KR20160053716A - 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20160053716A
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Abstract

본 발명은 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 비결정성을 가지면서, 향상된 투명성, 내열성 및 고분자량을 나타낸다. 이에 따라 본 발명의 신규한 폴리에스테르 수지는 높은 투명성이 요구되는 시트, 필름, 및 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Description

신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법{Novel polyester resin and method for preparation of the same}
본 발명은 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 비결정성이며 향상된 투명도를 나타내는 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.
대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실 산 성분으로 테레프탈 산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정성을 가지고 있어 투명성이 낮아 투명성을 요구하는 시트(sheet), 필름, 식품 포장지, 및 화장품 용기 등 제품 적용에 한계성을 가지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비결정성으로 투명도가 높고 내열성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 테레프탈 산(terephthalic acid) 유래 반복단위; b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid) 유래 반복단위; c) 이소프탈 산(isophthalic acid) 유래 반복단위; 및 d) 하기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에, 테레프탈 산(terephthalic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid), 및 이소프탈 산(isophthalic acid)를 포함하는 디카르복실 산 성분과,
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이다.
본 발명의 신규한 폴리에스테르 수지는 디카르복실 산 성분으로 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 및 이소프탈 산을 함께 포함한다. 또한, 글리콜 성분으로는 알킬렌 글리콜 또는 헤테로 알킬렌 글리콜에서 선택되는 1종과, 선택적으로 사이클로알킬렌 글리콜 또는 헤테로 사이클로알킬렌 글리콜에서 선택되는 1종을 포함한다.
이러한 성분을 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산으로부터 유래된 반복단위로 인하여 결정성을 낮추고 투명성을 향상시킨다. 또한, 상기 이소프탈 산으로부터 유래된 반복단위로 인하여 비결정성을 나타내며, 상기 사이클로알킬렌 글리콜 또는 헤테로 사이클로알킬렌 글리콜로부터 유래된 반복단위로 인하여 내열성이 향상되고, 고분자량을 나타내게 된다. 따라서, 이와 같은 상기 디카르복실 산 성분 및 글리콜 성분의 조합에 의해, 투명성과 가공성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 폴리에스테르 수지는 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 물리적 및 화학적 특성이 개선되며, 산업적 적용에 제한 요인으로 되었던 투명성 및 내열성이 현저히 향상되어 시트, 필름, 포장지, 및 화장품 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지의 1H-NMR을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 a) 테레프탈 산 유래 반복단위; b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위; c) 이소프탈 산 유래 반복단위; 및 d) 하기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지(polyester resin)는 디카르복실 산 성분 및 글리콜 성분을 단량체로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 합성되는 고분자이다. 이러한 폴리에스테르의 일종인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)는 종래 범용으로 생산되고 있는 대표적인 결정성 수지이다.
그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 경우, 가격이 저렴하고 다양한 범위에서 적용이 가능한 장점을 가지고 있으나, 투명성이 낮은 단점을 가지고 있다. 또한 분자량과 점도를 높이기 위하여, 액상 중합 후 고상 중합을 별도로 진행하여야 하기 때문에 생산성이 낮고 공정이 번거롭게 되는 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 장점을 유지하면서 투명도가 향상되고, 고상 중합을 따로 진행하지 않아도 되며, 고분자량을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르복실 산 성분으로 a) 테레프탈 산 유래 반복단위, b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위, 및 c) 이소프탈 산 유래 반복단위를 포함하며, 글리콜 성분으로 d) 상기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위를 포함한다. 이때, 상기 a) 테레프탈 산 유래 반복단위, 상기 b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위, 및 상기 c) 이소프탈 산 유래 반복단위는 50 내지 98 : 1 내지 25: 1 내지 25의 몰 비율로 포함할 수 있다.
디카르복실 산 성분으로 테레프탈 산만을 함유하는 폴리에스테르의 경우, 결정성을 보이기에 투명성을 포함한 어려운 물리적 특성을 갖는다. 따라서 투명성이 요구되는 제품에는 적용이 어려운 문제점을 가지고 있다.
그러나 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 디카르복실 산 성분으로 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위 및 이소프탈 산으로부터 유래된 성분을 일정한 몰 비율로 포함하여, 비결정성 및 고투명도의 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 글리콜 성분으로 사이클로알킬렌 또는 헤테로 사이클로알킬렌 구조를 포함하는 글리콜 성분인 하기 화학식 2로부터 유래되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R2는 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.
이와 같이 상기 화학식 2와 같이 내부에 사이클로알킬렌 또는 헤테로 사이클로알킬렌 구조를 포함하는 글리콜 성분은, 열적 구조적으로 매우 안정한 특성을 가진다. 또한, 에스테르화 반응과 중축합 반응 후 고분자량의 수지를 얻기 위해서 고상 중합을 다시 수행할 필요가 없는 추가의 장점이 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여 고분자량을 나타내며, 투명성 및 내열성이 향상된 비결정성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기와 같은 구조식들 중 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 구조식들에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물은 하기와 같은 구조식들 중 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00006
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이소프탈 산으로부터 유래되는 반복단위를 폴리에스테르 고분자 사슬 내에 포함함으로써, 비결정성 수지의 특성을 나타내며, 향상된 투명성을 나타낼 수 있다. 또한, 추가적으로 사이클로알킬렌 또는 헤테로 사이클로알킬렌 치환기를 포함하는, 상기 화학식 2와 같은 구조의 글리콜 성분으로부터 유래하는 반복단위를 고분자 사슬 내에 포함할 경우, 별도의 고상 중합 과정을 거치지 않아도 고분자량 및 내열성이 향상된 수지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 테레프탈 산 유래 반복단위, b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위, 및 c) 이소프탈 산 유래 반복단위의 몰 비율은 약 50 내지 98 : 1 내지 25: 1 내지 25, 바람직하게는 약 50 내지 95 : 3 내지 25 : 2 내지 25, 보다 바람직하게는 약 70 내지 90 : 7 내지 20 : 3 내지 10 일 수 있다. 상기 b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위가 차지하는 몰 비율이 너무 적을 경우, 수지가 비결정성이 아닌 투명도가 낮은 결정성을 보일 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 내열성이 낮아지며 제조원가가 높아지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 상기 c) 이소프탈 산 유래 반복단위가 차지하는 몰 비율이 너무 적을 경우, 수지가 비결정성이 아닌 결정성을 보일 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 폴리에스테르 수지의 분자량과 내열성이 낮아지며, 수지가 부러지는 현상을 보일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지가 d) 상기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위; 및 e) 상기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위를 모두 포함할 경우, 몰 비율은 약 99:1 내지 약 60:40, 바람직하게는 약 95:5 내지 약 70:30, 보다 바람직하게는 약 95:5 내지 약 75:25 일 수 있다. d) 상기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위의 몰비가 너무 높을 경우, 내열성이 낮아질 수 있으며, 상대적으로 e) 상기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위의 몰비가 낮게 되어 분자량이 낮아질 수 있다. 반면, e) 상기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위의 몰비가 너무 높을 경우 중축합 반응 시간을 지연시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 디카르복실 산 성분과, 글리콜 성분의 조합에 따라 본 발명의 폴리에스테르 수지는 하기와 같은 화학식 3 내지 8의 반복단위를 고분자 사슬 내에 포함할 수 있다. 그러나, 상기 디카르복실 산 성분과 글리콜 성분의 결합 상태는 중합 반응에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명의 폴리에스테르 수지를 하기 화학식 3 내지 8의 반복단위를 고분자 사슬 내에 모두 포함하는 경우에만 한정하지 않는다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011
[화학식 8]
Figure pat00012
상기 화학식 3 내지 8에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고,
x, y, z, u, v, w는 각 반복단위의 몰수를 의미한다.
상기 화학식 3은, 테레프탈 산과 상기 화학식 1의 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복단위이고, 상기 화학식 4는, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산과 상기 화학식 1의 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복단위이고, 상기 화학식 5는, 이소프탈 산과 상기 화학식 1의 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복단위이며, 상기 화학식 6은, 테레프탈 산과 상기 화학식 2의 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복단위이고, 상기 화학식 7은, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산과 상기 화학식 2의 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복단위이며, 상기 화학식 8은, 이소프탈 산과 상기 화학식 2의 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복단위이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 중량 평균 분자량이 약 35,000 내지 약 42,000 g/mol의 범위를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 60 ℃ 이상, 예를 들어 약 60 내지 약 90 ℃로 높은 내열성을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 고투명성을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 다양한 용도로 사용가능하며, 특히 시트, 식품 포장지, 병, 및 필름 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 촉매의 존재 하에, 테레프탈 산(terephthalic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid), 및 이소프탈 산(isophthalic acid)을 포함하는 디카르복실 산 성분과, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
R1은 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이다.
상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 이소프탈 산, 화학식 1, 및 2의 화합물에 대한 설명 및 구체적인 화합물에 대한 예시는 상기 폴리에스테르 수지에서 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 촉매의 존재 하에서, 디카르복실 산 성분으로 상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 및 이소프탈 산과, 글리콜 성분으로 화학식 1의 화합물, 및 선택적으로 화학식 2의 화합물을 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 이소프탈 산, 및 상기 화학식 1 내지 2의 화합물을 혼합하여 에스테르화 반응시킨다.
상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 및 이소프탈 산을 포함하는 디카르복실 산 성분과, 상기 화학식 1 내지 2의 화합물을 포함하는 글리콜 성분의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:3일 수 있다. 이론적으로 에스테르화 반응은 디카르복실 산 성분과 글리콜 성분이 1:1의 몰비로 반응하는 것이지만, 디카르복실 산 성분 및 글리콜 성분이 상기와 같은 몰비를 가질 때 보다 효율적인 에스테르화 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실 산 성분 중, 상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 및 이소프탈 산의 몰 비율은 약 50 내지 98 : 1 내지 25: 1 내지 25, 바람직하게는 약 50 내지 95 : 3 내지 25 : 2 내지 25, 보다 바람직하게는 약 70 내지 90 : 7 내지 20 : 3 내지 10 일 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산이 차지하는 몰 비율이 너무 적을 경우, 내열성이 낮아질 수 있고, 생산 원가가 증가하는 문제점이 있다. 또한 상기 이소프탈 산이 차지하는 몰 비율이 너무 적을 경우, 수지가 비결정성이 아닌 결정성을 보일 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 폴리에스테르 수지의 분자량과 내열성이 낮아질 수 있으며, 수지가 부러지는 현상이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 모두 포함할 경우, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 몰비는 약 99:1 내지 약 60:40, 바람직하게는 약 95:5 내지 약 70:30, 보다 바람직하게는 약 95:5 내지 약 75:25 일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 몰비가 너무 높으면 결정성 수지가 제조되어 투명성이 떨어질 수 있고, 상대적으로 상기 화학식 2의 화합물의 몰비가 낮게 되어 제조되는 폴리에스테르 수지의 분자량과 내열성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응 단계는 약 150 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 260 ℃의 온도와, 약 0 내지 약 5.0 kg/cm2 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 kg/cm2의 압력에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 구체적인 종류, 몰비, 제조하고자 하는 폴리에스테르의 최종 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 이소프탈 산, 화학식 1 및 2의 화합물은 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있으나, 이들을 함께 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 촉매의 경우 고체 상태로, 상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 이소프탈 산, 화학식 1 및 2의 화합물과 함께 슬러리에 투입할 수 있다. 한편, 상기 촉매를 상기 화학식 1 및 2의 화합물에 용해시킨 후 슬러리에 투입하는 것이 반응성을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 이소프탈 산, 화학식 1 및 2의 화합물의 중합은, 폴리에스테르 중합용 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 중합용 촉매로는 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 산화 게르마늄(GeO2), 게르마늄 메톡사이드(Ge(OMe)2), 게르마늄 에톡사이드(Ge(OEt)2) 등을 들 수 있으며, 상기 안티몬계 화합물의 예로는 산화 안티몬(Sb2O3), 안티몬 아세테이트(Sb(OAc)3) 등을 들 수 있다.
또한 상기 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물(Ti(OEt)4, Ti(OMe)4, Ti(Oi-Pr)4) 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속과, 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 티타늄 화합물, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 금속 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.
[화학식 9]
Ti(OR3)4
[화학식 10]
M(OR4)n
상기 화학식 9 및 10에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기 또는 C7 내지 C20의 알킬아릴기를 의미하고,
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게, 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 9로 표시되는 티타늄 화합물 및 상기 화학식 10으로 표시되는 금속 화합물을 혼합함에 따라, 티타늄계 복합 금속 산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르의 중합 시 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물과 같은 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하는 것이, 중합에 소요되는 시간, 촉매 사용량, 및 각 단량체의 반응성 등의 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 촉매는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 촉매의 활성에는 큰 차이가 없다.
상기 촉매의 투입량은, 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 약 5 내지 약 300 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 250 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ppm이 되도록 투입할 수 있다.
다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다.
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 290 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 ℃의 온도 조건에서 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 중축합 반응 시 온도를 200 ℃ 미만으로 진행될 경우 반응 시간이 길어지고, 저분자를 형성한 폴리에스테르가 만들어지며, 오랜 반응 시간으로 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다.
또한, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 100 내지 약 0.1 torr, 바람직하게는 약 50 내지 약 0.5 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 8 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기와 같은 감압 조건으로 중축합 반응을 수행할 때 중축합 반응 중에 생성되는 부산물을 충분히 반응계 외로 제거할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중축합 반응에서 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전인 에스테르화 반응 전에 글리콜 성분 및 디카르복실 산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 에스테르화 반응 종료 전과 후 그리고 반응 중에도 투입이 가능하다. 또는 슬러리 단계와 에스테르화 반응 중 각각 나누어 첨가할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물의 예는 상술한 바와 같다. 특히 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 예로 들 수 있으며, 이들의 구체적인 화합물의 예는 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품은 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 투명성이 요구되는 식품 포장지, 병, 필름 또는 시트 등에 널리 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 이를 포함하는 성형품을 4mm 두께의 압출 시트로 만들어 ASTM D 1003으로 전투과율을 측정하면, 전투과율이 약 80% 이상, 또는 약 85% 이상의 높은 투명도를 나타낼 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예에서 사용되는 유기용매인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 헥산(Hexane)은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
Ti/Al/Mg, Ti/Si/Mg, Ti/Zn/Mg(Complex metal oxide compound), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 안티몬 옥사이드(Antimony oxide), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 테레프탈 산(Terephthalic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol), 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
복합 금속 산화물 촉매의 제조
제조예 1
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 30 mg(1.47 mmol)을 에탄올 70 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Tl/Al/Mg의 복합 금속 산화물 2.7 g을 수득하였다.
제조예 2
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 0.5 mL(2.24 mmol)을 에탄올 65 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기 중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Tl/Si/Mg의 복합 금속 산화물 2.5 g을 수득하였다.
제조예 3
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 진크 메톡사이드(Zinc methoxide) 300 mg(2.34 mmol)을 에탄올 74 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 40 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기 중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(10 mL x 2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Ti/Zn//Mg의 복합 금속 산화물 2.3 g을 수득하였다.
폴리에스테르 중합체의 제조 실시예
실시예 1
에스테르화 반응기에 테레프탈 산(70.0 g, 0.421 mol), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(18.14 g, 0.105 mol), 이소프탈 산(2.1 g, 0.012 mol), 에틸렌 글리콜(40 mL, 0.717 mol), 및 안티몬 촉매(Sb(OAc)3, 230 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다.
이때 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 에스테르 반응을 진행시키고 물의 발생, 및 유출이 종료되는 시점으로, 타워 온도 센서가 250 ℃에서 135 ℃로 낮아질 때 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 에스테르화 반응물을 옮겼다.
상기 중축합 반응기에, 트리에틸포스페이트와 코발트아세테이트를 에틸렌 글리콜과 함께 용해시킨 후 추가적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0 torr 미만이 될 때까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 280 ℃까지 온도를 올려주었다. 그동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량의 중합체가 형성되었다.
중합체가 충분한 용융점도를 갖게 될 때까지 1.0 torr 미만의 진공과 280 ℃ 온도를 유지하며, 대략 2 시간 동안 반응을 시켰다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 반응 종료 시점으로 하였다.
반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각 후 펠렛화(pelletzing)하여 분자량이 41,600 g/mol인 비결정성의 폴리에스테르 중합체를 얻었다.
실시예 2
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(14.51 g, 0.084 mol)와 이소프탈 산(3.5 g, 0.021 mol) 그리고 추가로 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol)(3.0 g, 0.021 mol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 3
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(10.88 g, 0.063 mol)와 이소프탈 산(2.1 g, 0.012 mol) 그리고 추가로 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol)(4.31 g, 0.029 mol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 4
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(7.25 g, 0.042 mol)와 이소프탈 산(7.0 g, 0.042 mol) 그리고 추가로 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol)(6.15 g, 0.042 mol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 5
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(14.51 g, 0.084 mol)와 이소프탈 산(3.5 g, 0.021 mol) 그리고 추가로 1,4-사이클로헥산 디메탄올(3.04 g, 0.021 mol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 6
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(7.25 g, 0.042 mol)와 이소프탈 산(7.0 g, 0.042 mol) 그리고 추가로 1,4-사이클로헥산 디메탄올(12.15 g, 0.084 mol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 7
안티몬 촉매 대신 티타늄 에톡시드(Ti(OEt)4, 20 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 8
안티몬 촉매 대신 복합 금속 산화물(Ti/Si/Mg, 20 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 9
안티몬 촉매 대신 복합 금속 산화물(Ti/Al/Mg, 20 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 10
안티몬 촉매 대신 복합 금속 산화물(Ti/Zn/Mg, 20 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 11
안티몬 촉매 대신 게르마늄 촉매(GeO2, 50 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 12
복합 금속 산화물(Ti/Si/Mg, 10 ppm) 촉매를 추가로 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 13
게르마늄 촉매(GeO2 , 40 ppm)를 추가로 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 14
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(14.51 g, 0.084 mol)와 이소프탈 산(3.5 g, 0.021 mol), 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol)(6.15 g, 0.042 mol) 그리고 추가로 안티몬 촉매 대신 복합 금속 산화물(Ti/Si/Mg, 20 ppm) 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 15
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(10.88 g, 0.063 mol)와 이소프탈 산(3.5 g, 0.021 mol), 1,4-사이클로헥산 디메탄올(9.12 g, 0.063 mol) 그리고 추가로 안티몬 촉매 대신 복합 금속 산화물(Ti/Si/Mg, 20 ppm) 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 1
이소프탈 산(7.0 g, 0.042 mol)을 사용하고 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 2
이소프탈 산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 3
1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(14.51 g, 0.084 mol)와 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol)(3.0 g, 0.021 mol)을 사용하고 이소프탈 산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지의 중합 조건을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 촉매 투입량
(ppm)		 에스테르
반응 시간(분)		 중축합
반응 시간(분)
실시예 1 Sb(OAc)3 230 239 189
실시예 2 Sb(OAc)3 230 243 196
실시예 3 Sb(OAc)3 230 240 151
실시예 4 Sb(OAc)3 230 242 165
실시예 5 Sb(OAc)3 230 241 162
실시예 6 Sb(OAc)3 230 255 180
실시예 7 Ti(OEt)4 20 233 182
실시예 8 Ti/Si/Mg 20 235 169
실시예 9 Ti/Al/Mg 20 246 175
실시예 10 Ti/Zn/Mg 20 229 185
실시예 11 GeO2 50 238 189
실시예 12 Ti/Si/Mg
+ Sb(OAc)3 		10 + 120 230 164
실시예 13 Sb(OAc)3
+ GeO2 		120 + 40 242 167
실시예 14 Ti/Si/Mg 20 240 159
실시예 15 Ti/Si/Mg 20 246 139
비교예 1 Sb(OAc)3 230 198 210
비교예 2 Sb(OAc)3 230 240 185
비교예 3 Sb(OAc)3 230 255 192
구분 디카르복실산 성분 글리콜 성분
a1)*
(몰%)		 b1)*
(몰%)		 c1)*
(몰%)		 d1)*
(몰%)		 e1)*
(몰%)
실시예 1 78 20 2 100 0
실시예 2 80 16 4 97 3
실시예 3 83 13 4 96 4
실시예 4 83 9 8 94 6
실시예 5 80 16 4 97 3
실시예 6 83 9 8 89 11
실시예 7 78 20 2 100 0
실시예 8 78 20 2 100 0
실시예 9 78 20 2 100 0
실시예 10 78 20 2 100 0
실시예 11 78 20 2 100 0
실시예 12 78 20 2 100 0
실시예 13 78 20 2 100 0
실시예 14 80 16 4 94 6
실시예 15 83 13 4 92 8
비교예 1 91 0 9 100 0
비교예 2 80 20 0 100 0
비교예 3 83 17 0 97 3
* 상기 표 2에서, a1)은 테레프탈 산(terephthalic acid), b1)은 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, c1)은 이소프탈 산(isophthalic acid), d1)은 화학식 1의 화합물, e1)은 화학식 2의 화합물을 의미한다.
* a1), b1), c1)의 몰%는 al)+b1)+c1)의 합을 100 몰%로 하여 이에 대한 상대적인 몰%를 나타내었고, d1), e1)의 몰%는 dl)+e1)의 합을 100 몰%로 하여 이에 대한 상대적인 몰%를 나타내었다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1에서 수득한 비결정성 폴리에스테르 수지의 1H-NMR 그래프를 도 1에 나타내었다.
(1) 1H-NMR
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체를 트리플로르 아세테이트(trifluoro acetate)에 용해시킨 후 클로로 포름(chloro form, CDCl3) 용매를 이용하여 500 MHz NMR로 측정하였다.
(2) 분자량(단위: g/mol)
폴리에스테르 중합체의 분자량을 얻기위한 방법으로써, 시료를 겔투과 컬럼을 이용하여 분자의 크기를 구하였다.
(3) 내열성(단위: ℃)
폴리에스테르 중합체를 시차 주사 열량계(DSC)로 300 ℃에서 5 분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔시의 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)을 측정하였다.
(4) 투과율(단위: %)
폴리에스테르 중합체의 투명도를 측정하기 위하여, ASTM D1003 방법으로 빛의 전투과율을 측정하였다.
구분 분자량
(g/mol)		 내열성
(℃)		 결정성
 4mm 사출시편의 전투과율
(%)
유리전이온도 녹는점
실시예 1 41,700 61 - 비결정성 85
실시예 2 38,900 63 - 비결정성 86
실시예 3 40,300 70 - 비결정성 88
실시예 4 41,100 77 - 비결정성 89
실시예 5 35,000 65 - 비결정성 88
실시예 6 36,000 69 - 비결정성 87
실시예 7 40,300 62 - 비결정성 88
실시예 8 40,600 61 - 비결정성 87
실시예 9 40,500 63 - 비결정성 85
실시예 10 41,800 64 - 비결정성 88
실시예 11 42,000 62 - 비결정성 87
실시예 12 40,300 65 - 비결정성 88
실시예 13 40,100 66 - 비결정성 85
실시예 14 41,100 76 - 비결정성 88
실시예 15 39,800 71 - 비결정성 90
비교예 1 23,000 64 233 결정성 51
비교예 2 38,200 59 234 결정성 56
비교예 3 40,500 68 237 결정성 52
표 1 내지 3의 실시예 1 내지 15를 보면, 촉매의 종류에 관계없이 모두 고분자량을 갖는 비결정성 폴리에스테르가 형성되었다.
한편, 표 1의 비교예 1을 보면, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산이 들어가지 않을 경우 중축합 반응 시간이 길어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 모두 비결정성이나, 비교예 1 내지 3은 결정성 폴리에스테르 수지가 형성되었다. 그리고 비교예 2 및 비교예 3은 이소프탈 산을 제외한 중합 반응의 경우 결정성 폴리에스테르 수지가 형성되는 것을 공통적으로 알 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 테레프탈 산(terephthalic acid) 유래 반복단위;
    b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid) 유래 반복단위;
    c) 이소프탈 산(isophthalic acid) 유래 반복단위; 및
    d) 하기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서, a) 테레프탈 산 유래 반복단위, 상기 b) 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산 유래 반복단위, 및 상기 c) 이소프탈 산 유래 반복단위의 몰 비율은 50 내지 98 : 1 내지 25: 1 내지 25인, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, e) 하기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위를 더 포함하는 폴리에스테르 수지:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R2는 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.
  4. 제3항에 있어서, d) 상기 화학식 1의 화합물 유래 반복단위 및 상기 e) 상기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위의 몰 비율은 99:1 내지 60:40인, 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지:
    Figure pat00016

    상기 구조식들에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지:
    Figure pat00017

  7. 제1항에 있어서, 비결정성인 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 유리전이온도가 60 ℃ 이상인, 폴리에스테르 수지.
  9. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 35,000 내지 42,000 g/mol인, 폴리에스테르 수지.
  10. 촉매의 존재 하에, 테레프탈 산(terephthalic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid), 및 이소프탈 산(isophthalic acid)를 포함하는 디카르복실 산 성분과,
    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 디카르복실 산 성분 및 상기 글리콜 성분의 몰비는 1:1 내지 1:3인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 테레프탈 산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산, 및 이소프탈 산의 몰비는 50 내지 98 : 1 내지 25: 1 내지 25인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 글리콜 성분으로 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R2는 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 몰비는 99:1 내지 60:40인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    Figure pat00020

    상기 구조식들에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
  17. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    Figure pat00021

  18. 제1항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 성형품을 4mm의 두께를 갖는 시편으로 만들어서 ASTM D1003의 방법으로 빛의 전투과율을 측정했을 때, 전투과율이 85% 이상인, 성형품.
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