KR20240006370A - 고상중합에 의한 나일론56의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
바이오매스 기반의 원료인 카다베린을 사용하여 고상중합으로 나일론56을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나일론56은 카다베린과 아디프산을 이용하여 나일론56염을 형성하는 단계, 및 카다베린을 분자량 증가제로 사용하여 나일론56염을 1차 고압 고상중합하고 이어서 2차 저압 고상중합하는 단계를 포함하는 나일론56의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면 친환경적인 바이오매스 기반의 나일론56이 고분자량의 고분자로 수득된다.
Description
본 발명은 고상중합으로 나일론56을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 바이오매스 기반의 카다베린을 사용하여 고상중합으로 나일론56을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나일론66은 우수한 파단강도, 내마모성, 흡습성, 탄성 회복율 및 피로 저항성 등의 물성으로 자동차 산업, 전자 및 전기산업, 소비재 등 다양한 산업분야에 광범위하게 사용된다. 이러한 나일론66은 종래 석유계인 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylene diamine)과 아디프산(adipic acid)의 탈수 중합반응에 의해 제조되었다.
그러나, 석유 자원의 유한성 및 사용상 야기되는 환경 오염 부산물 생성 등의 환경적인 문제로 인하여 세계적으로 석유계 합성 나일론을 바이오매스 기반의 친환경 나일론으로 대체하는 연구 및 기술 개발이 진행 중에 있다.
이와 관련하여, 나일론66에 대한 대체제로서 나일론56이 각광받고 있으며, 예를 들어, 일본특허출원 공개 2003-292612호는 가열중축합에 의해 나일론56을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 나일론56은 바이오매스 원료인 카다베린(1,5-펜탄디아민)과 아디프산으로부터 제조될 수 있으며, 이와 같이 바이오매스에 기반한 나일론56의 제조는 최근 탄소중립과 탄소저감 등 환경규제가 늘어남에 따라 탄소 배출 감소 및 친환경 바이오 소재에 따른 수요 증가가 예상된다.
특허문헌: 일본특허출원 공개 2003-292612호
본 발명은 친환경적인 바이오매스 원료를 사용하여 고상 중합으로 나일론56을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 카다베린을 분자량 증가제로 사용하여 나일론56을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1견지에 의하면,
에탄올에 용해된 아디프산 용액에 에탄올에 혼합된 카다베린 용액을 적가하고 가열하면서 혼합하고, 냉각하여 나일론56염을 형성하는 단계로서, 이때, 아디프산 1몰에 대하여 카다베린이 1 내지 1.5몰이 되도록 적가하는 나일론56염을 형성하는 단계; 및
중합 반응기에 상기 나일론56염, 증류수 및 카다베린을 첨가하고 질소분위기 하에서 140℃ 내지 180℃의 온도 및 4bar 내지 8bar의 압력에서 2 내지 4시간 동안 혼합하면서 1차 가압 고상 중합반응을 행하며, 이때 카다베린은 나일론56염 1g당 0.02 내지 0.03 mmol로 첨가하여 1차 가압 고상 중합반응을 행하고, 1차 가압 고상 중합반응의 부산물을 제거한 후, 200℃ 내지 240℃ 온도 및 진공상태에서 2 내지 4시간 동안 혼합하면서 2차 감압 고상 중합반응을 행하는 고상중합 단계를 포함하는 나일론56의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면, 상기 나일론56염을 형성하는 단계는 50℃ 내지 70℃로 가열하여 수행된다.
본 발명의 제3견지에 의하면, 고상중합 단계에서 중합 반응기에 상기 나일론56염과 증류수는 증류수에 용해된 나일론56염 용액의 농도가 60중량% 내지 70중량%가 되도록 첨가된다.
일반적으로 고분자를 제조하는 중합방법 중 스텝 중합법(step polymerization)은 중합에 장시간이 소요되며 높은 분자량의 중합체를 얻기 어렵다. 그러나, 본 발명에 의해 카다베린을 분자량 증가제로 사용하여 그리고 최적화된 중합 조건의 1차 고압 고상 중합반응과 2차 저압 고상 중합반응을 포함하는 스텝 중합법으로 나일론56을 제조함으로써 고분자량의 나일론56을 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 고상중합은 별도의 유기 용매가 사용되지 않으므로 중합반응시 유독성 물질의 생성 및 배출이 없으므로, 오염방지 효과를 가지며 친환경적이다.
뿐만 아니라 바이오 기반의 카다베린을 사용하여 제조되는 나일론56은 탄소중립 및 탄소저감 측면의 친환경 소재로써 기존 석유계 나일론인 나일론66을 대체할 수 있다.
도 1에서 (a)는 실시예 1에서 얻어진 나일론56염의 사진이고, (b)는 실시예 1에서 제조된 나일론56의 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 나일론56과 시판 나일론56인 Terryl™ PA56, 및 Ecopent E-1273의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 3에서 (a)는 각각 실시예 1에서 제조된 나일론56과 시판 나일론56인 Terryl™ PA56, 및 Ecopent E-1273의 DSC 분석에 의한 Tc를 나타내는 그래프이고, (b)는 각각 실시예 1에서 제조된 나일론56과 시판 나일론56인 Terryl™ PA56, 및 Ecopent E-1273의 DSC 분석에 의한 Tm을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 나일론56과 시판 나일론56인 Terryl™ PA56, 및 Ecopent E-1273의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 3에서 (a)는 각각 실시예 1에서 제조된 나일론56과 시판 나일론56인 Terryl™ PA56, 및 Ecopent E-1273의 DSC 분석에 의한 Tc를 나타내는 그래프이고, (b)는 각각 실시예 1에서 제조된 나일론56과 시판 나일론56인 Terryl™ PA56, 및 Ecopent E-1273의 DSC 분석에 의한 Tm을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 의한 나일론56의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면 나일론56은 바이오매스 기반의 카다베린을 원료로서 그리고 또한 분자량 증가제로 사용하는 고상중합법에 의해 제조된다. 고상중합은 큰 분자량을 얻기 위해 유리전이온도와 융점 사이의 온도범위에서 고체상태에서 반응물을 중합하는 중합방식이며, 반응시 별도의 유기 용매가 사용되지 않으므로 친환경적인 중합방법이다. 따라서, 바이오매스 기반의 카다베린을 사용하여 고상중합으로 나일론56을 제조하는 본 발명의 방법은 친환경적일뿐만 아니라 나일론56의 제조 조건이 최적화되어 바이오매스 함량이 높고 고분자량인 나일론56을 효과적으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 특정한 이론에 근거한 것은 아니지만, 1차 고압 고상 중합반응의 고온, 고압 반응조건으로 인하여 카다베린에서 유래한 디아민 양이온이 손실될 수 있고 이로 인해 아디프산에서 유래하는 카르복시 음이온이 미반응 상태로 잔류하게 될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 카다베린을 나일론56염의 1차 고압 고상 중합반응에 첨가함으로써, 미반응 상태로 잔류할 수 있는 카르복시 음이온과 카다베린의 추가적인 반응으로 고분자량의 나일론56이 수득되는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 나일론56은 (1) 카다베린과 아디프산을 이용하여 나일론56염을 형성하는 단계, 및 (2) 나일론56염을 이용한 고상중합 단계에 의해 제조된다.
상기 나일론56염 형성반응 및 고상 중합반응의 반응 스킴을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 카다베린과 아디프산의 반응에 의해 나일론56염이 형성된다. 그 후, 나일론56염의 고상중합에 의해 나일론56이 제조된다.
먼저, 나일론56염을 형성하는 단계에 대하여 설명한다.
나일론56염은 에탄올에 용해된 아디프산 용액에 에탄올에 혼합된 카다베린 용액을 적가 및 혼합하고, 냉각함으로써 얻어진다.
에탄올에 용해된 아디프산 용액(이하, '아디프산 용액'이라 한다.)은 에탄올에 아디프산을 첨가하고 가열하면서 혼합함으로써 아디프산을 용해시켜서 제조한다. 이때, 후속하는 나일론 염을 형성하는 단계의 반응, 아디프산의 용해성 및 안정적인 아디프산 용액의 제조 측면에서, 50℃ 내지 70℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 온도에서 에탄올에 아디프산을 용해시키는 것이 바람직하다. 50℃ 미만이면 아디프산이 용해되지 않고 석출될 수 있고, 70℃를 초과하면 카다베린 적가시 반응열이 발생할 수 있으므로 안정적인 반응 측면에서 바람직하지 않다.
아디프산 용액 제조시, 혼합하는 교반속도는 특히 한정되는 것은 아니며, 알코올에 아디프산이 용해되도록 충분히 교반되는 정도일 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 반응성, 용해성 및 작업성 등의 측면에서 당업자는 적합한 교반 속도, 예를 들어, 160 내지 320 RPM, 바람직하게는 160 내지 240 RPM으로 행할 수 있다.
상기 에탄올과 혼합된(용해된) 카다베린 용액(이하, '카다베린 용액'이라 한다) 또한 상기 아디프산 용액의 제조와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 에탄올에 카다베린을 첨가하고 가열하면서 혼합하여 제조한다. 이때, 후속하는 나일론56염의 형성 및 안정적인 카다베린 용액의 제조 측면에서, 50℃ 내지 70℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃로 가열하는 것이 바람직하다. 후속하는 나일론56염을 형성하는 단계의 반응 또한, 아디프산 용액 및 카다베린 용액 제조시의 온도에서 수행되므로, 50℃ 미만이면 나일론56염의 형성 반응에서 아디프산이 석출될 수 있고, 70℃를 초과하면 카다베린 적가시 반응열이 발생할 수 있으므로 안정적인 반응 측면에서 바람직하지 않다.
카다베린 용액을 제조함에 있어서, 혼합시 교반속도는 특히 한정되는 것은 아니며, 반응성, 혼합성 및 작업성 등을 고려하여, 당업자는 적합한 교반 속도, 예를 들어, 160 내지 320 RPM, 바람직하게는 160 내지 240 RPM의 교반속도로 행할 수 있다.
본 발명에 의한 나이론56의 제조에 있어서, 후술하는 나일론56염을 형성하는 단계에서 아디프산과 카다베린의 몰비가 중요하며, 상기 아디프산 용액 및 카다베린 용액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 당업자는 기술상식에 따라 작업성 및 반응성 등을 고려하여, 아디프산 용액 및 카다베린 용액을 적합한 농도로 제조하여 사용할 수 있으며 이는 당업자에게 자명한 사항으로 여기서 상세히 기재하지 않는다.
그 후, 상기 아디프산 용액에 카다베린 용액을 적가하고 가열하면서 혼합함으로써 나일론56염이 얻어진다. 아디프산 용액과 카다베린 용액의 혼합시 반응열이 발생하며, 반응열 통제를 위해 아디프산 용액에 카다베린 용액을 적가한다. 이때, 아디프산:카다베린의 몰비가 1:1 내지 1.5몰비가 되도록 아디프산 용액에 카다베린 용액을 적가한다. 아디프산 1몰에 대하여 카다베린이 1몰 미만이면, 아디프산과 카다베린의 몰 함량의 차이로 인하여 미반응물이 증가하며 이로 인해 나일론56이 충분한 고분자량이 얻어지지 않을 수 있다. 아디프산 1몰에 대하여 카다베린이 1.5몰을 초과하면, 아디프산과 카다베린의 몰 함량의 차이로 인하여 다량의 미반응물이 생성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 나일론56염의 형성 단계는 50℃ 내지 70℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃로 가열하여 수행된다. 50℃ 미만이면 아디프산이 석출될 수 있고, 70℃를 초과하면 카다베린 적가시 반응열이 발생할 수 있으므로 안정적인 반응 측면에서 바람직하지 않다.
나일론56염의 형성 단계에서 혼합시 교반속도는 특히 한정되는 것은 아니며, 반응성 및 작업성 등을 고려하여, 그리고 반응물이 충분히 혼합되도록 당업자는 적합한 교반 속도로 혼합할 수 있다. 반응성(예, 반응물의 접촉 시간 등)을 고려하여, 150 내지 320 RPM, 바람직하게는 150 내지 240 RPM의 교반속도로 행할 수 있다. 150 RPM 미만이면 아디프산 및 카다베린의 혼합이 불충분할 수 있고, 320 RPM을 초과하면 반응 속도가 RDS(속도결정 단계, Rate-determining step)보다 빠르게 되어 미반응물이 많아질 수 있다.
나일론56염 형성단계에서 반응시간은 약 1시간 내지 2시간 정도일 수 있다. 1시간 미만이면 나일론56염을 형성하기 위한 아디프산과 카다베린의 반응이 불충분할 수 있고, 2시간을 초과하면 생성된 나일론56염이 에탄올로 웨트(wet)되어 세척이 용이하지 않을 수 있다. 상기 반응시간 동안 반응시킨 후, 냉각하여 나일론56염을 얻는다. 냉각은 상온(예, 15℃ 내지 25℃)에서 예를 들어, 20℃ 내지 30℃로 냉각할 수 있다. 나일론56염의 석출 및 공정 효율성 등을 고려하여 20℃ 내지 30℃로 냉각함으로써 나일론56염이 고형물로 석출된다. 이 후, 나일론56염의 여과, 세척, 건조 등이 수행된다. 여과, 세척, 건조는 불순물을 제거하고 고형 반응생성물을 수득하기 위해 통상적으로 수행되는 단계로서 특히 한정되는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 공지의 방법으로 적합하게 수행할 수 있다. 건조 시간 및 건조 온도는 특히 한정되는 것은 아니며, 당업자는 나일론56염의 용융온도 및 건조효율을 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 50℃ 내지 80℃의 온도에서 20시간 내지 25시간, 바람직하게는 23시간 내지 24시간 동안 건조할 수 있다.
그 후, 상기 얻어진 나일론56염을 고상중합하여 나일론56을 제조한다. 고상중합 단계는 1차 가압 고상 중합반응과 2차 감압 고상 중합반응으로 수행된다.
먼저 중합 반응기에 상기 제조된 나일론56염, 증류수 및 카다베린을 첨가하고 질소분위기 하에서, 140℃ 내지 180℃의 온도 및 4bar 내지 8bar의 압력에서 2시간 내지 4시간 동안 혼합(교반)하면서 1차 고상 중합반응을 행한다.
이때 상기 나일론56염과 증류수는 증류수에 용해된 나일론56염 용액의 농도가 60중량% 내지 70중량%가 되도록 첨가된다. 나일론56염 용액의 농도가 60wt% 미만이면 (즉, 증류수의 양이 많으면), 고상 중합에서 불필요한 부산물이 많이 생성되어 수득율이 낮아질 수 있고, 나일론56염 용액의 농도가 70wt%를 초과하면 (즉, 증류수의 양이 적으면), 음이온과 양이온이 결합되어 있는 나일론56염 상태에서 이들의 축합반응이 원활하지 않을 수 있다.
카다베린은 나일론56염 1g당 0.02mmol 내지 0.03mmol로 분자량 증가제로서 첨가된다. 나일론56염 1g 당 카다베린의 첨가량이 0.02mmol 미만이면 의도하는 고분자량의 나일론56을 수득하기에 카다베린의 양이 불충분하고, 0.03mmol을 초과하면 고분자량화에 대한 추가적으로 개선이 없고 미반응한 부산물이 생성될 수 있다.
본 발명자들은 실험을 통해 본 발명의 반응 조건에서 1차 가압 고상중합시에 특정량의 카다베린을 첨가함으로써 고분자량의 나일론56이 제조됨을 발견하였다. 이는 특정한 이론에 근거한 것은 아니지만, 첨가된 카다베린이 미반응 상태로 잔류할 수 있는 카르복시 음이온과 추가적으로 축합반응하여 고분자량의 나일론56이 수득되는 것으로 여겨진다.
1차 가압 고상 중합반응은 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 155℃ 내지 175℃의 온도에서 수행된다. 반응온도가 140℃ 미만이면 나일론56염이 충분히 용해되지 않고 중합물이 되지 않는 점에서 바람직하지 않고, 180℃를 초과하면 추가로 투입된 카다베린이 휘발되어 카다베린 첨가에 의한 고분자량화 효과가 나타나지 않을 수 있다.
1차 가압 고상 중합반응은 4bar 내지 8bar, 바람직하게는 5bar 내지 8bar의 압력에서 수행된다. 압력이 4bar 미만이면 나일론56염 사이의 충돌이 불충분하여 서로 반응하지 않고 결과적으로 축합중합이 진행되지 않게 되고, 8bar를 초과하면 압력 상승에 따라 나일론56염의 녹는점이 또한 높아지게 되고, 이에 따라 상기 범위의 온도에서 반응성이 낮아지게 되므로 바람직하지 않다. 상기 중합 반응기에 질소를 주입하여 상기 1차 가압 고상 중합반응의 압력범위가 되도록 할 수 있다.
1차 가압 고상 중합반응은 2시간 내지 4시간, 바람직하게는 2시간30분 내지 3시간 30분 동안 수행될 수 있다. 반응시간이 2시간 미만이면 반응물 간의 반응시간 충분하지 않아 의도하는 나일론56의 고분자량화가 달성되지 않을 수 있고, 4시간을 초과하면, 내부 압력 및 온도 상승으로 인하여 반응물의 휘발 등 축합반응에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
상기 1차 가압 고상 중합반응에서 혼합시 교반속도는 특히 한정되는 것은 아니며, 반응성 및 작업성 등을 고려하여, 당업자는 적합한 교반 속도로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 1차 가압 고상 중합시, 100RPM 내지 200RPM의 교반속도로 혼합하는 것이 바람직하다. 교반속도가 100RPM 미만이면 내부의 점도가 높을 경우 교반기가 내부 저항에 의해 작동되지 않고 반응물이 반응되지 않을 수 있고, 200RPM을 초과하면 교반속도가 너무 빨라서 반응물이 충돌하여 반응이 일어날 시간이 불충분하며, 이로 인하여 고분자량화가 불충분하게 된다.
상기와 같이 1차 가압 고상 중합반응을 수행한 후에, 부산물을 제거하고 나서 2차 감압 고상 중합반응을 수행한다.
1차 가압 고상 중합반응 후에, 부산물은 중합 반응기를 상온(예, 15℃ 내지 25℃)에서 냉각(예, 90℃ 내지 100℃)하고 질소를 탈기함으로써 또는 진공(0bar)으로 감압하여 부산물 (예, H2O, 디아민 등)을 제거한다. 예를 들어, 90℃ 미만으로 냉각되면, 1차 가압 고상 중합반응에 의한 반응생성물이 2차 감압 고상 중합반응 전에 고체로 굳어서 물성에 영향을 미치는 점에서 바람직하지 않고 100℃를 초과하면 부산물 제거를 위해 반응기 밸브 개폐 시 중합 반응기 내부의 물질이 산소와 접촉하고 증발하여 부산물이 반응기 천장에서 제거되지 않고 2차 감압 고상 중합반응에 영향을 줄 수 있는 점에서 바람직하지 않다.
이러한 부산물 제거는 통상적인 단계로서 특히 한정되는 것은 아니며, 당업자는 당업계에 일반적으로 알려져 있는 사항을 적합하게 적용하여 부산물을 제거할 수 있는 것으로 이해된다.
부산물 제거 후, 1차 가압 고상중합에 이어서 2차 감압 고상 중합반응을 진공(즉, 0bar) 및 200℃ 내지 240℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 1차 가압 고상중합 후에 얻어진 중합 반응기 내의 물질을 혼합(교반)하면서 수행함으로써 나일론56이 얻어진다.
2차 감압 고상 중합반응은 부산물(예, 물 등)을 계속하여 제거하면서 진행하므로, 진공(0bar)에서 수행된다.
2차 감압 고상 중합반응은 200℃ 내지 240℃, 바람직하게는 210℃ 내지 230℃의 반응온도에서 수행된다. 반응온도가 200℃ 미만이면 중합 반응기 내의 물질이 용융 상태로 존재하지 않아서 고상중합 반응에 부적합하며, 240℃을 초과하면 중합 반응기 내의 물질이 열분해(pyrolysis)될 수 있다.
2차 감압 고상 중합반응은 2시간 내지 4시간, 바람직하게는 2시간30분 내지 3시간 30분의 반응시간동안 수행된다. 반응시간이 2시간 미만이면 충분히 중합반응이 진행되지 못하며, 4시간을 초과하면 고상 중합반응 이후 불필요한 압력 및 온도 상승을 초래할 수 있으며, 이로 인해 나일론56의 물성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다.
상기 2차 감압 고상 중합반응에서 혼합시 교반속도는 특히 한정되는 것은 아니며, 반응성 및 작업성 등을 고려하여, 당업자는 적합한 교반 속도로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 2차 감압 고상 중합반응은 100RPM 내지 200RPM의 교반속도로 혼합하는 것이 중합반응의 효율성 및/또는 작업성 측면에서 바람직하다. 교반속도가 100RPM 미만이면 고체 상태로 생성물이 만들어 질 때 교반기가 내부 저항에 의해 작동되지 않고 반응물이 반응되지 않을 수 있고, 200RPM을 초과하면 교반속도가 너무 빨라서 반응물이 충돌하여 반응이 일어날 시간이 불충분하며, 이로 인하여 고분자량화가 불충분하게 된다.
상기 본 발명의 나일론56 제조방법에서 고분자량의 나일론56이 제조된다. 구체적으로, 본 발명의 방법에서 제조된 나일론56의 중량평균분자량(Mw)은 약 60,000 내지 약 110,000, 바람직하게는 약 75,000 내지 110,000일 수 있다. 수평균분자량(Mn)은 약 18,000 내지 23,000일 수 있다. 상기 Mw 및 Mn은 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 용매에서 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 값이다. 본 발명의 방법에서 제조된 고분자량의 나일론56은 Polymer Quality Control Process 등의 방사 및 필름제조에서 유용하다. 또한, 본 발명의 나일론56 제조방법에서 얻어지는 나일론56은 바이오매스 기반의 카다베린을 사용하여 제조된 것으로 친환경적이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
가. 나일론56의 제조
실시예 1
(1) 나일론56염의 제조
비이커 중의 에탄올(SAMCHUN, >99.5%) 800mL에 카다베린(1,5-디아미노펜탄, (주)에이피테크놀로지, >99.0%) 292.28g(2몰)을 첨가하고, 비이커를 핫 플레이트에 놓고 60℃로 가열하였다. 또한, 이때, 비이커에 마그네틱 바를 넣고 60℃에서 160RPM으로 교반하여 카다베린 용액을 제조하였다.
별도의 비이커 중의 에탄올(SAMCHUN, >99.5%) 800mL에 아디프산 (TCI, >98%) 204.36g(2몰)을 첨가하고 비이커를 핫 플레이트에 놓고 60℃로 가열하였다. 또한, 이때, 비이커에 마그네틱 바를 넣고 60℃에서 아디프산이 하얀색에서 투명하게 녹을 때까지 160RPM으로 교반하여 아디프산 용액을 제조하였다.
아디프산이 용해되어 투명해지면 마그네틱 바를 메커니컬 스터러로 교체하여 150RPM으로 교반하면서, 드로핑퍼넬을 사용하여 상기 제조된 카다베린 용액을 천천히 아디프산 용액에 적가하고, 60℃에서 1시간 동안 160RPM으로 교반하여 반응시켰다.
그 후, 상온에서 20℃로 식힌 후, 부흐너 펀넬을 이용하여 차가운 에탄올로 여러 차례 생성된 나일론56염을 여과하면서 세척하여 미반응된 카다베린을 제거하였다. 그 후, 나일론56염을 진공오븐에서 80℃로 24시간동안 건조하여, 나일론56염(도 1(a)의 사진 참고)을 수득하였다.
(2) 고상중합에 의한 나일론56의 제조
1L 중합 반응기에 상기 얻어진 나일론56염 150g, DI 수 64.29mL, 그리고 나일론56염 1g당 0.025mmol의 카다베린을 첨가하였다. 그 후, 상기 중합 반응기에 질소를 2.5bar까지 주입 및 제거를 5차례 반복하여 내부 산소를 제거하고 질소분위기로 하였다. 그 후, 질소를 주입하여 7.5bar까지 가압하고, 170℃에서 150RPM으로 3시간 중합 반응기를 작동시켜서 1차 가압 고상중합을 수행하였다.
상기 1차 가압 고상중합 종료 후, 중합 반응기 내부의 온도를 100℃까지 상온에서 식힌 다음, 천천히 0bar까지 감압하였다. 그 후, 15분간, 진공펌프 및 냉각칠러를 통해서 반응이 정반응으로 진행하도록 르 샤틀리의 원리에 따라 중합 반응기 내부의 부산물을 제거한 후, 그 상태로 이어서 0bar, 220℃ 및 150RPM으로 3시간 동안 2차 감압 고상 중합반응을 수행하여 나일론56을 생성하였다. 한편, 2차 감압 고상 중합반응은 계속하여 부산물을 제거하면서 수행하였다. 또한, 2차 감압 고상 중합반응이 종료된 후 24시간 동안 진공상태를 유지하여 발생하는 부산물을 제거하였다. 얻어진 나일론 56의 사진을 도 1(b)에 나타내었다.
헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 용매에서 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 실시예 1에서 제조된 나일론56의 Mw는 64,612, Mn은 18,787, PDI(polydispersity index)는 3.4였다.
실시예 2
1차 가압 고상중합시에 압력을 6bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론56을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 나일론56의 Mw는 80,581, Mn은 22,661, PDI(polydispersity index)는 3.5였다.
실시예 3
1차 가압 고상중합시에 압력을 5bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론56을 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 나일론56의 Mw는 108,162, Mn은 20,702, PDI(polydispersity index)는 5.2였다.
비교예 1
1차 가압 고상중합시에 카다베린을 별도로 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 4회 반복하여 나일론56을 제조하였다. 4회 제조시에 제조된 나일론56의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
나. 나일론56의 물성확인
(1) FT-IR 측정에 의한 관능기 비교
FT-IR(Termo Scientific/Nicolet iS50)을 사용하여 실시예 1에서 제조된 나일론56 및 시판되는 Nylon56 2종(Terryl™ PA56 (Cathay사) 및 Ecopent E-1273 (Cathay사))의 관능기를 측정하였다. FT-IR 그래프는 도 2에 그리고 특성기의 피크값은 하기 표 2에 나타내었다. FT-IR로 측정된 관능기에 의한 유기화합물의 정성 분석을 통해 실시예 1에서 나일론56이 합성됨을 확인하였다.
도 2에 알 수 있듯이, 3가지 나일론56 샘플은 모두 유사한 피크를 나타내었다. 또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 나일론56은 3288.90, Terryl™ PA56은 3294.86 그리고 Ecopent E-1273은 3296.04에서 N-H 피크가 확인되었다. C=O 피크의 경우, 실시예 1의 나일론56은 1630.25, Terryl™ PA56은 1630.50 그리고 Ecopent E-1273은 1630.61에서 확인되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 나일론56은 그 이외의 다른 피크도 시판되는 기존 나일론56인 Terryl™ PA56 및 Ecopent E-1273와 유사한 스펙트럼을 형성한다. 뿐만 아니라, 실시예 1의 나일론56은 아마이드기(-CONH-)가 확인되는 피크를 나타냈으며, 이로부터 나일론56이 중합된 것을 확인하였다.
(2) 바이오매스 함량 측정
실시예 1에서 제조된 바이오매스 나일론56의 바이오 탄소함량을 ASTM D6866-21 Method B (AMS)에 따라 측정하였다. 바이오매스(바이오탄소) 함량 시험은 방사성탄소동위원소(탄소-14, C14)가 자연유래 물질에만 존재하며, 석유계 물질에는 존재하지 않는 원리를 이용한 분석이다. 구체적으로, 실시예 1의 나일론56에 식물이 유지하는 탄소인 14C(탄소14)의 함량인 방사성 탄소동위원소 함량(pMC)을 가속질량분석기로 측정하였으며, pMC를 대기보정계수로 나눈 값에 100을 곱하고 이를 정수로 반올림하여 바이오탄소의 함량을 계산하였다. 식물이 유지하는 탄소인 14C(탄소14)의 함량이 100중량%에 가까울수록 바이오 유래 성분을 많이 포함하는 것이며, ASTM D6866-21 Method B (AMS)에 따라 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 합성된 나일론56의 바이오 탄소 함량은 46 중량% 이었다. 한편, 시판되는 Terryl™ PA56의 바이오 탄소 함량이 47중량%로 알려져 있다. 이로부터 실시예 1에서 합성된 나일론56은 바이오매스를 기반으로 나일론56으로 적합한 것으로 확인되었다.
(3) 시차주사열량계(DSC) 분석에 의한 Tc 및 Tm의 측정
상기 실시예 1에서 제조된 나일론56, 시판되는 Terryl™ PA56 및 Ecopent E-1273의 온도 변화에 따른 재료의 열이력을 DSC(TA instrument/Q100) 분석을 사용하여 확인하였다. 질소분위기 하에서 20℃/min으로 질소분위기하에서 30℃로부터 300℃까지 승온하고 30℃까지 냉각하여 결정화온도(Tc) 및 용융온도(Tm)를 2회 측정하였다. 2번째에 측정된 데이타를 도 3(a) 및 3(b) 그리고 하기 표 4에 나타내었다.
도 3의 (a) 및 (b) 그리고 표 4에서 알 수 있듯이, Tc의 경우 실시예 1의 나일론56은 218.6℃이며, Terryl™ PA56 및 Ecopent E-1273는 각각 207.7℃, 201.2℃로 확인되며, 실시예 1의 나일론56의 피크 면적(peak area)이 Terryl™ PA56 및 Ecopent E-1273에 비해 넓어서 열용량이 크다고 할 수 있다. 이는 결정화도를 나타내며, 따라서, 실시예 1의 나일론56의 결정질 영역이 더 증가함을 알 수 있다.
Tm의 경우, 실시예 1의 나일론56, Terryl™ PA56, Ecopent E-1273 각각 253.2℃, 253.4℃ 그리고 250℃로 대체적으로 250℃에서 융점을 확인할 수 있다. 즉, 상기 기존 나일론56인 Terryl™ PA56과 Ecopent E-1273와의 결정화 온도 및 융점의 확인 및 비교를 통해, 실시예 1에서 Terryl™ PA56와 동일한 나일론56이 중합되었음을 확인하였다. Tc, Tm의 차이는 나일론56의 분자량 차이로 인한 것이다.
(4) 분자량 측정
헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 용매에서 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1(총 4회)에서 제조된 나일론56의 Mw, Mn 및 PDI를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 1차 가압 고상중합시에 카다베린을 첨가한 실시예 1 내지 3에서 제조된 나일론 56은 카다베린을 첨가하지 않는 비교예 1에 비하여 현저하게 큰 Mw 및 Mn을 갖는다. 이로부터, 1차 가압 고상중합시에 카다베린을 첨가함으로써 고분자량의 나일론56이 제조됨을 확인하였다.
(5) 나일론56의 물성비교
실시예 3, 비교예 1(1회) 실험에서 얻어진 나일론 56 및 Terryl™ PA56을 각각 핫프레스 공정을 사용하여 270℃에서 10분간 예열 후 동일한 온도에서 10ton의 압력으로 5분간 압착하여 가로 세로 100x100mm, 0.8mm두께의 필름으로 각각 제조하였다. 그 후, 필름의 인장강도, 연신율 및 탄성계수를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 인장강도는 ASTM D882에 따라, 연신율은 비접촉식 연신계를 사용하여 한 방법으로, 탄성계수는 응력에 대한 변형률의 비로써 응력을 변형률로 나눈 방법으로 측정하였다.
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예 3의 나일론 56의 필름은 비교예 1의 나일론56의 필름 및 Terryl™ PA56의 필름 보다 우수한 인장 강도 및 탄성계수를 나타내었다. 즉, 실시예 3의 나일론 56으로 제조된 필름은 Terryl™ PA56 보다 큰 인장강도 및 탄성계수를 나타내었으며, 이로부터 단단한 재료의 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 3의 나일론 56으로 제조된 필름은 적정한 연신 정도를 나타내었다. 이러한 실시예 3의 나일론56으로 제조된 필름의 물성으로부터 본 발명의 방법으로 제조된 나일론56은 기존의 나일론에 대항 대체재로 적합함을 확인하였다.
Claims (3)
- 에탄올에 용해된 아디프산 용액에 에탄올에 혼합된 카다베린 용액을 적가하고 가열하면서 혼합하고, 냉각하여 나일론56염을 형성하는 단계로서, 이때, 아디프산 1몰에 대하여 카다베린이 1 내지 1.5몰이 되도록 적가하는 나일론56염을 형성하는 단계; 및
중합 반응기에 상기 나일론56염, 증류수 및 카다베린을 첨가하고 질소분위기 하에서 140℃ 내지 180℃의 온도 및 4bar 내지 8bar의 압력에서 2 내지 4시간 동안 혼합하면서 1차 가압 고상 중합반응을 행하며, 이때 카다베린은 나일론56염 1g당 0.02 내지 0.03 mmol로 첨가하여 1차 가압 고상 중합반응을 행하고, 1차 가압 고상 중합반응의 부산물을 제거한 후, 200℃ 내지 240℃ 온도 및 진공상태에서 2 내지 4시간 동안 혼합하면서 2차 감압 고상 중합반응을 행하는 고상중합 단계를 포함하는 나일론56의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나일론56염을 형성하는 단계는 50℃ 내지 70℃로 가열하여 수행되는 나일론56의 제조방법. - 제1항에 있어서,
고상중합 단계에서 중합 반응기에 상기 나일론56염과 증류수는 증류수에 용해된 나일론56염 용액의 농도가 60중량% 내지 70중량%가 되도록 첨가되는 나일론56의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220083359A KR20240006370A (ko) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | 고상중합에 의한 나일론56의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240006370A true KR20240006370A (ko) | 2024-01-15 |
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ID=89543118
Family Applications (1)
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| KR (1) | KR20240006370A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292612A (ja) | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Toray Ind Inc | ポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法 |
-
2022
- 2022-07-06 KR KR1020220083359A patent/KR20240006370A/ko unknown
Patent Citations (1)
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| JP2003292612A (ja) | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Toray Ind Inc | ポリペンタメチレンアジパミド樹脂およびその製造方法 |
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