KR101498159B1 - 내열성 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 축합중합(condensation polymerization)하여 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드를 제조하는 것인 내열성 폴리아미드의 제조방법을 제공한다;
[화학식 1]
Figure 112007081862613-pat00001
상기 식에서,
R1은 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
[화학식 2]
Figure 112007081862613-pat00002
상기 식에서,
R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
[화학식 3]
Figure 112007081862613-pat00003
상기 식에서,
R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
본 발명에 따른 내열성 폴리아미드의 제조방법은 원료물질인 모노머를 간단하고 저렴하게 제조할 뿐만 아니라, 별도의 용매를 필요로 하지 않으므로 중합반응이 짧아 경제적인 내열성 폴리아미드의 제조방법을 제공할 수 있다.
폴리아미드, 내열성, 디에스테르 화합물, 디아민 화합물

Description

내열성 폴리아미드의 제조방법{METHOD OF PRODUCING HEAT-RESISTANT POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조가 용이한 내열성 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
나일론 6 및 나일론 66로 대표되는 폴리아미드는 우수한 기계적 물성과 내약품성으로 인해 섬유, 필름, 쉬트 및 사출 성형품 등에 널리 사용된다. 그러나 나일론 6 및 나일론 66의 융점은 각각 230℃ 및 260℃로 반도체 공정장비, 회로기판, 자동차 및 항공기용 부품 등에 적용하기에는 충분한 내열성을 갖지 못하는 문제점이 있다.
상기 내열성과 관련된 문제점을 해결하기 위하여, 부탄디아민과 아디프산을 반응시켜 얻은 나일론 46은 융점이 290℃로 높은 편이나 아미드 결합의 높은 밀도에 따른 흡습성으로 인하여 적용에 한계가 있고, 지방족 디카르복시산이나 지방족 디아민 대신에 방향족 디카르복시산이나 방향족 디아민을 사용하여 얻은 방향족 폴리아미드 단량체는 고가여서 범용적으로 사용하는데 제약이 있다.
그 밖에 고내열성 수지로는 폴리이미드, 폴리에테르키톤, 방향족 폴리아미드 나 폴리페닐렌설파이드 등이 있으나 이들 모두 제조방법이 까다롭고 역시 고가라는 단점이 있다.
즉, 기존의 폴리아미드 중합공정의 경우, 디에탄올내에서 디카르복시산과 디아민의 염을 제조하고, 상기 염을 분리한 후, 상기 염을 다량의 용매, 일 예로 다량의 물을 이용하여 용해한 후, 고온에서 가압과 진공조건으로 다시 물을 제거하는 공정을 거치므로, 제조방법이 까다로울 뿐만 아니라 다량의 물의 사용하고 이를 제거하기 위하여 다량의 에너지를 사용하여야 하므로, 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 원료물질인 단량체를 간단하고 저렴하게 제조하는 내열성 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 축합중합(condensation polymerization)하여 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드를 제조하는 것인 내열성 폴리아미드의 제조방법을 제공한다;
Figure 112007081862613-pat00004
상기 식에서,
R1은 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
Figure 112007081862613-pat00005
상기 식에서,
R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
Figure 112007081862613-pat00006
상기 식에서,
R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
여기서 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물은 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine; HMDA) 또는 2-메틸-1,5-펜탄디아민(2-methy-1,5-pentanediamine; MPDA)일 수 있다.
또한, 상기 모노머 혼합물은 화학식 4로 표시되는 디카르복시산을 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112007081862613-pat00007
상기 식에서,
R3은 탄소수 4~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 내열성 폴리아미드는 방향족 디에스테르 화합물에 수소첨가반응을 통하여 방향족 환을 환원시켜 얻은 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물을 화학 식 2로 표시되는 디아민 화합물과 중합하여 제조된다.
상기 방향족 디에스테르 화합물은 저가이고, 종래 폴리아미드의 제조에 사용되는 1,4-시클로헥산디카르복시산을 합성하기 위한 중간체이므로, 본 발명은 종래 기술에 비해 반응 단계를 줄여 저렴하게 폴리아미드를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물에 쉽게 용해될 수 있기 때문에, 별도의 용매를 필요로 하지 않아 반응이 간단하고 반응속도가 빠른 장점이 있다. 따라서, 종래기술과 같이 염을 분리하는 단계, 분리된 염을 물을 포함한 용매에 용해하는 단계 또는 상기 사용된 물을 포함한 용매를 고온 및 진공 조건으로 제거하는 단계를 필요로 하지 않으므로, 용매를 제거하기 위한 막대한 에너지 소모를 줄일 수 있고, 공정을 수행하는 설비가 간단하며, 공정을 단순화할 수 있으므로, 최종 산물인 내열성 폴리아미드의 제조단가를 현저하게 낮출 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 내열성 폴리아미드의 제조방법은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물의 반응을 통하여 제조된다.
Figure 112007081862613-pat00008
상기 반응식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~14의 지방족 또는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소일 수 있다.
여기서 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물은 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 방향족 디에스테르 화합물을 수소 환원 반응하여 제조될 수 있다.
Figure 112007081862613-pat00009
R1은 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~14의 지방족 또는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소일 수 있다.
상기 방향족 디에스테르 화합물은 디알킬테레프탈레이트 또는 디아릴테레프탈레이트일 수 있다.
종래 기술에 따른 내열성 폴리아미드의 제조에는 1,4-시클로헥산디카르복시산(1,4-cyclohaxanedicarboxylicacid; CHA)이 사용되며, 1,4-시클로헥산디카르복시산은 테레프탈레이트(terephthalate), 구체적으로는 디알킬 테레프탈레이트에 의해 제조된다. 한편, 본 발명에서 사용되는 상기 방향족 디에스테르 화합물은 종래 기술에서 사용되는 상기 1,4-시클로헥산디카르복시산을 합성하기 위한 중간물질이다. 따라서, 본 발명은 반응 단계를 줄임으로써 경제적이고 보다 신속한 내열성 폴리아미드의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물과 함께 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 또는 방향족 디카르복시산을 축합중합하여 제조된 하기 화학식 5로 표시되는 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
Figure 112007081862613-pat00010
상기 식에서,
R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~14의 지방족 또는 탄수소 6~14의 방향족 탄화수소일 수 있고,
R3은 탄소수 4~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
상기 화학식 4로 표시되는 지방족 또는 방향족 디카르복시산은 바람직하게는 아디프산, 숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 무수프탈산으로 된 군으로부터 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 화학식 5의 공중합체는 하기 반응식 3에 도시된 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 혼합물에 추가로 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 또는 방향족 디카르복시산을 포함하는 모노머 혼합물을 축합중합하여 제조할 수 있다.
Figure 112007081862613-pat00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~14의 지방족 또는 탄수소 6~14의 방향족 탄화수소일 수 있고,
R3은 탄소수 4~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
상기와 같은 반응을 통하여 제조되는 내열성 폴리아미드의 축합중합 방법은 구체적으로는 하기와 같다.
먼저, 교반 및 환류 장치가 갖추어진 오토클레이브(autoclave) 반응기에 디에스테르 화합물 및 디아민 화합물을 투입한다. 공중합체를 제조하고자 한다면, 여기에 지방족 또는 방향족 디카르복시산을 함께 투입한다.
투입된 반응 물질을 오토클레이브 반응기 내에서 교반하며 승온시킨다. 반응기 내부 온도가 65℃ 이상으로 승온하여 증류되어 나오는 알코올을 콘덴서(condenser)를 이용하여 모은다.
이론양의 1/2의 알코올이 모아지면, 반응기 내부의 공기를 질소나 아르곤 등의 불활성 기체로 치환하고, 반응기를 봉하여 반응기 내부의 압력이 상승하도록 한다.
반응 온도를 300 내지 400℃로 상승시켜 1시간 내지 3시간, 바람직하게는, 1시간 45분 내지 2시간 15분, 더욱 바람직하게는 2시간 가량 교반한다. 이때 반응기 내부의 압력은 최대 20 kgf/cm2을 넘지 않도록 밸브를 이용하여 조절한다.
서서히 밸브를 열어 반응기 내부의 압력이 상압이 되도록 한 후, 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부의 압력을 1torr 이하로 낮추어 2시간 내지 4시간, 바람직하게는 2시간 30분 내지 3시간 30분, 더욱 바람직하게는 3시간 동안 교반을 계속한다.
교반기에 걸리는 토크나 전류량을 측정하여 반응물이 원하는 점도에 이르면 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 주입하여 진공을 파기하고, 불활성 기체의 주입 압력을 이용하여 반응물을 토출시킨다.
필요에 따라서는 원하는 점도를 얻기 위하여 고상중합을 추가로 실시할 수 있다. 고산중합은 일정 크기의 중합 칩(chip)을 교반장치가 갖추어진 반응기에 넣고 유리전이온도 이상으로 온도를 올린 후, 질소나 아르곤 가스를 불어넣어 주거나 진공을 걸어주는 방법으로 실시할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 폴리아미드의 제조방법은 수소첨가반응을 통해 간단하게 제조할 수 있는 저가의 단량체를 사용하고, 종래기술과 달리, 염의 분리, 다량의 물을 용매로 이용한 염의 용해 및 상기 용매인 물을 제거하기 위한 복잡하고 많은 에너지를 필요로 하는 복잡한 반응단계가 포함되어 있지 않으므로, 중합반응이 짧고 에너지소모가 획기적으로 줄어 간단하고 경제적인 내열성 폴리아미드의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예 1
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르(Aldrich사, 시스와 트랜스의 혼합 그레이드) 200g(1당량) 및 헥사메틸디아민(Aldrich사) 233g(2당량)을 오토클레이브 반응기에 투입하고 교반하여 혼합하였다. 75℃로 승온한 후, 증발되는 메탄올을 콘덴서를 통하여 응축시켜 모은다. 32g의 메탄올이 증류되면 질소 가스를 주입하여 반응기내의 산소를 제거한 후 밸브를 닫고 400℃로 승온한 후 2시간 동안 교반한다. 밸브를 서서히 열어 반응기 내의 압력을 상압으로 낮춘 후, 진공을 걸어 압력을 1torr 이하가 되도록 하여 다시 3시간 동안 중합한다. 그런 다음 밸브를 열어 진공을 파기하고 질소 가스를 주입하여 중합된 내열성 폴리아미드를 반응기의 하부 토출장치를 통하여 토출시키고, 물 속에서 냉각한 후 커터를 이용하여 일정한 크기의 칩 형태로 만든다.
실시예 2
헥사메틸렌디아민 대신, 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
실시예 3
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 200g(1당량) 대신, 1,4-시클로헥산디카르복시산디에틸에스테르 228g(1당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
여기서 상기 1,4-시클로헥산디카르복시산디에틸에스테르는 1당량의 1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르와 2당량의 에탄올을 자일렌에 녹여 딘스탁(dean-stack) 장치를 통하여 환류하면서 메탄올을 제거하는 방법으로 트랜스에스테르 반응을 실행하여 합성하였다.
실시예 4
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 200g(1당량) 대신, 1,4-시클로헥산디카르복시산디프로필에스테르 256g(1당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
여기서 상기 1,4-시클로헥산디카르복시산디프로필에스테르는 1당량의 1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르와 2당량의 프로판올을 자일렌에 녹여 딘스탁(dean-stack) 장치를 통하여 환류하면서 메탄올을 제거하는 방법으로 트랜스에스테르 반응을 실행하여 합성하였다.
실시예 5
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 200g(1당량) 대신, 1,4-시클로헥산디카르복시산디부틸에스테르 284g(1당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
여기서 상기 1,4-시클로헥산디카르복시산디부틸에스테르는 1당량의 1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르와 2당량의 부탄올을 자일렌에 녹여 딘스탁(dean-stack) 장치를 통하여 환류하면서 메탄올을 제거하는 방법으로 트랜스에스테르 반응을 실행하여 합성하였다.
실시예 6
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 200g(1당량) 대신, 1,4-시클로헥산디카르복시산디페닐에스테르 324g(1당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
여기서 상기 1,4-시클로헥산디카르복시산디페닐에스테르는 1당량의 1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르와 2당량의 페놀을 자일렌에 녹여 딘스탁(dean-stack) 장치를 통하여 환류하면서 메탄올을 제거하는 방법으로 트랜스에스테르 반응을 실행하여 합성하였다.
상기 실시예 1 내지 6의 내용을 하기 표 1에 기재하였다.
디에스테르 디아민 점도
[g/dl]		 융점
[℃]
실시예1 1,4-시클로헥산디카르복시산
디메틸에스테르		 헥사메틸렌
디아민		 0.65 375
실시예2 1,4-시클로헥산디카르복시산
디메틸에스테르		 2-메틸-1,5
-펜탄디아민		 0.63 340
실시예3 1,4-시클로헥산디카르복시산
디에틸에스테르		 헥사메틸렌
디아민		 0.63 373
실시예4 1,4-시클로헥산디카르복시산
디프로틸에스테르		 헥사메틸렌
디아민		 0.61 375
실시예5 1,4-시클로헥산디카르복시산
디부틸에스테르		 헥사메틸렌
디아민		 0.53 374
실시예6 1,4-시클로헥산디카르복시산
디페닐에스테르		 헥사메틸렌
디아민		 0.57 373
비교예 1~6
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 1당량 대신, 하기 표 2에 나타낸 디카르복시산 1당량을 사용하고, 헥사메틸렌디아민 2당량 대신 하기 표 2에 나타낸 디아민 2당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
디카르복시산 디아민 점도
[g/dl]		 융점
[℃]
비교예1 아디프산 에틸렌디아민 0.31 395
비교예2 숙신산 프로필렌디아민 0.38 364
비교예3 테레프탈산 부틸렌디아민 0.35 385
비교예4 이소프탈산 옥틸렌디아민 0.27 312
비교예5 프탈산 데칸디아민 0.24 305
비교예6 무수프탈산 도데칸디아민 0.23 280
실시예 7~36
1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르(CHDR) 1당량 대신, 1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르와 하기 표 3에 나타낸 디카르복시산을 하기 표기한 몰비로 하여 1당량을 사용하고, 헥사메틸렌디아민(HMDA) 2당량 대신 하기 표 3에 나타낸 헥사메틸디아민 또는 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPDA) 2당량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 폴리아미드를 중합하였다.
CHDR
[mol%]		 공중합용 디카르복시산
(mol%)		 디아민 점도
[g/dl]		 융점
[℃]
실시예7 10 아디프산(90) HMDA 0.66 283
실시예8 50 아디프산(50) HMDA 0.55 310
실시예9 90 아디프산(10) HMDA 0.54 355
실시예10 10 아디프산(90) MPDA 0.67 264
실시예11 50 아디프산(50) MPDA 0.65 290
실시예12 90 아디프산(10) MPDA 0.67 325
실시예13 10 숙신산(90) HMDA 0.55 301
실시예14 50 숙신산(50) HMDA 0.48 345
실시예15 90 숙신산(10) HMDA 0.45 358
실시예16 10 숙신산(90) MPDA 0.57 293
실시예17 50 숙신산(50) MPDA 0.53 310
실시예18 90 숙신산(10) MPDA 0.53 334
실시예19 10 테레프탈산(90) HMDA 0.47 338
실시예20 50 테레프탈산(50) HMDA 0.44 359
실시예21 90 테레프탈산(10) HMDA 0.54 -
실시예22 10 테레프탈산(90) MPDA 0.47 325
실시예23 50 테레프탈산(50) MPDA 0.49 350
실시예24 90 테레프탈산(10) MPDA 0.44 -
실시예25 10 이소프탈산(90) HMDA 0.51 318
실시예26 50 이소프탈산(50) HMDA 0.53 348
실시예27 90 이소프탈산(10) HMDA 0.58 -
실시예28 10 이소프탈산(90) MPDA 0.47 328
실시예29 50 이소프탈산(50) MPDA 0.55 360
실시예30 90 이소프탈산(10) MPDA 0.52 -
실시예31 10 프탈산(90) HMDA 0.43 293
실시예32 50 프탈산(50) HMDA 0.47 310
실시예33 90 프탈산(10) HMDA 0.51 370
실시예34 10 프탈산(90) MPDA 0.47 286
실시예35 50 프탈산(50) MPDA 0.42 305
실시예36 90 프탈산(10) MPDA 0.44 317
-; 융점이 측정되기 전에 열분해가 발생한 실시예
[ 시험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 내열성 폴리아미드는 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1 내지 3에 나타내었다.
점도
상기와 같은 방법으로 중합된 내열성 폴리아미드의 점도는 35 ℃의조건에서 메타크레졸에 녹여서 오스트발드 점도계를 이용하여 측정하였다.
융점
융점은 DSC(differencial scanning calorimeter)를 이용하여 스캔속도(Scan velocity) 10 ℃/min의 조건에서 측정하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 내열성 폴리아미드로 적합한 융점을 보이고 있으나, 비교예 1 내지 6을 본 발명과 같은 간단한 방법으로 제조하여 얻어진 중합체는 내열특성은 우수하였으나 동일한 조건하에서 중합도가 높지 않은 것으로 확인되었다. 보다 구체적으로, 비교예의 경우, 고중합도의 중합체를 얻기 위해서는 반응시간을 길게 하거나 고상중합을 적용하는 등 추가적인 작업이 요구되어 바람직하지 못하나, 본 발명의 실시예의 경우, 간단한 공정에 의해 얻어진 중합체가 내열특성이 우수하고 중합도가 적합한 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 아릴아미드의 제조방법은 실시예 7 내지 36으로부터 공중합을 통하여 내열성 폴리아미드의 융점을 용이하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 포함하고 유기 용매를 포함하지 않는 모노머 혼합물을 반응기에 넣고 65℃ 이상으로 승온하는 단계;
    상기 승온 이후, 상기 반응기 내부의 공기를 불활성 기체로 치환하는 단계; 및
    상기 반응기 내부의 공기를 불활성 기체로 치환하는 단계 이후, 상기 반응기의 온도를 300℃ 내지 400℃로 상승시켜 1시간 내지 3시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는,
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 내열성 폴리아미드의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112014106161879-pat00012
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
    [화학식 2]
    Figure 112014106161879-pat00013
    상기 식에서,
    R2는 헥사메틸렌 또는 2-메틸-1,5-펜틸렌기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112014106161879-pat00014
    상기 식에서,
    R2는 헥사메틸렌 또는 2-메틸-1,5-펜틸렌기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물은 하기 화학식 4로 표시되는 디카르복시산을 더 포함하는 것인 내열성 폴리아미드의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112007081862613-pat00015
    상기 식에서,
    R3은 탄소수 4~20의 지방족 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소이다.
  4. 삭제
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