中で均一に分散した
複合材料を得ることを特徴とするものである。
また、本発明において、膨潤とは、層状珪酸塩が分散媒
を吸収して、その体積を増大させる現象を言い、膨潤に
好ましい組合せとは、膨潤度が5cc/g以上の層状珪酸塩
と分散媒の組合せを言う。膨潤度の測定には、種々なも
のがあるが、沈降容積法（粘土ハンドブックP.513〜
）によって得られた容積と、層状珪酸塩の絶乾時の重
量の比によって求めてもよい。層状珪酸塩と溶媒の膨潤
性が非常に良い場合は、分散媒中で層状珪酸塩が、超分
散してしまい、重力では沈降せず測定不能になる。もち
ろん、この場合も、非常に良く膨潤する層状珪酸塩と分
散媒の組合せである。
を吸収して、その体積を増大させる現象を言い、膨潤に
好ましい組合せとは、膨潤度が5cc/g以上の層状珪酸塩
と分散媒の組合せを言う。膨潤度の測定には、種々なも
のがあるが、沈降容積法（粘土ハンドブックP.513〜
）によって得られた容積と、層状珪酸塩の絶乾時の重
量の比によって求めてもよい。層状珪酸塩と溶媒の膨潤
性が非常に良い場合は、分散媒中で層状珪酸塩が、超分
散してしまい、重力では沈降せず測定不能になる。もち
ろん、この場合も、非常に良く膨潤する層状珪酸塩と分
散媒の組合せである。
本発明の膨潤状態は、層状珪酸塩の膨潤度が5cc/g以上
となるような分散媒を、層状珪酸塩１重量部に対し、１
重量部以上用いることによって達成することができる。
となるような分散媒を、層状珪酸塩１重量部に対し、１
重量部以上用いることによって達成することができる。
本発明の製造方法において用いる層状珪酸塩は、陽イオ
ン交換容量が50〜200ミリ当量/100gのものである。この
陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g未満であると膨潤
作用が十分に行われず、目的とする複合材料を得ること
が困難になる。200ミリ当量/100gを超えると層状珪酸塩
の層間の結合力が強固になりすぎるために本発明の目的
とする複合材料を得ることが困難になる。
ン交換容量が50〜200ミリ当量/100gのものである。この
陽イオン交換容量が50ミリ当量/100g未満であると膨潤
作用が十分に行われず、目的とする複合材料を得ること
が困難になる。200ミリ当量/100gを超えると層状珪酸塩
の層間の結合力が強固になりすぎるために本発明の目的
とする複合材料を得ることが困難になる。
層状珪酸塩は層厚さが６〜20Åの珪酸マグネシウム層又
は珪酸アルミニウム層等から形成される層状フィロ珪酸
塩であり、同形イオンにより負に帯電しているものであ
る。層状珪酸塩は、この負電荷の密度や分布などにより
その特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たりの
層表面の占有面積が25〜200Å２のものが好ましい。
は珪酸アルミニウム層等から形成される層状フィロ珪酸
塩であり、同形イオンにより負に帯電しているものであ
る。層状珪酸塩は、この負電荷の密度や分布などにより
その特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たりの
層表面の占有面積が25〜200Å２のものが好ましい。
なお、層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミ
ル、ピンミル、ジェットミル、擂潰機などにより粉砕処
理し、予め所望の形状、大きさに調整しておくことが好
ましい。
ル、ピンミル、ジェットミル、擂潰機などにより粉砕処
理し、予め所望の形状、大きさに調整しておくことが好
ましい。
また、層状珪酸塩のアルカリ、アルカリ土類金属イオン
等を除くために、次のような有機化合物で置換してお
く。
等を除くために、次のような有機化合物で置換してお
く。
この有機化合物としては分子中にオニウムイオン基を有
するオニウム塩であるアンモニウム塩、ピリジニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩を例示することが
できる。
するオニウム塩であるアンモニウム塩、ピリジニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩を例示することが
できる。
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオンCH
3（CH2）17N+H3、モノメチルオクタデシルアンモニウム
イオンCH3（CH2）17N+H2（CH3）、ジメチルオクタデシ
ルアンモニウムイオンCH3（CH2）17N+H（CH3）２、ドデ
シルアンモニウムイオンCH3（CH2）11N+H3、４−アミノ
−ｎ−酪酸イオンH3 +N（CH2）3COOH、６−アミノ−ｎ−
カプロン酸イオンH3 +N（CH2）5COOH、８−アミノカプリ
ル酸イオンH3 +N（CH2）7COOH、10−アミノデカン酸イオ
ンH3 +N（CH2）9COOH、12−アミノドデカン酸イオンH3 +N
（CH2）11COOH、14−アミノテトラデカン酸イオンH3 +N
（CH2）13COOH、16−アミノヘキサデカン酸イオンH3 +N
（CH2）15COOH、18−アミノオクタデカン酸イオンH3 +N
（CH2）17COOHなどのイオンを有するものを例示するこ
とができる。
3（CH2）17N+H3、モノメチルオクタデシルアンモニウム
イオンCH3（CH2）17N+H2（CH3）、ジメチルオクタデシ
ルアンモニウムイオンCH3（CH2）17N+H（CH3）２、ドデ
シルアンモニウムイオンCH3（CH2）11N+H3、４−アミノ
−ｎ−酪酸イオンH3 +N（CH2）3COOH、６−アミノ−ｎ−
カプロン酸イオンH3 +N（CH2）5COOH、８−アミノカプリ
ル酸イオンH3 +N（CH2）7COOH、10−アミノデカン酸イオ
ンH3 +N（CH2）9COOH、12−アミノドデカン酸イオンH3 +N
（CH2）11COOH、14−アミノテトラデカン酸イオンH3 +N
（CH2）13COOH、16−アミノヘキサデカン酸イオンH3 +N
（CH2）15COOH、18−アミノオクタデカン酸イオンH3 +N
（CH2）17COOHなどのイオンを有するものを例示するこ
とができる。
分散媒は、層状珪酸塩の層間を拡げて膨潤状態にし、さ
らに混練においてポリアミド中に層状珪酸塩を均一に分
散させる役割をになうものである。
らに混練においてポリアミド中に層状珪酸塩を均一に分
散させる役割をになうものである。
このような分散媒は、層状珪酸塩、膨潤化剤及びポリア
ミド樹脂の種類により適宜決定することができるが、層
状珪酸塩を均一に分散させ、かつ膨潤化剤及びポリアミ
ド樹脂との相溶性がよいものが好ましい。
ミド樹脂の種類により適宜決定することができるが、層
状珪酸塩を均一に分散させ、かつ膨潤化剤及びポリアミ
ド樹脂との相溶性がよいものが好ましい。
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジ
ン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニ
トリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホル
ム、二硫化炭素、プロピレンカーボネート、２−メトキ
シエタノール、エーテル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、
ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム、アミノカ
プロン酸、アミノドデカン酸などを例示することができ
る。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることができ
る。
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジ
ン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニ
トリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホル
ム、二硫化炭素、プロピレンカーボネート、２−メトキ
シエタノール、エーテル、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、
ε−カプロラクタム、ω−ラウリンラクタム、アミノカ
プロン酸、アミノドデカン酸などを例示することができ
る。分散媒は１種類又は２種類以上を用いることができ
る。
特に、分散媒として水、メタノール、エタノールおよび
／又はε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
／又はε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
分散媒の使用量は、層状珪酸塩100重量部に対して分散
媒が100〜5,000重量部となるような量であることが好ま
しい。分散媒の使用量が100重量部未満であると混合・
混練工程において、複合体の粘性が上昇しずきて混練に
おけるフィードが困難になり、また、複合体とポリアミ
ド樹脂との混練も困難になるので好ましくない。また、
5,000重量部を超えると、混練工程において分散媒の除
去が困難になるため、複合材料中に多量の分散媒が残存
してしまうこと、混練機出口の複合材料が気泡を含んで
しまい安定した品質の材料が得られないこと、多量の材
料のフィードが必要となることから、混練も均一に行な
いにくくなり、好ましくない。
媒が100〜5,000重量部となるような量であることが好ま
しい。分散媒の使用量が100重量部未満であると混合・
混練工程において、複合体の粘性が上昇しずきて混練に
おけるフィードが困難になり、また、複合体とポリアミ
ド樹脂との混練も困難になるので好ましくない。また、
5,000重量部を超えると、混練工程において分散媒の除
去が困難になるため、複合材料中に多量の分散媒が残存
してしまうこと、混練機出口の複合材料が気泡を含んで
しまい安定した品質の材料が得られないこと、多量の材
料のフィードが必要となることから、混練も均一に行な
いにくくなり、好ましくない。
層状珪酸塩と溶媒を膨潤状態にする方法・条件は、特に
制限されず、例えば容器中に入れ攪拌された溶媒に少量
づつ層状珪酸塩を投入する方法によっても良い。
制限されず、例えば容器中に入れ攪拌された溶媒に少量
づつ層状珪酸塩を投入する方法によっても良い。
混合条件も任意に選択できるが、溶媒の劣化が生じない
程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするに
は、好ましい。
程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするに
は、好ましい。
なお、膨潤状態にした複合体は、そのまま混練に供する
ことができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去して
次工程に供することもできる。ただし、分散媒を除去す
る場合でも、複合体中の分散媒含有量が前記の範囲内で
あるように調節することが好ましい。
ことができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去して
次工程に供することもできる。ただし、分散媒を除去す
る場合でも、複合体中の分散媒含有量が前記の範囲内で
あるように調節することが好ましい。
次に、行う混合及び／又は混練工程は、膨潤状態にした
複合体とポリアミド樹脂を混合ないし混練する工程であ
る。
複合体とポリアミド樹脂を混合ないし混練する工程であ
る。
混合ないし混練方法、条件は高分子化合物の種類によっ
て異なる。複合体は、必要に応じて加温したものを用い
ることができる。
て異なる。複合体は、必要に応じて加温したものを用い
ることができる。
この混合ないし混練工程においては、必要に応じて他の
高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強
物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝
撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤等を配合、
混練することができる。
高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強
物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝
撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤等を配合、
混練することができる。
本発明の複合材料は、混練後そのまま乾燥して、成形に
供してもよいし、複合材料中に残存している溶媒を水洗
によって、除去し、その後乾燥を行なったのち成形に供
してもよい。
供してもよいし、複合材料中に残存している溶媒を水洗
によって、除去し、その後乾燥を行なったのち成形に供
してもよい。
また、本発明の複合材料は、射出成形・押出成形・加熱
加圧成形等で、成形して利用することができる。
加圧成形等で、成形して利用することができる。
（実施例） 実施例１ 100gの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容量11
9ミリ当量/100g、負電荷１価当たりの占有面積106
Å２、平均的な層の厚み８Å、層間距離12.5Å、以下Na
MMTと略す。）を2.3の水に分散し、これに28.1gの12
−アミノドデカン酸と12mlの濃塩酸を加え、80℃で60分
間攪拌した。さらに十分洗浄したもに、ブフナーロート
を用いて吸引過を行い、含水状態の複合物（以下12MM
Tと略す。）を得た。この複合物の一部を採取し、次
式： から水分量を求めたところ88％であった。なお、12−ア
ミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（12MM
T）の層間距離は18Åであった。
9ミリ当量/100g、負電荷１価当たりの占有面積106
Å２、平均的な層の厚み８Å、層間距離12.5Å、以下Na
MMTと略す。）を2.3の水に分散し、これに28.1gの12
−アミノドデカン酸と12mlの濃塩酸を加え、80℃で60分
間攪拌した。さらに十分洗浄したもに、ブフナーロート
を用いて吸引過を行い、含水状態の複合物（以下12MM
Tと略す。）を得た。この複合物の一部を採取し、次
式： から水分量を求めたところ88％であった。なお、12−ア
ミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物（12MM
T）の層間距離は18Åであった。
次に、この12MMTに水及びε−カプロラクタムを、12−
アミノドデカン酸とモンモリロナイトの12MMTと水とε
−カプロラクタムの比率が1:9:9になるように加えて攪
拌・混合した。
アミノドデカン酸とモンモリロナイトの12MMTと水とε
−カプロラクタムの比率が1:9:9になるように加えて攪
拌・混合した。
この複合体の膨潤度を測定したところ、14.6cc/gであっ
た。この膨潤度は、次の方法によって測定した。
た。この膨潤度は、次の方法によって測定した。
乾燥した12MMTと水とε−カプロラクタムの比率が、1:5
0:50の溶液を調製し、十分に攪拌混合を行った。これ
を、目盛り付き50ccの試験管に入れ、遠心機で、回転数
1500rpm、500Gで480分遠心し、12MMTを沈降させ沈降容
積を測定し、これを12MMT量（ｇ）で除し、膨潤度とし
た。
0:50の溶液を調製し、十分に攪拌混合を行った。これ
を、目盛り付き50ccの試験管に入れ、遠心機で、回転数
1500rpm、500Gで480分遠心し、12MMTを沈降させ沈降容
積を測定し、これを12MMT量（ｇ）で除し、膨潤度とし
た。
この後、ナイロン６（平均分子量:15,000）98重量部に
対して、前記12−アミノドデカン酸モンモリナイトとの
複合物（12MMT）に、さらに水及びε−カプロラクタム
を加えた12MMT複合体38重量部を、スクリュー径が30mm
の二軸押出し機を用いて溶融混練した。次に、押出し機
のノズルからストランド状に取り出した反応物を水冷
し、カッティングを行い、ナイロン６及び複合体からな
るペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、前
記12MMT中の分散媒の一つであるε−カプロラクタムを
抽出除去したのち、真空中で乾燥した（この製法を、以
下混練法と呼ぶ）。このように処理して得られる複合材
料のモンモリロナイトの層間距離を、透過電子顕微鏡に
よって観察した。
対して、前記12−アミノドデカン酸モンモリナイトとの
複合物（12MMT）に、さらに水及びε−カプロラクタム
を加えた12MMT複合体38重量部を、スクリュー径が30mm
の二軸押出し機を用いて溶融混練した。次に、押出し機
のノズルからストランド状に取り出した反応物を水冷
し、カッティングを行い、ナイロン６及び複合体からな
るペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、前
記12MMT中の分散媒の一つであるε−カプロラクタムを
抽出除去したのち、真空中で乾燥した（この製法を、以
下混練法と呼ぶ）。このように処理して得られる複合材
料のモンモリロナイトの層間距離を、透過電子顕微鏡に
よって観察した。
この結果を表に示す。なお、透過電子顕微鏡による観察
の評価は下記の基準に基づいて行った。
の評価は下記の基準に基づいて行った。
○ ：分散性が優れている。２層程度が若干量認められ
る。
る。
△ ：分散性が良い。５層以下の層が認められる。
× ：分散性が悪い。５層以上の層がかなりの量認めら
れる。
れる。
××：分散性が非常に悪い。５層以上の塊がほとんどで
ある。
ある。
また、得られた複合材料を成形して試験片とし、これを
用いて引貼り強さ、曲げ弾性率及び熱変形温度の測定を
行った結果を第１表に示す。
用いて引貼り強さ、曲げ弾性率及び熱変形温度の測定を
行った結果を第１表に示す。
また、得られた材料のηｒをJIS−K6810により測定し、
さらに、アミノ基、カルボキシル基両末端基濃度を測定
した。これらの値より、前述した方法で反応率および末
端基保持率［１−（反応率）］を算出した。
さらに、アミノ基、カルボキシル基両末端基濃度を測定
した。これらの値より、前述した方法で反応率および末
端基保持率［１−（反応率）］を算出した。
また、この複合材料で60μのフィルムを作成し、80℃に
おいて、縦横とも２倍の倍率で延伸し、透明度（Haze;A
STMD−1033）を測定した。
おいて、縦横とも２倍の倍率で延伸し、透明度（Haze;A
STMD−1033）を測定した。
また、この材料を用い、射出成形で、70×30×3mmのプ
レートを作成し、染色性の評価を行った。
レートを作成し、染色性の評価を行った。
染色性の評価は、酸性染料Inolar Fast Bril Red S 3B
を0.075％OWFで純水に溶かし、さらに酢酸0.4％OWFを加
えた溶液に、プレートを76℃で５分間、浴比1:22で全浸
漬し、その赤色着色度をデジタルカラーメーター（スガ
試験機（株）製）で、測定した。
を0.075％OWFで純水に溶かし、さらに酢酸0.4％OWFを加
えた溶液に、プレートを76℃で５分間、浴比1:22で全浸
漬し、その赤色着色度をデジタルカラーメーター（スガ
試験機（株）製）で、測定した。
次に、この混練運転で、12MMT複合体のフィードを止
め、通常のナイロン６を製造するように運転した。その
結果、ナイロン６に12MMTを1.8％〜30ppm含有する中間
品が、わずか3.3kg生じただけで、直ちにグレードの切
替えが可能になった。
め、通常のナイロン６を製造するように運転した。その
結果、ナイロン６に12MMTを1.8％〜30ppm含有する中間
品が、わずか3.3kg生じただけで、直ちにグレードの切
替えが可能になった。
実施例２ 実施例１のナイロン６（平均分子量15,000）をナイロン
66（平均分子量20,000）にした以外は、実施例１と同様
の実験を行った。
66（平均分子量20,000）にした以外は、実施例１と同様
の実験を行った。
結果を第１表に示す。
比較例１ ε−カプロラクタムと12MMTの比率108:2（製品として、
98:2）の混合物を、若干量の重合触媒とともに縦型重合
塔（容積65）の上部より6kg/hrで連続的にフィード
し、滞留時間約10時間、重合温度260℃で重合反応を行
い、重合塔下部より同一速度で連続的に重合物を抜き出
した。さらに、この材料の身反応物を熱水で抽出し、真
空中で乾燥して、複合材料を得た。この、複合材料につ
き実施例と同一の評価を行った。結果を第１表に示す。
98:2）の混合物を、若干量の重合触媒とともに縦型重合
塔（容積65）の上部より6kg/hrで連続的にフィード
し、滞留時間約10時間、重合温度260℃で重合反応を行
い、重合塔下部より同一速度で連続的に重合物を抜き出
した。さらに、この材料の身反応物を熱水で抽出し、真
空中で乾燥して、複合材料を得た。この、複合材料につ
き実施例と同一の評価を行った。結果を第１表に示す。
次に、この混練運転で、12MMT複合体のフィードを止め
て運転したところ、ナイロン６に12MMTを1.8％〜30ppm
含有する中間品が、5250kgを生じた。
て運転したところ、ナイロン６に12MMTを1.8％〜30ppm
含有する中間品が、5250kgを生じた。
比較例２ 比較例１と同様のε−カプロラクタム混合物11kg（ε−
カプロラクタム10.8kg、12MMT0.2kg）と重合触媒を、容
積30の回分式重合槽に仕込み、260℃で５時間重合さ
せ、さらに熱水抽出、乾燥を行い複合材料を得た。この
複合材料について比較例１と同様の評価を行った。結果
を第１表に示す。
カプロラクタム10.8kg、12MMT0.2kg）と重合触媒を、容
積30の回分式重合槽に仕込み、260℃で５時間重合さ
せ、さらに熱水抽出、乾燥を行い複合材料を得た。この
複合材料について比較例１と同様の評価を行った。結果
を第１表に示す。
比較例３ 比較例２のε−カプロラクタム10.8kgをアジピン酸ヘキ
サメチレンジアミン塩（AH塩）12.6kgとした以外は、比
較例２と同様にして複合材料を製造し、評価した。結果
を第１表に示す。
サメチレンジアミン塩（AH塩）12.6kgとした以外は、比
較例２と同様にして複合材料を製造し、評価した。結果
を第１表に示す。
実施例３ 実施例１のナイロン６と12MMT/ε−カプロラクタム／水
複合体との比率（98:38）を94.7:98.8とした以外は、実
施例１と同様にして複合材料を製造し、評価した。結果
を第１表に示す。
複合体との比率（98:38）を94.7:98.8とした以外は、実
施例１と同様にして複合材料を製造し、評価した。結果
を第１表に示す。
実施例４ 実施例１に用いた、複合体（12MMT:水：ε−カプロラク
タム＝1:9:9）に代えて、12MMTとε−カプロラクタムか
らなる複合体（12MMT:ε−カプロラクタム＝1:9）を用
い、120℃で、ナイロン６と該複合体の比を98:20にして
フィードした以外は、実施例１と同様にして複合材料を
製造し、評価した。結果を第２表に示す。
タム＝1:9:9）に代えて、12MMTとε−カプロラクタムか
らなる複合体（12MMT:ε−カプロラクタム＝1:9）を用
い、120℃で、ナイロン６と該複合体の比を98:20にして
フィードした以外は、実施例１と同様にして複合材料を
製造し、評価した。結果を第２表に示す。
実施例５ 実施例４に用いた分散媒（ε−カプロラクタム）を水と
した以外は、実施例４と同様にして複合材料を製造し、
評価した。結果を第２表に示す。
した以外は、実施例４と同様にして複合材料を製造し、
評価した。結果を第２表に示す。
比較例５ 実施例１に用いた複合体（12MMT:水：ε−カプロラクタ
ム＝1:9:9）に代えて、12MMTと水とε−カプロラクタム
の比が、1:0.25:0.25の複合体を用い、実施例１と同様
にして複合材料を製造しようとしたが、複合体の粘度が
非常に高く、フィードが困難でうまく製品が得られなか
った。
ム＝1:9:9）に代えて、12MMTと水とε−カプロラクタム
の比が、1:0.25:0.25の複合体を用い、実施例１と同様
にして複合材料を製造しようとしたが、複合体の粘度が
非常に高く、フィードが困難でうまく製品が得られなか
った。
比較例６ 実施例１に用いた複合体に代えて、ナイロン６と、分散
媒を含まない12MMT（NaMMTをアミノドデカン酸塩酸溶液
で有機化後、乾燥、粉砕したもの）を用い、ナイロン６
と該12MMTを98:2の比率でドライブレンドし、混練した
以外は、実施例１と同様にして複合材料を製造し、評価
した。結果を第３表に示す。
媒を含まない12MMT（NaMMTをアミノドデカン酸塩酸溶液
で有機化後、乾燥、粉砕したもの）を用い、ナイロン６
と該12MMTを98:2の比率でドライブレンドし、混練した
以外は、実施例１と同様にして複合材料を製造し、評価
した。結果を第３表に示す。
比較例７ 比較例６に用いた12MMTに代えて、NaMMTを用いた以外
は、比較例６と同様にして複合材料を製造し、評価し
た。結果を第３表に示す。
は、比較例６と同様にして複合材料を製造し、評価し
た。結果を第３表に示す。
比較例８ 実施例４に用いた12MMTに代えて、NaMMTを用いた以外
は、実施例４と同様にして複合材料を製造し、評価し
た。結果を第３表に示す。
は、実施例４と同様にして複合材料を製造し、評価し
た。結果を第３表に示す。
実施例７ 膨潤性フッ素雲母（陽イオン交換容量80ミリ当量/100
g、層間距離12.4Å、以下NaMICAと略す。）を２の水
に分散させ、これに18.9gの12−アミノドデカン酸と8.1
mlの濃塩酸を加え、80℃で60分間攪拌した。これをブフ
ナー漏斗を用いて吸引濾過した後、得られたケークに洗
浄水を加え、洗浄濾液中のナトリウムイオンが初期の濾
液の30分の１になるまで十分に洗浄した。
g、層間距離12.4Å、以下NaMICAと略す。）を２の水
に分散させ、これに18.9gの12−アミノドデカン酸と8.1
mlの濃塩酸を加え、80℃で60分間攪拌した。これをブフ
ナー漏斗を用いて吸引濾過した後、得られたケークに洗
浄水を加え、洗浄濾液中のナトリウムイオンが初期の濾
液の30分の１になるまで十分に洗浄した。
さらに、そのまま吸引濾過し、含水状態の有機化雲母
（以下、12MICAと略す。）を得た。
（以下、12MICAと略す。）を得た。
この含水12MICAの一部を採取して、次式： から、12MICA純分量を求めたところ13％であった。得ら
れた12MICAの層間距離は、22.5Åであった。
れた12MICAの層間距離は、22.5Åであった。
次に、実施例３に用いた12MMTに代えて、得られた12MIC
Aを用いた以外は、実施例３と同様にして複合材料を製
造し、評価した。結果を第４表に示す。
Aを用いた以外は、実施例３と同様にして複合材料を製
造し、評価した。結果を第４表に示す。
実施例８ 実施例３に用いた12MMTに代えて、12MICAを用い、ナイ
ロン６と、12MICA/ε−カプロラクタム／水複合体との
比率を98:3にした以外は、実施例３と同様にして複合材
料を製造し、評価した。結果を第４表に示す。
ロン６と、12MICA/ε−カプロラクタム／水複合体との
比率を98:3にした以外は、実施例３と同様にして複合材
料を製造し、評価した。結果を第４表に示す。
参考例１及び２ 実施例１及び２において、複合体を添加せずに混練した
以外は、実施例１及び２と同様にして複合材料を製造
し、評価した。結果を第３表に示す。
以外は、実施例１及び２と同様にして複合材料を製造
し、評価した。結果を第３表に示す。
［発明の効果］ 本発明によると、 （１）ポリアミド樹脂に染色性、印刷性、耐白化性等の
特徴を付与するアミノ末端基を封鎖することなく、層状
珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材料を提供する
ことができ、 （２）また、あらゆるポリアミド樹脂に対して、層状珪
酸塩を高い含有率でしかも均一に分散させることができ
るとともに、広い粘度範囲を有するポリアミド複合材料
を、より経済的に、かつ効率的に得ることができるポリ
アミド複合材料の製造方法を提供することができる。
特徴を付与するアミノ末端基を封鎖することなく、層状
珪酸塩が均一に分散したポリアミド複合材料を提供する
ことができ、 （２）また、あらゆるポリアミド樹脂に対して、層状珪
酸塩を高い含有率でしかも均一に分散させることができ
るとともに、広い粘度範囲を有するポリアミド複合材料
を、より経済的に、かつ効率的に得ることができるポリ
アミド複合材料の製造方法を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−221125（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−18615（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂100重量部と（Ｂ）
前記（Ａ）成分中に均一に分散した層間イオンがオニウ
ムイオンで置換された層状珪酸塩0.05〜30重量部を含
み、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応率が60％以下で
あることを特徴とするポリアミド複合材料。 - 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応率が40％以
下である請求項１記載のポリアミド複合材料。 - 【請求項３】層間イオンがオニウムイオンで置換された
陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100gである層状珪
酸塩をラクタム類及び／又は水で膨潤状態としたもの
を、ポリアミド樹脂と混合及び／又は混練することを特
徴とするポリアミド複合材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124402A JPH0747644B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | ポリアミド複合材料及びその製造方法 |
| EP90304782A EP0398551B1 (en) | 1989-05-19 | 1990-05-02 | Method for preparing a polyamide composite material |
| US07/518,736 US5102948A (en) | 1989-05-19 | 1990-05-02 | Polyamide composite material and method for preparing the same |
| DE69023542T DE69023542T2 (de) | 1989-05-19 | 1990-05-02 | Verfahrung zur Herstellung eines Polyamidverbundmaterials. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124402A JPH0747644B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | ポリアミド複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305828A JPH02305828A (ja) | 1990-12-19 |
| JPH0747644B2 true JPH0747644B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=14884561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1124402A Expired - Lifetime JPH0747644B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | ポリアミド複合材料及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102948A (ja) |
| EP (1) | EP0398551B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0747644B2 (ja) |
| DE (1) | DE69023542T2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| US6916545B2 (en) | 2001-10-31 | 2005-07-12 | Nissan Motor Co., Ltd. | Resin composition, thermoplastic resin laminate, and production methods thereof |
| WO2006006716A1 (ja) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Ube Industries, Ltd. | 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 |
| US7476440B2 (en) | 2004-08-26 | 2009-01-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Alumina particle, alumina particle manufacturing method, resin composition, and resin composition manufacturing method |
| US8722765B2 (en) | 2004-09-07 | 2014-05-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Alumina particle composite, method of manufacturing the alumina particle composite, resin composition and method of manufacturing the resin composition |
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|---|---|---|---|---|
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