JPH06207007A - エステルアミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
エステルアミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH06207007A JPH06207007A JP205593A JP205593A JPH06207007A JP H06207007 A JPH06207007 A JP H06207007A JP 205593 A JP205593 A JP 205593A JP 205593 A JP205593 A JP 205593A JP H06207007 A JPH06207007 A JP H06207007A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性,耐寒性,加工性に優れたエステルア
ミド共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカ
ルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド
及び脂肪族ジオ−ルを溶融反応することを特徴とするエ
ステルアミド共重合体の製造方法。
ミド共重合体を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカ
ルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミド
及び脂肪族ジオ−ルを溶融反応することを特徴とするエ
ステルアミド共重合体の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、耐熱性,耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
としての性質を有し、耐熱性,耐寒性及び成形性に優れ
たエステルアミド共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】6ナイロン及び6,6ナイロン等のよう
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品,電気・電子部
品,機械部品などに使用されている。
な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成
し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクト
ンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプ
のブロック共重合体は、耐熱性及び機械特性に優れた熱
可塑性エラストマーとして自動車部品,電気・電子部
品,機械部品などに使用されている。
【0003】しかしながら、このようなエステルアミド
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるも
のである。
ブロック共重合体は、脂肪族アミノカルボン酸と脂肪族
グリコールから構成されているため成形加工性には優れ
るが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるも
のである。
【0004】耐熱性の改良のため、芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の中から選
ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位がハードセ
グメントを構成するポリ(エステルアミド)が提案され
ている(特開平4−293923号公報)。しかし、こ
のポリ(エステルアミド)は溶液重合で製造されてお
り、芳香族アミド単位が揃っておらず、成形加工性に劣
っている。一般に、耐熱性を向上させると成形加工性が
低下する。
香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸の中から選
ばれた組み合わせからなる芳香族アミド単位がハードセ
グメントを構成するポリ(エステルアミド)が提案され
ている(特開平4−293923号公報)。しかし、こ
のポリ(エステルアミド)は溶液重合で製造されてお
り、芳香族アミド単位が揃っておらず、成形加工性に劣
っている。一般に、耐熱性を向上させると成形加工性が
低下する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性,耐寒性,加工性に優れたエステルアミ
ド共重合体を提供することにある。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは耐熱性,耐寒性,加工性に優れたエステルアミ
ド共重合体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物とからなる芳香
族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボ
ン酸ジエステルを溶融反応することにより得られるエス
テルアミド共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。
解決するために鋭意検討を行なった結果、新規なエステ
ルアミド共重合体の製造方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物とからなる芳香
族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボ
ン酸ジエステルを溶融反応することにより得られるエス
テルアミド共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。
【0007】本発明において用いられる芳香族オリゴエ
ステルアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ア
ミノカルボン酸化合物からなり、例えば芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライド化合物/芳香族アミノカルボン酸エス
テル=1/2〜1/5、好ましくは1/2〜1/3のモ
ル比率で、反応温度−20℃以上、好ましくは0〜30
℃で反応する方法などにより得ることができる。この
時、用いられる反応溶媒は芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドに不活性な有機溶媒、特にアミド系溶媒が好まし
い。
ステルアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ア
ミノカルボン酸化合物からなり、例えば芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライド化合物/芳香族アミノカルボン酸エス
テル=1/2〜1/5、好ましくは1/2〜1/3のモ
ル比率で、反応温度−20℃以上、好ましくは0〜30
℃で反応する方法などにより得ることができる。この
時、用いられる反応溶媒は芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドに不活性な有機溶媒、特にアミド系溶媒が好まし
い。
【0008】本発明のエステルアミド共重合体は、上記
の芳香族オリゴエステルアミドと脂肪族ジオールの溶融
反応又は芳香族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール
とジカルボン酸ジエステルの溶融反応により製造するこ
とができる。すなわち、これらの原料を触媒の存在下、
直接重縮合する方法により製造でき、具体的には原料を
エステル化触媒の存在下、窒素気流中、常圧下、約15
0〜240℃でエステル交換反応を行ないメタノールを
流出させ、更に5mmHg以下の減圧下で約150〜3
00℃で重縮合する方法により製造することができる。
の芳香族オリゴエステルアミドと脂肪族ジオールの溶融
反応又は芳香族オリゴエステルアミド、脂肪族ジオール
とジカルボン酸ジエステルの溶融反応により製造するこ
とができる。すなわち、これらの原料を触媒の存在下、
直接重縮合する方法により製造でき、具体的には原料を
エステル化触媒の存在下、窒素気流中、常圧下、約15
0〜240℃でエステル交換反応を行ないメタノールを
流出させ、更に5mmHg以下の減圧下で約150〜3
00℃で重縮合する方法により製造することができる。
【0009】上述の方法において用いられるエステル化
触媒としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシ
チタン,テトラn−プロポキシチタン,テトライソプロ
ポキシチタン,テトラブトキシチタン等のチタン化合
物、ジ−n−ブチル錫ジラウレート,ジ−n−ブチル錫
オキサイド,ジ−n−ブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム,カルシウム,亜鉛などの酢酸塩と酸
化アンチモンの混合物などが挙げられる。その中で特に
好ましい触媒は、有機チタン化合物である。これらの触
媒は、生成した全共重合体に対し0.002〜0.8重
量%で用いることが好ましい。上記の方法により、耐熱
性,耐寒性,加工性に優れた本発明のエステルアミド共
重合体を得ることができる。
触媒としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシ
チタン,テトラn−プロポキシチタン,テトライソプロ
ポキシチタン,テトラブトキシチタン等のチタン化合
物、ジ−n−ブチル錫ジラウレート,ジ−n−ブチル錫
オキサイド,ジ−n−ブチル錫ジアセテート等の錫化合
物、マグネシウム,カルシウム,亜鉛などの酢酸塩と酸
化アンチモンの混合物などが挙げられる。その中で特に
好ましい触媒は、有機チタン化合物である。これらの触
媒は、生成した全共重合体に対し0.002〜0.8重
量%で用いることが好ましい。上記の方法により、耐熱
性,耐寒性,加工性に優れた本発明のエステルアミド共
重合体を得ることができる。
【0010】本発明において用いられる芳香族アミノカ
ルボン酸化合物としては、4−アミノ安息香酸,3−ア
ミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、4−アミノ−4´
−カルボキシビフェニル,4−アミノ−4´−カルボキ
シビフェニルエーテル,4−アミノ−4´−カルボキシ
ビフェニルサルファイド,4−アミノ−4´−カルボキ
シビフェニルスルホン等のビフェニルアミノカルボン酸
類、3−アミノ−3´−カルボキシベンゾフェノン,4
−アミノ−4´−カルボキシベンゾフェノン等のアミノ
カルボキシフェノン類、1−アミノ−4−カルボキシナ
フタレン,2−アミノ−6−カルボキシナフタレン等の
アミノカルボキシナフタレン類のメチル,エチル,プロ
ピル及びブチルエステルなどが挙げられる。
ルボン酸化合物としては、4−アミノ安息香酸,3−ア
ミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類、4−アミノ−4´
−カルボキシビフェニル,4−アミノ−4´−カルボキ
シビフェニルエーテル,4−アミノ−4´−カルボキシ
ビフェニルサルファイド,4−アミノ−4´−カルボキ
シビフェニルスルホン等のビフェニルアミノカルボン酸
類、3−アミノ−3´−カルボキシベンゾフェノン,4
−アミノ−4´−カルボキシベンゾフェノン等のアミノ
カルボキシフェノン類、1−アミノ−4−カルボキシナ
フタレン,2−アミノ−6−カルボキシナフタレン等の
アミノカルボキシナフタレン類のメチル,エチル,プロ
ピル及びブチルエステルなどが挙げられる。
【0011】また、芳香族ジカルボン酸化合物として
は、テレフタル酸,イソフタル酸等のフタル酸類、4,
4´−ジカルボキシビフェニル, 4,4´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル, 4,4´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド, 4,4´−ジカルボキシビフ
ェニルスルホン等のビフェニルジカルボン酸類、3,3
´−ジカルボキシベンゾフェノン, 4,4´−ジカル
ボキシベンゾフェノン,1,2−ビス(4−カルボキシ
フェノキシ)エタン等のジカルボキシフェノン類、1,
4−ジカルボキシナフタレン, 2,6−ジカルボキシ
ナフタレン等のジカルボキシナフタレン類のジクロライ
ド等が好ましい化合物として挙げられる。
は、テレフタル酸,イソフタル酸等のフタル酸類、4,
4´−ジカルボキシビフェニル, 4,4´−ジカルボ
キシビフェニルエーテル, 4,4´−ジカルボキシビ
フェニルサルファイド, 4,4´−ジカルボキシビフ
ェニルスルホン等のビフェニルジカルボン酸類、3,3
´−ジカルボキシベンゾフェノン, 4,4´−ジカル
ボキシベンゾフェノン,1,2−ビス(4−カルボキシ
フェノキシ)エタン等のジカルボキシフェノン類、1,
4−ジカルボキシナフタレン, 2,6−ジカルボキシ
ナフタレン等のジカルボキシナフタレン類のジクロライ
ド等が好ましい化合物として挙げられる。
【0012】また、本発明の製造方法において用いられ
る有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の溶媒も用いること
ができるが、特にN−メチル−2−ピロリドン、N−エ
チル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリド
ン、N,N´−ジメチルホルムアミド、N,N´−ジメ
チルアセトアミド、N,N´−ジエチルアセトアミド、
N,N´−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N´−ジ
エチルプロピオン酸アミド、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メ
チルカプロラクタム等のアミド系溶媒などが好ましく用
いられる。
る有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の溶媒も用いること
ができるが、特にN−メチル−2−ピロリドン、N−エ
チル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリド
ン、N,N´−ジメチルホルムアミド、N,N´−ジメ
チルアセトアミド、N,N´−ジエチルアセトアミド、
N,N´−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N´−ジ
エチルプロピオン酸アミド、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メ
チルカプロラクタム等のアミド系溶媒などが好ましく用
いられる。
【0013】また、芳香族オリゴエステルアミドの合成
において、ジカルボン酸ジクロライドとアミノカルボン
酸の反応によって生成する塩化水素の補束剤として、
N,N´−ジメチルアニリン、N,N´−ジエチルアニ
リン、N,N´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用
いられる。この補束剤は、ジカルボン酸ジクロライドに
対して、2〜3倍モル使用することが好ましい。
において、ジカルボン酸ジクロライドとアミノカルボン
酸の反応によって生成する塩化水素の補束剤として、
N,N´−ジメチルアニリン、N,N´−ジエチルアニ
リン、N,N´−ジメチルモルホリン、ピリジン等が用
いられる。この補束剤は、ジカルボン酸ジクロライドに
対して、2〜3倍モル使用することが好ましい。
【0014】更に、エステルアミド共重合体中の芳香族
オリゴエステルアミドの共重合量は、得られる共重合体
の耐熱性,機械的強度,成形加工性の点から10〜90
重量%、好ましくは15〜85重量%の範囲である。
オリゴエステルアミドの共重合量は、得られる共重合体
の耐熱性,機械的強度,成形加工性の点から10〜90
重量%、好ましくは15〜85重量%の範囲である。
【0015】本発明において用いられる脂肪族ジオール
としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ
(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキ
シド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール
のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。これ
らは1つあるいは2つ以上混合して用いてもよい。これ
らの中で、機械的強度と成形加工性の点から特にポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピ
レンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合
体を用いることが好ましい。
としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ
(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキ
シド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール
のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。これ
らは1つあるいは2つ以上混合して用いてもよい。これ
らの中で、機械的強度と成形加工性の点から特にポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピ
レンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合
体を用いることが好ましい。
【0016】用いる脂肪族ジオ−ルの数平均分子量は、
その化学構造や用いる芳香族オリゴエステルの種類や共
重合比によって最適値が異なるが、500〜1000
0、好ましくは650〜4000である。数平均分子量
が500より小さいと耐熱性や成形加工性に劣り、数平
均分子量が10000より大きいと重合時にポリマーの
相分離により反応率が低下することがある。
その化学構造や用いる芳香族オリゴエステルの種類や共
重合比によって最適値が異なるが、500〜1000
0、好ましくは650〜4000である。数平均分子量
が500より小さいと耐熱性や成形加工性に劣り、数平
均分子量が10000より大きいと重合時にポリマーの
相分離により反応率が低下することがある。
【0017】また、脂肪族ジオールの共重合量は、得ら
れる共重合体の耐熱性,機械的強度,成形加工性から9
0〜10重量%であり、好ましくは85〜15重量%の
範囲である。90重量%を越える場合は結晶性が低く、
また成形性が悪く、10重量%未満では柔軟性やゴム弾
性が不足することがある。
れる共重合体の耐熱性,機械的強度,成形加工性から9
0〜10重量%であり、好ましくは85〜15重量%の
範囲である。90重量%を越える場合は結晶性が低く、
また成形性が悪く、10重量%未満では柔軟性やゴム弾
性が不足することがある。
【0018】本発明において用いられるジカルボン酸ジ
エステルとしては、テレフタル酸,イソフタル酸等のフ
タル酸ジエステル類、コハク酸,グルタル酸,アジピン
酸等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
カルボン酸ジエステルの共重合量は、0〜20重量%が
好ましい。
エステルとしては、テレフタル酸,イソフタル酸等のフ
タル酸ジエステル類、コハク酸,グルタル酸,アジピン
酸等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類が挙げられる。
カルボン酸ジエステルの共重合量は、0〜20重量%が
好ましい。
【0019】本発明の製造方法で、上述の芳香族オリゴ
エステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエ
ステルを溶融重合することにより、耐熱性,耐寒性,加
工性に優れた芳香族エステルアミドをハードセグメント
にもつ本発明のエステルアミド共重合体、すなわち、下
記一般式(I)で表される芳香族オリゴエステルアミド
鎖10〜90重量%、
エステルアミド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエ
ステルを溶融重合することにより、耐熱性,耐寒性,加
工性に優れた芳香族エステルアミドをハードセグメント
にもつ本発明のエステルアミド共重合体、すなわち、下
記一般式(I)で表される芳香族オリゴエステルアミド
鎖10〜90重量%、
【0020】
【化2】
【0021】(前記式中、R1とR2は炭素数が6〜30
個の二価の芳香族基を示す。)数平均分子量500〜1
0000のポリアルキレンオキシド鎖90〜10重量%
とジカルボン酸単位0〜20重量%からなる数平均分子
量5000〜500000のエステルアミド共重合体が
得られる。
個の二価の芳香族基を示す。)数平均分子量500〜1
0000のポリアルキレンオキシド鎖90〜10重量%
とジカルボン酸単位0〜20重量%からなる数平均分子
量5000〜500000のエステルアミド共重合体が
得られる。
【0022】本発明のエステルアミド共重合体の数平均
分子量は5000〜500000、好ましくは1000
0〜100000である。数平均分子量が5000より
小さいと機械特性が劣り、500000より大きいと加
工性に問題が出てくる。
分子量は5000〜500000、好ましくは1000
0〜100000である。数平均分子量が5000より
小さいと機械特性が劣り、500000より大きいと加
工性に問題が出てくる。
【0023】また、本発明のエステルアミド共重合体の
耐熱性、特に熱変色性の向上のため重合時あるいは重合
後に安定剤を添加してもよく、これら安定剤としては、
リン酸,亜リン酸,次亜リン酸誘導体,フェニルホスフ
ィン酸,ポリホスホネート,ジアルキルペンタエリスリ
トールジホスファイト,ジアルキルビスフェノールAジ
ホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系,ジチオ酸塩系,メルカプトベン
ズイミダゾール系,チオカルバニリド系,チオジプロピ
オン酸エステルなどのイオウ含有化合物、スズマレー
ト,ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物など
が用いられる。これらの安定剤の添加量は、エステルア
ミド共重合体100重量部に対して0.01〜2.0重
量部であることが好ましい。
耐熱性、特に熱変色性の向上のため重合時あるいは重合
後に安定剤を添加してもよく、これら安定剤としては、
リン酸,亜リン酸,次亜リン酸誘導体,フェニルホスフ
ィン酸,ポリホスホネート,ジアルキルペンタエリスリ
トールジホスファイト,ジアルキルビスフェノールAジ
ホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系,ジチオ酸塩系,メルカプトベン
ズイミダゾール系,チオカルバニリド系,チオジプロピ
オン酸エステルなどのイオウ含有化合物、スズマレー
ト,ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物など
が用いられる。これらの安定剤の添加量は、エステルア
ミド共重合体100重量部に対して0.01〜2.0重
量部であることが好ましい。
【0024】更に、本発明のエステルアミド共重合体の
成形性向上のため、カルシウム,バリウム,アルミニウ
ムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シ
リコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を添加してもよい。これらの添加量は、
エステルアミド共重合体100重量部に対して0.05
〜5.0重量部の範囲が好ましい。
成形性向上のため、カルシウム,バリウム,アルミニウ
ムなどのステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シ
リコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルア
ミドなどの滑剤を添加してもよい。これらの添加量は、
エステルアミド共重合体100重量部に対して0.05
〜5.0重量部の範囲が好ましい。
【0025】また、本発明のエステルアミド共重合体に
対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加えて
も差支えない。
対し、染料、顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物などの公知の添加剤を加えて
も差支えない。
【0026】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明で得られるエステルアミド共重合体の分析に
用いた測定機器及び方法は下記の通りである。
が、本発明で得られるエステルアミド共重合体の分析に
用いた測定機器及び方法は下記の通りである。
【0027】(1)1H−NMRスペクトルは、日本電
子製 JNM−GSX270型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、45℃、積算回数400回の条件
で測定した。
子製 JNM−GSX270型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、45℃、積算回数400回の条件
で測定した。
【0028】(2)13C−NMRスペクトルは、日本電
子製 JNM−GSX270型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、45℃、積算回数18000回の
条件で測定した。
子製 JNM−GSX270型を用い、ヘキサフルオロ
イソプロパノール中、45℃、積算回数18000回の
条件で測定した。
【0029】(3)赤外線吸収スペクトルは、日立製
270−30型を用い、KBr錠剤法で測定した。
270−30型を用い、KBr錠剤法で測定した。
【0030】(4)動的粘弾性挙動は、レオロジー製
DVE−V4 FTレオスペクトラーを用いて、振動数
11Hz、−100〜300℃の範囲で測定した。
DVE−V4 FTレオスペクトラーを用いて、振動数
11Hz、−100〜300℃の範囲で測定した。
【0031】(5)ガラス転移温度(Tg)及び融点
(Tm)は、セイコー電子工業製 DSC200を用
い、昇温速度10℃/分、−100〜300℃の範囲で
測定した。 (6)熱分解温度(Td)は、セイコー電子工業製 T
G−DTA200を用い、昇温速度20℃/分、50〜
650℃の範囲で測定した。
(Tm)は、セイコー電子工業製 DSC200を用
い、昇温速度10℃/分、−100〜300℃の範囲で
測定した。 (6)熱分解温度(Td)は、セイコー電子工業製 T
G−DTA200を用い、昇温速度20℃/分、50〜
650℃の範囲で測定した。
【0032】(7)ポリマーの分子量は、東ソー製 S
C−8010、カラムにポリスチレンゲル GMHXL
及びG2500H8を連結したカラム系のGPCを用
い、流速1.0ml/分、溶離液にN−メチル−2−ピ
ロリドン/LiCl、カラム温度40℃で測定した。
C−8010、カラムにポリスチレンゲル GMHXL
及びG2500H8を連結したカラム系のGPCを用
い、流速1.0ml/分、溶離液にN−メチル−2−ピ
ロリドン/LiCl、カラム温度40℃で測定した。
【0033】(8)元素分析は、カルロ・エバル社製1
106型を用い、ダイナミック燃焼方式で、炭素,水
素,窒素の定量を行なった。
106型を用い、ダイナミック燃焼方式で、炭素,水
素,窒素の定量を行なった。
【0034】参考例1 (芳香族オリゴエステルアミド
[a]の合成) 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた1lの4つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、アミノ安息
香酸ブチル[BAB]99.65g(0.5モル)と脱
水したN−メチル−2−ピロリドン[NMP]200m
lを仕込んだ。NMPにBABを溶解させ、氷冷(0〜
5℃)した。次いで、NMP200mlにテレフタル酸
ジクロライド[TPC]40.60g(0.2モル)を
溶解させた溶液を加えた。0〜5℃で6時間,室温で一
昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトンで
洗浄し、NMP/トルエンで再結晶した。融点を305
℃にもつオリゴエステルアミド[a]78.51g(収
率76%)を得た。得られたオリゴエステルアミド
[a]の1H−NMR測定結果を図1に、13C−NMR
測定結果を図2に、赤外線吸収スペクトルを図3に示
す。
[a]の合成) 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた1lの4つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、アミノ安息
香酸ブチル[BAB]99.65g(0.5モル)と脱
水したN−メチル−2−ピロリドン[NMP]200m
lを仕込んだ。NMPにBABを溶解させ、氷冷(0〜
5℃)した。次いで、NMP200mlにテレフタル酸
ジクロライド[TPC]40.60g(0.2モル)を
溶解させた溶液を加えた。0〜5℃で6時間,室温で一
昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトンで
洗浄し、NMP/トルエンで再結晶した。融点を305
℃にもつオリゴエステルアミド[a]78.51g(収
率76%)を得た。得られたオリゴエステルアミド
[a]の1H−NMR測定結果を図1に、13C−NMR
測定結果を図2に、赤外線吸収スペクトルを図3に示
す。
【0035】参考例2 (芳香族オリゴエステルアミド
[b]の合成) 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた1lの4つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、BAB9
6.65g(0.5モル)と脱水したNMP200ml
を仕込んだ。NMPにBABを溶解させ、氷冷(0〜5
℃)した。次いで、NMP100mlにイソフタル酸ジ
クロライド40.61g(0.2モル)を溶解させた溶
液を加えた。0〜5℃で6時間,室温で一昼夜反応させ
た後、メタノールに沈殿させ、アセトンで洗浄し、NM
P/トルエンで再結晶した。融点を194℃にもつオリ
ゴエステルアミド[b]45.57g(収率44%)を
得た。
[b]の合成) 窒素導入管とマグネチック攪拌翼を備えた1lの4つ口
フラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、BAB9
6.65g(0.5モル)と脱水したNMP200ml
を仕込んだ。NMPにBABを溶解させ、氷冷(0〜5
℃)した。次いで、NMP100mlにイソフタル酸ジ
クロライド40.61g(0.2モル)を溶解させた溶
液を加えた。0〜5℃で6時間,室温で一昼夜反応させ
た後、メタノールに沈殿させ、アセトンで洗浄し、NM
P/トルエンで再結晶した。融点を194℃にもつオリ
ゴエステルアミド[b]45.57g(収率44%)を
得た。
【0036】実施例1 窒素導入管,温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[a]15.50g(0.03モ
ル)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG;数平
均分子量Mn=1009)30.28g(0.03モ
ル)及びイルガノックス1010(フェノール系安定
剤、チバガイギー社製)0.05gを仕込んだ。十分に
窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン(触媒)0.
10gを添加した。窒素気流下、室温から240℃まで
1時間で昇温し、3時間で所定量のブタノールを流出さ
せた。240℃/1mmHgの減圧下2時間、更に28
0℃まで昇温し1時間反応させた。良好なゴム弾性を示
すエステルアミド共重合体38.22g(収率92%)
が得られた。このポリマーの1H−NMRを図7に、13
C−NMRを図8に示す。また図9に動的粘弾性挙動を
示す。このポリマーの分子量、ガラス転移温度(T
g)、融点(Tm)及び元素分析結果を表1に示す。
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[a]15.50g(0.03モ
ル)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG;数平
均分子量Mn=1009)30.28g(0.03モ
ル)及びイルガノックス1010(フェノール系安定
剤、チバガイギー社製)0.05gを仕込んだ。十分に
窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン(触媒)0.
10gを添加した。窒素気流下、室温から240℃まで
1時間で昇温し、3時間で所定量のブタノールを流出さ
せた。240℃/1mmHgの減圧下2時間、更に28
0℃まで昇温し1時間反応させた。良好なゴム弾性を示
すエステルアミド共重合体38.22g(収率92%)
が得られた。このポリマーの1H−NMRを図7に、13
C−NMRを図8に示す。また図9に動的粘弾性挙動を
示す。このポリマーの分子量、ガラス転移温度(T
g)、融点(Tm)及び元素分析結果を表1に示す。
【0037】実施例2 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[a]15.51g(0.03モ
ル)、PTMG(Mn=1009)60.55g(0.
06モル)、テレフタル酸ジメチル5.83g(0.0
3モル)及びイルガノックス1010を0.08g仕込
んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
(触媒)0.21gを添加した。窒素気流下、室温から
240℃まで1時間で昇温し、3時間で所定量のブタノ
ールを流出させた。240℃/1mmHgの減圧下2時
間、更に280℃まで昇温し1時間反応させた。良好な
ゴム弾性を示すエステルアミド共重合体72.04g
(収率95%)が得られた。このポリマーの分子量、T
g、Tm及び元素分析結果を表1に示す。
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[a]15.51g(0.03モ
ル)、PTMG(Mn=1009)60.55g(0.
06モル)、テレフタル酸ジメチル5.83g(0.0
3モル)及びイルガノックス1010を0.08g仕込
んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタン
(触媒)0.21gを添加した。窒素気流下、室温から
240℃まで1時間で昇温し、3時間で所定量のブタノ
ールを流出させた。240℃/1mmHgの減圧下2時
間、更に280℃まで昇温し1時間反応させた。良好な
ゴム弾性を示すエステルアミド共重合体72.04g
(収率95%)が得られた。このポリマーの分子量、T
g、Tm及び元素分析結果を表1に示す。
【0038】実施例3 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[a]15.50g(0.03モ
ル)、PTMG(Mn=2014)60.44g(0.
03モル)及びイルガノックス1010を0.08g仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン(触媒)0.10gを添加した。窒素気流下、室温か
ら230℃まで1時間で昇温し、3時間で所定量のブタ
ノールを流出させた。230℃/1mmHg以下の減圧
下2時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエステルア
ミド共重合体67.63g(収率94%)が得られた。
このポリマーの分子量、Tg、Tm及び元素分析結果を
表1に示す。
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[a]15.50g(0.03モ
ル)、PTMG(Mn=2014)60.44g(0.
03モル)及びイルガノックス1010を0.08g仕
込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキシチタ
ン(触媒)0.10gを添加した。窒素気流下、室温か
ら230℃まで1時間で昇温し、3時間で所定量のブタ
ノールを流出させた。230℃/1mmHg以下の減圧
下2時間反応させた。良好なゴム弾性を示すエステルア
ミド共重合体67.63g(収率94%)が得られた。
このポリマーの分子量、Tg、Tm及び元素分析結果を
表1に示す。
【0039】実施例4 窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[b]15.51g(0.03モ
ル)、PTMG(Mn=1009)130.28g
(0.03モル)及びイルガノックス1010を0.0
5g仕込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキ
シチタン(触媒)0.10gを添加した。窒素気流下、
室温から240℃まで1時間で昇温し、3時間で所定量
のブタノールを流出させた。240℃/1mmHg以下
の減圧下2時間、更に280℃まで昇温し1時間反応さ
せた。良好なゴム弾性を示すエステルアミド共重合体3
8.57g(収率93%)が得られた。このポリマーの
分子量、Tg、Tm及び元素分析結果を表1に示す。
管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、
オリゴエステルアミド[b]15.51g(0.03モ
ル)、PTMG(Mn=1009)130.28g
(0.03モル)及びイルガノックス1010を0.0
5g仕込んだ。十分に窒素置換を行ない、テトラブトキ
シチタン(触媒)0.10gを添加した。窒素気流下、
室温から240℃まで1時間で昇温し、3時間で所定量
のブタノールを流出させた。240℃/1mmHg以下
の減圧下2時間、更に280℃まで昇温し1時間反応さ
せた。良好なゴム弾性を示すエステルアミド共重合体3
8.57g(収率93%)が得られた。このポリマーの
分子量、Tg、Tm及び元素分析結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての性質を有し、芳香族オリゴエステルアミド鎖を
ハードセグメントにもつエステルアミド共重合体が得ら
れる。このポリマーは、耐熱性,耐寒性,加工性に優れ
ている。
としての性質を有し、芳香族オリゴエステルアミド鎖を
ハードセグメントにもつエステルアミド共重合体が得ら
れる。このポリマーは、耐熱性,耐寒性,加工性に優れ
ている。
【図1】 オリゴエステルアミド[a]の1H−NMR
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図2】 オリゴエステルアミド[a]の13C−NMR
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図3】 オリゴエステルアミド[a]の赤外線吸収ス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図4】 実施例1のエステルアミド共重合体の1H−
NMRを示す図である。
NMRを示す図である。
【図5】 実施例1のエステルアミド共重合体の13C−
NMRを示す図である。
NMRを示す図である。
【図6】 実施例1のエステルアミド共重合体の動的粘
弾性挙動を示す図である。
弾性挙動を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年12月22日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】
Claims (3)
- 【請求項1】芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノ
カルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミ
ド及び脂肪族ジオ−ルを溶融反応することを特徴とする
エステルアミド共重合体の製造方法。 - 【請求項2】芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノ
カルボン酸化合物とからなる芳香族オリゴエステルアミ
ド、脂肪族ジオール及びジカルボン酸ジエステルを溶融
反応することを特徴とするエステルアミド共重合体の製
造方法。 - 【請求項3】下記一般式(I)で表される芳香族オリゴ
エステルアミド鎖10〜90重量%、 【化1】 (前記式中、R1とR2は炭素数が6〜30個の二価の芳
香族基を示す。)数平均分子量500〜10000のポ
リアルキレンオキシド鎖90〜10重量%及びジカルボ
ン酸単位0〜20重量%からなる数平均分子量5000
〜500000のエステルアミド共重合体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00205593A JP3324170B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
EP94300121A EP0608976B1 (en) | 1993-01-08 | 1994-01-07 | Esteramide copolymers and production thereof |
DE69406686T DE69406686T2 (de) | 1993-01-08 | 1994-01-07 | Esteramid-Copolymere und ihre Herstellung |
US08/695,517 US5811495A (en) | 1993-01-08 | 1996-08-12 | Esteramide copolymers and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00205593A JP3324170B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06207007A true JPH06207007A (ja) | 1994-07-26 |
JP3324170B2 JP3324170B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=11518656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP00205593A Expired - Fee Related JP3324170B2 (ja) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | エステルアミド共重合体及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3324170B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP00205593A patent/JP3324170B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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