KR101813395B1 - 폴리에스테르-아미드 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 기반으로 하는 폴리에스테르-아미드를 중합함에 있어, 테레프탈산 및 이소프탈산을 기본 단량체로 사용하면서 용융중합 방법만으로도 고중합품으로 제조될 수 있는 폴리에스테르-아미드 화합물 및 이러한 고중합품을 용이하게 구현할 수 있는 폴리에스테르-아미드 화합물이 개시된다. 본 발명은 하나 이상의 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하나 이상의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공한다.

Description

폴리에스테르-아미드 화합물 및 그 제조방법{POLYESTER-AMIDE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르-아미드 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 구조를 모두 갖는 폴리에스테르-아미드 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(Polyester)는 가장 널리 사용되는 엔지니어링 플라스틱(Engineering plastic, EP)으로 엔지니어링 플라스틱 수지보다 가격 경쟁력이 있으나, 폴리에스테르의 구조적 한계에서 오는 특성으로 인해 기계적, 열적 특성이 폴리아미드(Polyamide, PA)보다 약하여, 그 용도가 제한적이다.
폴리아미드 수지 역시 널리 사용되는 엔지니어링 플라스틱 수지로서, 쇄(chain) 내의 수소 결합의 존재로 인해 폴리에스테르보다 강한 물리적 성질을 가지고 있어 기계적, 열적 성질이 더 우수한 용도에 사용 가능하나, 그 가격이 폴리에스테르보다 상대적으로 비싸고, 흡습성이 강해서 폴리에스테르보다는 사용이 제한적이다.
이러한 폴리에스테르와 폴리아미드의 장점만을 취하고자 하나의 고분자 구조 내에 폴리에스테르와 폴리아미드의 구조를 모두 갖는 폴리에스테르-아미드에 대한 연구가 많이 이루어지고 있으며, 방향족이 포함된 폴리에스테르의 물성 증가를 위해 폴리아미드를 결합하는 연구가 이루어지고 있는데, 이 경우 폴리에스테르와 폴리아미드를 결합함으로써 매우 좋은 열적, 기계적 특성 및 내흡수성을 가지면서 가공성 또한 우수한 고분자를 중합할 수 있다.
한국등록특허 제1562441호에서는 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화 반응이 끝난 후, 아민 포함 물질을 첨가하여 폴리에스테르 중합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 대표적인 폴리에스테르로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제시하고 있다. 이는 폴리에스테르에 아민을 소량 도입하기는 하나, 폴리아미드를 도입하여 물성을 개선하는 폴리에스테르-아미드로 분류될 수는 없다. 여기서, 아민 부분(moiety)을 첨가하는 이유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합 시 부산물로 발생하는 디에틸렌글리콜(DEG) 함량과 말단 카르복실기 함량을 줄여 물성을 개선하기 위한 것으로, 아민은 전체 중합물 대비 1중량% 이하로 첨가된다. 즉, 선행특허에서 아민은 단량체로 첨가되는 것이 아니라, 첨가제로서 첨가되는 것이라 할 수 있다.
일본공개특허 제1999-228819호에서는 이러한 방향족이 포함된 폴리에스테르-아미드를 제조함으로써, 충분한 기계적 강도 및 용매 용해성이 우수한 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 제조방법으로 통상적인 폴리에스테르 및 폴리아미드의 중합방법인 용융중합법이 아닌 계면중합법을 사용하고 있는 문제가 있다.
비특허문헌(Polymer 41 (2000) 2727-2735)에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기반 폴리에스테르에 폴리아미드 2T를 결합한 폴리에스테르-아미드를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 테레프탈산과(TPA)과 이소프탈산(IPA)을 함께 사용하지 않고 있으며, 테레프탈산 대신 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 사용하고 있다. 이는 테레프탈산의 에스테르(ester)형인 디메틸테레프탈레이트를 사용함으로써 초기 제조 온도를 200℃ 이하로 낮추기 위함이나, 디메틸테레프탈레이트가 테레프탈산 대비 고가인 문제가 있다. 또한, 아미드 부분을 고분자 쇄 안으로 넣음에 있어, 아미드 부분을 포함하는 디카르복실산 대응 에스테르를 먼저 합성한 후 폴리에스테르 중합 방식으로 중합하고 있어, 먼저 아미드 부분을 포함하는 단량체를 합성해야 하는 번거로움이 있다. 또한, 용융(melt) 중합만을 통해서는 고중합품 중합이 어려워, 반드시 매우 긴 시간의 고상중합을 통해야만 한다는 문제가 있다.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 기반으로 하는 폴리에스테르-아미드를 중합함에 있어, 테레프탈산 및 이소프탈산을 기본 단량체로 사용하면서 용융중합 방법만으로도 고중합품으로 제조될 수 있는 폴리에스테르-아미드 화합물 및 이러한 고중합품을 용이하게 구현할 수 있는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 양태로서 본 발명은, 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016083869331-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016083869331-pat00002
(화학식 1 및 2에서, R1은 탄소수 2~10의 직쇄형 알킬기이고, R2는 탄소수 2~12의 직쇄형 알킬기, 탄소수 6~18의 지환족기 또는 탄소수 6~18의 방향족기이고, n 및 l은 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.)
상기 과제를 해결하기 위한 다른 양태로서 본 발명은, 하나 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112016083869331-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016083869331-pat00004
(화학식 3 및 4에서, R3는 탄소수 2~10의 직쇄형 알킬기이고, R4는 탄소수 2~12의 직쇄형 알킬기, 탄소수 6~18의 지환족기 또는 탄소수 6~18의 방향족기이고, m 및 k는 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.)
또한 상기 폴리에스테르-아미드 화합물의 유리전이 온도(Tg)가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용융중합을 이용한 테레프탈산 유래 반복단위 및 이소프탈산 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물 제조방법이고, (a) 테레프탈산 또는 이소프탈산을 디올류와 에스테르화 반응시켜 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계; (b) 상기 폴리에스테르 올리고머에 디아민 단량체와 디카르복실산 단량체로 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용하여 제조된 폴리아미드 염을 반응시켜 폴리에스테르-아미드 올리고머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 폴리에스테르-아미드 올리고머를 진공 하에서 축중합시키는 단계;를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계에서 사용된 디카르복실산 단량체 비율은 테레프탈산:이소프탈산 몰비가 99:1~1:99인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제조된 폴리에스테르-아미드 화합물에서 폴리에스테르:폴리아미드 작용기 몰비(COO:CONH)는 99:1~51:49인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계에서 상기 디올류는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (b) 단계에서 상기 디아민은 에틸렌디아민(ethylene diamine), 1,3-트리메틸렌디아민(1,3-trimethylene diamine), 1,4-테트라메틸렌디아민(1,4-tetramethylene diamine), 1,5-펜타메틸렌디아민(1,5-pentamethylene diamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylene diamine), 1,8-옥타메틸렌디아민(1,8-octamethylene diamine), 1,9-노나메틸렌디아민(1,9-nonamethylene diamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylene diamine), 1-11-운데카메틸렌디아민(1,11-undecamethylene diamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylene diamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane), 메타-자일릴렌디아민(m-xylylene diamine) 및 파라-자일릴렌디아민(p-xylylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 테레프탈산 및 글리콜을 기반으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 화합물을 제조함에 있어, 공단량체로서 이소프탈산을 다량 투입하면서도, 디아민(diamine)을 공단량체로 도입하여 폴리아미드 작용기를 함께 포함하고 있어, 그 열적 특성 및 기계적 특성이 상용화 폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 동등 수준 이상인 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공할 수 있다.
또한 가격경쟁력이 있는 테레프탈산 및 이소프탈산을 모두 포함하면서 폴리에스테르 및 폴리아미드의 구조를 모두 갖는 폴리에스테르-아미드를 중합함에 있어, 기존의 폴리에스테르와 폴리아미드 제조 공정을 활용하여 용융중합 방법만으로도 고중합품을 제조할 수 있는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어 테레프탈산 대신 이소프탈산을 다량 사용할 시 투명성 및 기체차단성은 증가되나, 열적 특성 및 가공성이 매우 떨어지게 되어 그 용도를 개발함에 있어 어려움이 있다는 사실(미국등록특허 제4,424,337호 참조)을 파악하고 이를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 이소프탈산을 공단량체로 다량 도입할 시 폴리아미드 부분을 폴리에스테르에 동시에 도입함으로써 이를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 한 양태에 따르면, 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016083869331-pat00005
[화학식 2]
Figure 112016083869331-pat00006
화학식 1 및 2에서, R1은 탄소수 2~10의 직쇄형 알킬기이고, R2는 탄소수 2~12의 직쇄형 알킬기, 탄소수 6~18의 지환족기 또는 탄소수 6~18의 방향족기이고, n 및 l은 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
또한 본 발명의 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112016083869331-pat00007
[화학식 4]
Figure 112016083869331-pat00008
화학식 3 및 4에서, R3는 탄소수 2~10의 직쇄형 알킬기이고, R4는 탄소수 2~12의 직쇄형 알킬기, 탄소수 6~18의 지환족기 또는 탄소수 6~18의 방향족기이고, m 및 k는 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물은 디카르복실산으로 테레프탈산과 이소프탈산 부분을 모두 포함하면서 폴리에스테르와 폴리아미드 부분을 모두 포함한다.
본 발명에서 테레프탈산 부분과 이소프탈산 부분은 상기 반복단위 중 어느 한 부분에 적어도 포함된다. 즉, 테레프탈산 부분이 폴리에스테르 작용기에만 포함될 경우 이소프탈산 부분은 적어도 폴리아미드 작용기에 포함되고, 테레프탈산 부분이 폴리아미드 작용기에만 포함될 경우 이소프탈산 부분은 적어도 폴리에스테르 작용기에 포함된다. 물론, 테레프탈산 부분이 폴리에스테르 작용기에만 포함될 경우 또 다른 테레프탈산 부분과 이소프탈산 부분이 폴리아미드 작용기에 포함될 수 있고, 테레프탈산 부분이 폴리아미드 작용기에만 포함될 경우 또 다른 이소프탈산 부분과 테레프탈산 부분이 폴리에스테르 작용기에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016083869331-pat00009
화학식 5에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 직쇄형 알킬기이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2~12의 직쇄형 알킬기, 탄소수 6~18의 지환족기 또는 탄소수 6~18의 방향족기이고, n, m, l 및 k는 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물은 용융중합 방법만으로 제조되며 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법은 용융중합을 이용한 테레프탈산 유래 반복단위 및 이소프탈산 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물 제조방법으로서, (a) 테레프탈산 또는 이소프탈산을 디올류와 에스테르화 반응시켜 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계; (b) 상기 폴리에스테르 올리고머에 디아민 단량체와 디카르복실산 단량체로 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용하여 제조된 폴리아미드 염을 반응시켜 폴리에스테르-아미드 올리고머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 폴리에스테르-아미드 올리고머를 진공 하에서 축중합시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 폴리에스테르-아미드 화합물 제조에 사용되는 디카르복실산 단량체는 테레프탈산 및 이소프탈산이며, 총 사용 비율은 테레프탈산:이소프탈산 몰비 기준으로 99:1~1:99일 수 있다. 또한 최종 제조되는 폴리에스테르-아미드 화합물에서 폴리에스테르:폴리아미드 작용기 몰비(COO:CONH)는 99:1~51:49일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물 제조를 위해서는 디올과 디아민 단량체가 모두 사용되어야 한다.
상기 화학식 1 및 3에서 -O-R1-O- 및 -O-R3-O- 는 디올로부터 유래되며, 사용되는 디올로는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 탄소수 2~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 직쇄형 디올 중 선택될 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol) 또는 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)이 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 3 및 4에서 -NH-R2-NH- 및 -NH-R4-NH- 는 디아민으로부터 유래되며, 사용되는 디아민으로는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 탄소수 2~12의 직쇄형 디아민, 탄소수 6개 이상, 바람직하게는 탄소수 6~18의 지환족(alicyclic) 디아민 또는 탄소수 6개 이상, 바람직하게는 탄소수 6~18의 방향족(aromatic) 디아민 중 적어도 1종 이상이 선택될 수 있으며, 예컨대 에틸렌디아민(ethylene diamine), 1,3-트리메틸렌디아민(1,3-trimethylene diamine), 1,4-테트라메틸렌디아민(1,4-tetramethylene diamine), 1,5-펜타메틸렌디아민(1,5-pentamethylene diamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylene diamine), 1,8-옥타메틸렌디아민(1,8-octamethylene diamine), 1,9-노나메틸렌디아민(1,9-nonamethylene diamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylene diamine), 1-11-운데카메틸렌디아민(1,11-undecamethylene diamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylene diamine) 등의 직쇄형 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane) 등의 지환족 디아민, 메타-자일릴렌디아민(m-xylylene diamine), 파라-자일릴렌디아민(p-xylylene diamine) 등의 방향족 디아민이 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylene diamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylene diamine) 또는 메타-자일릴렌디아민(m-xylylene diamine)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물 제조 과정을 상기 화학식 5로 표시되는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조를 예로 들어 설명하면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112016083869331-pat00010
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르-아미드 화합물 제조는 예컨대, 테레프탈산 및 이소프탈산을 직쇄형 디올류와 에스테르화 반응을 통해 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 1단계, 제조된 폴리에스테르 올리고머에 폴리아미드 염(PA salt)을 투입한 후 일정 시간 반응시켜 폴리에스테르-아미드 올리고머를 제조하는 2단계, 반응이 끝난 폴리에스테르-아미드 올리고머를 진공 하에서 축중합하는 3단계를 포함한다.
상기 1단계에서는 테레프탈산 및 이소프탈산에 직쇄형 디올류에서 적어도 1종 이상 선택되어진 디올을 투입한 후 통상적인 폴리에스테르의 에스테르화 반응을 통해 폴리에스테르 올리고머를 제조한다. 이때 투입되는 디카르복실산과 디올의 몰비율은 1.0:1.0~1.5일 수 있고, 바람직하게는 1.0:1.0~1.2일 수 있다.
이때 투입되는 촉매로는 통상적으로 사용되는 폴리에스테르 중합 촉매라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 산화안티몬, 안티몬 아세테이트 등의 안티몬 화합물, 테트라부틸 티탄, 테트라아이소프로필 티탄 등의 티탄 화합물, 아세트화 아연, 이산화게르마늄 등의 촉매를 사용할 수 있으며, 그 중 티탄화합물을 촉매로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 투입되는 촉매의 양은 최종 생성되는 고분자를 기준으로 5~1,000ppm인 것이 바람직하나, 촉매의 활성에 따라 그 양을 선택적으로 조절할 수 있다.
1단계에서의 중합은 250~270℃, 상압에서 수행될 수 있고, 반응 시간은 6~10시간으로 생성되는 물을 제거하며 반응이 수행되도록 한다. 이론적으로 계산된 유출수의 90~100%가 제거된 후 반응을 종료하며, 이때 반응기 내부가 투명한 상태가 된 것을 확인할 수 있다.
상기 2단계에서는 폴리에스테르의 에스테르화 반응을 통해 생성된 폴리에스테르 올리고머에 미리 제조된 폴리아미드 염을 투입한 후 일정 시간 반응을 진행시킨다. 이때 폴리아미드 염의 투입 시 질소 및 아르곤 분위기 하에서 수행된다. 폴리아미드 염은 1단계에서 최초 사용되는 디카르복실산 총량 대비 1~49몰%를 투입할 수 있다. 투입 온도는 250~270℃로 1단계의 반응 온도 수준으로 할 수 있고, 투입 후 10~60분 동안 반응을 상압에서 추가로 진행한다. 폴리아미드 염을 투입한 후 바로 염이 녹아 들어가며 유출수가 제거되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 이론적으로 계산된 유출수의 90~100%가 제거된 후 반응을 종료하며, 이때 반응기 내부가 투명한 상태가 된 것을 확인할 수 있다.
여기서, 상기 폴리아미드 염(PA salt)은 폴리아미드 중합 시 통상적으로 사용되는 물질이다. 폴리아미드 중합은 디카르복실산과 디아민을 단량체로 사용하는 중합이며, 이때 디카르복실산은 산, 디아민은 염기이다. 따라서, 상기 2개의 단량체는 만나는 순간 바로 산-염기 반응에 의해 양극과 음극의 전하(charge)를 띈 하기 화학식 6으로 표시되는 물질을 생성하며, 이를 염(salt)이라고 부른다. 통상적인 폴리아미드 중합에서는 염을 먼저 합성 후 분리하는 공정을 거치기도 하고, 분리 과정 없이 염 합성 후 바로 중합을 진행하기도 한다. 본 발명에서는 폴리아미드 염을 미리 합성한 후 분리 및 드라이하여 별도로 준비하여 사용하게 된다.
[화학식 6]
Figure 112016083869331-pat00011
상기 3단계에서는 생성된 폴리에스테르-아미드 올리고머를 진공 하에서 축중합을 통해 폴리에스테르-아미드 고중합품을 제조한다. 중합은 260~290℃에서 진행되며, 진공은 30분 내에 서서히 0.3mmHg까지 떨어뜨린 후 중합이 진행될 수 있다. 중합 시간은 60~180분으로 하여 디올류 및 물을 제거시키면서 중합을 진행한다. 중합이 진행되면서 반응기 내의 중합품의 용융 점도가 서서히 증가하는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 이때 통상적인 폴리에스테르 중합 반응에 사용되는 열안정제, 첨가제 등을 투입하여 중합을 수행할 수 있다.
상기의 반응식 1을 통해 제조되는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리에스테르-아미드의 경우 테레프탈산과 이소프탈산을 사용하면서도 용융중합 방법을 통해 고중합품인 폴리에스테르-아미드를 제조할 수 있게 된다. 또한, 테레프탈산과 에틸렌글리콜(EG)을 기반으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어 공단량체인 이소프탈산을 다량 투입하면서도 동시에 폴리아미드 부분을 포함하게 하여 상용품인 폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 동등 이상 수준의 열적, 기계적 특성을 가진, 특히 유리전이 온도(Tg)가 80℃ 이상, 바람직하게는 81℃ 이상, 더욱 바람직하게는 83℃ 이상인 신규의 폴리에스테르-아미드를 중합할 수 있게 된다. 이때, 폴리아미드 부분은 폴리아미드 염 형태로 상기 2단계에 투입됨으로써 테레프탈산과 이소프탈산을 사용할 시 필요한 높은 초기 반응 온도 하에서의 중합을 가능하게 할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예
먼저, 하기 실시예 및 비교예에서 얻은 반응 생성물에서 생성된 고분자의 구조 및 삽입된 단량체의 비율, 점도, 융점, 결정화 온도, 유리전이 온도는 하기의 방법에 따라 측정되었고, 중합 전 폴리아미드 염은 하기의 방법에 따라 합성되었다.
(1) 최종 생성물의 구조 확인 및 각 단량체의 함량비(mol%)
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지를 TFA(Trifluoro acetic acid)에 용해시킨 후 용해된 시료를 소량 취해 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로 포름(CDCl3) 용매에 재용해시켰다. 소량을 취해서 500MHz NMR을 통해 최종 생성물의 구조를 확인하였으며, 1H 피크의 적분값을 통해 각 단량체의 함량비를 구하였다.
(2) 고유점도(Intrinsic viscosity, dl/g)
우벨로드 점도관을 사용하여, 30℃에서 ASTM D4603 분석 방법에 따라 점도 분석을 하였다. 분석 용매로는 Phenol/TCE(Trichloroethylene) mixture 용액을 사용하였다.
(3) 융점, 결정화 온도, 유리전이 온도 (Tc, Tm, Tg, ℃)
시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였으며, 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 속도로 승온한 후 서서히 10℃/min으로 냉각 후 다시 승온한 결과이다.
(4) 폴리아미드 염(Polyamide(PA) salt)의 제조
중합 전 하기의 방법으로 폴리아미드 염을 먼저 합성하였다. 디아민을 증류수에 상온에서 1:1의 몰비로 녹인다. 다 녹은 디아민 수용액에 디아민과 같은 몰수의 이소프탈산을 서서히 넣어준다. 이소프탈산을 다 넣은 후 30분간 이소프탈산이 완전히 녹을 때까지 교반(stirring)한다. 이소프탈산이 다 녹은 것을 확인한 후 넣어 준 물의 양의 5~10배 부피 정도 되는 에탄올을 넣어주며 빠르게 교반시킨다. 하얀색의 폴리아미드 염이 석출되면, 이를 에탄올로 워싱하며 필터링해 준다. 필터링 된 폴리아미드 염을 40℃의 진공 오븐에서 4~8시간 정도 건조한다. 본 실시예에서 사용된 디아민은 에틸렌디아민(EDA), 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA) 및 메타-자일릴렌디아민(MXDA)이며, 따라서 하기 표 1과 같은 3종의 폴리아미드 염이 합성되었다.합성된 염의 분석은 1H-NMR을 통해서 분석되었으며, 이때 분석 용매로 NMR용 D2O를 사용하였다.
Figure 112016083869331-pat00012
[화학식 7]
Figure 112016083869331-pat00013
[화학식 8]
Figure 112016083869331-pat00014
[화학식 9]
Figure 112016083869331-pat00015

실시예 1: 폴리에스테르-아미드 제조(PA 2I salt 10 mol % 투입)
(1단계) 반응기에 테레프탈산(70.0g, 0.42mol)와 에틸렌글리콜(31.4g, 0.51mol) 및 Ti/Al/Mg 복합 촉매(Ti 계열 complex metal oxide compound, 2mg, 최종 polymer 기준 24ppm)를 순서대로 첨가하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결시킨 후 반응기의 온도를 260℃로 상승시켰다. 260℃에서 생성되는 유출수를 제거시키며 에스테르화 반응을 수행하였다. 이론적으로 계산한 유출수의 90% 이상이 제거되고, 반응기 내부가 투명한 솔루션이 된 것을 확인한 후 1단계 반응을 종료시켰다.
(2단계) PA 2I salt(9.5g, 0.042mol)를 260℃ 질소 분위기 하에서 투입한 후 1시간 동안 반응을 상압에서 진행하였다. 투입하자 마자 폴리아미드 염이 녹아 들어가는 것을 육안으로 확인 가능하며, 유출수가 제거되기 시작한다. 이론적으로 계산한 유출수의 90% 이상이 제거되고, 반응기 내부가 투명한 솔루션이 된 것을 확인한 후 냉각 콘덴서를 진공 시스템으로 교환하였다.
(3단계) 반응기의 온도를 280℃로 상승시키며, 진공 펌프를 작동시켜 약 30분에 걸쳐 반응기의 압력을 0.3mmHg까지 서서히 감압하면서 축합 반응을 진행시켰다. 0.3mmHg의 감압 상태에서 추가로 반응을 2시간 더 진행하다가, 반응기 내부의 반응물의 용융점도가 서서히 증가한 것을 확인한 후 반응을 종료시켜 최종 폴리에스테르-아미드 화합물을 제조하였다.
실시예 2: 폴리에스테르-아미드 제조(PA 2I salt 35 mol % 투입)
실시예 1에서 폴리아미드 염을 PA 2I salt(33.4g, 0.147mol)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-아미드 화합물을 제조하였다.
실시예 3: 폴리에스테르-아미드 제조(PA 6I salt 10 mol % 투입)
실시예 1에서 폴리아미드 염을 PA 6I salt(12.0g, 0.042mol)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-아미드 화합물을 제조하였다.
실시예 3: 폴리에스테르-아미드 제조(PA MXDI salt 10 mol % 투입)
실시예 1에서 폴리아미드 염을 PA MXDI salt(12.7g, 0.042mol)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르-아미드 화합물을 제조하였다.
비교예 1: PET 제조
반응기에 테레프탈산(70.0g, 0.42mol)과 에틸렌글리콜(31.4g, 0.51mol) 및 Ti/Al/Mg 복합 촉매(Ti 계열 complex metal oxide compound, 2mg, 최종 polymer 기준 24ppm)를 순서대로 첨가하였다. 반응기에 교반기와 냉각 콘덴서를 연결시킨 후 반응기의 온도를 260℃로 상승시켰다. 260℃에서 생성되는 유출수를 제거시키며 에스테르화 반응을 수행하였다. 이론적으로 계산한 유출수의 90% 이상이 제거되고, 반응기 내부가 투명한 솔루션이 된 것을 확인한 후 냉각 콘덴서를 진공 시스템으로 교환하였다. 반응기의 온도를 280℃로 상승시키며, 진공 펌프를 작동시켜 약 30분에 걸쳐 반응기의 압력을 0.3mmHg까지 서서히 감압하면서 축합 반응을 진행시켰다. 0.3mmHg의 감압 상태에서 추가로 반응을 3시간 더 진행하다가, 반응기 내부의 반응물의 용융점도가 서서히 증가한 것을 확인한 후 반응을 종료시켜 PET를 제조하였다.
비교예 2: Co-PET 제조(TPA:IPA 몰비 = 8:2)
비교예 1에서 투입되는 디카르복실산 단량체로 테레프탈산(56g, 0.34mol) 및 이소프탈산(14g, 0.08mol)을 모두 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Co-PET를 제조하였다.
비교예 3: PEI ( Poly (ethylene isophthalate )) 제조
비교예 1에서 테레프탈산 대신 이소프탈산을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PEI를 제조하였다.
상기 제조된 각 중합물에 대한 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112016083869331-pat00016
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르-아미드 화합물은 상용화 PET, Co-PET, PEI 대비 열적 특성 및 기계적 특성이 동등 수준 이상인 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 용융중합을 이용한 테레프탈산 유래 반복단위 및 이소프탈산 유래 반복단위로 이루어진 폴리에스테르-아미드 화합물 제조방법이고,
    (a) 테레프탈산 또는 이소프탈산을 디올류와 에스테르화 반응시켜 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 단계;
    (b) 상기 폴리에스테르 올리고머에 디아민 단량체와 디카르복실산 단량체로 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용하여 제조된 폴리아미드 염을 반응시켜 폴리에스테르-아미드 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리에스테르-아미드 올리고머를 진공 하에서 축중합시키는 단계;
    를 포함하는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계에서 사용된 디카르복실산 단량체 비율은 테레프탈산:이소프탈산 몰비가 99:1~1:99인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제조된 폴리에스테르-아미드 화합물에서 폴리에스테르:폴리아미드 작용기 몰비(COO:CONH)는 99:1~51:49인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 디올류는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 디아민은 에틸렌디아민(ethylene diamine), 1,3-트리메틸렌디아민(1,3-trimethylene diamine), 1,4-테트라메틸렌디아민(1,4-tetramethylene diamine), 1,5-펜타메틸렌디아민(1,5-pentamethylene diamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylene diamine), 1,8-옥타메틸렌디아민(1,8-octamethylene diamine), 1,9-노나메틸렌디아민(1,9-nonamethylene diamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylene diamine), 1-11-운데카메틸렌디아민(1,11-undecamethylene diamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylene diamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane), 메타-자일릴렌디아민(m-xylylene diamine) 및 파라-자일릴렌디아민(p-xylylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아미드 화합물의 제조방법.
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