KR20000045849A

KR20000045849A - 폴리아미드의 수지조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20000045849A
Application number: KR1019980062443A
Authority: KR
Inventors: 박경남; 김기범
Original assignee: 조정래; 주식회사 효성
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2000-07-25

Abstract

본 발명은 폴리아미드의 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 수지조성물은 나일론6의 성분을 주성분으로 하며, 나일론6 이외의 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체에 의한 성분이 폴리아미드 수지 중 0∼50wt%를 차지하는 폴리아미드 중합물 100중량부와 몬모릴로나이트 0.1∼10중량부로 구성되며, 본 발명의 제조방법은 몬모릴로나이트가 별도의 조제조에서 몬모릴로나이트 100중량부에 대해 300내지 1,000중량부의 ε-카프로락탐, 150내지 500중량부의 물과 인산을 몬모릴로나이트의 이온교환능에 대하여 1당량 가한 뒤 교반하며 전처리를 수행하여 회수과정 없이 중합에 사용되는 것으로 구성된다.

본 발명에 의한 폴리아미드 수지는 기계적 특성, 내열성, 난연성, 분산성 등이 현저히 향상된 효과를 나타 낸다.

Description

폴리아미드의 수지 조성물 및 이의 제조방법

본 발명은 적층된 실리케이트가 포함된 폴리아미드의 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드를 형성하는 단량체와 적층된 실리케이트의 혼합물로부터 폴리아미드를 형성시켜 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 난연성, 기체차단성이 우수한 폴리아미드의 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 우수한 기계적 강도, 내약품성 등의 장점으로 인하여 자동차, 전기제품 등의 사출용 재료와 필름, 모노필라멘트 등의 압출성형품의 용도로 많이 이용되고 있다.

그러나 폴리아미드 수지는 수분에 민감한 아미드기를 포함하고 있어 수분의 양에 따라 물성의 변화가 크며 비교적 열변형온도가 낮아 고온에서 사용이 제한되며 성형시 결정화에 의한 수축으로 치수 안정성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 폴리아미드 수지의 단점들을 개선하기 위하여 적층된 실리케이트를 폴리아미드의 수지내에 첨가하여 우수한 기계적 강도, 내약품성 등의 장점을 유지하고 흡습성, 치수안정성, 난연성, 기체차단성, 열변형온도가 개선된 수지를 제조하려는 방법들이 제안되고 있다.

미합중국 특허 제 5,102,948호에 의하면 적층된 실리케이트의 일종인 몬모릴로나이트를 전처리하여 실리케이트의 층간거리를 확대한 뒤 폴리아미드 수지와의 혼합에 의해 복합체를 얻는 방법을 제안하나, 몬모릴로나이트를 폴리아미드의 수지내에 미세하게 분산시키기 어려우며 또한 몬모릴로나이트를 전처리하는 단계와 전처리후에 ε-카프로락탐, 물과의 혼합, 그리고 압출기를 이용하여 처리된 몬모릴로나이트를 폴리아미드 수지와 혼합하는 과정으로 이루어져 제조의 단계가 복잡해지는 문제점이 있다.

적층된 실리케이트를 폴리아미드의 수지 내에 첨가하는 또 다른 방법으로는 폴리아미드의 단량체와 실리케이트의 혼합물을 중합하여 복합체를 제조하는 것이다.

미합중국 특허 제 5,248,720호에 의하면 적층된 실리케이트의 일종인 몬모릴로나이트를 전처리하여 실리케이트의 층간거리를 확대한 뒤 폴리아미드의 단량체인 ε-카프로락탐의 혼합물을 중합하는 방법과 전처리하지 않은 몬모릴로나이트를 과량의 물에 분산시킨 뒤 ε-카프로락탐를 분산액에 첨가하여 중합하는 방법을 제안하고 있다.

그러나 전자의 방법은 몬모릴로나이트를 전처리하여 회수하는 단계가 별도로 필요하며 또한 전처리에 사용하는 염산은 부식성이 크므로 처리 후 충분히 제거하지 못하면 반응기가 부식될 위험이 큰 단점이 있다.

후자의 방법은 별도의 처리단계가 필요하지 않아 폴리아미드 수지를 제조하는 공정이 간단하지만 몬모릴로나이트의 팽윤성이 커서 물에 분산시키기 위해서는 과량의 물을 사용해야 하므로 중합하여 얻는 폴리아미드 수지 양에 비해 큰 용적의 반응기를 사용하여 반응기의 효율이 떨어지며 또한 반응시간이 길어지는 문제점이 발생한다.

또한 적층된 실리케이트가 포함된 폴리아미드의 수지는 폴리아미드 수지에 비해 향상된 기계적 성질을 보유하지만 충격강도는 비슷한 값을 보이며 필름의 제조시 연신성이 떨어지기 때문에 투명성, 배향도가 나쁜 단점을 보이고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하기 위한 것으로, 적층된 실리케이트의 분산성이 좋아 우수한 기계적 특성과 흡습성, 치수안정성, 난연성, 열변형온도가 개선된 폴리아미드의 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 나일론6의 성분을 주요성분으로 하고 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체에 의한 성분이 폴리아미드 수지 중 0∼50 wt%를 차지하는 폴리아미드 공중합물 또는 나일론6의 단독중합물의 100중량부와 몬모릴로나이트 0.1∼10중량부로 구성되며 또한 본 발명의 제조방법은 몬모릴로나이트의 전처리를 별도의 조제조에서 소량의 분산매와 전처리제를 사용하여 수행한 뒤 반응기로 이송하여 폴리아미드의 단량체와 혼합하고, 혼합물을 중합에 이용하는 방법으로 폴리아미드를 제조하여 반응기의 효율성이 증가하고 몬모릴로나이트의 분산성이 우수한 폴리아미드의 주성물을 얻는 제조방법으로 구성된다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 나일론6을 주요성분으로 하고 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체에 의한 성분이 폴리아미드 수지 중 0∼50 wt%를 차지하는 폴리아미드 공중합물 또는 나일론6의 단독중합물로 구성된다.

폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체로는 ε-카프로락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, ｍ-크실렌디아민, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 12-아미노도데카노산 등이 있으며, 중합에 사용되는 ε-카프로락탐의 양은 반응 중 생성되는 물의 양을 고려하여 폴리아미드의 수지 중 나일론6의 성분이 50wt% 이상이 되도록 구성된다.

나일론6의 단량체인 ε-카프로락탐은 실리케이트의 적층된 구조에서 층간의 침투에 용이하며, 이것을 이용하여 적층된 실리케이트를 팽윤화하여 층간의 거리를 확대시키면 최종적으로 얻은 폴리아미드내의 실리케이트의 분산성이 향상된다.

그러나 폴리아미드의 수지 중 나일론6의 성분이 50wt% 미만일 경우에는 적층된 실리케이트의 팽윤화효과가 적어 실리케이트가 폴리아미드 수지 내에서 분산되는 효과가 적으며 이로 인해 기계적 물성인 인성, 충격강도, 열변형온도에서 본 발명이 바라는 효과를 얻기 어렵다.

본 발명에서 사용되는 적층된 실리케이트는 폴리아미드 수지의 기계적 강도, 내약품성, 치수안정성, 난연성, 열변형온도 등의 성질을 향상시킨다.

이러한 적층구조의 실리케이트로는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트 등이 있으며 이중에서 몬모릴로나이트는 외관비(aspect ratio)가 1,000배 정도로 매우 크며 또한 폴리아미드 수지와의 결합력이 강하므로 본 발명이 바라는 효과를 얻기에 유리하다.

몬모릴로나이트는 폴리아미드 공중합물 또는 나일론6의 단독중합물의 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 양으로 사용되며 0.1중량부 미만인 경우에는 본 발명이 바라는 효과를 얻기 어려우며 10중량부를 초과하는 경우에는 큰 값의 외관비를 갖는 몬모릴로나이트에 의해 중합물의 용융점도가 상승하므로 중합 및 가공시 어려움이 있다.

본 발명에서 사용되는 몬모릴로나이트는 층간거리가 10Å인 판상이 적층되어 있는 구조로 그 상태로 중합에 사용하면 폴리아미드 수지 내에서 분산성이 매우 좋지 않으므로 층간 사이를 침투할 수 있는 팽윤화제를 처리하여 층간 거리를 크게 하는 전처리과정이 필요하다.

본 발명에서는 별도의 조제조내에서 몬모릴로나이트를 ε-카프로락탐, 인산, 물과 반응시켜 전처리를 수행한 뒤 반응기로 이송하여 폴리아미드의 단량체와 혼합하여 중합에 이용하는 방법으로 폴리아미드를 제조하였다.

조제조에서의 전처리과정을 거치게 되면 별도의 회수과정이 필요하지 않으며 분산매로 과량 사용되던 물의 양을 줄일 수 있는 장점이 있다.

즉, 조제조에 몬모릴로나이트 100중량부에 대해 ε-카프로락탐 300 내지 1,000중량부, 물 150 내지 500중량부를 첨가하고 인산을 몬모릴로나이트의 이온교환능에 대하여 1당량 가한 뒤 교반하며 전처리를 수행하게 된다.

전처리에 사용하는 ε-카프로락탐의 양이 300중량부 미만일 경우에는 팽윤화의 효과가 작아지며 1,000중량부를 초과하여 사용할 경우는 조제조의 크기가 커지는 단점이 있고, 분산매인 물의 양과 ε-카프로락탐의 양이 몬모릴로나이트 100중량부에 대해 300 내지 1,000중량부가 되도록 하며 이때 조제조의 온도는 70∼140℃가 적당하다. 본 발명에서 폴리아미드의 수지 조성물을 제조하는 중합 공정은 하기와 같다.

1) 조제조에 몬모릴로나이트, ε-카프로락탐, 인산, 물을 투입한 뒤 교반하며 가열하여 전처리를 수행한다.

2) 반응기에 ε-카프로락탐과 기타의 단량체를 원하는 조성비로 투입하고 물을 첨가하여 조제조의 온도와 같게 한다. 이때 ε-카프로락탐의 양은 반응기와 조제조에 투입하는 양을 합하여 계산하며 디아민과 디카르복실산은 단량체의 형태나 염의 형태로 사용할 수 있다.

3) 조제조의 혼합물을 이송하여 반응기로 이송한 뒤 가열하여 온도를 상승시키며 반응을 위해 가압 상태를 유지하고, 반응기의 압을 서서히 제거하며 상압을 만든다.

4) 원하는 분자량 수준의 감압을 수행한 뒤 반응기에 가압을 하여 중합물을 배출한다.

5) 중합물을 최대한의 몰비로 미반응 물질을 추출한 뒤 건조하여 최종 폴리아미드 조성물을 획득한다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지의 상대점도는 1.8∼3.2의 범위가 바람직하다. 상대점도가 1.8미만일 경우에는 수지 조성물의 기계적 물성이 분자량의 영향으로 저하되며 3.2를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

이하에서 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기 위한 것으로 본 발명이 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예와 비교예에서 사용된 물성의 평가방법은 다음과 같다.

〈평가방법〉

1. X선 회절법

폴리아미드의 수지를 분말로 만들어 몬모릴로나이트의 층간 거리를 측정하였으며 몬모릴로나이트의 고유의 층간 거리인 10Å에서의 피크여부로 분산성을 조사하였다.

2. 상대점도

폴리아미드 수지를 1.0g/dL의 농도로 황산(95%)에 녹인 뒤, 25℃의 온도에서 점도를 측정하였다.

3. 인장시험

ASTM D-638에 따라서 측정하였다.

4. 굴곡시험

ASTM D-790에 따라서 측정하였다.

5. 이조드 충격시험

ASTM D-256에 따라서 측정하였다.

6. 열변형온도

ASTM D-648에 따라서 측정하였다.

〈실시예 1〉

몬모릴로나이트(구네미네사 구니피아-F, 119meq/100g) 100g과 ε-카프로락탐 500g을 조제조에 투입하고 85%인산 13.72g을 물 100g에 희석하여 첨가한 뒤 온도를 상승시켜 90℃에 이르면 교반을 시작한다. 교반기의 속도를 100rpm으로 하여 3시간 이상 교반하여 몬모릴로나이트의 팽윤화가 충분히 이루어지도록 하였다.

40L 반응기에 ε-카프로락탐 9.5kg과 물을 2kg첨가한 뒤 반응기의 온도가 90℃에 이르도록 가열한 뒤 미리 제조된 조제조의 혼합물을 질소의 가압에 의해 이송하였다. 이송 완료 후 반응기의 혼합물을 교반하였으며 온도를 250℃로 상승시켜 14kg/㎠으로 유지하고 1시간 동안 반응시켰다. 반응기내의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤 -0.3kg/㎠의 압력으로 30분 동안 감압하여 중합을 완결시켰다. 중합이 완료된 뒤 5kg/㎠의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고 95℃에서 12시간 물로 세척하여 미반응물을 제거한 뒤 100℃에서 진공건조를 하였다.

건조된 칩을 250℃의 실린더 온도에서 사출성형한 뒤 기계적 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

〈실시예 2〉

몬모릴로나이트(구네미네사 구니피아-F, 119meq/100g)300g과 ε-카프로락탐 1,500g을 조제조에 투입하고 85%인산 41.16g을 물 200g에 희석하여 첨가한 뒤 온도를 상승시켜 90℃에 이르렀을 때 교반을 시작하였다. 교반기의 속도를 100rpm으로 하여 3시간이상 교반하여 몬모릴로나이트의 팽윤화가 충분히 이루어지도록 하였다.

40L 반응기에 ε-카프로락탐 8.5g과 물을 2kg첨가한 뒤 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

〈실시예 3〉

몬모릴로나이트(구네미네사 구니피아-F, 119meq/100g) 500g과 ε-카프로락탐 2,000g을 조제조에 투입하고 85%인산 68.6g을 물 300g에 희석하여 첨가한 뒤 온도를 상승시켜 90℃에 이르렀을 때 교반을 시작하였다. 교반기의 속도를 100rpm으로 하여 3시간이상 교반하여 몬모릴로나이트의 팽윤화가 충분히 이루어지도록 하였다.

40L 반응기에 ε-카프로락탐 8.0kg과 물을 2kg첨가한 뒤 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

〈비교예 1〉

40L 반응기에 ε-카프로락탐 10.0kg과 물을 2kg첨가하고 교반하면서 반응기의 온도를 증가시켜 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

〈비교예 2〉

몬모릴로나이트(구네미네사 구니피아-F, 119meq/100g) 300g과 ε-카프로락탐 500g을 조제조에 투입하고 85%인산 41.16g을 물 200g에 희석하여 첨가한 뒤 온도를 상승시켜 90℃에 이르렀을 때 교반을 시작하였다. 교반기의 속도를 100rpm으로 하여 3시간 이상 교반하여 몬모릴로나이트의 팽윤화가 충분히 이루어지도록 하였다.

40L 반응기에 ε-카프로락탐 9.5kg과 물을 2kg첨가한 뒤 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

〈실시예 4〉

몬모릴로나이트(구네미네사 구니피아-F, 119meq/100g) 300g과 ε-카프로락탐 1,500g을 조제조에 투입하고 85%인산 41.16g을 물 200g에 희석하여 첨가한 뒤 온도를 상승시켜 90℃에 이르렀을 때 교반을 시작하였다. 교반기의 속도를 100rpm으로 하여 3시간 이상 교반하여 몬모릴로나이트의 팽윤화가 충분히 이루어지도록 하였다. 40L 반응기에 ε-카프로락탐 6.5kg, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염을 2.28kg, 물 2kg첨가한 뒤 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

〈비교예 3〉

몬모릴로나이트(구네미네사 구니피아-F, 119meq/100g) 300g과 ε-카프로락탐 1,500g을 조제조에 투입하고 85%인산 41.16g을 물 200g에 희석하여 첨가한 뒤 온도를 상승시켜 90℃에 이르렀을 때 교반을 시작하였다. 교반기의 속도를 100rpm으로 하여 3시간 이상 교반하여 몬모릴로나이트의 팽윤화가 충분히 이루어지도록 하였다. 40L 반응기에 ε-카프로락탐 2.5kg, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 염을 6.85kg, 물 2kg첨가한 뒤 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	실시예 4	비교예3
폴리아미드수지 (중량부)	나일론6(100)	나일론6(100)	나일론6(100)	나일론6(100)	나일론6(100)	나일론6/나일론66(80/20)	나일론6/나일론66(40/60)
몬모릴로나이트(중량부)	1.0	3.0	5.0	-	3.0	3.0	3.0
인장강도(kg/㎠)	810	840	860	720	750	820	560
신율(%)	120	65	12	180	15	190	110
굴곡강도(kg/㎠)	1,220	1,310	1,340	1,060	1,100	1,180	880
굴곡탄성율(kg/㎠)	32,100	36,200	41,300	24,500	31,800	26,400	19,000
열변형온도(℃)	132	143	155	68	82	93	78
충격강도(kg·㎝/㎝)	4.1	3.9	3.8	4.1	3.0	7.3	5.6
분산성	○	○	○	-	×	○	×

이상의 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리아미드 수지는 기계적 특성, 내열성, 난연성, 분산성 등이 현저히 향상된 효과를 나타 낸다.

Claims

나일론6의 성분을 주성분으로 하며, 나일론6 이외의 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체에 의한 성분이 폴리아미드 수지 중 0∼50 wt%를 차지하는 폴리아미드 중합물 100중량부와 몬모릴로나이트 0.1∼10중량부로 구성되는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 나일론6 이외의 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, ｍ-크실렌디아민, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 12-아미노도데카노산으로 구성된 군으로부터 선택되며 이들 원료의 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지 조성물.
몬모릴로나이트가 별도의 조제조에서 몬모릴로나이트 100중량부에 대해 300내지 1,000중량부의 ε-카프로락탐, 150내지 500중량부의 물과 인산을 몬모릴로나이트의 이온교환능에 대하여 1당량 가한 뒤 교반하며 전처리를 수행하여 회수과정 없이 중합에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
제 3항에 있어서, 몬모릴로나이트 100중량부에 대해 ε-카프로락탐과 물의 양의 합한 양이 300 내지 1,000중량부이며 조제조의 온도가 70∼140℃인 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.