JPH06207007A - エステルアミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
エステルアミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH06207007A JPH06207007A JP205593A JP205593A JPH06207007A JP H06207007 A JPH06207007 A JP H06207007A JP 205593 A JP205593 A JP 205593A JP 205593 A JP205593 A JP 205593A JP H06207007 A JPH06207007 A JP H06207007A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性，耐寒性，加工性に優れたエステルア
ミド共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカ
ルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド
及び脂肪族ジオ−ルを溶融反応することを特徴とするエ
ステルアミド共重合体の製造方法。
ミド共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカ
ルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド
及び脂肪族ジオ−ルを溶融反応することを特徴とするエ
ステルアミド共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、耐熱性，耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
としての性質を有し、耐熱性，耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】６ナイロン及び６，６ナイロン等のよう
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品，電気・電子部
品，機械部品などに使用されている。
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品，電気・電子部
品，機械部品などに使用されている。
【０００３】しかしながら、このようなエステルアミド
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるも
のである。
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるも
のである。
【０００４】耐熱性の改良のため、芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の中から選
ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位がハードセ
グメントを構成するポリ（エステルアミド）が提案され
ている（特開平４−２９３９２３号公報）。しかし、こ
のポリ（エステルアミド）は溶液重合で製造されてお
り、芳香族アミド単位が揃っておらず、成形加工性に劣
っている。一般に、耐熱性を向上させると成形加工性が
低下する。
香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の中から選
ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位がハードセ
グメントを構成するポリ（エステルアミド）が提案され
ている（特開平４−２９３９２３号公報）。しかし、こ
のポリ（エステルアミド）は溶液重合で製造されてお
り、芳香族アミド単位が揃っておらず、成形加工性に劣
っている。一般に、耐熱性を向上させると成形加工性が
低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性，耐寒性，加工性に優れたエステルアミ
ド共重合体を提供することにある。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性，耐寒性，加工性に優れたエステルアミ
ド共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物とからなる芳香
族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボ
ン酸ジエステルを溶融反応することにより得られるエス
テルアミド共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物とからなる芳香
族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボ
ン酸ジエステルを溶融反応することにより得られるエス
テルアミド共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００７】本発明において用いられる芳香族オリゴエ
ステルアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ア
ミノカルボン酸化合物からなり、例えば芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライド化合物／芳香族アミノカルボン酸エス
テル＝１／２〜１／５、好ましくは１／２〜１／３のモ
ル比率で、反応温度−２０℃以上、好ましくは０〜３０
℃で反応する方法などにより得ることができる。この
時、用いられる反応溶媒は芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドに不活性な有機溶媒、特にアミド系溶媒が好まし
い。
ステルアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ア
ミノカルボン酸化合物からなり、例えば芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライド化合物／芳香族アミノカルボン酸エス
テル＝１／２〜１／５、好ましくは１／２〜１／３のモ
ル比率で、反応温度−２０℃以上、好ましくは０〜３０
℃で反応する方法などにより得ることができる。この
時、用いられる反応溶媒は芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドに不活性な有機溶媒、特にアミド系溶媒が好まし
い。
【０００８】本発明のエステルアミド共重合体は、上記
の芳香族オリゴエステルアミドと脂肪族ジオールの溶融
反応又は芳香族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール
とジカルボン酸ジエステルの溶融反応により製造するこ
とができる。すなわち、これらの原料を触媒の存在下、
直接重縮合する方法により製造でき、具体的には原料を
エステル化触媒の存在下、窒素気流中、常圧下、約１５
０〜２４０℃でエステル交換反応を行ないメタノールを
流出させ、更に５ｍｍＨｇ以下の減圧下で約１５０〜３
００℃で重縮合する方法により製造することができる。
の芳香族オリゴエステルアミドと脂肪族ジオールの溶融
反応又は芳香族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール
とジカルボン酸ジエステルの溶融反応により製造するこ
とができる。すなわち、これらの原料を触媒の存在下、
直接重縮合する方法により製造でき、具体的には原料を
エステル化触媒の存在下、窒素気流中、常圧下、約１５
０〜２４０℃でエステル交換反応を行ないメタノールを
流出させ、更に５ｍｍＨｇ以下の減圧下で約１５０〜３
００℃で重縮合する方法により製造することができる。
【０００９】上述の方法において用いられるエステル化
触媒としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラｎ−プロポキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，テトラブトキシチタン等のチタン化合
物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム，カルシウム，亜鉛などの酢酸塩と酸
化アンチモンの混合物などが挙げられる。その中で特に
好ましい触媒は、有機チタン化合物である。これらの触
媒は、生成した全共重合体に対し０．００２〜０．８重
量％で用いることが好ましい。上記の方法により、耐熱
性，耐寒性，加工性に優れた本発明のエステルアミド共
重合体を得ることができる。
触媒としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラｎ−プロポキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，テトラブトキシチタン等のチタン化合
物、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム，カルシウム，亜鉛などの酢酸塩と酸
化アンチモンの混合物などが挙げられる。その中で特に
好ましい触媒は、有機チタン化合物である。これらの触
媒は、生成した全共重合体に対し０．００２〜０．８重
量％で用いることが好ましい。上記の方法により、耐熱
性，耐寒性，加工性に優れた本発明のエステルアミド共
重合体を得ることができる。
【００１０】本発明において用いられる芳香族アミノカ
ルボン酸化合物としては、４−アミノ安息香酸，３−ア
ミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、４−アミノ−４´
−カルボキシビフェニル，４−アミノ−４´−カルボキ
シビフェニルエーテル，４−アミノ−４´−カルボキシ
ビフェニルサルファイド，４−アミノ−４´−カルボキ
シビフェニルスルホン等のビフェニルアミノカルボン酸
類、３−アミノ−３´−カルボキシベンゾフェノン，４
−アミノ−４´−カルボキシベンゾフェノン等のアミノ
カルボキシフェノン類、１−アミノ−４−カルボキシナ
フタレン，２−アミノ−６−カルボキシナフタレン等の
アミノカルボキシナフタレン類のメチル，エチル，プロ
ピル及びブチルエステルなどが挙げられる。
ルボン酸化合物としては、４−アミノ安息香酸，３−ア
ミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、４−アミノ−４´
−カルボキシビフェニル，４−アミノ−４´−カルボキ
シビフェニルエーテル，４−アミノ−４´−カルボキシ
ビフェニルサルファイド，４−アミノ−４´−カルボキ
シビフェニルスルホン等のビフェニルアミノカルボン酸
類、３−アミノ−３´−カルボキシベンゾフェノン，４
−アミノ−４´−カルボキシベンゾフェノン等のアミノ
カルボキシフェノン類、１−アミノ−４−カルボキシナ
フタレン，２−アミノ−６−カルボキシナフタレン等の
アミノカルボキシナフタレン類のメチル，エチル，プロ
ピル及びブチルエステルなどが挙げられる。
【００１１】また、芳香族ジカルボン酸化合物として
は、テレフタル酸，イソフタル酸等のフタル酸類、４，
４´−ジカルボキシビフェニル， ４，４´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル， ４，４´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド， ４，４´−ジカルボキシビフ
ェニルスルホン等のビフェニルジカルボン酸類、３，３
´−ジカルボキシベンゾフェノン， ４，４´−ジカル
ボキシベンゾフェノン，１，２−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン等のジカルボキシフェノン類、１，
４−ジカルボキシナフタレン， ２，６−ジカルボキシ
ナフタレン等のジカルボキシナフタレン類のジクロライ
ド等が好ましい化合物として挙げられる。
は、テレフタル酸，イソフタル酸等のフタル酸類、４，
４´−ジカルボキシビフェニル， ４，４´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル， ４，４´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド， ４，４´−ジカルボキシビフ
ェニルスルホン等のビフェニルジカルボン酸類、３，３
´−ジカルボキシベンゾフェノン， ４，４´−ジカル
ボキシベンゾフェノン，１，２−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン等のジカルボキシフェノン類、１，
４−ジカルボキシナフタレン， ２，６−ジカルボキシ
ナフタレン等のジカルボキシナフタレン類のジクロライ
ド等が好ましい化合物として挙げられる。
【００１２】また、本発明の製造方法において用いられ
る有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒も用いること
ができるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジ
エチルプロピオン酸アミド、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム等のアミド系溶媒などが好ましく用
いられる。
る有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒も用いること
ができるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジ
エチルプロピオン酸アミド、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム等のアミド系溶媒などが好ましく用
いられる。
【００１３】また、芳香族オリゴエステルアミドの合成
において、ジカルボン酸ジクロライドとアミノカルボン
酸の反応によって生成する塩化水素の補束剤として、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用
いられる。この補束剤は、ジカルボン酸ジクロライドに
対して、２〜３倍モル使用することが好ましい。
において、ジカルボン酸ジクロライドとアミノカルボン
酸の反応によって生成する塩化水素の補束剤として、
Ｎ，Ｎ´−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用
いられる。この補束剤は、ジカルボン酸ジクロライドに
対して、２〜３倍モル使用することが好ましい。
【００１４】更に、エステルアミド共重合体中の芳香族
オリゴエステルアミドの共重合量は、得られる共重合体
の耐熱性，機械的強度，成形加工性の点から１０〜９０
重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。
オリゴエステルアミドの共重合量は、得られる共重合体
の耐熱性，機械的強度，成形加工性の点から１０〜９０
重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。
【００１５】本発明において用いられる脂肪族ジオール
としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。これ
らは１つあるいは２つ以上混合して用いてもよい。これ
らの中で、機械的強度と成形加工性の点から特にポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体を用いることが好ましい。
としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。これ
らは１つあるいは２つ以上混合して用いてもよい。これ
らの中で、機械的強度と成形加工性の点から特にポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体を用いることが好ましい。
【００１６】用いる脂肪族ジオ−ルの数平均分子量は、
その化学構造や用いる芳香族オリゴエステルの種類や共
重合比によって最適値が異なるが、５００〜１０００
０、好ましくは６５０〜４０００である。数平均分子量
が５００より小さいと耐熱性や成形加工性に劣り、数平
均分子量が１００００より大きいと重合時にポリマーの
相分離により反応率が低下することがある。
その化学構造や用いる芳香族オリゴエステルの種類や共
重合比によって最適値が異なるが、５００〜１０００
０、好ましくは６５０〜４０００である。数平均分子量
が５００より小さいと耐熱性や成形加工性に劣り、数平
均分子量が１００００より大きいと重合時にポリマーの
相分離により反応率が低下することがある。
【００１７】また、脂肪族ジオールの共重合量は、得ら
れる共重合体の耐熱性，機械的強度，成形加工性から９
０〜１０重量％であり、好ましくは８５〜１５重量％の
範囲である。９０重量％を越える場合は結晶性が低く、
また成形性が悪く、１０重量％未満では柔軟性やゴム弾
性が不足することがある。
れる共重合体の耐熱性，機械的強度，成形加工性から９
０〜１０重量％であり、好ましくは８５〜１５重量％の
範囲である。９０重量％を越える場合は結晶性が低く、
また成形性が悪く、１０重量％未満では柔軟性やゴム弾
性が不足することがある。
【００１８】本発明において用いられるジカルボン酸ジ
エステルとしては、テレフタル酸，イソフタル酸等のフ
タル酸ジエステル類、コハク酸，グルタル酸，アジピン
酸等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
カルボン酸ジエステルの共重合量は、０〜２０重量％が
好ましい。
エステルとしては、テレフタル酸，イソフタル酸等のフ
タル酸ジエステル類、コハク酸，グルタル酸，アジピン
酸等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
カルボン酸ジエステルの共重合量は、０〜２０重量％が
好ましい。
【００１９】本発明の製造方法で、上述の芳香族オリゴ
エステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエ
ステルを溶融重合することにより、耐熱性，耐寒性，加
工性に優れた芳香族エステルアミドをハードセグメント
にもつ本発明のエステルアミド共重合体、すなわち、下
記一般式（Ｉ）で表される芳香族オリゴエステルアミド
鎖１０〜９０重量％、
エステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエ
ステルを溶融重合することにより、耐熱性，耐寒性，加
工性に優れた芳香族エステルアミドをハードセグメント
にもつ本発明のエステルアミド共重合体、すなわち、下
記一般式（Ｉ）で表される芳香族オリゴエステルアミド
鎖１０〜９０重量％、
【００２０】
【化２】
【００２１】（前記式中、Ｒ1とＲ2は炭素数が６〜３０
個の二価の芳香族基を示す。）数平均分子量５００〜１
００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％
とジカルボン酸単位０〜２０重量％からなる数平均分子
量５０００〜５０００００のエステルアミド共重合体が
得られる。
個の二価の芳香族基を示す。）数平均分子量５００〜１
００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％
とジカルボン酸単位０〜２０重量％からなる数平均分子
量５０００〜５０００００のエステルアミド共重合体が
得られる。
【００２２】本発明のエステルアミド共重合体の数平均
分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１０００
０〜１０００００である。数平均分子量が５０００より
小さいと機械特性が劣り、５０００００より大きいと加
工性に問題が出てくる。
分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１０００
０〜１０００００である。数平均分子量が５０００より
小さいと機械特性が劣り、５０００００より大きいと加
工性に問題が出てくる。
【００２３】また、本発明のエステルアミド共重合体の
耐熱性、特に熱変色性の向上のため重合時あるいは重合
後に安定剤を添加してもよく、これら安定剤としては、
リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フェニルホスフ
ィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペンタエリスリ
トールジホスファイト，ジアルキルビスフェノールＡジ
ホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプトベン
ズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピ
オン酸エステルなどのイオウ含有化合物、スズマレー
ト，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物など
が用いられる。これらの安定剤の添加量は、エステルア
ミド共重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重
量部であることが好ましい。
耐熱性、特に熱変色性の向上のため重合時あるいは重合
後に安定剤を添加してもよく、これら安定剤としては、
リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フェニルホスフ
ィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペンタエリスリ
トールジホスファイト，ジアルキルビスフェノールＡジ
ホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプトベン
ズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピ
オン酸エステルなどのイオウ含有化合物、スズマレー
ト，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物など
が用いられる。これらの安定剤の添加量は、エステルア
ミド共重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重
量部であることが好ましい。
【００２４】更に、本発明のエステルアミド共重合体の
成形性向上のため、カルシウム，バリウム，アルミニウ
ムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シ
リコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を添加してもよい。これらの添加量は、
エステルアミド共重合体１００重量部に対して０．０５
〜５．０重量部の範囲が好ましい。
成形性向上のため、カルシウム，バリウム，アルミニウ
ムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シ
リコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を添加してもよい。これらの添加量は、
エステルアミド共重合体１００重量部に対して０．０５
〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】また、本発明のエステルアミド共重合体に
対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加えて
も差支えない。
対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加えて
も差支えない。
【００２６】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明で得られるエステルアミド共重合体の分析に
用いた測定機器及び方法は下記の通りである。
が、本発明で得られるエステルアミド共重合体の分析に
用いた測定機器及び方法は下記の通りである。
【００２７】（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数４００回の条件
で測定した。
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数４００回の条件
で測定した。
【００２８】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数１８０００回の
条件で測定した。
子製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、４５℃、積算回数１８０００回の
条件で測定した。
【００２９】（３）赤外線吸収スペクトルは、日立製
２７０−３０型を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
２７０−３０型を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
【００３０】（４）動的粘弾性挙動は、レオロジー製
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いて、振動数
１１Ｈｚ、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いて、振動数
１１Ｈｚ、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００３１】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点
（Ｔｍ）は、セイコー電子工業製 ＤＳＣ２００を用
い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で
測定した。 （６）熱分解温度（Ｔｄ）は、セイコー電子工業製 Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分、５０〜
６５０℃の範囲で測定した。
（Ｔｍ）は、セイコー電子工業製 ＤＳＣ２００を用
い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で
測定した。 （６）熱分解温度（Ｔｄ）は、セイコー電子工業製 Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分、５０〜
６５０℃の範囲で測定した。
【００３２】（７）ポリマーの分子量は、東ソー製 Ｓ
Ｃ−８０１０、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨＸＬ
及びＧ２５００Ｈ８を連結したカラム系のＧＰＣを用
い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン／ＬｉＣｌ、カラム温度４０℃で測定した。
Ｃ−８０１０、カラムにポリスチレンゲル ＧＭＨＸＬ
及びＧ２５００Ｈ８を連結したカラム系のＧＰＣを用
い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン／ＬｉＣｌ、カラム温度４０℃で測定した。
【００３３】（８）元素分析は、カルロ・エバル社製１
１０６型を用い、ダイナミック燃焼方式で、炭素，水
素，窒素の定量を行なった。
１０６型を用い、ダイナミック燃焼方式で、炭素，水
素，窒素の定量を行なった。
【００３４】参考例１ （芳香族オリゴエステルアミド
［ａ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、アミノ安息
香酸ブチル［ＢＡＢ］９９．６５ｇ（０．５モル）と脱
水したＮ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭＰ］２００ｍ
ｌを仕込んだ。ＮＭＰにＢＡＢを溶解させ、氷冷（０〜
５℃）した。次いで、ＮＭＰ２００ｍｌにテレフタル酸
ジクロライド［ＴＰＣ］４０．６０ｇ（０．２モル）を
溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で６時間，室温で一
昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトンで
洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶した。融点を３０５
℃にもつオリゴエステルアミド［ａ］７８．５１ｇ（収
率７６％）を得た。得られたオリゴエステルアミド
［ａ］の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲ
測定結果を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に示
す。
［ａ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、アミノ安息
香酸ブチル［ＢＡＢ］９９．６５ｇ（０．５モル）と脱
水したＮ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭＰ］２００ｍ
ｌを仕込んだ。ＮＭＰにＢＡＢを溶解させ、氷冷（０〜
５℃）した。次いで、ＮＭＰ２００ｍｌにテレフタル酸
ジクロライド［ＴＰＣ］４０．６０ｇ（０．２モル）を
溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で６時間，室温で一
昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトンで
洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶した。融点を３０５
℃にもつオリゴエステルアミド［ａ］７８．５１ｇ（収
率７６％）を得た。得られたオリゴエステルアミド
［ａ］の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲ
測定結果を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に示
す。
【００３５】参考例２ （芳香族オリゴエステルアミド
［ｂ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、ＢＡＢ９
６．６５ｇ（０．５モル）と脱水したＮＭＰ２００ｍｌ
を仕込んだ。ＮＭＰにＢＡＢを溶解させ、氷冷（０〜５
℃）した。次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにイソフタル酸ジ
クロライド４０．６１ｇ（０．２モル）を溶解させた溶
液を加えた。０〜５℃で６時間，室温で一昼夜反応させ
た後、メタノールに沈殿させ、アセトンで洗浄し、ＮＭ
Ｐ／トルエンで再結晶した。融点を１９４℃にもつオリ
ゴエステルアミド［ｂ］４５．５７ｇ（収率４４％）を
得た。
［ｂ］の合成） 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた１ｌの４つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、ＢＡＢ９
６．６５ｇ（０．５モル）と脱水したＮＭＰ２００ｍｌ
を仕込んだ。ＮＭＰにＢＡＢを溶解させ、氷冷（０〜５
℃）した。次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにイソフタル酸ジ
クロライド４０．６１ｇ（０．２モル）を溶解させた溶
液を加えた。０〜５℃で６時間，室温で一昼夜反応させ
た後、メタノールに沈殿させ、アセトンで洗浄し、ＮＭ
Ｐ／トルエンで再結晶した。融点を１９４℃にもつオリ
ゴエステルアミド［ｂ］４５．５７ｇ（収率４４％）を
得た。
【００３６】実施例１ 窒素導入管，温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１５．５０ｇ（０．０３モ
ル）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平
均分子量Ｍｎ＝１００９）３０．２８ｇ（０．０３モ
ル）及びイルガノックス１０１０（フェノール系安定
剤、チバガイギー社製）０．０５ｇを仕込んだ。十分に
窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン（触媒）０．
１０ｇを添加した。窒素気流下、室温から２４０℃まで
１時間で昇温し、３時間で所定量のブタノールを流出さ
せた。２４０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時間、更に２８
０℃まで昇温し１時間反応させた。良好なゴム弾性を示
すエステルアミド共重合体３８．２２ｇ（収率９２％）
が得られた。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを図７に、13
Ｃ−ＮＭＲを図８に示す。また図９に動的粘弾性挙動を
示す。このポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、融点（Ｔｍ）及び元素分析結果を表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１５．５０ｇ（０．０３モ
ル）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平
均分子量Ｍｎ＝１００９）３０．２８ｇ（０．０３モ
ル）及びイルガノックス１０１０（フェノール系安定
剤、チバガイギー社製）０．０５ｇを仕込んだ。十分に
窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン（触媒）０．
１０ｇを添加した。窒素気流下、室温から２４０℃まで
１時間で昇温し、３時間で所定量のブタノールを流出さ
せた。２４０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時間、更に２８
０℃まで昇温し１時間反応させた。良好なゴム弾性を示
すエステルアミド共重合体３８．２２ｇ（収率９２％）
が得られた。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを図７に、13
Ｃ−ＮＭＲを図８に示す。また図９に動的粘弾性挙動を
示す。このポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、融点（Ｔｍ）及び元素分析結果を表１に示す。
【００３７】実施例２ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１５．５１ｇ（０．０３モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）６０．５５ｇ（０．
０６モル）、テレフタル酸ジメチル５．８３ｇ（０．０
３モル）及びイルガノックス１０１０を０．０８ｇ仕込
んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
（触媒）０．２１ｇを添加した。窒素気流下、室温から
２４０℃まで１時間で昇温し、３時間で所定量のブタノ
ールを流出させた。２４０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時
間、更に２８０℃まで昇温し１時間反応させた。良好な
ゴム弾性を示すエステルアミド共重合体７２．０４ｇ
（収率９５％）が得られた。このポリマーの分子量、Ｔ
ｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１５．５１ｇ（０．０３モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）６０．５５ｇ（０．
０６モル）、テレフタル酸ジメチル５．８３ｇ（０．０
３モル）及びイルガノックス１０１０を０．０８ｇ仕込
んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
（触媒）０．２１ｇを添加した。窒素気流下、室温から
２４０℃まで１時間で昇温し、３時間で所定量のブタノ
ールを流出させた。２４０℃／１ｍｍＨｇの減圧下２時
間、更に２８０℃まで昇温し１時間反応させた。良好な
ゴム弾性を示すエステルアミド共重合体７２．０４ｇ
（収率９５％）が得られた。このポリマーの分子量、Ｔ
ｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示す。
【００３８】実施例３ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１５．５０ｇ（０．０３モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝２０１４）６０．４４ｇ（０．
０３モル）及びイルガノックス１０１０を０．０８ｇ仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン（触媒）０．１０ｇを添加した。窒素気流下、室温か
ら２３０℃まで１時間で昇温し、３時間で所定量のブタ
ノールを流出させた。２３０℃／１ｍｍＨｇ以下の減圧
下２時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエステルア
ミド共重合体６７．６３ｇ（収率９４％）が得られた。
このポリマーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を
表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ａ］１５．５０ｇ（０．０３モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝２０１４）６０．４４ｇ（０．
０３モル）及びイルガノックス１０１０を０．０８ｇ仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン（触媒）０．１０ｇを添加した。窒素気流下、室温か
ら２３０℃まで１時間で昇温し、３時間で所定量のブタ
ノールを流出させた。２３０℃／１ｍｍＨｇ以下の減圧
下２時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエステルア
ミド共重合体６７．６３ｇ（収率９４％）が得られた。
このポリマーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を
表１に示す。
【００３９】実施例４ 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ｂ］１５．５１ｇ（０．０３モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）１３０．２８ｇ
（０．０３モル）及びイルガノックス１０１０を０．０
５ｇ仕込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキ
シチタン（触媒）０．１０ｇを添加した。窒素気流下、
室温から２４０℃まで１時間で昇温し、３時間で所定量
のブタノールを流出させた。２４０℃／１ｍｍＨｇ以下
の減圧下２時間、更に２８０℃まで昇温し１時間反応さ
せた。良好なゴム弾性を示すエステルアミド共重合体３
８．５７ｇ（収率９３％）が得られた。このポリマーの
分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示す。
管を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド［ｂ］１５．５１ｇ（０．０３モ
ル）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１００９）１３０．２８ｇ
（０．０３モル）及びイルガノックス１０１０を０．０
５ｇ仕込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキ
シチタン（触媒）０．１０ｇを添加した。窒素気流下、
室温から２４０℃まで１時間で昇温し、３時間で所定量
のブタノールを流出させた。２４０℃／１ｍｍＨｇ以下
の減圧下２時間、更に２８０℃まで昇温し１時間反応さ
せた。良好なゴム弾性を示すエステルアミド共重合体３
８．５７ｇ（収率９３％）が得られた。このポリマーの
分子量、Ｔｇ、Ｔｍ及び元素分析結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、芳香族オリゴエステルアミド鎖を
ハードセグメントにもつエステルアミド共重合体が得ら
れる。このポリマーは、耐熱性，耐寒性，加工性に優れ
ている。
としての性質を有し、芳香族オリゴエステルアミド鎖を
ハードセグメントにもつエステルアミド共重合体が得ら
れる。このポリマーは、耐熱性，耐寒性，加工性に優れ
ている。
【図１】 オリゴエステルアミド［ａ］の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図２】 オリゴエステルアミド［ａ］の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図３】 オリゴエステルアミド［ａ］の赤外線吸収ス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１のエステルアミド共重合体の1Ｈ−
ＮＭＲを示す図である。
ＮＭＲを示す図である。
【図５】 実施例１のエステルアミド共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲを示す図である。
ＮＭＲを示す図である。
【図６】 実施例１のエステルアミド共重合体の動的粘
弾性挙動を示す図である。
弾性挙動を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノ
カルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミ
ド及び脂肪族ジオ−ルを溶融反応することを特徴とする
エステルアミド共重合体の製造方法。 - 【請求項２】芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノ
カルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミ
ド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエステルを溶融
反応することを特徴とするエステルアミド共重合体の製
造方法。 - 【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される芳香族オリゴ
エステルアミド鎖１０〜９０重量％、 【化１】 （前記式中、Ｒ1とＲ2は炭素数が６〜３０個の二価の芳
香族基を示す。）数平均分子量５００〜１００００のポ
リアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％及びジカルボ
ン酸単位０〜２０重量％からなる数平均分子量５０００
〜５０００００のエステルアミド共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00205593A JP3324170B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
| EP94300121A EP0608976B1 (en) | 1993-01-08 | 1994-01-07 | Esteramide copolymers and production thereof |
| DE69406686T DE69406686T2 (de) | 1993-01-08 | 1994-01-07 | Esteramid-Copolymere und ihre Herstellung |
| US08/695,517 US5811495A (en) | 1993-01-08 | 1996-08-12 | Esteramide copolymers and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00205593A JP3324170B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207007A true JPH06207007A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3324170B2 JP3324170B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=11518656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00205593A Expired - Fee Related JP3324170B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324170B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP00205593A patent/JP3324170B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3324170B2 (ja) | 2002-09-17 |
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