KR101493195B1 - 기계적물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

기계적물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 기존의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조에 있어 발생되었던 문제점인 긴 반응시간, 취약한 기계적 물성을 개선하기 위하여 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 분자구조에 불포화 화합물 또는 그의 무수물을 도입하고 제조과정에 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 첨가하여 상기의 문제점을 해결한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한 것이다.

Description

기계적물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법{Polycyclohexyldimethylene terephthalate resin compositions with excellent mechanical property and transparence}
본 발명은 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 식음료용기, 섬유, 필름 등 다양한 성형제품을 제조하기 위해 널리 사용되고 있다. 그 대표적 예로서 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등이 있다.
상기의 폴리에스테르는 결정성 고분자 물질로서 가공성형시 냉각이 충분하지 않은 경우에 수지 결정화의 상승으로 투명도가 크게 저하되는 백탁현상을 야기시키며, 이러한 현상은 두께가 두꺼운 제품일수록 두드러진다.
상술한 백탁현상이 발생하는 경우 최근 각광을 받고 있는 디스플레이 분야의 적용에 있어 문제점을 야기시킬 수 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르는 종래부터 디카르복실산 또는 그 유도체와 글리콜 또는 그 유도체를 반응기에 투입하여 에스테르화 반응과 축중합 반응을 순차적으로 진행시킨 후에도 가공성 및 기계적 물성이 확보되는 분자량의 폴리에스테르를 확보하지 못하는 문제점이 있었다. 이에 추가적으로 상술된 반응에서 얻어진 폴리에스테르를 결정화 시킨 후, 감압 또는 불활성기체 분위기 하에서 고상중합을 실시하여야만 하였다. 그러나, 상기 방법은 복잡하며 많은 시간을 요구하는 제조공정을 가지는 문제점이 있었다.
상술의 폴리에스테르 중 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)의 경우 이미 당해 분야에서 이의 제조방법 및 그 특성이 공지되어 있고, 판매가 이루어 지고 있다. 하지만, 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)의 경우도 상술한 결정화에 의한 백탁현상에 의한 용도전개에 많은 한계점을 나타내고 있다. 이러한 결정화에 의한 문제점을 해결하고자 디카르복실산과(또는) 글리콜의 성분을 부가적인 반응성분으로 도입하여 코폴리에스테르를 제조하거나, 이성질체를 이용하여 결정화를 낮추는 방법을 사용하여 결정화가 낮은 제품을 제조하여 판매하고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 하는 알려진 종래의 기술의 일례로 대한민국 등록특허 제10-1159840호의 경우 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 시클로헥산디메탄올이 디올 성분 중 21몰% 이상 포함된 개질 폴리에스테르 수지를 기계적물성 및 가공성 확보를 위한 필요 점도를 얻기 위해 에스테르화 반응과 축중합 반응을 거쳐 얻은 수득물을 수처리로 재 결정한 후 합성물내에 존재하는 올리고머의 효율적 제거를 위해 추가적으로 고상중합을 통해 최종 산물을 얻는 방법을 제시하였다. 또한 상기 올리고머 제거 방법을 개시하였다. 하지만 상기 개시된 기술은 1)에스테르화 반응, 2)축중합 반응, 3)수처리를 통한 재결정화, 4)고상중합의 총 4단계의 반응을 거치게 되는데, 이 경우 최종 산물을 얻기까지의 소요시간이 상당하고, 경제적 효율성 및 반응 수율도 현저히 떨어지는 단점이 있다.
다른 일례로 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0053513호의 경우 테레프탈산 잔기 또는 그의 에스테르, 시클로헥산디메탄올 잔기; 및 2,2,4-4-테트라메틸-1,3-시클로뷰테인디올 잔기로부터 선택된 특정 조합을 갖는 폴리에스테르 조성물이 개시하고 있다. 상기 공개특허의 경우 상술한 등록특허와 달리 비결정성 코폴리에스테르로 에스테르화반응과 축중합반응을 제외한 별도의 고상중합을 실시하지 않는다. 하지만 상기 공개특허의 경우 에스테르화 반응 및 축중합 반응에서 잔존할 수 있는 올리고머 제거 또는 감소 기술이 소개되어 있지 않다.
한편, 당해 분야에서 이미 통상적으로 공지되어 있는 바, 폴리에스테르 용융중합에서 올리고머는 평형반응으로, 상술의 에스테르화 반응 및 축중합 반응과정에서 올리고머는 일정한 평형값으로 존재하게 된다. 이렇게 존재하는 올리고머는 열을 이용한 제품의 가공에 있어 용출되는 올리고머로 인해 제품의 주름 및 불완전 성형 등의 요인이 되며, 또한 가공기기의 금형 또는 롤 표면 등에 오염을 발생시켜 불량발생 및 작업능률저하 등의 문제점을 야기시킨다. 이외에도 제작된 성형품이 시간의 경과에 따라 성형품에 내재된 올리고머가 서서히 석출되어 백화의 원인이 되기도 한다.
따라서, 본 발명은 상술된 종래의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에스테르화 반응 및 축중합반응만으로 구성되어 제조방법이 간결하면서도 올리고머 발생을 효과적으로 차단하여 반응속도향상을 통한 경제적효과의 이득과 함께 가공성 및 기계적물성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
하나의 양태로서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (f)의 성분을 포함하는 기계적 물성 및 가공성이 우수한 고점도의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지조성물을 제공한다.
(a) 하기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물;
[화학식 1]
Figure 112014045126850-pat00001
상기 식에서,
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 수소, 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기, 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 2이상은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이다.
(b) 하기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물;
[화학식 2]
Figure 112014045126850-pat00002
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
(c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물;
(d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올과 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물;
(e) 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물; 및
(f) 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부의 사슬연장제.
또한, 본 발명은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레트탈레이트 수지 조성물에 포함되는 (c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물; (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올과 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물; (e) 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물; 및 (b) 상기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물을 혼합하고, 촉매 또는 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응시키는 단계(S100), 및 상기 S100 단계에서 생성된 반응생성물에 상술한 (a) 상기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 또는 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물과, 중축합 반응촉매와, 안정제를 첨가하여 중축합반응시키는 단계(S200)를 포함하는 기계적 물성 및 가공성이 우수한 고점도의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 분자 구조 내에 불포화 화합물 또는 그의 무수물 및 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물이 도입되어 우수한 기계적 물성 및 가공성을 가진 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제공할 수 있음으로써, 상기 수지 조성물을 이용하여 성형제품으로 제조시 성형 공정상의 불량을 크게 줄일 수 있어 성형 생산성을 향상시킬 수 있으며, 성형제품의 백탁현상을 방지할 수 있다.
본 발명은 하기 (a) 내지 (f)의 성분을 포함하는 기계적 물성 및 가공성이 우수한 고점도의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지조성물에 관한 것이다.
(a) 하기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물;
[화학식 1]
Figure 112014045126850-pat00003
상기 식에서,
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 수소, 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 2이상은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이다.
(b) 하기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물;
[화학식 2]
Figure 112014045126850-pat00004
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
(c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물;
(d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올과 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물;
(e) 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물; 및
(f) 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부의 사슬연장제.
본 발명에 있어서, 상기 (a)의 성분은 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물이다. 상기 화학식 1의 불포화 지방족 카르복실산의 예로는, 반드시 이로 제한되는 것은 아니나, 퓨마르산, 말레인산, 1-헥센-1,6-디카르복실산, 2,5-디메틸-3-헥센-1,6-디카르복실산, 3-헵텐-1,7-디카르복실산, 알릴말론산, 이타콘산 등이며, 이들 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 불포화 지방족 카르복실산의 무수물의 예로는, 반드시 이로 제한되는 것은 아니나, 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산 등이 있으며, 이들 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (a)의 성분은 상기 (c) 성분 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 사용한다. 상기 (a)의 성분을 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우 반응속도가 향상되지 않는 문제가 있고, 반면에 10중량부를 초과하여 사용하는 경우 수지의 겔화가 유발되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)의 성분은 상기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물이며, 반드시 이로 제한되는 것은 아니나, 2-부텐-1,4-디올, 2-펜텐-1,5-디올, 3-헥센-1,6-디올, 2-헥센-1,6-디올, 2-부텐-1,4-디메틸-1,4-디올 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (b)의 성분은 상기 (c) 성분 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 사용한다. 상기 (b)의 성분을 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우 반응속도가 향상되지 않는 문제가 있고, 반면에 10중량부를 초과하여 사용하는 경우 수지의 겔화가 유발되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c)의 성분은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물로서, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소테레프탈레이트, 또는 디메틸이소프탈산에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트이다.
본 발명에 있어서, 상기 (d)의 성분은 1,4-시클로헥산디올, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물과 1,4-시클로헥산디올로 구성되며, 상기 (c) 성분의 총 몰수에 대하여 1.1 내지 1.5의 몰비로 포함된다. 상기 (d)의 성분이 1.1의 몰비 미만일 경우 에스테르교환반응 또는 에스테르화 반응이 원활하지 않고, 얻어지는 수지의 색상에 영향을 주는 문제가 있다. 또한, 상기 (d)의 성분이 1.5의 몰비를 초과할 경우 반응공정상에 진공도 감소 및 생산비 증가로 인한 경제적 효율이 감소되는 문제가 있다.
상기 (d)의 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올의 예로는, 반드시 이로 제한되는 것은 아니나, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등이 있다. 이들 선형 알칸 디올을 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (e)의 성분은 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물이며, 본 발명에 따른 수지 제조 반응 중 입체장애, 서로 다른 사슬길이 등의 요인으로 서로 다른 반응성을 보이는 다관능 화합물 및 사슬연장제로 기능을 발휘하게 되며, 이는 반응속도의 향상, 미 반응 및 부 반응에 의한 올리고머 함량 감소를 통한 물성향상 및 높은 점도를 가지는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조를 돕는 역할을 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (e)의 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하는 방법은, 하나의 예로서, 글리세린을 반응기에 투입하고 지방족 디카르복실산을 투입되는 글리세린 1몰당 1몰 내지 2몰의 범위로 투입한 후 금속촉매 존재하에 교반과 동시에 200℃ 내지 220℃, 바람직하게는 205℃ 내지 215℃, 보다 바람직하게는 210℃까지 승온시키며 에스테르화 반응을 통하여 반응 부산물인 알코올과 물을 유출시키면서 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법은 하기 반응식로 대표될 수 있다.
[반응식]
Figure 112014045126850-pat00005
상기 반응식에서, n은 2 내지 16의 정수이다.
상기 (e)의 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하는 반응에서 사용되는 금속촉매는 당업계에 이미 공지되어 있는 에스테르화 반응에 사용되는 촉매가 사용가능하며, 특별히 한정되지 않으나, 특히 티타늄계열 촉매가 반응속도 측면에서 유용하다. 그 예로 티타늄부톡사이드 및 티타늄이소프로폭사이드가 있다.
상기 (e)의 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하는 반응에 있어서, 글리세린과 지방족 디카르복실산의 몰비와 반응온도를 적절하게 조절하여 자가 중합으로 인한 관응기의 활성 농도 및 활성 저하가 일어나지 않도록 하여야 한다. 만일 상기 (e)성분이 1.0 중량부를 초과되면 본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 합성시 수지의 겔화가 발생할 수 있으며, 이 경우 반응기로부터 수지의 토출이 불가능할 뿐 아니라 제품으로서 가공이 불가능하다. 0.03중량부 미만 일 때는 반응속도를 저하하는 현상이 발생된다. 따라서, 상기 (e)의 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물은 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.03 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (f)의 성분인 사슬연장제는 바람직하게 이소시아네이트계 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트계 화합물의 예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있다. 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 가장 우수한 효과를 나타낸다.
상기 사슬연장제는 상기 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0 내지 5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 5중량부를 초과할 경우 본 발명에 따른 수지 조성물에 겔화가 유발될 수 있다. ,
상술한 본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지조성물의 구체적 조성으로는, (a) 상기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 또는 그 무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물, 및 (b) 상기 화학식 2의 불포화 지방족(환상지방족 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물을 포함하고, 다음의 성분을 포함한다.
하나의 구체적 예로서, (c) 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산, (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올과 1,4-시클로헥산디올, (e) 직접 제조된 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 포함한다.
다른 하나의 구체적 예로서, (c) 디메틸테레프탈레이트과 디메틸이소프탈레이트, 또는 테레프탈산과 디메틸이소프탈레이트, (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올과 1,4-시클로헥산디올, (e) 직접 제조된 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 포함한다.
또 다른 하나의 구체적 예로서, (c) 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산, (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올과 1,4-시클로헥산디올, (e) 직접 제조된 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물, 및 (f) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소시아네이트계 화합물로부터 선택되는 2이상의 화합물을 포함한다.
또 다른 하나의 예로서, (c) 디메틸테레프탈레이트과 디메틸이소프탈레이트, 또는 테레프탈산과 디메틸이소프탈레이트, (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올과 1,4-시클로헥산디올 (e) 직접 제조된 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물, (f) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소시아네이트계 화합물로부터 선택되는 2이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 고유점도가 0.5g/dl 내지 1.0g/dl 이며, 융점이 250 내지 320℃ 이며, 유리전이온도가 85 내지 118℃ 인 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 당업계에 공지된 통상의 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로의 제조시 가공성 및 기계적 물성이 우수하여 성형 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 저 함량의 올리고머를 함유하기 때문에 투명성이 우수하므로 올리고머류에 의한 성형 공정상의 불량을 크게 줄일 수 있고 성형제품의 백탁현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법은 상술한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레트탈레이트 수지 조성물에 포함되는 (c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물; (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올과 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물; (e) 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물; 및 (b) 상기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물을 혼합하고, 촉매 또는 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응시키는 단계(S100), 및 상기 S100 단계에서 생성된 반응생성물에 상술한 (a) 상기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물과, 중축합 반응촉매와, 안정제를 첨가하여 중축합반응시키는 단계(S200)를 포함한다.
상기 S100 단계는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환 반응이 이루어지는 단계로서, 반응 온도는 180~220℃ 정도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 90분 내지 150분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 S100 단계에서, 상기 (c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물, 및 (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올과 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물의 반응 몰비는 1: 1.1 내지 1: 1.5인 것이 바람직하다. 이때 상기 (c) 성분 1몰당 첨가되는 상기 (d) 성분의 몰비가 1.1 미만인 경우 최종 제조되는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 색이 불량해지며 중합도가 떨어지고, 반면 상기 (d) 성분의 몰비가 1.5를 초과하는 경우 반응성 측면에서는 효과를 나타내지 못하면서 제조원가만 상승되는 문제가 야기된다.
상기 S100 단계에서, 상기 (b)의 상기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물은 상기 (c) 성분 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (b)의 성분을 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우 반응속도가 향상되지 않는 문제가 있고, 반면에 10중량부를 초과하여 사용하는 경우 수지의 겔화가 유발되는 문제가 있다.
상기 S100 단계에서, 상기 (e)의 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물은 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.03 내지 1.0중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (e)의 성분을 0.03 중량부 미만으로 사용하는 경우 반응속도 저하의 문제점이 있으며, 1.0 중량부를 초과하여 사용하는 경우 최종 제조되는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 겔화가 발생하여 반응기로부터 수지의 토출이 불가능 할 뿐 아니라 제품으로서 가공이 불가능하다.
상기 S100 단계에서, 첨가되는 촉매는 통상의 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환 반응에서 사용되는 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 디부틸틴옥사이드 또는 테트라부틸티타네이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 촉매는 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 1중량부 사용하는 것이 바람직한데, 상기 촉매의 첨가량이 0.0001 중량부 미만일 경우 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환 반응 속도가 느려지는 문제점이 있으며, 상기 촉매의 첨가량이 1 중량부 초과일 경우 반응 속도는 빠르나 최종 제조되는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 색상이 저하되는 문제가 있다.
상기 S100 단계에서, 첨가되는 안정제는 통상의 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환 반응에서 사용되는 안정제일 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐포스페이트 또는 트리메틸포스페이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 안정제는 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 1중량부 사용하는 것이 바람직한데, 상기 안정제의 첨가량이 0.0001 중량부 미만일 경우 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환 반응 중의 반응생성물이 가스분해될 수 있는 요인을 방지하지 못하는 문제점이 있으며, 상기 안정제의 첨가량이 1 중량부 초과일 경우 반응 속도를 저하시키는 문제가 있다.
상기 S200 단계에서, 상기 성분들 이외에 (f) 사슬연장제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 사슬연장제는 이소시아네이트계 화합물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있다. 보다 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
상기 (f) 사슬연장제는 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 사슬연장제의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우 본 발명에 따라 최종 제조되는 수지 조성물에 겔화가 유발될 수 있는 문제가 있다.
상기 S100 단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환 반응 후 S200 단계로서 축중합 반응이 진행되어 본 발명에 따른 고중합도의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 때, 중축합반응 온도는 250 내지 290℃가 바람직하다. 중축합 반응 온도가 250℃ 미만이면 중축합 반응시간이 길어지며, 반면 290℃를 초과하면 열분해현상이 나타나는 문제가 있다. 또한, 중축합반응 시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 50분 내지 250분 정도가 바람직하다.
상기 S200 단계의 축중합 반응에 있어서, 반응 부산물 제거를 통한 반응속도, 중합도 및 물성향상을 위해 진공 상태에서 반응을 유지시키는 것이 바람직하다. 이때 진공도는 10torr 미만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5torr 미만의 진공도이다.
상기 S200 단계에서, 상기 (a)의 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 또는 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물은 상기 (c) 성분 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (a)의 성분을 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우 반응속도가 향상되지 않는 문제가 있고, 반면에 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우 최종 제조되는 수지의 겔화가 유발되는 문제가 있다.
상기 S200 단계에서, 중축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 첨가하는데, 상기 촉매는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.3 내지 1.5중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 상기 촉매의 첨가량이 0.3 중량부 미만이면 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 1.5 중량부를 초과하면 반응속도는 증가하지만 최종 제조되는 수지의 색상을 저하시킬 우려가 발생된다.
또한, 상기 S200 단계의 중축합 반응에서 안정제가 첨가될 수 있다. 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합안정제를 사용할 수 있다. 상기 안정제의 첨가량은 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.5중량부가 바람직하다. 이 때, 안정제의 첨가량이 0.0001 중량부 미만이면 안정제로서의 역할을 수행하지 못하고, 반면 0.5 중량부를 초과하면 반응을 지연시켜 반응시간이 길어지는 문제가 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5g/dl 내지 1.0g/dl 이며, 융점이 250 내지 320℃ 이며, 유리전이온도가 85 내지 118℃로서, 투명성, 가공성 및 우수한 기계적 물성을 가지게 된다.
이하에서는, 본 발명에 따라 제조된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 물성 등을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
< 실시예 1 >
50㎖ 반응기를 질소로 치환하고 나서, 글리세린 134.09g, 숙신산 111.73g을 첨가하고 촉매로 티타늄부톡사이드 0.1g과 안정제로 트리페닐 포스페이트 0.02g을 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 210℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500 정도인 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하였다.
다음, 500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 194.19g, 1,4-시클로헥산디올 145.2g, 2-부텐-1,4-디올 0.1g과 상기 반응에서 제조한 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물 1.6g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이후, 퓨마르산 0.25g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 275℃에서 2.0Torr 이하의 감압하에서 150분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 폴리에스테르 수지는 IV 측정기로 고유점도가 0.75dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도가 117℃ 였고, 융점이 295℃ 였다.
< 실시예 2 >
50㎖ 반응기를 질소로 치환하고 나서, 글리세린 134.09g, 아디프산 146g을 첨가하고 촉매로 티타늄부톡사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 220℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500 정도인 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하였다.
다음, 500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 81.3g, 1,4-시클로헥산디올 144g, 에틸렌글리콜 6.2g, 2-부텐-1,4-디올 0.15g과 상기 반응에서 제조한 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물 1.8g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이후, 퓨마르산 0.5g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 265℃에서 2.0Torr 이하의 감압하에서 180분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 폴리에스테르수지는 IV 측정기로 고유점도가 0.72dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도가 80.89℃ 였고, 융점이 280℃ 였다.
< 실시예 3 >
50㎖ 반응기를 질소로 치환하고 나서, 글리세린 134.09g, 세바식산 111.73g을 첨가하고 촉매로 티타늄부톡사이드를 0.1g과 안정제로 트리페닐포스페이트 0.03g을 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 210℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500 정도인 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하였다.
다음, 500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 56.63g, 디메틸이소프탈레이트 14.16g, 1,4-시클로헥산디올 145g, 2-부텐-1,4-디올 0.1g과 상기 반응에서 제조한 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물 1.2g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이후, 퓨마르산 0.5g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 265℃에서 2.0Torr 이하의 감압하에서 160분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 폴리에스테르수지는 IV 측정기로 고유점도가 0.77dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도가 85.2℃ 였고, 융점이 285℃ 였다.
< 실시예 4 >
50㎖ 반응기를 질소로 치환하고 나서, 글리세린 134.09g, 옥살산 80.3g을 첨가하고 촉매로 티타늄부톡사이드를 0.1g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 210℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물을 제조하였다.
다음, 500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 56.63g, 디메틸이소프탈레이트 14.16g, 1,4-시클로헥산디올 160g, 에틸렌글리콜 3.2g, 2-부텐-1,4-디올 0.1g과 상기 반응에서 제조한 긴사슬을 가지는 다관능 유기화합물 1.2g을 투입하고 테트라메틸티타네이트 0.1g을 넣고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이후, 퓨마르산 0.5g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 265℃에서 2.0Torr 이하의 감압하에서 80분 동안 축중합 반응을 실시한 후 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.1g을 투입한 다음 140분 후에 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 폴리에스테르 수지는 IV 측정기로 고유점도가 0.92dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도가 89.2℃ 였고, 융점이 287℃ 였다.
< 비교예 1 >
500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 194.19g, 1,4-시클로헥산디올 145.2g을 투입하고 230℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.1g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 이 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 2.0Torr 이하의 감압하에서 320분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지의 IV 측정기로 고유점도는 0.53dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도는 117℃ 였고, 융점이 295℃ 였다.
< 비교예 2 >
500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 81.3g, 1,4-시클로헥산디올 144g, 에틸렌글리콜 6.2g을 투입하고 230℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.0419g을 첨가하였다. 이 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 280℃에서 2.0Torr 이하의 감압하에서 120분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지의 IV 측정기로 고유점도는 0.64dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도는 82.12℃ 였고, 융점이 280℃ 였다.
< 비교예 3 >
500㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 56.63g, 디메틸이소프탈레이트 14.16g, 1,4-시클로헥산디올 160g을 투입하고 200℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.0419g을 첨가하였다. 이 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 280℃에서 2.0Torr이하의 감압하 에서 120분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 얻어진 수지의 고유점도는 0.63dl/g이었고, DSC법으로 측정된 유리전이온도는 87.5℃ 였고, 융점이 287℃ 였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하여 기계적 물성 및 가공성이 향상된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 (a) 내지 (f)의 성분을 포함하는 기계적 물성 및 가공성이 우수한 고점도의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로서, 상기 수지는 고유점도가 0.5dl/g 내지 1.0dl/g 이며, 유리전이온도가 85℃ 내지 118℃ 이며, 융점이 250℃ 내지 320℃인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
    (a) 하기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물로서, 하기 (c) 성분 및 (d) 성분의 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 화합물;
    [화학식 1]
    Figure 112014121828315-pat00012

    상기 식에서,
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 수소, 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 2이상은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이다.
    (b) 하기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물로서, 하기 (c) 성분 및 (d) 성분의 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 화합물;
    [화학식 2]
    Figure 112014121828315-pat00013

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
    (c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물;
    (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올 및 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물로서, 상기 (c) 성분의 총 몰수에 대하여 1.1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 화합물;
    (e) 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물로서, 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 100중량부를 기준으로 0.03 내지 1.0중량부로 포함되는 화합물; 및
    (f) 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부의 사슬연장제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)의 불포화 지방족 카르복실산은 퓨마르산, 말레인산, 1-헥센-1,6-디카르복실산, 2,5-디메틸-3-헥센-1,6-디카르복실산, 3-헵텐-1,7-디카르복실산, 알릴말론산, 또는 이타콘산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)의 불포화 지방족 카르복실산의 무수물은 말레인산, 무수숙신산, 또는 무수이타콘산 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b)의 불포화 지방족 글리콜은 2-부텐-1,4-디올, 2-펜텐-1,5-디올, 3-헥센-1,6-디올, 2-헥센-1,6-디올, 또는 2-부텐-1,4-디메틸-1,4-디올 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d)의 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 또는 1,6-헥산디올중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (e)의 성분은 글리세린을 반응기에 투입하고 지방족 디카르복실산(HOOC(CH2)nCOOH, n은 2 내지 16의 정수임)을 상기 글리세린 1몰당 1몰 내지 2몰의 범위로 투입한 후 티타늄부톡사이드 또는 티타늄이스프로폭사이드의 금속촉매 존재하에 200℃ 내지 220℃에서 에스테르화 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (f)의 사슬연장제는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 성형하여 된 성형제품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물로부터 기계적 물성 및 가공성이 우수한 고점도의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    (c) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 화합물; (d) 1,4-시클로헥산디올, 또는 1,4-시클로헥산디올과 2개 이상의 관능기를 가지는 선형 알칸 디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화합물; (e) 글리세린과 지방족 디카르복실산에 의해 제조된 긴 사슬을 가지는 다관능 유기화합물; 및 (b) 하기 화학식 2의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물을 혼합하고, 촉매 또는 촉매와 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응시키는 단계(S100), 및
    상기 S100 단계에서 생성된 반응생성물에 상술한 (a) 하기 화학식 1의 불포화 지방족(환상 지방족을 포함함) 카르복실산 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 화합물과, 중축합 반응촉매와, 안정제를 첨가하여 중축합반응시키는 단계(S200)를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014121828315-pat00010

    상기 식에서,
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 수소, 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 중의 적어도 2이상은 탄소수가 1 내지 20개이며 관능기로 카르복실기를 가지는 탄화수소기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112014121828315-pat00011

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 각각 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 S100 단계의 촉매는 디부틸틴옥사이드 또는 테트라부틸티타네이트 중 어느 하나 이상을 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 1중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 S100 단계의 안정제는 트리페닐포스페이트 또는 트리메틸포스페이트 중 어느 하나를 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 1중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.

  13. 제10항에 있어서, 상기 S100 단계는 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부의 사슬연장제를 추가로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 S200 단계는 반응 온도가 250 내지 290℃이고, 10 torr 미만의 진공 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 S200 단계의 촉매는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.3 내지 1.5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 S200 단계의 안정제는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 상기 (c) 및 (d) 성분의 전체 중량 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 성형하여 된 성형제품.
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