JP4196759B2 - 芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体、特に繊維、フィルム、シートブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの各種成形材料に適した芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。
【０００３】
一方、ポリラクトンは樹脂原料、樹脂改質材、粘接着剤、塗料、電子材料、医療材料等、幅広い産業分野で用いられている材料であり、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒の存在下、ラクトン化合物を開環重合することにより製造される。開始剤や触媒を選択することにより、ポリラクトンの分子量分布や結晶性を制御でき、用途に応じた多種多様のポリラクトンを製造することができる。例えば、分子量１万以上のポリラクトンは、樹脂改質材、ホットメルト接着剤、さらにはその生分解性を活かした医療材料、各種成形材料として用いられている。一方、分子量１万未満のポリラクトンは、ポリウレタン、ポリエステル、塗料の原料として用いられており、ポリウレタン系、ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしても有用である。
【０００４】
熱可塑性エラストマーの耐熱性向上の要求に対応して、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーとその製造方法が提案されている。例えば液晶性を示すオリゴマーである４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルを開始剤としてε−カプロラクトンの開環重合を行うことによりポリカプロラクトンを製造する方法（例えば特許文献１参照。）、また、該ポリカプロラクトンとビス−２−ヒドロキシエチルアジペートとのエステル交換反応を行うことにより液晶性オリゴマーをハードセグメント、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを製造する方法（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
また、高結晶性、高融点の活性末端芳香族アミド化合物とポリカプロラクトンジオールの反応により、耐熱老化性に優れたエステルアミドブロック共重合体を製造する方法（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００６】
さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン化合物によりラクトンを開環重合させた後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートにより鎖延長、架橋することにより高強度でゴム弾性に優れたポリアミド系エラストマーを製造する方法（例えば特許文献４参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０２−３１１５２３号公報
【特許文献２】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献３】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２８６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に提案された方法は、反応温度が非常に高いためポリカプロラクトンの熱分解や解重合を来しやすく、その結果、高分子量体の製造が困難であるばかりかポリカプロラクトンの連鎖長が不均一となるため機械特性の悪化を招く恐れがある。
【０００９】
また、特許文献３に提案された方法は、均質な構造をもつ高分子量のエステルアミドブロック共重合体の合成が可能であるが、活性末端アミド化合物の合成ルートが３段階と煩雑であり、その収率も低く製造コストの面で課題を有する。さらに特許文献４に提案された方法で得られるエラストマーは耐熱性の面で課題を有する。
【００１０】
以上のように、均質な構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーが望まれているものの、その製造は極めて困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、低硬度領域を含む幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーとしての性質を有する芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに芳香族オリゴアミド単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位を用いた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含有するポリラクトン成分単位及び下記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなることを特徴とする芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【００１４】
【化７】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。）
【００１５】
【化８】
（ここで、Ｒ5は二価の有機基を示す。）
【００１６】
【化９】
（ここで、Ｒ6は炭素数２以上の二価の炭化水素基を示す。）
【００１７】
【化１０】
（ここで、Ｒ7はカルボニル基又は二価の有機基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含有するポリラクトン成分単位及び上記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体である。
【００１９】
ここで、一般式（１）で示されるポリラクトン成分単位のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでも得られる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が特に耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れることからメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでも芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を熱可塑性エラストマーとする際にはペンタメチレン基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、通常１〜５０００であり、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を熱可塑性エラストマーとする際には２〜１００が好ましく、特に４〜５０であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、もう一方の構成成分として、上記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなるものである。
【００２３】
ここで、一般式（２）で示される鎖延長剤成分単位は２価のカルボニル有機化合物基からなる鎖延長成分単位を示し、Ｒ5は二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２４】
また、一般式（２）で示される鎖延長剤成分単位の具体例としては、例えば；マロニル基、サクシニル基、グルタニル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラロイル基、セバコイル基等の脂肪族ジカルボン酸残基；フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、２，６−ナフタレンジカルボニル基、１，５−ナフタレンジカルボニル基、２，７−ナフタレンジカルボニル基、４，４’−ビフェニレンジカルボニル基等のアリーレンジカルボン酸残基、ピロメリット酸二無水物残基、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基等のカルボン酸二無水物残基等を挙げることができ、なかでも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから、イソフタロイル基、テレフタロイル基が好ましい。
【００２５】
一般式（３）で示される鎖延長剤成分単位は２価のアミド有機化合物基からなる鎖延長成分単位であり、一般式（３）中のＲ6は炭素数２以上の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等のアリーレン基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合した置換基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから、４，４’−ジフェニルメタン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、キシリレン基、ヘキサメチレン基、これらのメチル置換体が好ましい。
【００２６】
また、一般式（３）で示される鎖延長剤成分単位の具体例としては、例えば；１，２−エタンジカルバモイル基、１，３−プロパンジカルバモイル基、１，４−ブタンジカルバモイル基、１，５−ペンタンジカルバモイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、１，７−ヘプタンジカルバモイル基、１，８−オクタンジカルバモイル基、１，９−ノナンジカルバモイル基、１，１０−デカンジカルバモイル基等のアルキレンジカルバモイル基；１，２−フェニルジカルバモイル基、１，３−フェニルジカルバモイル基、１，４−フェニルジカルバモイル基、２，６−ナフタレンジカルバモイル基、１，５−ナフタレンジカルバモイル基、２，７−ナフタレンジカルバモイル基等のアリーレンジカルバモイル基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合したジカルバモイル置換基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルバモイル基、１，２−フェニルジカルバモイル基、１，３−フェニルジカルバモイル基、１，４−フェニルジカルバモイル基、キシリレンジカルバモイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、これらのメチル置換体が好ましい。
【００２７】
一般式（４）で示される鎖延長剤成分単位はカルボニル基又は二価の有機基からなる鎖延長剤成分単位であり、一般式（４）中のＲ7はカルボニル基又は二価の有機基を示す。該二価の有機基としては、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；テレフタル酸ジグリシジルエステル残基等のジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物残基、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物残基等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系共重合体の製造方法としては、該芳香族アミド−ポリラクトン系共重合体の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば下記一般式（５）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、下記一般式（６）で示されるラクトン化合物を加熱開環重合し、得られるポリラクトン及び鎖延長剤を反応することにより製造することができる。
【００２９】
【化１１】
（ここで、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【００３０】
【化１２】
（ここで、Ｒ10は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
上記一般式（５）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物を構成するＲ8およびＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでもメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド等を挙げることができる。なかでも得られる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての特性に優れることから、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミドが好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、例えば特願２００３−０８５７７３号に記載の製造方法により製造することも可能である。
【００３１】
一般式（６）で示されるラクトン化合物を構成するＲ10としては、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはペンタメチレン基が好ましい。該ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、またはこれらのラクトンにメチル基等のアルキル基置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００３２】
ここで、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物の使用割合は、目的とするポリラクトンの分子量に応じて適宜選択すればよく、目的によりオリゴマーからポリマーまでのポリラクトンを製造することが可能であり、その際のジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物のモル比は、通常ジヒドロキシ芳香族アミド化合物：ラクトン化合物＝１：１〜１：５０００モル比であり、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際には１：２〜１：１００が好ましく、特に１：４〜１：５０であることが好ましい。
【００３３】
また、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物を開環重合する際には単に加熱開環重合を行うことが可能ではあるが、より反応効率を促進するために開環重合触媒を用いることが好ましく、該開環重合触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いられているものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属の酸化物；これら金属を含む有機金属化合物；これら金属の有機酸塩；これら金属のハロゲン化物；これら金属のアルコキシドが挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる開環重合触媒であることから有機スズ化合物、有機チタン化合物が好ましい。
【００３４】
該有機スズ化合物の具体例としては、スズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。本発明のポリラクトンを製造する際には、上記開環重合触媒を単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
該開環重合触媒の使用量としては、本発明のポリラクトンが得られる限りにおいて如何なるものでもよく、その中でも特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることからジヒドロキシ芳香族アミド化合物およびラクトン化合物の合計量に対し０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００３６】
また、開環重合反応を行う際の反応温度及び反応時間は、任意に選択することが可能であり、特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることから反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特に８０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００３７】
開環重合反応を行う際には、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルホスホルトリアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、なかでもジヒドロキシ芳香族アミド化合物の溶解性に富む非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３８】
上記の方法等により得られるポリラクトンと鎖延長剤を反応することにより、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得ることが可能となる。
【００３９】
鎖延長剤としては、ポリラクトンの両末端に存する水酸基と反応可能な官能基を有し、該ポリラクトンを複数個連結し芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の生成が可能である化合物であればよく、該化合物としては、例えば二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物等が挙げられ、該鎖延長剤は単独又は２種以上を併用してもよく、特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物であることが好ましい。
【００４０】
該二官能性酸ハライド化合物としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライド；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイド、などを挙げることができ、なかでもポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、芳香族酸ジクロライドが好ましく、特にテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４１】
該二官能性イソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４２】
該二官能性カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられ、なかでも特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４３】
該二官能性エステル化合物としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等が挙げられ、なかでも特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチルが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４４】
該二官能性アシルラクタム化合物としては、例えばテレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、スクシニルビスカプロラクタムなどが挙げられ、なかでも特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタムが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４５】
該二官能性エポキシ化合物としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテル等が挙げられ、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
該二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記鎖延長剤の添加時期としては、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られる限りにおいて如何なる時期に添加してもよく、例えばジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物の加熱開環重合を行いポリラクトンが得られた後に、直ちに鎖延長剤を添加する方法；ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物の加熱開環重合を行いポリラクトンが得られた後、未反応のラクトン化合物、加熱開環重合時に用いた溶媒等を除去し、ポリラクトンを単離し鎖延長剤を添加する方法；ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物の加熱開環重合を行いポリラクトンを得る際に、鎖延長剤も存在させ開環重合と同時に鎖延長を行う方法、等が挙げられる。
【００４８】
また、鎖延長剤の添加量にも特に制限はなく、用いる鎖延長剤の種類、反応性に応じ適宜選択すればよく、例えばポリラクトンのモル数に対し当モル量〜１．５倍モル量程度を用いればよい。ポリラクトンと鎖延長剤との反応条件についても特に制限はなく、通常室温〜２５０℃、５分〜１００時間の範囲で行われる。この際、場合によっては用いられる開環重合触媒をあらかじめ部分的あるいは完全に失活させておいてもよく、その際には、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチル等の燐化合物等を添加することにより失活を行うことが可能である。
【００４９】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、より耐熱性、特に熱変色性を向上させるために製造時又は製造後に安定剤を添加していてもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられ、該安定剤の添加量としては制限はなく、通常芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体には、成形性を向上させるためにカルシウム、バリウム、アルミニウム等のステアリン酸塩類；ステアリン酸エステル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加してもよく、その際の添加量としては、通常芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、熱可塑性樹脂、繊維、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の添加剤を加えることができる。
【００５２】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途に展開可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下に実施例により得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の分析に用いた分析機器及び評価方法を示す。
【００５５】
〜ポリラクトン、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の分子量測定〜
ゲル・パーミエイション・クラマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＣＰ−８０００）により、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌに調整した塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定した溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００５６】
〜ポリラクトンの平均連鎖数の測定（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００５７】
得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、アミド基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より芳香族アミド単位とラクトンのモル比を算出した。
【００５８】
〜融点測定〜
熱天秤（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００５９】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド７２．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え撹拌し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ＮＭＰ１００ｍｌ及びイソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（０．２モル）を加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応を行った。
【００６０】
得られたスラリーをアセトン２．５リットルに投入し、固形分を吸引濾過により回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物８８ｇを得た。
【００６１】
得られたジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミドであり、その構造式を下記に示す。以下、該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物を化合物（ａ）と記す。
【００６２】
【化１３】
実施例１
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）９．８ｇ（２０ミリモル）、ε−カプロラクトン３４．２ｇ（３００ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、１５０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．０２ｇ（０．０６ミリモル）を加え、１５０℃で８時間開環重合を行った。室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、水に再沈殿、洗浄、乾燥しポリカプロラクトンを得た。
【００６３】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）３８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０であった。
【００６４】
一方、残った反応液にピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）とテレフタル酸ジクロライド４．１ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ１５ｇに溶解した溶液を加え、さらに室温で１２時間反応させた。反応終了後の溶液をメタノールに投入し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥し芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得た。
【００６５】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０、融点１８．２℃，１９８℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：１３．８であった。
【００６６】
実施例２
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）１４．０ｇ（２８．５ミリモル）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（５００ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０６ｇ（０．１ミリモル）を加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、水に再沈殿、洗浄、乾燥しポリカプロラクトンを得た。
【００６７】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５であった。
【００６８】
一方、残った反応液にピリジン４．５ｇ（５７．０ミリモル）とテレフタル酸ジクロライド５．８ｇ（２８．５ミリモル）をＮＭＰ１５ｇに溶解した溶液を加え、さらに室温で２４時間反応させた。反応終了後の溶液をメタノールに投入し、固形分をメタノールで洗浄し、乾燥し芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得た。
【００６９】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）６６５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８０、融点１５℃，１６９℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：１５．８であった。
【００７０】
実施例３
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を９倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００７１】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）６２７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９７、融点１９８℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：７．７であった。
【００７２】
実施例４
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を２６倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００７３】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）７６６００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８０、融点４２℃，１５４℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：２４．４であった。
【００７４】
実施例５
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を３５倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００７５】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）８２７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７８であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：３２．６であった。
【００７６】
実施例６
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）２１．０ｇ（４３ミリモル）、ε−カプロラクトン８５．６ｇ（７５０ミリモル）、ＮＭＰ７５ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０９５ｇ（０．１５ミリモル）を加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。その後、リン酸トリフェニル０．２０ｇ（０．６１ミリモル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー製、商品名イルガノックス１３３０）０．１２ｇを加えた後、減圧蒸留によりＮＭＰと未反応ε−カプロラクトンを留去し、ポリカプロラクトンを得た。
【００７７】
さらに、テレフタロイルビスラクタム１５．３ｇ（４３ミリモル）をＮＭＰ６０ｇに溶解した溶液を加え、２１０℃で２時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２３０℃まで昇温し、２５分反応させた。反応容器を脱気した後、内容物を取り出し、冷却することにより良好なゴム弾性を示す芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得た。
【００７８】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１４２０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２２であった。
【００７９】
実施例７
テレフタロイルビスラクタム１５．３ｇ（４３ミリモル）の代わりに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０．８ｇ（４３ミリモル）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００８０】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、良好なゴム弾性を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）１７８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０２であった。
【００８１】
実施例８
テレフタロイルビスラクタム１５．３ｇ（４３ミリモル）の代わりに、ジフェニルカーボネート９．２ｇ（４３ミリモル）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００８２】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、良好なゴム弾性を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）８７０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５６であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、ハードセグメントに芳香族オリゴアミドエステル単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位からなり、幅広い硬度範囲において耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマーとなり得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体、特に繊維、フィルム、シートブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの各種成形材料に適した芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。
【０００３】
一方、ポリラクトンは樹脂原料、樹脂改質材、粘接着剤、塗料、電子材料、医療材料等、幅広い産業分野で用いられている材料であり、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する有機化合物を開始剤とし、触媒の存在下、ラクトン化合物を開環重合することにより製造される。開始剤や触媒を選択することにより、ポリラクトンの分子量分布や結晶性を制御でき、用途に応じた多種多様のポリラクトンを製造することができる。例えば、分子量１万以上のポリラクトンは、樹脂改質材、ホットメルト接着剤、さらにはその生分解性を活かした医療材料、各種成形材料として用いられている。一方、分子量１万未満のポリラクトンは、ポリウレタン、ポリエステル、塗料の原料として用いられており、ポリウレタン系、ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしても有用である。
【０００４】
熱可塑性エラストマーの耐熱性向上の要求に対応して、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーとその製造方法が提案されている。例えば液晶性を示すオリゴマーである４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルを開始剤としてε−カプロラクトンの開環重合を行うことによりポリカプロラクトンを製造する方法（例えば特許文献１参照。）、また、該ポリカプロラクトンとビス−２−ヒドロキシエチルアジペートとのエステル交換反応を行うことにより液晶性オリゴマーをハードセグメント、ポリカプロラクトンをソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを製造する方法（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
また、高結晶性、高融点の活性末端芳香族アミド化合物とポリカプロラクトンジオールの反応により、耐熱老化性に優れたエステルアミドブロック共重合体を製造する方法（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００６】
さらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン化合物によりラクトンを開環重合させた後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートにより鎖延長、架橋することにより高強度でゴム弾性に優れたポリアミド系エラストマーを製造する方法（例えば特許文献４参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０２−３１１５２３号公報
【特許文献２】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献３】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２８６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に提案された方法は、反応温度が非常に高いためポリカプロラクトンの熱分解や解重合を来しやすく、その結果、高分子量体の製造が困難であるばかりかポリカプロラクトンの連鎖長が不均一となるため機械特性の悪化を招く恐れがある。
【０００９】
また、特許文献３に提案された方法は、均質な構造をもつ高分子量のエステルアミドブロック共重合体の合成が可能であるが、活性末端アミド化合物の合成ルートが３段階と煩雑であり、その収率も低く製造コストの面で課題を有する。さらに特許文献４に提案された方法で得られるエラストマーは耐熱性の面で課題を有する。
【００１０】
以上のように、均質な構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーが望まれているものの、その製造は極めて困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、低硬度領域を含む幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーとしての性質を有する芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに芳香族オリゴアミド単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位を用いた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含有するポリラクトン成分単位及び下記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなることを特徴とする芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含有するポリラクトン成分単位及び上記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体である。
【００１９】
ここで、一般式（１）で示されるポリラクトン成分単位のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでも得られる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が特に耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れることからメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでも芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を熱可塑性エラストマーとする際にはペンタメチレン基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、通常１〜５０００であり、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を熱可塑性エラストマーとする際には２〜１００が好ましく、特に４〜５０であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、もう一方の構成成分として、上記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなるものである。
【００２３】
ここで、一般式（２）で示される鎖延長剤成分単位は２価のカルボニル有機化合物基からなる鎖延長成分単位を示し、Ｒ5は二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２４】
また、一般式（２）で示される鎖延長剤成分単位の具体例としては、例えば；マロニル基、サクシニル基、グルタニル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラロイル基、セバコイル基等の脂肪族ジカルボン酸残基；フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、２，６−ナフタレンジカルボニル基、１，５−ナフタレンジカルボニル基、２，７−ナフタレンジカルボニル基、４，４’−ビフェニレンジカルボニル基等のアリーレンジカルボン酸残基、ピロメリット酸二無水物残基、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基等のカルボン酸二無水物残基等を挙げることができ、なかでも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから、イソフタロイル基、テレフタロイル基が好ましい。
【００２５】
一般式（３）で示される鎖延長剤成分単位は２価のアミド有機化合物基からなる鎖延長成分単位であり、一般式（３）中のＲ6は炭素数２以上の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等のアリーレン基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合した置換基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから、４，４’−ジフェニルメタン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、キシリレン基、ヘキサメチレン基、これらのメチル置換体が好ましい。
【００２６】
また、一般式（３）で示される鎖延長剤成分単位の具体例としては、例えば；１，２−エタンジカルバモイル基、１，３−プロパンジカルバモイル基、１，４−ブタンジカルバモイル基、１，５−ペンタンジカルバモイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、１，７−ヘプタンジカルバモイル基、１，８−オクタンジカルバモイル基、１，９−ノナンジカルバモイル基、１，１０−デカンジカルバモイル基等のアルキレンジカルバモイル基；１，２−フェニルジカルバモイル基、１，３−フェニルジカルバモイル基、１，４−フェニルジカルバモイル基、２，６−ナフタレンジカルバモイル基、１，５−ナフタレンジカルバモイル基、２，７−ナフタレンジカルバモイル基等のアリーレンジカルバモイル基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合したジカルバモイル置換基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体となることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルバモイル基、１，２−フェニルジカルバモイル基、１，３−フェニルジカルバモイル基、１，４−フェニルジカルバモイル基、キシリレンジカルバモイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、これらのメチル置換体が好ましい。
【００２７】
一般式（４）で示される鎖延長剤成分単位はカルボニル基又は二価の有機基からなる鎖延長剤成分単位であり、一般式（４）中のＲ7はカルボニル基又は二価の有機基を示す。該二価の有機基としては、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；テレフタル酸ジグリシジルエステル残基等のジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物残基、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物残基等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系共重合体の製造方法としては、該芳香族アミド−ポリラクトン系共重合体の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば下記一般式（５）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、下記一般式（６）で示されるラクトン化合物を加熱開環重合し、得られるポリラクトン及び鎖延長剤を反応することにより製造することができる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
上記一般式（５）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物を構成するＲ8およびＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、なかでもメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド等を挙げることができる。なかでも得られる芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての特性に優れることから、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミドが好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、例えば特願２００３−０８５７７３号に記載の製造方法により製造することも可能である。
【００３１】
一般式（６）で示されるラクトン化合物を構成するＲ10としては、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基としては直鎖状または分岐状であってもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際にはペンタメチレン基が好ましい。該ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン、またはこれらのラクトンにメチル基等のアルキル基置換基が１個以上結合したものが挙げられ、なかでもε−カプロラクトンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００３２】
ここで、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物の使用割合は、目的とするポリラクトンの分子量に応じて適宜選択すればよく、目的によりオリゴマーからポリマーまでのポリラクトンを製造することが可能であり、その際のジヒドロキシ芳香族アミド化合物とラクトン化合物のモル比は、通常ジヒドロキシ芳香族アミド化合物：ラクトン化合物＝１：１〜１：５０００モル比であり、なかでもポリラクトンを熱可塑性エラストマーの前駆体とする際には１：２〜１：１００が好ましく、特に１：４〜１：５０であることが好ましい。
【００３３】
また、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物を開環重合する際には単に加熱開環重合を行うことが可能ではあるが、より反応効率を促進するために開環重合触媒を用いることが好ましく、該開環重合触媒としては、一般にラクトン化合物の開環重合反応で用いられているものを使用でき、例えば無機塩基、無機酸、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属、ランタノイド等の化合物が挙げられ、詳細には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、タングステン、モリブデン等の金属の酸化物；これら金属を含む有機金属化合物；これら金属の有機酸塩；これら金属のハロゲン化物；これら金属のアルコキシドが挙げられ、特に低毒性であり、反応性、無着色性、耐安定性のバランスに優れる開環重合触媒であることから有機スズ化合物、有機チタン化合物が好ましい。
【００３４】
該有機スズ化合物の具体例としては、スズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が挙げられる。また、該有機チタン化合物の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が挙げられる。本発明のポリラクトンを製造する際には、上記開環重合触媒を単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
該開環重合触媒の使用量としては、本発明のポリラクトンが得られる限りにおいて如何なるものでもよく、その中でも特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることからジヒドロキシ芳香族アミド化合物およびラクトン化合物の合計量に対し０．０００１〜０．２重量％であることが好ましく、特に０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００３６】
また、開環重合反応を行う際の反応温度及び反応時間は、任意に選択することが可能であり、特に反応効率に優れ、得られるポリラクトンが色相、熱安定性に優れることから反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、特に８０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００３７】
開環重合反応を行う際には、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルホスホルトリアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、なかでもジヒドロキシ芳香族アミド化合物の溶解性に富む非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３８】
上記の方法等により得られるポリラクトンと鎖延長剤を反応することにより、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得ることが可能となる。
【００３９】
鎖延長剤としては、ポリラクトンの両末端に存する水酸基と反応可能な官能基を有し、該ポリラクトンを複数個連結し芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の生成が可能である化合物であればよく、該化合物としては、例えば二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物等が挙げられ、該鎖延長剤は単独又は２種以上を併用してもよく、特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物であることが好ましい。
【００４０】
該二官能性酸ハライド化合物としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライド；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイド、などを挙げることができ、なかでもポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、芳香族酸ジクロライドが好ましく、特にテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４１】
該二官能性イソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４２】
該二官能性カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられ、なかでも特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４３】
該二官能性エステル化合物としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等が挙げられ、なかでも特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチルが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４４】
該二官能性アシルラクタム化合物としては、例えばテレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、スクシニルビスカプロラクタムなどが挙げられ、なかでも特にポリラクトンとの反応性に優れ、効率よく芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタムが好ましく、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４５】
該二官能性エポキシ化合物としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテル等が挙げられ、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
該二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記鎖延長剤の添加時期としては、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体が得られる限りにおいて如何なる時期に添加してもよく、例えばジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物の加熱開環重合を行いポリラクトンが得られた後に、直ちに鎖延長剤を添加する方法；ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物の加熱開環重合を行いポリラクトンが得られた後、未反応のラクトン化合物、加熱開環重合時に用いた溶媒等を除去し、ポリラクトンを単離し鎖延長剤を添加する方法；ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、ラクトン化合物の加熱開環重合を行いポリラクトンを得る際に、鎖延長剤も存在させ開環重合と同時に鎖延長を行う方法、等が挙げられる。
【００４８】
また、鎖延長剤の添加量にも特に制限はなく、用いる鎖延長剤の種類、反応性に応じ適宜選択すればよく、例えばポリラクトンのモル数に対し当モル量〜１．５倍モル量程度を用いればよい。ポリラクトンと鎖延長剤との反応条件についても特に制限はなく、通常室温〜２５０℃、５分〜１００時間の範囲で行われる。この際、場合によっては用いられる開環重合触媒をあらかじめ部分的あるいは完全に失活させておいてもよく、その際には、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチル等の燐化合物等を添加することにより失活を行うことが可能である。
【００４９】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、より耐熱性、特に熱変色性を向上させるために製造時又は製造後に安定剤を添加していてもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられ、該安定剤の添加量としては制限はなく、通常芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体には、成形性を向上させるためにカルシウム、バリウム、アルミニウム等のステアリン酸塩類；ステアリン酸エステル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加してもよく、その際の添加量としては、通常芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、熱可塑性樹脂、繊維、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の添加剤を加えることができる。
【００５２】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途に展開可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下に実施例により得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の分析に用いた分析機器及び評価方法を示す。
【００５５】
〜ポリラクトン、芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の分子量測定〜
ゲル・パーミエイション・クラマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＣＰ−８０００）により、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌに調整した塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定した溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００５６】
〜ポリラクトンの平均連鎖数の測定（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００５７】
得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、アミド基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より芳香族アミド単位とラクトンのモル比を算出した。
【００５８】
〜融点測定〜
熱天秤（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００５９】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド７２．１ｇ（０．４モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え撹拌し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ＮＭＰ１００ｍｌ及びイソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（０．２モル）を加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応を行った。
【００６０】
得られたスラリーをアセトン２．５リットルに投入し、固形分を吸引濾過により回収した。得られた固体をＮＭＰ／トルエン混合溶媒により再結晶を行い、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物８８ｇを得た。
【００６１】
得られたジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミドであり、その構造式を下記に示す。以下、該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物を化合物（ａ）と記す。
【００６２】
【化１３】
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）９．８ｇ（２０ミリモル）、ε−カプロラクトン３４．２ｇ（３００ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、１５０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート０．０２ｇ（０．０６ミリモル）を加え、１５０℃で８時間開環重合を行った。室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、水に再沈殿、洗浄、乾燥しポリカプロラクトンを得た。
【００６３】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）３８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０であった。
【００６４】
一方、残った反応液にピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）とテレフタル酸ジクロライド４．１ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ１５ｇに溶解した溶液を加え、さらに室温で１２時間反応させた。反応終了後の溶液をメタノールに投入し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥し芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得た。
【００６５】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０、融点１８．２℃，１９８℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：１３．８であった。
【００６６】
実施例２
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）１４．０ｇ（２８．５ミリモル）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（５００ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０６ｇ（０．１ミリモル）を加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、水に再沈殿、洗浄、乾燥しポリカプロラクトンを得た。
【００６７】
得られたポリカプロラクトンは、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５であった。
【００６８】
一方、残った反応液にピリジン４．５ｇ（５７．０ミリモル）とテレフタル酸ジクロライド５．８ｇ（２８．５ミリモル）をＮＭＰ１５ｇに溶解した溶液を加え、さらに室温で２４時間反応させた。反応終了後の溶液をメタノールに投入し、固形分をメタノールで洗浄し、乾燥し芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得た。
【００６９】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）６６５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８０、融点１５℃，１６９℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：１５．８であった。
【００７０】
実施例３
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を９倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００７１】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）６２７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９７、融点１９８℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：７．７であった。
【００７２】
実施例４
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を２６倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００７３】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）７６６００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８０、融点４２℃，１５４℃であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：２４．４であった。
【００７４】
実施例５
化合物（ａ）に対するε−カプロラクトンの仕込みモル比を３５倍モル量とした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００７５】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）８２７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７８であった。また、芳香族アミド単位とカプロラクトン単位のモル比は１：３２．６であった。
【００７６】
実施例６
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）２１．０ｇ（４３ミリモル）、ε−カプロラクトン８５．６ｇ（７５０ミリモル）、ＮＭＰ７５ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０９５ｇ（０．１５ミリモル）を加え、１８０℃で８時間開環重合を行った。その後、リン酸トリフェニル０．２０ｇ（０．６１ミリモル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー製、商品名イルガノックス１３３０）０．１２ｇを加えた後、減圧蒸留によりＮＭＰと未反応ε−カプロラクトンを留去し、ポリカプロラクトンを得た。
【００７７】
さらに、テレフタロイルビスラクタム１５．３ｇ（４３ミリモル）をＮＭＰ６０ｇに溶解した溶液を加え、２１０℃で２時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２３０℃まで昇温し、２５分反応させた。反応容器を脱気した後、内容物を取り出し、冷却することにより良好なゴム弾性を示す芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体を得た。
【００７８】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１４２０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２２であった。
【００７９】
実施例７
テレフタロイルビスラクタム１５．３ｇ（４３ミリモル）の代わりに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０．８ｇ（４３ミリモル）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００８０】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、良好なゴム弾性を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）１７８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０２であった。
【００８１】
実施例８
テレフタロイルビスラクタム１５．３ｇ（４３ミリモル）の代わりに、ジフェニルカーボネート９．２ｇ（４３ミリモル）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造を行った。
【００８２】
得られた芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、良好なゴム弾性を示し、重量平均分子量（Ｍｗ）８７０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５６であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体は、ハードセグメントに芳香族オリゴアミドエステル単位、ソフトセグメントにポリラクトン単位からなり、幅広い硬度範囲において耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマーとなり得る。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位を含有するポリラクトン成分単位及び下記一般式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも一種以上の鎖延長剤成分単位からなることを特徴とする芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体。
- 下記一般式（５）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物の存在下、下記一般式（６）で示されるラクトン化合物を加熱開環重合し、得られるポリラクトン及び鎖延長剤を反応することを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造方法。
- 鎖延長剤が、二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族アミド−ポリラクトン系ブロック共重合体の製造方法。
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