KR101586458B1

KR101586458B1 - 신규한 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR101586458B1
Application number: KR1020140048283A
Authority: KR
Inventors: 양영근; 민지영; 황용택; 이명옥
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2016-01-18
Also published as: KR20150121984A

Abstract

본 발명은 신규한 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 기체 차단성을 가지면서, 산업적 적용에 제한 요인으로 되었던 점도 및 내열성이 현저히 향상되어 기밀성이 요구되는 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Description

신규한 폴리에스테르 수지{Novel polyester resin}

본 발명은 신규한 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내열성 및 기체 차단성이 향상된 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장재, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.

대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있다.

또한, 최근에 주목받는 수지로 폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate)는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 이소프탈산(isophthalic acid)을 단량체로 하여 무기 또는 유기 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 축합중합 반응을 통해 합성되는 고분자이다.

폴리에틸렌 이소프탈레이트는 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 경우, 고유점도와 유리 전이 온도가 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되며, 반응 중 사이클릭 다이머(cyclic dimer) 또는 매크로사이클(macrocycle) 등과 같은 고리형 화합물이 불순물로 생성되어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이소프탈레이트를 단량체로 포함하며 내열성 및 기체 차단성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이고,

R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이며,

x 및 y는 각 반복단위의 몰수를 의미한다.

본 발명의 신규한 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로 이소프탈산을 포함하고, 글리콜 성분으로 사이클로알킬렌 글리콜 또는 헤테로사이클로 알킬렌 글리콜과, 알킬렌 글리콜을 함께 포함한다. 이때 상기 사이클로알킬렌 글리콜 또는 헤테로사이클로 알킬렌 글리콜로부터 유래된 반복단위가 폴리에스테르 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 부산물인 고리형 화합물의 발생을 줄일 수 있다.

또한, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 조합에 의해, 점도 및 유리 전이 온도가 높고 부산물이 적게 포함되어, 내열성 및 물성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 기체 차단성을 가지면서, 산업적 적용에 제한 요인으로 되었던 점도 및 내열성이 현저히 향상되어 기밀성이 요구되는 식품 포장 및 음료 용기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 인장 강도가 향상되어 두께가 얇은 성형체 형성이 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지의 ¹H-NMR을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

x 및 y는 각 반복단위의 몰수를 의미한다.

폴리에스테르 수지(polyester resin)는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 단량체로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 합성되는 고분자이다. 폴리에스테르의 일종인 폴리에틸렌 이소프탈레이트는 종래 범용으로 생산되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 분자구조를 가지고 있으나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 훨씬 우수한 기체 차단성을 가지고 있어, 다양한 용도로 개발이 기대되는 수지이다.

그러나, 현재까지 개발된 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 경우, 기체 차단성은 좋으나, 고유 점도 및 유리 전이 온도 등이 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되고 있다. 또한, 글리콜과 이소프탈산의 반응 중 사이클릭 다이머(cyclic dimer) 또는 매크로사이클(macrocycle) 등과 같은 고리형 화합물이 불순물로 생성되어 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 물성을 낮추는 문제가 있다.

이에, 본 발명은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 장점인 기체 차단성은 유지하면서 불순물의 발생을 억제하고 고유 점도 및 유리 전이 온도가 향상된 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하며, 특히, 하기 화학식 2의 반복단위를 포함함으로써 이와 같은 특성을 구현하였다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

x 및 y는 각 반복단위의 몰수를 의미한다.

글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜만을 함유하는 폴리에스테르의 경우, 중합 과정에서 낮은 분자량을 가지는 부산물이 다량 생성되기 쉽고, 인장 강도가 낮아 얇은 두께의 필름 성형이 어려운 문제점을 가지고 있다.

그러나 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 사이클로알킬렌 또는 헤테로 사이클로알킬렌 구조를 포함하는 글리콜 성분으로부터 유래되는 상기 화학식 2의 반복단위를 일정량 포함한다. 이에 따라 부산물 생성이 줄어들고 인장 강도가 향상되어 얇은 두께, 예를 들어 20 ㎛ 이하의 필름 성형이 가능할 수 있다. 또한, 산소나 이산화탄소와 같은 기체 차단성이 우수하여 높은 기체 차단성이 요구되는 물품에 유용하게 사용될 수 있다.

상기 화학식 1의 반복단위는 이소프탈산, 및 화학식 1a로 표시되는 글리콜 성분으로부터 유래하는 것이다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,

R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌이다.

폴리에스테르 수지의 제조시 디카르복실산 성분으로 이소프탈산(isophthalic acid)을 이용할 경우, 상술한 바와 같이 기체 차단성은 좋으나, 고유 점도 및 유리 전이 온도 등이 테레프탈산을 포함하는 수지에 비해 낮아 가공이 어렵기 때문에 산업용으로 적용하는데 제한 요인이 되고 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 따르면, 이와 같은 단점을 보완하여 향상된 기체 차단성을 가지면서도 고유 점도, 내열성, 인장 강도, 및 가공성과 같은 물리적 특성이 양호한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a는 하기와 같은 구조식 중 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 구조식들에서, a는 1 내지 20의 정수이다.

한편, 상기 화학식 2의 반복단위는 이소프탈산, 및 화학식 2a로 표시되는 글리콜 성분으로부터 유래하는 것이다.

[화학식 2a]

상기 화학식 2a에서,

R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a는 하기와 같은 구조식 중 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물은 내부에 사이클로알킬렌, 또는 헤테로 사이클로알킬렌을 포함하고 있어, 열적, 구조적으로 매우 안정한 특성을 가진다.

이에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 2의 반복단위를 고분자 사슬 내에 포함함으로써, 중축합 반응 중 부산물인 고리형 화합물의 발생을 억제하고, 상기 폴리에스테르 고분자 사슬 내에서, 또는 고분자 사슬 간의 수소 결합을 유도하여, 폴리에스테르 수지의 고유 점도 및 내열성이 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 x: y의 비율은 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 95:5 내지 약 60:40, 보다 바람직하게는 약 90:10 내지 약 50: 50 일 수 있다. 상기 y가 차지하는 몰 비율이 너무 적을 경우, 즉, 화학식 2의 반복단위를 너무 적게 포함할 경우, 이로 인한 고유 점도 및 내열성 향상 효과가 미비할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 폴리에스테르 수지의 다른 물성이 저하될 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 ASTM D 3985에 따른 산소 투과도가 약 20 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 10 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 5 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 1 cc·mm/m²·atm·day 미만의 낮은 범위를 나타낼 수 있다.

또한, ASTM D 3985에 따른 이산화탄소 투과도도, 약 30 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 20 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 10 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 5 cc·mm/m²·atm·day 미만, 또는 약 2 cc·mm/m²·atm·day 미만의 범위를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)가 약 0.5 내지 약 1.0 dl/g의 범위를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 녹는점(Tm)이 약 210 ℃ 이상, 예를 들어 약 210 내지 약 280 ℃이고, 유리전이온도(Tg)가 약 50 ℃ 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 90 ℃로 높은 내열성을 나타낼 수 있다.

이와 같이, 낮은 기체 투과도를 갖는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 다양한 용도로 사용가능하며, 특히 식품 포장재, 병, 필름 또는 시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이소프탈산(isophthalic acid), 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 중합하여 수득될 수 있다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,

[화학식 2a]

상기 화학식 2a에서,

상기 이소프탈산과, 화학식 1a 내지 2a의 화합물에 대한 설명 및 구체적인 화합물에 대한 예시는 상술한 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 촉매의 존재 하에서, 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 의해 제조될 수 있다.

보다 구체적으로, 먼저 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물을 에스테르 반응시킨다.

상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분(이소프탈산)과 글리콜 성분(화학식 1a 내지 2a의 화합물)의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:3일 수 있다. 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분이 상기와 같은 몰비를 가질 때 효율적인 에스테르화 반응이 일어날 수 있다.

또한, 상기 글리콜 성분 중, 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a의 몰비는 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 95:5 내지 약 60:40, 보다 바람직하게는 약 90:10 내지 약 50: 50 일 수 있다. 상기 화학식 1a의 화합물의 몰비가 너무 높으면 고리를 형성하는 구조가 만들어져 정상적으로 원하는 올리고머가 생성되는 것을 저해할 수 있다. 또한 상기 화학식 1a의 화합물의 몰비가 너무 낮을 경우 중합 반응 속도가 낮아지거나 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응 단계는 약 150 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 260 ℃의 온도와, 약 0 내지 약 5.0 kg/cm^2,바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 kg/cm²의 압력에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 구체적인 종류, 몰비, 제조하고자 하는 폴리에스테르의 최종 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다.

상기 에스테르화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물은 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있으나, 이들을 함께 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 촉매의 경우 고체 상태로, 상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물과 함께 슬러리에 투입할 수 있다. 한편, 상기 촉매를 상기 화학식 1a의 화합물에 용해시킨 후 슬러리에 투입하는 것이 반응성을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.

상기 이소프탈산과 화학식 1a 내지 2a의 화합물의 중합은, 폴리에스테르 중합용 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 중합용 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물 또는 이들의 혼합물 사용할 수 있다.

상기 게르마늄계 화합물의 예로는 산화 게르마늄(GeO₂), 게르마늄 메톡사이드(Ge(OMe)₂), 게르마늄 에톡사이드(Ge(OEt)₂) 등을 들 수 있으며, 상기 안티몬계 화합물의 예로는 산화 안티몬(Sb₂O₃), 안티몬 아세테이트(Sb(OAc)₃) 등을 들 수 있다. 또한 상기 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물(Ti(OEt)₄, Ti(OMe)₄, Ti(Oi-Pr)₄) 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 예로 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속과, 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 금속 화합물의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다.

[화학식 3]

Ti(OR₃)₄

[화학식 4]

M(OR₄)_n

상기 화학식 3 및 4에서,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁ 내지C₂₀의 알킬기, C₂ 내지C₂₀의 알케닐기, C₃ 내지C₂₀의 시클로알킬기, C₆ 내지C₂₀의 아릴기, C₁ 내지C₂₀의 알킬실릴기, C₇ 내지C₂₀의 아릴알킬기 또는 C₇ 내지C₂₀의 알킬아릴기를 의미하고,

M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게, 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 3으로 표시되는 티타늄 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 금속 화합물을 혼합함에 따라, 티타늄계 복합 금속 산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르의 중합시 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물과 같은 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하는 것이, 중합에 소요되는 시간, 촉매 사용량, 및 각 단량체의 반응성 등의 측면에서 보다 유리할 수 있다.

상기 촉매는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 촉매의 활성에는 큰 차이가 없다.

상기 촉매의 투입량은, 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 약 5 내지 약 300 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 250 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ppm이 되도록 투입할 수 있다.

다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다.

상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 290 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 ℃의 온도 조건에서 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 중축합 반응시 온도를 200 ℃ 미만으로 진행될 경우 반응 시간이 길어지고, 저분자를 형성한 폴리에스테르가 만들어지며, 오랜 반응 시간으로 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다.

또한, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 100 내지 약 0.1 torr, 바람직하게는 약 50 내지 약 0.5 torr 의 감압 조건에서 약 1 내지 약 8 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기와 같은 감압 조건으로 중축합 반응을 수행할 때 중축합 반응 중에 생성되는 부산물을 충분히 반응계 외로 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에스테르의 열분해를 감소시키기 위하여 열안정제를 상기 중축합 반응 단계에 투입할 수 있다.

상기 열안정제는, 에스테르화 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해 반응들에 의하여 발생되는, 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 폴리머의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.

따라서 통상적으로 무색과 투명성이 강조되는 식품 포장재, 음용수 용기 등 제품의 경우 색상 안전성을 높이기 위해서는 열안정제로 인산계 화합물을 사용하며, 상기 열안정제는 반응 중 잔류물로 발생이 되는 물, 알코올계 화합물, 라디칼 생성물 등과 같은 중축합을 저해하는 물질과 반응하여 부가 반응을 억제한다.

또한 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하는 경우 폴리에스테르의 중축합 과정 중, 고온에서 발생하는 유기물과 잔류 금속이 결합하여 폴리에스테르 생성물에 황변을 유발하는데, 열안정제로 사용되는 인계 화합물을 사용할 경우 다수의 금속들이 인과 결합하여 헤테로폴리산을 형성함으로써, 금속 불순물을 봉쇄한다.

또한 상기 열안정제 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 열안정제로 주로 사용되는 인계 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 열안정제와 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 상기 복합 금속 산화물 촉매의 경우 상기 인계 화합물과 같은 열안정제와 혼합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 추가의 장점이 있다.

상기 안정제는 인(P) 원소를 포함하는 공지의 인계 화합물일 수 있다. 상기 인계 화합물로는 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인 산(Phosphoric acid), 페닐 포스핀(Phenyl phosphine), 또는 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 화합물의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 인 원소 함량이 약 10 ppm 이상, 예를 들어 약 10 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 범위로 인계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점에서 바람직하다. 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 인계 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 조색제의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.

또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합반응 중 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.

한편 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 중축합 반응에서 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전인 에스테르화 반응 전에 글리콜 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 에스테르화 반응 종료 전과 후 그리고 반응 중에도 투입이 가능하다. 또는 슬러리 단계와 에스테르화 반응 중 각각 나누어 첨가할 수 있다.

상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물 또는 이들의 혼합물 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 및 안티몬계 화합물의 예는 상술한 바와 같다. 특히 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물을 예로 들 수 있으며, 이들의 구체적인 화합물의 예는 상술한 바와 같다.

상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 기밀성이 요구되는 식품 포장재, 병, 필름 또는 시트 등에 널리 사용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

실시예에서 사용되는 유기용매인 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 헥산(Hexane)은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.

Ti/Al/Mg, Ti/Si/Mg, Ti/Zn/Mg(Complex metal oxide compound), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide), 안티몬 아세테이트(Antimony acetate), 안티몬 옥사이드(Antimony oxide), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.

복합 금속 산화물 촉매의 제조

제조예 1

티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 30 mg(1.47 mmol)을 에탄올 70 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.

혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기 중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다.

생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Tl/Al/Mg의 복합 금속 산화물 2.7 g을 수득하였다.

제조예 2

티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 0.5 mL(2.24 mmol)을 에탄올 65 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.

혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다.

생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Tl/Si/Mg의 복합 금속 산화물 2.5 g을 수득하였다.

제조예 3

티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 진크 메톡사이드(Zinc methoxide) 300 mg(2.34 mmol)을 에탄올 74 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 40 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.

혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(10 mL x 2)로 세척하였다.

생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 내지 80 ℃로 건조시켜 Ti/Zn/Mg의 복합 금속 산화물 2.3 g을 수득하였다.

폴리에스테르 중합체의 제조 실시예

실시예 1

에스테르화 반응기에 이소프탈산(isophthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 90 몰%, 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol) 10 몰%, 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm²로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다.

이때 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 에스테르 반응을 진행시키고 물의 발생, 및 유출이 종료되는 시점으로, 타워 온도 센서가 250 ℃에서 135 ℃로 낮아질 때 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 에스테르화 반응물을 옮겼다.

상기 중축합 반응기에, 트리에틸포스페이트와 코발트아세테이트를 에틸렌 글리콜과 함께 용해시킨 후 추가적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0 torr 미만이 될 때까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 280 ℃까지 온도를 올려주었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량의 중합체가 형성되었다.

중합체가 충분한 용융점도를 갖게 될 때까지 1.0 torr 미만의 진공과 280 ℃ 온도를 유지하며, 대략 2 시간 동안 반응을 시켰다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 반응 종료 시점으로 하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.81 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 2

에스테르화 반응기에 이소프탈산(isophthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 70 몰%, 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올(hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol) 30 몰%, 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm²로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다.

이때 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 에스테르 반응을 진행시키고 물의 발생, 및 유출이 종료되는 시점으로, 타워 온도 센서가 250 ℃에서 130 ℃로 낮아질 때 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 에스테르화 반응물을 옮겼다.

상기 중축합 반응기에, 트리에틸포스페이트와 코발트아세테이트를 에틸렌 글리콜과 함께 용해시킨 후 추가적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 50 내지 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0 내지 2.0 torr 미만이 될 때까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 283 ℃까지 온도를 올려주었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량의 중합체가 형성되었다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.83 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 3

에스테르화 반응의 촉매로 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.80 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 4

에스테르화 반응의 촉매로 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.82 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 5

에스테르화 반응의 촉매로 제조예 3의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Zn/Mg, 총 금속기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

실시예 6

에스테르화 반응의 촉매로 제조예 3의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Zn/Mg, 총 금속기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

실시예 7

에스테르화 반응의 촉매로 티타늄 촉매((TiOEt)₄, 입수처: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.74 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 8

에스테르화 반응의 촉매로 티타늄 촉매((TiOEt)₄, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 65 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.73 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 9

에스테르화 반응의 촉매로 안티몬 촉매(Sb(OAc)₃), 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 230 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.77 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 10

에스테르화 반응의 촉매로 안티몬 촉매(Sb₂O₃, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 150 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.76 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 11

에스테르화 반응의 촉매로 게르마늄 촉매(GeO₂, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 40 ppm)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

실시예 12

에스테르화 반응의 촉매로 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속기준 35 ppm) 및 안티몬 촉매(Sb(OAc)₃), 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 130 ppm)의 혼합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.78 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 13

에스테르화 반응의 촉매로 상기 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속기준 35 ppm) 및 안티몬 촉매(Sb(OAc)₃), 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 130 ppm)의 혼합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.79 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

실시예 14

에스테르화 반응의 촉매로 상기 제조예 2의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Si/Mg, 총 금속기준 35 ppm) 및 게르마늄 촉매(GeO₂, 입수처: 시그마-알드리치, 총 금속 기준 25 ppm)의 혼합 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

실시예 15

상기 실시예 1로부터 수득된 폴리에스테르 펠렛을 원료 공급 장치에 넣고, 고진공으로 건조하여 수분을 제거한 후, 압출기에 연속적으로 투입하여 용융한 후 티다이(T-Die)를 통해서 압출된 시트를 캐스팅롤에서 냉각 및 고형화한다. 그리고 횡연신기와 종연신기에서 연신하여 20 ㎛ 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<연신 방법>

(a)종연신

미연신 시트를 주속이 다른 2쌍의 닙 롤의 사이에 통과시켜 종방향으로 종연신했다. 또한, 예열 온도를 95 ℃, 연신 온도를 95 ℃, 연신 배율을 3.5 배, 연신 속도를 3000%/초로 해서 실시했다.

(b)횡연신

종연신한 상기 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 횡방향으로 횡연신했다. 또한, 예열 온도를 110 ℃, 연신 온도를 120 ℃, 연신 배율을 3.7 배, 연신 속도를 60%/초로 해서 실시했다.

비교예 1

에스테르화 반응기에 이소프탈산(isophthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 100 몰% 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm²로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다. 나머지 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.70 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

비교예 2

에스테르화 반응기에 테레프탈산(terephthalate acid) 100 몰%, 에틸렌 글리(ethylene glycol) 100 몰% 및 상기 제조예 1의 복합 금속 산화물 촉매(Ti/Al/Mg, 총 금속 기준 65 ppm)를 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 질소로 투입하여 압력을 1.0 kg/cm²로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 250 ℃로 올려 에스테르 반응을 시켰다. 나머지 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

반응 종료 후, 중합체를 차가운 물에 냉각하여 펠렛화(pelletzing)하여 비결정성을 가지는 고유점도 0.62 dL/g 인 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

< 실험예 >

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 중합 조건 및 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.

또한, 상기 실시예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지의 ¹H-NMR 그래프를 도 1에 나타내었다.

(1) ¹H-NMR

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체를 트리플로르 아세테이트(trifluoro acetate)에 용해시킨 후 클로로 포름(chloro form, CDCl₃) 용매를 이용하여 500 MHz NMR로 측정하였다.

¹H 피크 적분으로 폴리에스테르 중합체 내의 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올 유래의 함량 및 사이클릭 다이머의 부산물 함량을 구하였다.

(2) 고유점도(IV, 단위: dL/g)

150 ℃ 오르토클로로페놀(ortho chloro phenol)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 중합체를 용해시킨 후, 35 ℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.

(3) 내열성(단위: ℃)

폴리에스테르 중합체를 시차 주사 열량계(DSC)로 300 ℃에서 5 분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔시의 유리전이온도(T_g) 및 녹는점(T_m)을 측정하였다.

(4) 모노머 반응율(단위: mmol/kg)

미반응 카르복실산 말단기의 양을 적정법으로 측정하여 폴리에스테르 중합체의 모노머 반응율을 구하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 중합체에서의 시료 0.1g을 벤질 알코올(benzyl alcohol) 10 mL에 첨가하고 약 200 ℃에서 용해한 후, 페놀 레드(phenol red) 지시약을 첨가하고 0.1 N-NaOH로 적정하여 -COOH 말단기의 양을 정량하였다.

(5) 산소 투과도 및 이산화탄소 투과도(단위: cc·mm/m²·atm·day)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 산소 및 이산화 탄소 투과도를 시험방법 ASTM D 3985에 따라 측정하였다.

(6) 인장강도(단위: MPa)

상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 인장강도를 시험방법 ASTM D638에 따라 측정하였다.

(7) 수축율(단위: %)

상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 수축율을 Nikon(MM-TR) 기기를 사용하여 일반적으로 알려진 방법에 따라 측정하였다.

(8) 비중(단위: g/cm³)

상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 비중을 시험방법 ASTM D792에 따라 측정하였다.

(9) 굴곡 강도/굴곡 탄성율(단위: kgf/cm²)

상기 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 중합체의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 시험방법 ASTM D790에 따라 측정하였다.

구분	촉매	촉매 투입량 (ppm)	에스테르 반응 시간(분)	중축합 반응 시간(분)	헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올 유래 함량 (몰%)	부산물 함량(몰%)
실시예 1	Ti/Al/Mg	65	77	187	10	6
실시예 2	Ti/Al/Mg	65	85	202	25	5
실시예 3	Ti/Si/Mg	65	74	182	10	5
실시예 4	Ti/Si/Mg	65	78	189	26	4
실시예 5	TiO(Zn)	65	80	194	8	8
실시예 6	TiO(Zn)	65	86	210	23	5
실시예 7	Ti(OEt)₄	65	95	284	8	7
실시예 8	Ti(OEt)₄	65	100	290	21	5
실시예 9	Sb(OAc)₃	230	156	435	5	12
실시예 10	Sb₂O₃	150	131	380	6	11
실시예 11	GeO₂	40	137	347	7	10
실시예 12	Ti/Al/Mg + Sb(OAc)₃	35+130	92	199	8	8
실시예 13	Ti/Si/Mg + Sb(OAc)₃	35+130	96	195	9	7
실시예 14	Ti/Si/Mg + GeO₂	35+25	102	190	10	7

구분	고유 점도 (dL/g)	비중 (g/cm³)	-COOH 말단기 (mmol/kg)	내열성 (℃)		기체 투과도 (cc·mm/m²·atm·day)
구분	고유 점도 (dL/g)	비중 (g/cm³)	-COOH 말단기 (mmol/kg)	유리전이온도	녹는점	산소	이산화탄소
실시예 1	0.81	1.35	21	69	244	0.53	0.81
실시예 2	0.83	1.39	25	74	248	0.66	0.95
실시예 3	0.80	1.36	24	69	239	0.59	0.85
실시예 4	0.82	1.34	25	75	248	0.68	0.88
실시예 5	0.80	1.33	22	67	237	0.62	0.92
실시예 6	0.81	1.34	23	76	240	0.69	0.97
실시예 7	0.74	1.29	25	63	235	0.68	1.04
실시예 8	0.73	1.31	27	75	237	0.65	0.99
실시예 9	0.77	1.10	29	52	225	2.05	3.40
실시예 10	0.76	1.05	29	50	224	2.96	4.20
실시예 11	0.77	1.29	17	65	229	2.77	3.88
실시예 12	0.78	1.30	24	68	234	0.66	1.02
실시예 13	0.79	1.29	27	66	231	0.70	1.23
실시예 14	0.80	1.33	19	70	237	0.69	1.09
비교예 1	0.70	1.20	20	54	206	2.55	4.09
비교예 2	0.62	1.25	16	76	234	35	44

구분	인장강도 (MPa)	수축율 (%)	굴곡 강도 (kgf/cm²)	굴곡 탄성율 (kgf/cm²)
실시예 1	78	0.457	1255	33,100
실시예 2	84	0.489	1145	32,200
실시예 3	75	0.441	1209	33,500
실시예 4	82	0.463	1224	33,600
실시예 5	77	0.453	1209	31,900
실시예 6	81	0.449	1280	33,200
실시예 7	74	0.423	1256	33,099
실시예 8	72	0.439	1299	33,056
실시예 9	60	0.502	1012	30,448
실시예 10	57	0.499	1009	29,889
실시예 11	64	0.445	1189	30,560
실시예 12	70	0.425	1109	32,000
실시예 13	74	0.431	1208	32,556
실시예 14	78	0.440	1277	33,004
비교예 1	61	0.399	1178	32,010
비교예 2	75	0.462	1207	34,500

상기 표 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 낮은 기체 투과도 및 양호한 물리적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

한편, 표 1의 실시예 1 내지 14를 보면, 촉매의 종류에 관계없이 모두 폴리에스테르가 형성되었으나, 티타늄계 촉매를 사용하여 중합을 수행하였을 때 보다 짧은 반응 시간 및 헥사하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-3,6-디올 유래 함량을 나타내었다.

또한, 표 2 및 3을 참고하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 모두 매우 낮은 기체 투과도, 양호한 내열성 및 물리적 특성을 나타낸 반면, 비교예 1 및 2는 기체 차단성이 매우 낮았고, 내열성, 인장강도, 및 수축율도 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하고,
디카르복실산 성분으로 이소프탈산으로부터 유래하는 반복단위만을 포함하는, 폴리에스테르 수지:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알킬렌이고,
R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 사이클로알킬렌이며,
x 및 y는 각 반복단위의 몰수를 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 이소프탈산(isophthalic acid), 및 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물로부터 유래하는 것인, 폴리에스테르 수지:
[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,
R₁은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴렌이다.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 수지:
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 반복단위는 이소프탈산, 및 화학식 2a로 표시되는 화합물로부터 유래하는 것인, 폴리에스테르 수지:
[화학식 2a]

상기 화학식 2a에서,
R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로 사이클로알킬렌이다.
제4항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지:
제1항에 있어서, x: y의 비율은 99:1 내지 50:50인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 고유점도(IV)가 0.50 내지 1.0 dl/g 인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, ASTM D 3985에 따라 측정한 산소 투과도가 20 cc·mm/m²·atm·day 미만인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, ASTM D 3985에 따라 측정한 이산화탄소 투과도가 30 cc·mm/m²·atm·day 미만인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 식품 포장재, 병, 필름 또는 시트에 사용되는 폴리에스테르 수지.