JP2938522B2

JP2938522B2 - ポリアミドイミドエラストマー

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Publication number: JP2938522B2
Application number: JP2187052A
Authority: JP
Inventors: 良雄鈴木
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1999-08-23
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JPH0477526A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な耐熱性及び透明性を有するポリアミ
ドイミドエラストマー、さらに詳しくは、特に柔軟性と
透明性が要求される成形材料、例えばホース、チュー
ブ、シートなどの材料として好適なポリアミドイミドか
ら成るハードセグメントと、ポリオキシアルキレングリ
コールやα，ω−ジヒドロキシ炭化水素から成るソフト
セグメントを含む高強度、耐熱性に優れた柔軟で透明な
ポリアミドイミドエラストマーに関するものである。

従来の技術近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラス
トマーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱
性、機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形
しやすくて生産性の向上が期待できるなどの点から、例
えば工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用
されはじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラスト
マーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエ
ーテルアミド型のものが知られており、このポリアミド
成分としては12−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロ
ンが用いられるが、現在、主として12−ナイロン系のも
のが上市されている。一方、ポリエーテル成分として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
又はこれらの混合物やブロック共重合体などが用いられ
るが、これらの中で耐水性、機械的強度、低温特性など
の点から、主としてポリオキシトラメチレングリコール
が用いられている。

このポリオキシテトラメチレングリコールをポリエー
テル成分として成るポリアミドエラストマーとしては、
例えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が
４〜14のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭56−
45419号公報、特公昭58−11459号公報）、ハードセグメ
ントとして、アミド基間の炭素数が９以上のポリアミド
を用いたエラストマー（特公昭57−24808号公報）、ハ
ードセグメントとして、ε−アミノカプロン酸から誘導
されるポリカプラミドを用いたエラストマー（特開昭58
−21095号公報）などが提案されている。

ところで、ポリアミドとポリオキシテトラメチレング
リコールとは相容性が低く、特にアミド密度の高いポリ
アミド、例えば６−ナイロンとポリオキシテトラメチレ
ングリコールとの相容性は低い。この相容性は両者の分
子量が大きくなるほど低くなり、重合中に粗大相分離を
起こし、生成したポリアミドエラストマーは乳白色不透
明で、かつ機械的強度に劣るものとなる。したがって、
６−ナイロンをハードセグメントとした場合、透明で強
度の高いポリアミドエラストマーは、前記の方法では得
られにくい。

これに対し、アミド密度の低い12−ナイロンはポリオ
キシテトラメチレングリコールとは比較的相容性が良
く、６−ナイロンを用いた場合に比べて透明性や強度が
向上し、組成によっては透明ないし半透明のものも得ら
れるようになる。しかしながら、硬度の低い柔軟なエラ
ストマーとするために、ハードセグメントを構成してい
るポリアミド含量を低くすると、ポリアミドドメインの
凝集力が急激に低下して、機械的強度の低いものや融点
の低い耐熱性に劣るものとなる。このため、これまで実
用に供されている12−ナイロン系ポリアミドエラストマ
ーはショア硬度40D〜70Dと比較的硬いものが主体であっ
て、柔軟でしかも強靭性、透明性及び耐熱性のすべてに
おいて優れた12−ナイロン系ポリアミドエラストマーは
まだ知られていない。

一方、重合時における相容性を増し、得られるエラス
トマーの耐熱性を向上させるために、アミノカルボン
酸、トリメリット酸無水物及びポリエーテルジアミンを
反応させ、ハードセグメントとソフトセグメントとをイ
ミド結合あるいはイミド結合で連結したエラストマーが
提案されている（特開昭60−158222号公報）。しかしな
がら、この方法においては、原料のポリエーテルジアミ
ンが入手しにくく、また製造するには煩雑な工程を必要
とするため、コスト的にも不利になるのを免れない。

また、カプロラクタム、ポリオキシテトラメチレング
リコール及びジカルボン酸を同時に反応させ、かつ反応
系中の含水量を0.1〜1.0重量％に保持して重合すること
により、相容性を向上させた、透明で強靭なエラストマ
ーも提案されているが（特開昭61−247732号公報、特開
昭62−70422号公報）、このものは、柔軟性の点では改
善されているものの耐熱性の点では、必ずしも十分とは
いえない。

ところで、ポリアミドエラストマーを、その主要な用
途の１つである樹脂改質剤として用いる場合には、耐熱
性を有し、かつ混練しやすく、射出成形時の流れ性がよ
いことが要求される。このため相手樹脂に応じて、エラ
ストマーの融点又は結晶化温度を変える必要があるが、
これまでこのようなポリアミドエラストマーは知られて
いない。

したがって、工業的に入手が容易で、かつ安価な力が
プロラクタムを主要なポリアミド成分として、透明性、
機械的強度、耐熱性及び樹脂の改質性に優れたポリアミ
ドエラストマーを得ることは極めて工業的価値が高いに
もかかわらず、まだ実現されていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、カプロラクタム
を主要なアミド成分として含む、柔軟性、機械的強度、
耐熱性及び樹脂の改質性に優れた透明なポリアミド系エ
ラストマーを提供することを目的としてなされたもので
ある。

課題を解決するための手段本発明は、このような好ましい性質を有するポリアミ
ド系エラストマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
カプロラクタム、少なくとも１つのイミド環を形成しう
る三価若しくは四価の芳香族カルボン酸又はその酸無水
物及び有機ジイソシアネート化合物から得られたイミド
環を含有するポリアミドイミド残基とポリオキシアルキ
レングリコールやα，ω−ジヒドロキシアルキレンのよ
うなグリコールの残基とから構成され、かつ特定の相対
粘度とヘイズ数を有するポリアミドイミドエラストマー
が前記目的に適合しうることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）三価又は四価の芳香族ポ
リカルボン酸又はその無水物と有機ジイソシアネートと
カプロラクタムとの反応により形成されたポリアミドイ
ミド残基であって、その中に該有機ジイソシアネートあ
るいは該カプロラクタムと該芳香族ポリカルボン酸又は
その酸無水物とから誘導されたイミド環含有構成単位及
びカルボキシル基含有末端構成単位を有する数平均分子
量500以上のハードセグメント及び（Ｂ）数平均分子量500〜4000のポリオキシアルキレン
グリコール及びα，ω−ジヒドロキシアルキレンの中よ
り選ばれたグリコールの残基から成るソフトセグメント
によって構成され、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重
量比が15:85ないし70:30、ｍ−クレゾール中0.5g/dl、3
0℃で測定した相対粘度が少なくとも1.5、肉厚1mmにお
けるヘイズ数が75％以下であることを特徴とするポリア
ミドイミドエラストマーを提供するものである。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、ポリアミ
ドイミド構造をもつハードセグメントとポリオール構造
をもつソフトセグメントから構成されている。

このポリアミドイミド構造をもつハードセグメント
は、カプロラクタムと、三価又は四価の芳香族ポリカル
ボン酸又はその無水物と、有機ジイソシアネートから誘
導されるもので、該ポリカルボン酸又はその無水物と有
機ジイソシアネートとあるいはカプロラクタムの反応に
より形成されるイミド環含有構成単位及び芳香族ポリカ
ルボン酸又はその無水物あるいはカプロラクタムから誘
導されるカルボキシル基含有末端構成単位を含んでい
る。

したがって、この際用いる芳香族ポリカルボン酸は、
その中の少なくとも２個のカルボキシル基は、芳香環の
隣接した炭素原子に結合していることが必要である。イ
ミド環はこの芳香族ポリカルボン酸と、有機ジイソシア
ネートとの反応だけでなく、カプロラクタムとの反応に
よっても形成される。

このイミド環の形成において、カプロラクタムと優先
的にイミド環を形成させる場合は、芳香族ポリカルボン
酸と一部のカプロラクタムとをあらかじめ反応させたの
ち、残りのカプロラクタムと有機ジイソシアネートとを
反応させればよく、逆に有機ジイソシアネート化合物と
の間でイミド環を形成したい場合は、芳香族ポリカルボ
ン酸と有機ジイソシアネート化合物とを先に反応させた
のち、カプロラクタムと反応させればよい。カプロラク
タム、有機ジイソシアネート化合物及び芳香族ポリカル
ボン酸を同時に反応させると、イミド環の窒素原子はカ
プロラクタム由来のものと有機ジイソシアネート由来の
ものとが共存する構造となる。

このハードセグメントの形成に用いる三価の芳香族ポ
リカルボン酸としては、例えば1,2,4−トリメリット
酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタ
レントリカルボン酸、3,3′,4−ジフェニルトリカルボ
ン酸、ベンゾフェノン−3,3′,4−トリカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−3,3′,4−トリカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル3,3′,4−トリカルボン酸などが挙げら
れ、また、四価の芳香族ポリカルボン酸としては、例え
ばピロメリット酸、ジフェニル−2,2′,3,3′−テトラ
カルボン酸、ベンゾフェノン2,2′,3,3′−テトラカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−2,2′,3,3′−テトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2′,3,3′−テトラ
カルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これ
らのポリカルボン酸を酸無水物として用いることもでき
る。

この芳香族ポリカルボン酸又はその無水物は、有機ジ
イソシアネート１モル当り少なくとも２モルの割合で用
いられる。これよりも少ないとソフトセグメントを形成
するグリコール成分と反応するのに必要なカルボキシル
基が不足し、所望のポリアミドイミドエラストマーが得
られない。

他方、これらの芳香族ポリカルボン酸又はその無水物
と反応してイミド環を形成する有機ジイソシアネート化
合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソ
シアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。この有機ジイソシアネート
は、ハードセグメント中に0.01〜１モルの割合で含まれ
る割合で用いるのが望ましい。ハードセグメントとソフ
トセグメントは実質的に1:1となるように選ぶ。したが
って、ハードセグメント中に有機ジイソシアネートを0.
01〜１モルとすることは、有機ジイソシアネートとグリ
コールとのモル比を1:100ないし1:1となるように選ぶこ
とになる。この量がこれよりも多くなると、該ジイソシ
アネート化合物の種類によっても異なるが、着色が強く
なったり、融点が低くなりすぎたりするので好ましくな
いし、これよりも少なくなるとその効果が十分に発揮さ
れない。

このように、有機ジイソシアネート、カプロラクタ
ム、三価又は四価の芳香族カルボン酸又はその無水物を
成分とするとハードセグメントにイミド環が導入され、
これにより耐熱性が向上するとともに、ポリアミド構造
に有機ジイソシアネートに基づく異種構造部分が形成さ
れ、ポリアミド部分の凝集力が低下して融点が低くな
る。その結果、成形温度を低くすることができ、樹脂改
質剤として使用する場合、混練条件の幅を広くとること
ができるなどの利点をもたらす。また、該有機ジイソシ
アネートの量を増すと結晶化温度が低下するので、射出
成型時の流れ性を改良することができる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーのハードセグ
メント、すなわち（Ａ）部分は、カプロラクタムに由来
する式で表わされる単位と、三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸又はその無水物に由来する一般式（式中のAr₁及びAr₂は芳香族核をもった残基）で表わされる単位と、有機ジイソシアネートに由来する
一般式（式中のＲは有機ジイソシアネートから２個のイソシア
ナト基を除いた残基）で表わされる単位によって構成される分枝を有しない構
造をもち、かつその数平均分子量が500以上、好ましく
は500〜3000の範囲のものである。

この数平均分子量は、仕込み組成と重合時の回収プロ
ラクタムの量から算出されたもので、これが500未満で
はハードドメインの凝集力が低下して、その結果機械的
強度が低下するし、3000を超えると透明性がそこなわれ
る。

本発明のポリアミドイミドエラストマーにおいては、
そのハードセグメント残基が、カプロラクタムに由来す
る構成単位平均３〜25個、芳香族ポリカルボン酸又はそ
の無水物に由来する構成単位平均1.01〜２個、有機ジイ
ソシアネートに由来する構成単位0.01〜１個を含むよう
に構成されるのが好ましい。

一方、本発明のポリアミドイミドエラストマーにおけ
るソフトセグメントすなわち（Ｂ）部分は、数平均分子
量500〜4000のポリオキシアルキレングリコール及び
α，ω−ジヒドロキシアルキレンの中から選ばれた少な
くとも１種のグリコールから誘導される残基である。前
記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えばポ
リオキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレングリコール及びこれらの共重
合グリコールなどが挙げられる。

前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールを用いる場合、その数平均分子量が4000を
超えると低温特性が劣ったものとなる。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフ
トセグメントとする場合には低温特性の観点から数平均
分子量が500〜3000のものを用いるのが好ましい。さら
に、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメチレ
ングリコールの分子量分布▲▼／▲▼（▲
▼は末端水酸基価より求めた数平均分子量、▲
▼は式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646）で規定される粘度平均分子量であり、ηは40℃の温度に
おける溶解粘度をポアズで示したものである）が1.6以
下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明においては、前記のポリオキシテトラメチレン
グリコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレング
リコールも用いることができる。この変性ポリオキシテ
トラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテ
トラメチレングリコールの−（CH₂）_４−Ｏ−の一部を
−Ｒ−Ｏ−で置き換えたものが挙げられる。ここでＲは
炭素数２〜10のアルキレン基であり、具体的にはエチレ
ン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、２−メ
チル−1,3−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロ
ピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが
好ましく挙げられる。変性量については特に制限はない
が、通常３〜50重量％の範囲で選ばれる。また、この変
性量や前記アルキレン基の種類は、エラストマーの要求
特性、例えば低温特性、耐熱性、耐候性などによって適
宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例
えばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジ
オールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物で
ある環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによ
って製造することができる。

本発明のエラストマーに親水性を付与する場合には、
ポリオキシエチレングリコールを用いることができ、そ
の親水性に応じて単独あるいはポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどと併用して用いることができる。

α，ω−ジヒドロキシアルキレンとしては、例えばオ
レフィンやブタジエンのような炭化水素を重合して末端
を水酸基化し、かつその二重結合を水添して得られるポ
リオレフィングリコールや水添ポリブタジエングリコー
ルなどを用いることができるが、これらの炭化水素の重
合体は数平均分子量が500〜4000の範囲にあることが必
要である。この数平均分子量が500より小さいと、得ら
れるエラストマーの融点が低くなったり、優れた物性の
ものにならないなどの問題を生じ、一方、4000を超える
と反応点が少なくなって、高分子量のエラストマーが得
られにくくなる。

本発明で用いるグリコールとしては単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。用いるグリコ
ールの種類や分子量及び比率はエラストマーの低温特
性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して適宜選択さ
れる。

また、グリコール成分は、ポリアミドイミドエラスト
マーにおけるソフトセグメントの含有量が30〜85重量％
となるように用いることが必要であり、この量が30重量
％未満では、ポリアミドイミドエラストマーは柔軟性や
透明性がそこなわれるし、85重量％を超えると強度が低
下する。このポリアミドイミドエラストマーの硬度は、
主としてポリアミドイミド成分の含有量によってコント
ロールすることができる。特にエラストマー中のポリア
ミドイミド成分を15〜45重量％とすることにより、ショ
ア硬度60A〜40Dの加硫ゴム領域の硬度を有する柔軟で強
靭なエラストマーが得られる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、ｍ−クレ
ゾール中、0.5g/dlの濃度において、30℃の濃度で測定
した相対粘度が1.5以上であり、かつ肉厚1mmにおいて測
定したヘイズ数が75％以下であることが必要である。

ポリアミドイミドジカルボン酸とポリオキシアルキレ
ングリコールやα，ω−ジヒドロキシ炭化水素とは相容
性を欠くが、両者が均質に重合されていると濁りのない
透明なエラストマーとなる。したがって、本発明におけ
る前記のヘイズ数は均質に重合されているかどうかの指
標ともなり、このヘイズ数が75％を超えると濁りを生
じ、透明性が低下する上に、重合の均質性が失われて強
度が低下する傾向がみられる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーを製造するに
は、ポリアミドイミド成分とグリコール成分が相容化し
うる条件で重合するのが好ましい。例えば、まず（ｉ）
カプロラクタム、（ii）三価又は四価の芳香族ポリカル
ボン酸あるいはその酸無水物、（iii）有機ジイソシア
ネート及び（iv）ポリオキシアルキレングリコール及び
α，ω−ジヒドロキシアルキレンの中から選ばれた少な
くとも１種のグリコールを、該（ii）成分の量と（ii
i）成分と（iv）成分との合計量とが実質上等モルとな
るように混合し、重合体中の水分含有量を0.1〜１重量
％に保持しながら、180〜300℃程度の温度において加熱
反応させたのち、反応混合物から未反応カプロラクタム
を除去し、必要に応じ、さらに200〜300℃程度の温度に
おいて、後重合する。この反応において、反応温度が18
0℃未満では重合速度が遅くて実用的でなく、また300℃
を超えると熱劣化が起こるようになるので好ましくな
い。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るために
は、生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を
0.1〜１重量％の範囲に保持して重合することが必要で
ある。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方、0.1重量
％未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応
せず、所望の組成のエラストマーが得られない。また、
該水分含量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記
範囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴
い、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりう
る。この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、
不活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造な
どの反応条件によって行うことができる。

また、別の製造方法としては、（ｉ）成分のカプロラ
クタム、（ii）成分の芳香族ポリカルボン酸及び（ii
i）成分の有機ジイソシアネートを反応させて、ポリア
ミドイミドジカルボン酸オリゴマーとし、これと（iv）
成分のグリコールとを縮合する。この際、両者を相容化
させることが重要で、相容化しない状態で反応すると均
質な重合ができず、得られるポリマーは不透明で強度の
低いものとなる。（ｉ）成分のカプロラクタムはポリア
ミドイミドオリゴマーとグリコール成分の両者に親和性
を有するので、相容化にとって有利である。該両者にカ
プロラクタムを共存させて重合すると均一な重合ができ
る。このような条件下でカプロラクタムは一部反応する
ので、この反応率を見込んで（ｉ）、（ii）、（iii）
成分からのポリアミドイミドジカルボン酸組成を決める
必要がある。

さらに、別の方法として、（ii）成分と（iii）成分
を反応させてイミドジカルボン酸を形成させ、これに
（ｉ）成分及び（iv）成分を反応させる方法もとること
ができる。

これらの方法によれば、ポリアミドイミドエラストマ
ーの重合度を必要に応じて任意に変えることができる
が、本発明においては、ｍ−クレゾール中、0.5g/dlの
濃度において、30℃の温度で測定した相対粘度が1.5以
上、好ましくは1.6以上になるように重合させることが
必要である。この相対粘度が1.5未満では、該ポリアミ
ドイミドエラストマーは機械物性の劣るものとなる。

また、この反応方法においては、エステル化触媒を重
合促進剤として用いることができ、該触媒としては、例
えばリン酸、テトラブチルオルソチタネートなどのテト
ラアルキルオルソチタネート、テトラブトキシジルコニ
ウムなどのテトラアルコキシジルコニウム、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触
媒、酢酸マンガンなどのマンガン系触媒及び酢酸鉛など
の鉛系触媒などが好ましく用いられる。触媒の添加時期
は重合初期でも重合中期でもよい。また、得られたポリ
アミドイミドエラストマーの熱安定性を高めるために、
各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの安定剤を用い
ることができ、これらは重合の初期、中期、末期のどの
段階に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。耐
熱安定剤としては、例えばN,N′−ヘキサメチレン−ビ
ス（3,5−第三ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミ
ド）、4,4′−ビス（2,6−ジ第三ブチルフェノール）、
2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフ
ェノール）などの各種ヒンダードフェノール類、N,N′
−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,
N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）などの芳香
族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリル
チオジプロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物
などが挙げられる。さらに、本発明で得られるポリアミ
ドイミドエラストマーには紫外線吸収剤、帯電防止剤、
着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤などを任意に含有さ
せることができる。

発明の効果本発明のポリアミドイミドエラストマーは、従来のも
のと異なり、優れた柔軟性、透明性及び機械的強度を有
する上に、耐熱性及び樹脂の改質性も良好であり、透明
性が要求される用途、例えばホース、チューブ、シート
などの材料、プラスチック改良剤、フォトレジストベー
スポリマーなどに好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求め
た。

（１）ショア硬度デュロメーターを用い、ASTM D−2240に準拠して測定
した。

（２）引張破断強度エラストマーを熱プレスで肉厚1mmのシートに成形
し、JIS K 6301に準拠してダンベル型試料片を打ち抜
き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定し
た。

（３）相対粘度メタクレゾール中30℃、0.5重量／容量％の条件で測
定した。

（４）熱分解温度重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度10℃/min
で測定した。

（５）融点及び結晶化温度示差熱天秤を用い、昇温速度10℃/minで融点を測定
し、５℃/minで降温して結晶化温度を求めた。

（６）ヘイズ数肉厚1mmシートを用い、ASTM D 1003−61に準拠した方
法に従い、ヘイズメーターによって測定した。

実施例１かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500m
lセパラブルフラスコにカプロラクタム93g、数平均分子
量1980のポリオキシテトラメチレングリコール（▲
▼／▼▲＝1.45）82.5g、無水トリメリット酸
8.8g、ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウ
レタン工業（株）製、ミリオネートMT〕1.04g（ジイソ
シアネート／グリコールモル比＝0.1）を、N,N′−ヘキ
サメチレン−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシケイ皮酸アミド）（商品名「イルガノックス1098」
酸化防止剤）0.30gと共に仕込み、窒素を50ml/minで流
しながら、150℃で融解させたのち、260℃で４時間重合
した。260℃に達してから１時間、２時間、４時間後の
反応液中の水分含量は、それぞれ0.7、0.5、0.3重量％
であった。

次いで、テトラブチルオルソチタネート0.30gを添加
したのち、徐々に１トールまで減圧して未反応のカプロ
ラクタム32.5gを系外に留去した。

さらに同温度で１トール以下の圧力下で３時間重合を
行ったところ、透明なエラストマー（ヘイズ数35％）を
得た。このエラストマーはポリオキシテトラメチレング
リコールセグメント含有量が54重量％であり、相対粘度
2.0、融点205℃、引張強度及び延度はそれぞれ370kg/cm
²、900％、ショア硬度Ａ及びＤはそれぞれ92、34であっ
た。また、熱分解開始温度は317℃、10％重量減少温度
は363℃であった。

実施例２数平均分子量1490のポリオキシエチレグリコール90
g、カプロラクタム97g、トリメリット酸16.4g、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート4.52g（ジイソシアネート
／グリコールモル比＝0.3）とした以外は、実施例１と
同様にして重合を行った。重合系中の水分含量は0.8〜
0.5重量％であった。

また、系外に留去したカプロラクタムは24.2gであ
り、透明なエラストマー（ヘイズ数40％）が得られた。
このエラストマーはポリオキシエチレングリコールセグ
メント含有量が49重量％であり、相対粘度2.0、引張強
度及び伸度はそれぞれ420kg/cm²、750％、ショア硬度Ｄ
は38であった。融点及び熱分解開始温度を表に示す。

実施例３、４実施例２において、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト／ポリオキシエチレングリコールのモル比を0.5（実
施例３）及び0.05（実施例４）に代えた以外は、実施例
２と同様にして重合を行い、ポリオキシエチレングリコ
ールセグメント含有量が49重量％のエラストマーを得
た。またヘイズ数はそれぞれ45％、38％であった。これ
らのエラストマーの融点及び熱分解開始温度を表に示
す。

実施例５実施例１と同様の反応装置に無水トリメリット酸19.6
gとジフェニルメタンジイソシアネート2.2gを仕込み、
窒素置換して260℃で１時間反応したところ、260℃で融
解しない黄色固体と無水トリメリット酸との混合物が得
られた。黄色固体はIRスペクトルで1776cm^-1にイミド基
の吸収を示し、アミド基のＮ−Ｈ及びイソシアネート基
の吸収は示さなかった。したがって、ジイソシアネート
の窒素原子は実質的に全量イミド環を形成していること
が分かる。

前記反応混合物に、さらにカプロラクタム146g、数平
均分子量1500のポリオキシエチレングリコール133.2g及
びペンタエリトリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（酸化防止剤イルガノックス1010）0.3gを仕込み、窒素
を50ml/minで流しながら、260℃で４時間反応した。次
いで減圧にして未反応のカプロラクタムを留去したの
ち、これにテトラブトキシジルコニウム0.5gを加え、26
0℃、１トールで２時間重合を行い、相対粘度1.98の淡
黄色透明なポリマー（ヘイズ数36％）を得た。このポリ
マーはポリオキシエチレングリコールセグメント54重量
％を含有し、強度360kg/cm²、伸度730％、熱分解開始温
度335℃であった。

実施例６かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を設けた10SUS
製反応器に、カプロラクタム水溶液（カプロラクタム含
有量80重量％）2.97kg、数平均分子量1494のポリエチレ
ングリコール2.00kg、無水トリメリット酸270g、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート17g及び「イルガノックス1
098」8gを共に仕込み、窒素を１/minで流しながら250
℃に昇温した。１時間後、２時間後に反応液を少量サン
プリングしてその水分含有量を測定したところ、0.6重
量％、0.5重量％であった。２時間重合させた後に徐々
に１トールまで減圧して未反応のカプロラクタム0.53g
を系外に留去した。次いでこれにテトラ−ｎ−ブチルオ
ルソチタネート8gを添加し、260℃で１トール以下の圧
力下で５時間重合した。得られたエラストマーは透明
（ヘイズ数45％）で、ポリエチレングリコールセグメン
ト含有量が48重量％であり、相対粘度1.9、融点201℃、
引張強度及び伸度がそれぞれ390kg/cm²、750％、ショア
硬度Ａ及びＤがそれぞれ98、41であった。また、熱分解
開始温度は330℃であった。

実施例７実施例６と同じ反応器にカプロラクタム2.23kg、数平
均分子量1980のポリエチレングリコール2.20kg、無水ト
リメリット酸224g、ジフェニルメタンジイソシアネート
13.9g及び「イルガノックス1098」8gを共に仕込み、150
℃に加温して融解した。次いで300トールの威圧下で250
℃に昇温して４時間重合した。その後徐々に１トールま
で減圧して未反応のカプロラクタム0.64kgを系外に留去
したのち、これにテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム6g
を添加し、260℃で１トール以下の減圧下で２時間重合
した。得られたエラストマーは透明（ヘイズ数38％）
で、ポリエチレングリコールセグメント含有量が55重量
％であり、相対粘度1.9、融点209℃、熱分解開始温度32
7℃で引張強度及び伸度がそれぞれ350kg/cm²850％、シ
ョア硬度Ａ及びＤがそれぞれ91、35であった。

実施例８カプロラクタム1.20kg、ポリエチレングリコール（数
平均分子量1980）2.80kg、無水トリメリット酸285g、ジ
フェニルメタンジイソシアネート17.7gとした以外は、
実施例７と同様にして重合した。留去した未反応のカプ
ロラクタムは0.30kgであった。得られたエラストマーは
（ヘイズ数30％）で、ポリエチレングリコールセグメン
ト含有量が70重量％であり、相対粘度2.1、融点193℃、
熱分解開始温度325℃で引張強度及び伸度がそれぞれ310
kg/cm²、1000％、ショア硬度Ａ及びＤがそれぞれ78、24
であった。

実施例９実施例１において、無水トリメリット酸の代りに無水
ピロメリット酸10.9gを、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの代りにヘキサメチレンジイソシアネート1.4gを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。こ
の間の重合系中の水分量は0.3〜0.6重量％で、透明な
（ヘイズ数50％）エラストマーが得られた。

このエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコ
ールセグメントを55重量％含有し、融点206℃、熱分解
開始温度323℃、引張強度350kg/cm²、伸度920％、ショ
ア硬度D37であった。

実施例10 実施例１のポリオキシテトラメチレングリコールに代
えて数平均分子量2200の飽和であるポリオレフィングリ
コール（三菱化成（株）製、商品名ポリテールHA）91.7
gを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン
グリコールセグメント57重量％を含有する、融点205
℃、熱分解開始温度321℃、引張強度220kg/cm²、伸度83
0％、ショア硬度D35の透明（ヘイズ数37％）なエラスト
マーを得た。

実施例11 かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付けた500ml
セパラブルフラスコに、トリメリット酸23.1g、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート2.5g、カプロラクタム104.
9gを、「イルガノックス1010」0.3gと共に仕込み、窒素
置換して260℃で４時間反応させて、ポリアミドイミド
オリゴマーを得た。

同様の装置に前記オリゴマー44g、カプロラクタム32.
7g及び数平均分子量1490のポリオキシエチレングリコー
ル50.0gを仕込み、窒素を50ml/minで流しながら、260℃
で２時間反応させたのち、減圧にして未反応カプロラク
タム27.8gを留去した。次いで、テトラプロピルオルソ
チタネート0.2gを加え、260℃、１トールで２時間重合
し、相対粘度1.95の淡黄色透明のポリマー（ヘイズ数43
％）を得た。このポリマーはIRスペクトルでイミドの吸
収を示し、ポリオキシエチレングリコールセグメント50
重量％を含有するポリアミドイミドエラストマーであ
り、強度370kg/cm²、伸度750％であった。IRスペクトル
NMR測定から、このものは実施例２のポリマーと同様の
ポリアミドイミドエラストマーであった。

実施例12 かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付けた500ml
セパラブルフラスコに、数平均分子量1490のポリオキシ
エチレングリコール78.0gと無水トリメリット酸11.1gと
を、「イルガノックス1098」0.3gと共に仕込み、窒素を
50ml/minで流しながら、150℃で融解したのち、260℃で
１時間反応した。無色透明な粘稠液状のオリゴマーが得
られ、このものはIRスペクトルから、酸無水物基が消失
し、エステル結合が生成していることが確認された。

次に、100℃で、このオリゴマーにカプロラクタム91.
7g、ジフェニルメタンジイソシアネート1.3gを加え、26
0℃に昇温し、260℃で４時間反応した。次いで、減圧に
して未反応カプロラクタムを除去してから、テトラブチ
ルオルソチタネート0.3gを添加し、260℃、１トールで
重合すると、急速な粘度上昇が起こり、45分で相対粘度
2.1のポリマーを得た。このポリマーはヘイズ数46％で
淡黄色透明であり、IRスペクトル及びNMR測定から、実
施例２と同様のポリアミドイミドエラストマーであっ
た。また、このポリマーのポリオキシエチレングリコー
ルセグメント含量は56重量％、強度は300kg/cm²、伸度
は950％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 73/00 - 73/26 C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）三価又は四価の芳香族ポリカルボン
酸又はその無水物と有機ジイソシアネートとカプロラク
タムとの反応により形成されたポリアミドイミド残基で
あって、その中に該有機ジイソシアネートあるいは該カ
プロラクタムと該芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水
物とから誘導されたイミド環含有構成単位及びカルボキ
シル基含有末端構成単位を有する数平均分子量500以上
のハードセグメント及び（Ｂ）数平均分子量500〜4000のポリオキシアルキレン
グリコール及びα，ω−ジヒドロキシアルキレンの中よ
り選ばれたグリコールの残基から成るソフトセグメント
によって構成され、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重
量比が15:85ないし70:30、ｍ−クレゾール中0.5g/dl、3
0℃で測定した相対粘度が少なくとも1.5、肉厚1mmにお
けるヘイズ数が75％以下であることを特徴とするポリア
ミドイミドエラストマー。
【請求項２】ハードセグメントが、該有機ジイソシアネ
ート１モル当り該芳香族ポリカルボン酸又はその無水物
少なくとも２モル、該芳香族ポリカルボン酸又はその無
水物１モル当りカプロラクタム３〜25モルの反応により
形成されている請求項１記載のポリアミドイミドエラス
トマー。
【請求項３】ハードセグメントを形成する有機ジイソシ
アネートとソフトセグメントを形成するグリコールとの
モル比が1:1ないし1:100である請求項１又は２記載のポ
リアミドイミドエラストマー。