JP2641500B2 - 低硬度ポリアミドイミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、透明で加硫ゴム領域の低硬度を有する熱可
塑性ポリアミドイミドエラストマーの製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は特に柔軟性
と透明性が要求される分野、例えば、ホース、チュー
ブ、フィルム、シート、水現像フォトレジスト用ベース
ポリマー、金属との積層体材料などの分野において好適
に使用される、ポリカプラミドをハードセグメントし、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール及びα，ω−ジ
ヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた同種あるいは異種
の２つをジイソシアネート又はジカルボン酸でつないだ
ものを主なソフトセグメントとする、柔軟な硬度を有
し、かつ透明なポリアミドイミドエラストマーの製造方
法に関するものである。

従来の技術 ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフ
トセグメントとし、両者をエステル結合で連結したポリ
エーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマー
は、工業用素材として広く利用されている。

このようなポリアミドエラストマーの製造方法として
は、例えば（１）両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドとポリオキシテトラメチレングリコールとを、チ
タン系触媒やジルコニウム系触媒を用いて迅速に脱水縮
合させる方法（特公昭56−45419号公報、特公昭58−114
59号公報）、（２）炭素数10以上のアミノカルボン酸又
はラクタムとポリオキシテトラメチレングリコールとジ
カルボン酸との混合物にさらに水を添加して重合させる
方法（特公昭57−24808号公報）、（３）ε−アミノカ
プロン酸、ポリオキシテトラメチレングリコール及びジ
カルボン酸を反応させる方法（特開昭58−21095公
報）、（４）ポリオキシテトラメチレングリコールの代
りに、両末端に水酸基を有する炭化水素を用いる方法
（特開昭60−158217号公報）などが知られている。

ところで、ポリアミド成分として安価なカプロラクタ
ムを用いたポリアミドエラストマーは経済的に有利であ
るが、該ポリアミドエラストマーを前記の方法によって
製造する場合、透明で機械的物性に優れたものが得られ
ないという欠点がある。これはポリカプラミドとポリオ
キシテトラメチレングリコールや両末端に水酸基を有す
る炭化水素との相容性が低く、しかもこれらのグリコー
ルの分子量が大きくなるほど、ポリカプラミドとの相容
性が低下することに起因する。

例えば、前記（１）の方法において、カルボキシル基
末端ポリアミドとしてナイロン−11やナイロン−12など
を用いる場合には、これらはポリオキシテトラメチレン
グリコールとの相容性が比較的に良く、かつポリオキシ
テトラメチレングリコールとの脱水縮合を迅速に行うた
めに特殊な触媒を用いているので、均質な重合が可能で
あるが、ポリカプラミドを用いる場合には、粗大相分離
を生じて均質な重合が困難であり、透明で機械的特性に
優れたものが得られない。

また、前記（２）の方法は、炭素数10以上のアミノカ
ルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメチレングリ
コールとジカルボン酸との混合物に、水２〜30重量％を
添加して重合を行う方法であって、このような重合系に
おいては、「ディ・アンゲバンテ・マクロモレキュラー
レ・ヘミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemi
e）」第74巻、第49ページ（1978年）に示されているよ
うに、まずアミノカルボン酸又はラクタムの重合が優先
して起こり、エステル化はほとんど起こらないので、重
合系はカルボキシル基末端ポリアミドと、ポリオキシテ
トラメチレングリコールとの混合物となり、次いで両者
が脱水縮合してポリエーテルエステルアミドが生成す
る。

したがって、この（２）の方法において、ラクタムと
してカプロラクタムを用いる場合も、前記と同様に、ま
ずカルボキシル基末端のポリカプラミドが優先的に生成
し、このものはポリオキシテトラメチレングリコールと
の相容性が低いので、重合系中で粗大相分離を起こし、
重合が進行してもこの相分離は解消されず、乳白色の機
械的物性の劣るポリアミドエラストマーしか得られな
い。さらに、前記（３）の方法はε−アミノカプロン
酸、ポリオキシテトラメチレングリコール及びジカルボ
ン酸の混合物を加熱溶融したのち、重合させる方法であ
るが、該ε−アミノカプロン酸は重合が速く、しかも重
合時に多量の水を発生するので、この方法においても加
熱溶融する均質化行程や重合初期にはエステル化はほど
んど起こらず、優先的にポリアミドが生成し、このもの
はポリオキシテトラメチレングリコールとの相容性を欠
くため、粗大相分離が起こり、透明なポリアミドエラス
トマーは得られない。また、前記（４）の方法は、ポリ
オキシテトラメチレングリコールの代りに両末端に水酸
基を有する炭化水素を用いる方法であるが、この方法を
カプロラクタムを原料とするポリアミドエラストマーの
製造に適用しても、該炭化水素はポリオキシテトラメチ
レングリコールと同様にポリカプラミドとの相容性を欠
くので、重合中に粗大相分離を生じて、不透明のもろい
ポリマーしか得られない。

これら従来のポリアミドエラストマーの製造方法は、
それぞれ条件が異なっていても、反応の本質はあらかじ
め、あるいは反応の場で優先的に、重合されたカルボキ
シル基末端ポリアミドとポリオキシテトラメチレングリ
コール又は両末端に水酸基を有する炭化水素とを縮合す
るものであって、ポリアミド化とエステル欠とを別々に
進行させる重合方法である。

ところで、ポリアミドエラストマーの硬度はハードセ
グメントであるポリアミドの含量に依存し、硬度の低い
エラストマーを製造するためには、ポリアミド含量を低
くする必要があるし、また、エラストマーの強度や耐熱
性を維持するには、ポリアミドセグメントの分子量が大
きくする必要がある。

他方、ポリアミドエラストマーの機械的強度や耐水性
などを向上する目的で、ソフトセグメントとして、ポリ
オキシテトラメチレングリコールが用いられているが、
市販されているポリオキシテトラメチレングリコール
は、主として数平均分子量約600〜2000のものであり、
これよりも数平均分子量の大きなものは工業的に入手し
にくい上に、ポリオキシテトラメチレングリコールは、
分子量が大きくなると、ブロックポリマー中に組み込ま
れていても、低温で凍結しやすくなり、該エラスマーの
低温における弾性がそこなわれるため、低硬度のエラス
トマーの製造にはおのずから限界がある。

また、ポリオキシプロピレングリコールもソフトセグ
メントとしては好ましいものであるが、一級と二級の水
酸基を有するために、エステル化の難易度が異なり、重
合時に高分子量体になりにくくて、物性の良好なエラス
トマーが得られないという欠点を有している。

さらに、得られたエラストマーの耐熱性を向上させる
方法としてアミノカルボン酸、トリメリット酸無水物及
びポリエーテルジアミンを反応させ、ハードセグメント
とソフトセグメントをイミド結合あるいはアミド結合で
連結する方法（特開昭60−158222号公報）も提案されて
いるが、ポリエーテルジアミンは製造するのが煩雑で、
高価であり、しかも着色しやすいなどの欠点を有してい
る。

このようなポリエーテルエステルアミド以外にもいく
つかのポリアミドエラストマーが知られており、ポリア
ミドオリゴマーをジイソシアネート化合物などで連結す
る方法として、これまでトリブロック型のポリアミド−
ポリオキシアルキレングリコール−ポリアミド（末端は
カルボキシル基）をジイソシアネート化合物で連結する
方法（特公昭47−24675号公報）や、アミノ基末端ポリ
アミドあるいはカルボキシル基末端ポリアミドと両末端
にイソシアネート基を有するポリエーテルを反応させる
方法（特公昭50−33119号公報）などが提案されている
が、カルボキシル基とイソシアネート基の反応は炭酸ガ
スによる発泡を伴い、高粘度領域での重合に難点がある
上に、アミノ基とイソシアネート基との反応はきわめて
速く、バルクで重合する場合には局部的に反応が信号
し、均一に重合できないなどの欠点を有している。

このように工業的に入手が容易で、かつ安価なカプロ
ラクタムをポリアミド成分とする低硬度かつ透明で機械
的特性が優れている上に、低温特性も良好なポリアミド
エラストマーは、これまで見出されていないのが実情で
あり、その開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、安価なカプロラ
クタムをポリアミド成分とし、低硬度で透明性及び機械
的特性が優れている上に、低温特性も良好なポリアミド
エラストマーを提供することを目的としてなされたもの
である。

課題を解決するための手段 本発明者らは、カプロラクタムをポリアミド成分とし
た、低硬度で透明なポリアミドイミドエラストマーを得
るために、ソフトセグメントの高分子量化と重合中のポ
リアミド成分とソフトセグメントの相容性について種々
検討を重ねたところ、カプロラクタム及び特定の割合の
イミド環を形成しうる芳香族ポリカルボン酸やその酸無
水物と特定のグリコールとを、ラクタムの重合促進剤で
ある水を加えずに、かつ反応系中の水の量が特定の範囲
になるようにエステル化で生成した水を系外に除去しな
がら反応させると、エステル化の起こる条件下でカプロ
ラクタムの重合が著しく促進され、エステル化とカプロ
ラクタムの開環重合が平行して進行し、その結果反応系
は粗大相分離を起こさず、均一透明な溶融状態を保ち、
両末端に前記グリコール成分をエステル結合で連係した
ポリアミドイミド（以後、該ポリアミドイミドをトリブ
ロック体という）が主として得られ、次いでこれにジイ
ソシアネート化合物あるいはジカルボン酸を反応させる
と均一透明溶融状態を保ちながら、すみやかに高分子量
化して透明かつ低硬度で機械的物性の良いエラストマー
が得られること及び異種のソフトセグメントを併用した
場合には低温特性も良好なエラストマーが得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、（Ａ）カプロラクタムと（Ｂ）
イミド環を形成しうる芳香族トリカルボン酸、芳香族テ
トラカルボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた
少なくとも１種と、（Ｃ）数平均分子量が500〜4000の
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール及びα，ω−ジ
ヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種の
グリコールとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が
実質上1:2になるような割合で、かつ反応系の水分含有
量を0.1〜１重量％に保持しながら150〜300℃の温度に
おいて反応させちのち、未反応のカプロラクタムを除去
して両末端に該（Ｃ）成分をエステル結合で連結したポ
リアミドイミドを形成させ、次いでこのポリアミドイミ
ドに、（Ｄ）ジイソシアネート化合物又はマスクされた
ジイソシアネート化合物を、該（Ｃ）成分に対するモル
比が0.3〜0.6になるような割合で加え、150〜250℃の温
度において反応させるか、あるいは該ポリアミドイミド
に、（Ｅ）炭素数４〜40の脂肪族ジカルボン酸、炭素数
８〜20の脂環式ジカルボン酸、炭素数８〜20の芳香族ジ
カルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルの中から
選ばれた少なくとも１種を、該（Ｃ）成分に対するモル
比が実質上0.5になるような割合で加え、200〜300℃の
温度において反応させることを特徴とする低硬度ポリア
ミドイミドエラストマーの製造方法を提供するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、原料の（Ａ）成分として用いられる
カプロラクタムの使用量については、特に制限はない
が、透明で低硬度でかつ強靭なエラストマーを得るため
には、該エラストマー中のポリアミドの含有量を10〜60
重量％、特にショアＡ硬度50ないしショアＤ硬度40の低
硬度とするために、ポリアミド含有量を10〜45重量％と
するのが望ましい。さらには、このカプロラクタムの使
用量は、目的とするエラストマーの硬度やその他の物
性、あるいは使用するソフトセグメントの組成や分子量
によって適宜選ばれる。

本発明方法における原料（Ｂ）成分としては、アミノ
基と反応して、少なくとも１つのイミド環を形成しうる
芳香族トリカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸やこれ
らの酸無物水が用いられる。該芳香族トリカルボン酸と
しては、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタ
レントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン
酸、3,3′,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェ
ノン−3,3′,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン
−3,3′,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,
3′,4−トリカルボン酸などが挙げられ、芳香族テトラ
カルボン酸としては、例えばピロメリット酸、ジフェニ
ル−2,2′,3,3′−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン
−2,2′,3,3′−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−2,2′,3,3′−テトラカルボン酸、ジフェニルエー
テル−2,2′,3,3′−テトラカルボン酸などが挙げられ
る。これらの芳香族ポリカルボン酸やその酸無水物は、
１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

本発明においては、これらの芳香族ポリカルボン酸や
その酸無水物は、（Ｃ）成分のグリコールとのモル比
が、実質上1:2、すなわち1:1.9ないし1:2.1になるよう
な割合で用いられる。また、重合系中の水分量を容易に
コントロールしうる点から、前記芳香族ポリカルボン酸
は、酸無水物の形で用いる方が好ましい。さらに、この
芳香族ポリカルボン酸や酸無水物とカプロラクタムとの
反応を促進するために、該カプロラクタムの一部を４−
アミノカプロン酸に代えて用いることもできる。

本発明においては、原料の（Ｃ）成分として、数平均
分子量が500〜4000のポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキシ
テトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ば
れたグリコールの１種あるいは２種以上の混合物が用い
られる。

該グリコール成分として、ポリオキシエチレングリコ
ールを用いる場合には、その数平均分子量が2000を超え
ると、得られるエラストマーは凍結しやすくなって、低
温でのゴム弾性が発現しにくくなる。特に好ましいポリ
オキシエチレングリコールは、数平均分子量が500〜200
0の範囲のものである。

α，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレ
フィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつ
その二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコ
ールや水添ポリブタジエングリコールなどを用いること
ができるが、これらの炭化水素は数平均分子量が500〜4
000の範囲にあるものがよい。この数平均分子量が500よ
り小さいと、得られるエラストマーの融点が低くなった
り、優れた物性のものにならないなどの問題を生じ、一
方、4000を超えると反応点が少なくなって、エステル化
とカプロラクタムの開環重合とのバランスがとりにくく
なり、反応系コントロールしにくくなる。

また、前記グリコール成分として、ポリオキシテトラ
メチレングリコールを用いる場合、その数平均分子量が
4000を超えると低温特性が劣ったものとなる傾向があ
る。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフ
トセグメントとする場合には低温特性の観点から数平均
分子量が500〜2500のものを用いるのが好ましい。さら
に、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメチレ
ングリコールの分子量分布▲▼／▲▼（▲
▼は末端水酸基価より求めた数平均分子量、▲
▼は式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646） で規
定される粘度平均分子量であり、ηは40℃の温度におけ
る溶融粘度をポアズで示したものである）が1.6以下と
シャープなものを用いる方が好ましい。

本発明方法においては、前記のポリオキシテトラメチ
レングリコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレ
ングリコールも用いることができる。この変性ポリオキ
シテトラメチレングリコールとしては、通常のポリオキ
シテトラメチレングリコールの−（CH₂）_４−Ｏ−の一
部を−Ｒ−Ｏ−でおきかえたものが挙げられる。ここで
Ｒは炭素数２〜10のアルキレン基であり、具体的にエチ
レン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、２−
メチル−1,3−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基など
が好ましく挙げられる。変性量については特に制限はな
いが、通常３〜50重量％の範囲で選ばれる。またこの変
性量や前記アルキレン基の種類は、エラストマーの要求
特性は、例えば低温特性、耐熱性、耐候性などによって
適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例
えばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジ
オールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物で
ある環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによ
って製造することができる。

また、グリコール成分として、ポリオキシプロピレン
グリコールを用いる場合には、その数平均分子量が4000
を超えると反応しにくくなり、物性バランスのとれたエ
ラストマーが得られにくくなる。特に好ましいポリオキ
シプロピレングリコールは数平均分子量が500〜3000の
範囲のものである。

本発明で用いる（Ｃ）成分のグリコールは単独でもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。用いるグリコ
ールの種類や分子量及び比率はエラストマーの低温特
性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して適宜選択さ
れる。

本発明方法においては、前記（Ｂ）成分の芳香族ポリ
カルボン酸やその酸無水物と前記（Ｃ）成分のグリコー
ルとは、モル比が実質上1:2になるような割合で反応さ
せることにより、トリブロック体を主として得ることが
できる。グリコール成分を過剰に用いると、後続工程で
ジイソシアネート化合物又はジカルボン酸と反応させる
際に、過剰のグリコールとジイソシアネート化合物又は
ジカルボン酸によるポリウレタン又はポリエステルが生
成するため、物性のコントロールがしにくくなるし、ま
た、該芳香族ポリカルボン酸やその酸無水物を多く用い
ると、トリブロック体の他に、ペンタブロック体以上の
マルチブロック体が生成し、同じように物性のコントロ
ールが困難になる。あらかじめ、該芳香族ポリカルボン
酸やその酸無水物とカプロラクタムとを反応させて調製
したポリアミドイミドジカルボン酸とグリコールとを反
応させてトリブロック体を製造する方法では、両者の相
容性が悪く相分離した状態で反応するため、均一なトリ
ブロック体が得られず、これを用いてジイソシアネート
化合物又はジカルボン酸と反応しても、透明で強度のあ
るエラストマーとはならない。

したがって、本発明においては、透明で強度のあるエ
ラストマーを得るために、エステル化反応とカプロラク
タムとの重合を同時に進行させて、均質なトリブロック
体を調製することが必要である。カプロラクタムが優先
的に重合したり、エステル化が優先して起こると、重合
中に粗大相分離が生じて透明性の低い不均質なトリブロ
ック体しか得られない。

本発明方法においてトリブロック体を調製するには、
前記の（Ａ）カプロラクタム、（Ｂ）芳香族ポリカルボ
ン酸やその酸無水物及び（Ｃ）グリコールを150〜300
℃、好ましくは180〜280℃の範囲の温度において溶融重
縮合させるが、この際反応温度を段階的に昇温させるこ
ともできる。反応温度が150℃未満では重合速度が著し
く遅くて実用的でなく、また300℃を超えると熱劣化が
起こるようになるので好ましくない。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なトリブロック体を得るため
に、生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を
0.1〜１重量％の範囲に保持して重合することが必要で
ある。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方0.1重量％
未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応せ
ず、所望の組成のトリブロック体が得られない。また、
該水分含量は、トリブロック体に望まれる物性に応じて
前記範囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴
い、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりう
る。この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、
不活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造な
どの反応条件によって行うことができる。

本発明方法においては、このようにして重縮合反応を
行ったのち、未反応カプロラクタムを除去するが、こ除
去は、減圧下に加熱して留去させることによって行うの
が有利である。また、所望に応じ、カプロラクタム留去
後、減圧下において200〜300℃、好ましくは230〜280℃
の範囲の温度に加熱し、わずかに残存するカルボキシル
基をさらにエステル化し、より均質なトリブロック体と
することもできる。カルボキシル基の残存量が多いとこ
れがイソシアネート基を反応し、イソシアネート比が変
化するので、エラストマーの諸物性の設計が困難にな
る。したがって、トリブロック体中のカルボキシル基残
存量は、仕込みカルボキシル基に対して10当量％以下、
より好ましくは５当量％以下とすることが望ましい。

本発明方法においては、このようにして得られたトリ
ブロック体に、（Ｄ）成分としてジイソシアネート化合
物又はマスクされたジイソシアネート化合物を加え、反
応させるか、あるいは（Ｅ）成分として炭素数４〜40の
脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜20の脂環式ジカルボン
酸、炭素数８〜20の芳香族ジカルボン酸及びこれらの低
級アルキルエステルの中から選ばれた少なくとも１種を
加え、反応させる。

前記（Ｄ）成分のジイソシアネート化合物又はマスク
されたジイソシアネート化合物を用いる場合には、
（Ｃ）成分のグリコールに対するモル比（以下、イソシ
アネート比と称する）が0.3〜0.6になるような割合、す
なわち、実質上該トリブロック体の末端水酸基１モルに
対しイソシアネート基が0.6〜1.2モルになるような割合
で反応させることが必要である。この反応により、低粘
度のトリブロック体は急速に高分子量化し、透明で強度
が大きく、かつ低硬度のエラストマーが得られる。該イ
ソシアネート比が0.3未満では高重合体とならず、良好
なエラストマーは得られず、一方0.6を超えるとアミド
部にジイソシアネートの架橋が起こり、成形時の流動性
が悪くなる。好ましいイソシアネート比は、機械的特性
や成形時の流動性の点から0.35〜0.55の範囲で選ばれ
る。本発明方法で得られるポリアミドイミドエラストマ
ーは熱可塑性であるが、一部架橋しているため、引張永
久歪が大幅に改良されたものとなる。また、該イソシア
ネート比を選定することにより、ポリアミドイミドエラ
ストマーの溶融粘度も変えることができ、ブロー成形に
適したエラストマーを製造することができる。

この反応は、150〜250℃の範囲で温度で行われ、150
℃未満の温度では、トリブロック体が溶融しにくく、ま
た、溶融しても十分に高分子量体となる前に、溶融粘度
が高くなってかきまぜが困難となり、一方、250℃を超
えると、ウレタン結合の分解が起こりやすく、またアミ
ド結合との反応も加速されて、重合のコントロールが困
難になる上、熱劣化の原因にもなる。さらに、この反応
を円滑に進行させるには、ジイソシアネート化合物との
反応の前に、トリブロック体中の水分を除去しておくの
が好ましい。

本発明方法で用いられるジイソシアネート化合物とし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネートなどの各種のジイソシ
アネートが挙げられる。耐候性が要求される用途にはヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネートなどを用いるのが好まし
い。また、マスクされたジイソシアネート化合物として
は、例えばラクタム、フェノール、低級アルコールなど
でマスクされたジイソシアネート化合物が挙げられ、特
にカプロラクタムでマスクされたジイソシアネート化合
物を用いるのが好ましい。カプロラクタムだマスクされ
たジイソシアネート化合物を用いる代りにカプロラクタ
ムとジイソシアネート化合物を用いてもよいし、トリブ
ロック体を調製する際、一部のカプロラクタムを残して
おき、これにジイソシアネート化合物を添加してもよ
い。

一方、前記（Ｅ）成分のジカルボン酸やその低級アル
キルエステルを用いる場合には、該（Ｃ）成分のグリコ
ールに対するモル比が、実質上0.5、具体的には0.45〜
0.55の範囲になるような割合で反応させることが必要で
ある。該ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、デカリンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、ジカル
ボン酸の低級アルキルエステルとしては重合中アルコー
ル成分が留去しやすいものが好ましく、例えばメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステルなどが用い
られる。これらのジカルボン酸やその低級アルキルエス
テルは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

また、前記（Ｅ）成分のジカルボン酸やその低級アル
キルエステルト前記トリブロック体とからエラストマー
を製造する際に、エステル化反応で生成する水や低級ア
ルコールは、減圧などの手段によって系外に除去するこ
とが必要である。この生成水や低級アルコールを系外へ
除去できない場合には、エステル化と同時に加水分解や
加アルコール分解が起こるため、機械的物性の優れたエ
ラストマーは得られにくい。

また、この反応は200〜300℃の範囲の温度で行われ、
200℃未満ではエステル化反応が進行しにくいし、300℃
を超えるエラストマーの熱劣化などが起こりやすくな
る。

本発明方法においては、トリブロック体を調製するに
際し、所望に応じエステル化触媒を用いることができ
る。このエステル化触媒としては、例えばリン酸、ポリ
リン酸、メタリン酸などのリン化合物、テトラブチルチ
タネートのようなテトラアルキルチタネート、ジブチル
スズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触
媒、酢酸マンガンなどのマンガン系触媒、酢酸鉛などの
鉛系触媒などが好適に用いられる。

また、ジイソシアネート化合物を反応させる際には、
必要に応じ、ウレタン化を促進する触媒、例えばトリブ
チルアミン、トリオクチルアミン、ジアザビシクロオク
タン、ジブチルスズジラウレート、ジラウレート亜鉛、
ジラウレート鉛などを用いることができる。

本発明方法においては、得られるポリアミドイミドエ
ラストマーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化
防止剤、酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、
これらはトリブロック体調製時、ジイソシアネート化合
物又はジカルボン酸添加時、あるいは重合後成形前のど
の段階でも添加することができる。耐熱安定剤として
は、例えばN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ第三
級ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、4,4′−
ビス（2,6−ジ第三級ブチルフェノール）、2,2′−メチ
レンビス（４−エチル−６−第三級ブチルフェノール）
などの各種ヒンダードフェノール類、N,N′−ビス（β
−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（2,2,4−トリ
メチル−1,2−ジヒドロキノリン）などの芳香族アミン
類、塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリルチオジプ
ロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物などが用
いられる。さらに、本発明で得られるポリアミドイミド
エラストマーには紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、
充填剤、耐加水分解改良剤などを任意に含有させること
ができる。

発明の効果 本発明方法によって得られるポリアミドイミドエラス
トマーは、従来技術によって得られるものとは異なり、
低硬度で透明性や機械的特性が良好な上に、低温特性や
引張永久歪にも優れたものであって、透明性を要求され
る分野、例えばホース、チューブ、シートなどに特に好
適に用いられる。したがって、本発明方法は極めて工業
的価値の高い方法といえる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求め
た。

（１） ショア硬度 デュロメーターを用い、ASTM D−2240に準拠して測定
した。

（２） 引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚1mmのシートに成形
し、JIS K 6301に準拠してダンベル型試料片を打ち抜
き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定し
た。

（３） 引張永久歪（100％伸長時） 1mm厚のプレスシートから試験部の長さ48mm、幅3mmの
ダンベル型試験片を打ち抜き、これに距離48mmの標線を
つけ、23℃で100％伸ばして所定の温度に15分間保持し
たのち、応力を除いて同温度で10分間保持後、標線間距
離ａを測定し、式 より引張永久歪を求めた。

（４） 相対粘度 メタクレゾール中30℃、0.5重量／容量％の条件で測
定した。

（５） 酸価 ポリマー約1gを50mlのベンジルアルコールに溶解し、
フェノールフタレインを指示薬として、1/10N水酸化ナ
トリウム−メタノール溶液で滴定して求めた。

（６） ヘイズ値 肉厚1mmシートを用い、ASTM D1003−61に準拠してヘ
イズメーターを用いて測定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500m
lセパラブルフラスコに、カプロラクタム48.3g、ポリオ
キシテトラメチレングリコール（数平均分子量1980、▲
▼／▲▼＝1.45）150g、トリメリット酸無
水物7.3g、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）（商品名、
“イルガノックス1098"酸化防止剤）0.21g、リン酸0.21
gを仕込み、窒素を30ml/minで流し、260℃で３時間反応
を行った。引き続き、テトライソプロピルオルトチタネ
ート0.42gを添加したのち、１トール、15分間で未反応
カプロラクタムを留去し、さらに、同温度で１時間反応
を行った。このプレポリマーのポリオキシテトラメチレ
ングリコールの含有量は、80重量％で、酸価測定による
カルボキシル基残存量は、3.0当量％であり、反応して
いる間反応系中の含有量は、0.4〜0.7重量％であった。

また、実施例１の装置にカプロラクタム41.2g、数平
均分子量2200の飽和であるポリオレフィングリコール
［三菱化成工業（株）製、ポリテールHA］150g及びトリ
メリット酸無水物6.5gを、N,N′−ビス（β−ナフチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名“ノクラックホ
ワイト”、耐熱老化防止剤）0.2g及びリン酸0.2gと共に
仕込み、これ以降は前記と同様の操作によりプレポリマ
ーを調製した。このプレポリマーのポリオレフィングリ
コール含有量は81重量％で、酸価測定によるカルボキシ
ル基残存量は、3.4当量％であり、反応系中の含水量
は、0.5〜0.7重量％であった。

このようにして、得られたポリオキシテトラメチレン
グリコール系プレポリマー20g、ポリオレフィングリコ
ール系プレポリマー20gにヘキサンメチレンジイソシア
ネート1.9g（イソシアネート比0.5）を加えて、窒素ガ
ス気流中で220℃、20分間反応を行ったところ、透明で
柔軟なエラストマーが得られ、ヘイズ値は41％であっ
た。このエラストマーは、引張強度及び伸長がそれぞれ
200kg/cm²、900％で、−20℃、−10℃、０℃、23℃での
引張永久歪は、それぞれ69％、40％、19％、５％であ
り、ショアＡ硬度及びショアＤ硬度は、それぞれ61、13
であった。

実施例２ 実施例１で合成したポリオレフィングリコール系プレ
ポリマー40gを、実施例１と同様の装置に仕込み、さら
に、ヘキサメチレンジイソシアネート1.36g（イソシア
ネート比0.55）を加えて窒素ガス気流中で、190℃、18
分間反応を行ったところ、ヘイズ値が38％の透明で柔軟
なエラストマーが得られた。このエラストマーは、引張
強度及び伸度が110kg/cm²、710％で、−20℃、−10℃、
０℃、23℃での引張永久歪は、それぞれ30％、15％、６
％、４％であり、ショアＡ硬度及びショアＤ硬度は、そ
れぞれ53、11であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、実施例１で合成したポリオ
キシテトラメチレングリコール系プレポリマー及びポリ
オレフィングリコール系プレポリマーを、それぞれ12
g、28gとトリレンジイソシアネート1.3g（イソシアネー
ト比0.5）を仕込んで、窒素ガス気流中で210℃、11分間
反応を行ったところ、透明で柔軟なエラストマーが得ら
れた。このエラストマーは、引張強度及び伸度が、それ
ぞれ220kg/cm²、870％で、−10℃、０℃、23℃の引張永
久歪はそれぞれ28％、13％、３％であり、ショアＡ硬度
及びショアＤ硬度は、それぞれ62、14であった。また、
ヘイズ値は49％であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム40.8g、ポリ
オキシテトラメチレングリコール（数平均分子量1980、
▲▼／▲▼＝1.45）150g、トリメリット酸
8.0g「イルガノックス1098」0.2g、ポリリン酸0.4gを仕
込み、窒素を50ml/minで流し、260℃で４時間反応を行
なった。引き続き、１トール、15分間で未反応のカプロ
ラクタムを留去し、さらに、同温度で１時間反応を行っ
た。このプレポリマーのポリオキシテトラメチレングリ
コールの含有量は、85重量％で、酸価測定による残存カ
ルボキシル基残存量は、3.1当量％であり、反応してい
る間反応系中の含水量は、0.2〜0.5重量％であった。

また、実施例１の装着にカプロラクタム32.9g、両末
端に水酸基を有する数平均分子量1970のポリブタジエン
水添物（日本曹達（株）製、商品名;NISSO−PB GI 200
0）130g、トリメリット酸無水物6.3g「イルガノックス1
098」0.24g及びリン酸0.24gを仕込み、窒素を40ml/min
で流し、260℃で４時間重合した。引き続き、１トー
ル、10分で未反応カプロラクタムを留去し、同温度で２
時間重合を行ったところ、淡黄色透明のプレポリマーを
得た。このプレポリマーのポリブタジエン水添物含有量
は、85重量％で、酸価測定によるカルボキシル基残存量
は、2.5当量％であり、反応している間反応系中の含水
量は、0.5〜0.7重量％であった。

実施例１の装置に、前記のポリオキシテトラエチレン
グリコール系プレポリマー及びポリブタジエン水添物系
プレポリマーをそれぞれ20g、20gとヘキサメチレンジイ
ソシアネート1.4g（イソシアネート比0.5）を仕込ん
で、窒素ガス気流中で200℃、15分間反応を行ったとこ
ろ、透明で柔軟なエラストマーが得られた。このエラス
トマーは、引張強度及び伸度がそれぞれ231kg/cm²、850
％で、23℃での引張永久歪は４％であり、ショアＡ硬度
及びショアＤ硬度は、それぞれ64、16であった。また、
ヘイズ値は38％であった。

実施例５ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500m
lセパラブルフラスコにカプロラクタム51.5gポリオキシ
テトラメチレングリコール150g（数平均分子量1980、）
▲▼／▲▼＝1.45）及びピロメリット酸無
水物を、「イルガノックス1098」0.24gと共に仕込み、
窒素を30ml/minで流し、260℃で４時間重合した。次い
で、同温度で徐々に減圧とし、１トール、10分で未反応
カプロラクタムを系外に留去し、さらに、50分反応を続
けた。このプレポリマーは、ポリオキシテトラメチレン
グリコールの含有量が、81重量％であり、重合系中の水
量は重合開始後１、２、４時間目でそれぞれ0.8、0.5、
0.4重量％であった。また、酸価測定によるカルボキシ
ル基残存量は2.8当量％であった。

このプレポリマー30gにヘキサメチレンジイソシアネ
ート2.1g（イソシアネート比0.52）を加えて、窒素ガス
気流中で230℃、21分間反応を行ったところ、淡かっ色
透明で柔軟でエラストマーが得られた。このエラストマ
ーは、引張強度及び伸度が、それぞれ410kg/cm²、1100
％で、23℃での引張永久歪は５％であり、ショアＡ硬度
及びショアＤ硬度はそれぞれ75、23であった。また、ヘ
イズ値は55％であった。

比較例１ 実施例１の装置の留去管をコンデンサーに変え、カプ
ロラクタム85.3g、トリメリット酸無水物23g及び水4gを
仕込み、260℃で６時間反応し、末端カルボキシル基の
ポリカプラミドを製造した。このものは酸価測定から平
均分子量876であった。実施例１の装置に上記ポリアミ
ド30g、数平均分子量1980のポリオキシテトラメチレン
グリコール135.6g及びテトライソプロピルオルトチタネ
ート0.15gを仕込み、260℃、１トールで４時間反応し
た。反応中反応物は乳白色を呈し、乳白色不透明のプレ
ポリマーが得られた。

このプレポリマー30gにヘキサメチレンジイソシアネ
ート1.1gを加えて、窒素ガス気流中200℃で、３時間反
応を行ったところ、乳白色不透明で、もろいポリマーし
か得られなかった。

比較例２ 実施例１の装置の留去管をコンデンサーに変えて、ε
−カプロラクタム101g、トリメリット酸25g、及び水3.8
gを仕込み、260℃で６時間反応し、末端カルボキシル基
のポリカプラミドを合成した。このものは酸価測定か
ら、平均分子量が892であった。次に、実施例１の装置
に上記ポリアミド25g、数平均分子量2010のポリオキシ
テトラメチレングリコール56.3g及びテトラブチルオル
トチタネート0.9gを仕込み、260℃、１トールで８時間
重合した。得られた重合物は、淡黄色白色不透明で、引
張強度100kg/cm²、伸度75％のもろいものであった。な
お、このもののヘイズ値は89％であった。

実施例６ 実施例１の装置にカプロラクタム90.4g、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（数平均分子量2010）150g、
「ノルガノックス1098」0.2g、ポリリン酸エチルエステ
ル0.2g、トリメリット酸無水物7.2gを仕込み、窒素を30
ml/minで流し、260℃で４時間反応を行った。引き続き
１トール、15分間で未反応のカプロラクタムを留去し、
さらに、同温度で２時間重合を行った。このプレポリマ
ーのポリオキシテトラメチレングリコールの含有量は62
重量％で、酸価測定によるカルボキシル基残存量は、3.
4当量％であった。また、エステル化率及びカプロラク
タムの転化率は、反応開始後１時間目、２時間目、４時
間目で、それぞれ、62％、41％;77％、48％:85％、57％
であり、反応系中の含水量は0.5〜0.7重量％であった。

このプレポリマー40gにヘキサメチレンジイソシアネ
ート1.0g（イソシアネート比0.5）を加えて、窒素ガス
気流中で220℃、15分間反応を行ったところ、透明で柔
軟なエラストマーが得られた。このエラストマーは、引
張強度及び伸度が、それぞれ440kg/cm²、810％で、23℃
での引張永久歪は５％であり、ショアＡ硬度及びショア
Ｄ硬度は、それぞれ83、30であった。また、ヘイズ値は
41％であった。

実施例７ かきまぜ装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒ
ドロフラン（THF）600gとエチレングリコール25.5gを仕
込む。次いで、250℃で３時間加熱して無水の状態にし
たリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）300gを加える（エ
チレングリコールのモル数はリンタングステン酸のモル
数の約４倍である）。温度を60℃に設定して、４時間か
きまぜたのち、室温で静置して二相に分離する。上層か
ら未反応のTHFを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマ
ー126gを得た。得られたポリマーの¹H−NMR（400M
H_z）、¹³c−NMR（400MH_z）測定の結果、ポリマーは、エ
チレングリコール/THF＝1/9（mol比）で共重合したポリ
エーテルグリコールであり、エチレングリコールはブロ
ック的でなく、ランダムに共重合したものであり、水酸
基価を測定した結果、数平均分子量は1500で融点は14℃
であった。

実施例１と同様の装置にε−カプロラクタム85g、上
記で得られたエチレングリコールを共重合したポリオキ
シテトラメチレングリコール100g、トリメリット酸無水
物、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物
（商品名ノクラック224、老化防止剤）0.12gを仕込み、
200〜250mmHgの減圧下、260℃で４時間重合を行った。
その後、テトラブチルオルトチタネート0.20g添加し
て、260℃で減圧とし、未反応カプロラクタムを留去
し、さらに２時間、１トールで重合して、無色透明のプ
レポリマーを得た。この変性ポリオキシテトラメチレン
グリコール系プレポリマー40gにイソホロンジイソシア
ネート1.6g（イソシアネート比0.5）を加えて、窒素ガ
ス気流中で220℃、20分間反応を行ったところ、透明で
柔軟なエラストマーが得られた。このエラストマーは、
引張強度及び伸度が、それぞれ290kg/cm²、1000％で、2
3℃での引張永久歪は６％であり、ショアＡ硬度及びシ
ョアＤ硬度は、それぞれ70、14であった。また、ヘイズ
値は40％であった。

実施例８ エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコー
ルを用い、実施例10と同様にしてネオペチルグリコール
がTHF/ネオペンチルグリコール＝5/1（モル比）で共重
合した数平均分子1970のポリオキシテトラメチレングリ
コールを調製した。

実施例１と同様の装置にε−カプロラクタム90g、上
記で得られたネオペンチルグリコール変性ポリオキシテ
トラメチレングリコール120g、3,3′、4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物9.8g、「イルガノック
ス1098」0.2g及びポリリン酸エチルエステル0.2gを仕込
み、窒素流量30ml/minで、260℃において４時間重合を
行った。引き続き、260℃で減圧とし、未反応カプロラ
クタムを留去し、さらに、１時間１トールで重合して、
無色透明のプレポリマーを得た。

このプレポリマー50gにジフェニルメタンジイソシア
ネート2.6g（イソシアネート比0.5）を加えて、窒素ガ
ス気流中で、220℃、10分間反応を行ったところ、透明
で柔軟なエラストマーが得られた。このエラストマー
は、引張強度及び伸度が、それぞれ316kg/cm²、890％
で、０℃、23℃での引張永久歪は、それぞれ16％、７％
であり、ショアＡ硬度及びショアＤ硬度は、それぞれ7
4、14であった。また、ヘイズ値は33％であった。

実施例９ 実施例１と同様の装置にε−カプロラクタム89.5g、
ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量1010）14
0g、トリメリッド酸14.6g、「ノクラック224」0.24gを
仕込み、窒素流量50ml/minで、260℃において４時間重
合を行った。その後テトライソプロピルオルトチタネー
ト0.42gを添加し、260℃、減圧下、未反応カプロラクタ
ムを留去し、さらに、２時間、１トールで重合して、淡
黄色透明のプレポリマーを得た。

このプレポリマー50gにヘキサメチレンジイソシアネ
ート1.8g（イソシアネート比0.5）を加えて、窒素ガス
気流中で200と、20分間反応を行ったところ、透明で柔
軟なエラストマーが得られた。このエラストマーは、引
張強度及び伸長が、それぞれ173kg/cm²、1400％で０
℃、23℃での引張永久歪はそれぞれ19％、４％であり、
ショアＡ硬度及びショアＤ硬度はそれぞれ75、15であっ
た。また、ヘイズ値は47％であった。

実施例10 実施例１と同様の装置にカプロラクタム120g、ポリオ
キシテトラメチレングリコール（保土ケ谷化学（株）
製、製平均分子量650、▲▼／▲▼＝2.6
5）32g、トリメリット酸無水物4.7g「イルガノックス10
98」0.1g、ポリリン酸0.1gを仕込み、窒素を30ml/minで
流し、260℃で４時間重合した。次いで、同温度で徐々
に減圧とし、１トール、10分で未反応カプロラクタムを
系外に留去し、さらに１時間反応を続けた。このプレポ
リマーは、ポリオキシテトラメチレングリコールの含有
量が、52重量％であり、反応中、反応系中の水分量は0.
4〜0.6重量％であった。

このプレポリマー30gにヘキサメチレンジイソシアネ
ート1.7g（イソシアネート比0.43）を加えて、窒素ガス
気流中で240℃、15分間反応を行ったところ、透明で柔
軟なエラストマーが得られた。このエラストマーは、引
張強度及び伸度が、それぞれ520kg/cm²、680％で、23％
での引張永久歪は15％であり、ショアＡ硬度及びショア
Ｄ硬度は、それぞれ98、44であった。

実施例11 実施例１と同様の装置にε−カプロラクタム68.5g、
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量2000）
120gに、トリメリット酸無水物5.8g「イルガノックス10
98」0.2g及び、ピロリン酸0.4g仕込み、窒素流量40ml/m
inで４時間重合を行った。引き続いて、260℃、減圧下
で、未反応カプロラクタムを留去し、さらに、１時間、
１トールで重合し、淡黄色透明のプレポリマーを得た。

上記のプレポリマー24gに実施例５で合成したポリオ
キシテトラメチレングリコール系プレポリマー12g、ト
リレンジイソシアネート1.3g（イソシアネート比0.5）
を加えて、窒素ガス気流下、220℃、20分間反応を行っ
たところ、透明で柔軟なエラストマーが得られた。この
エラストマーは、引張強度及び伸度が、それぞれ280kg/
cm²、1200％で23℃での引張永久歪は、10％であり、シ
ョアＡ硬度及びショアＤ硬度は、それぞれ74、19であっ
た。また、ヘイズ値は41％であった。

実施例12 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム51.2g、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量207
0、▲▼／▲▼＝1.5）65.2g、トリメリッ
ト酸無水物6.0g、「イルガノックス1098」0.11gリン酸
0.11gを仕込み、窒素を30ml/minで流し、260℃で４時間
反応を行った。引き続き、テトライソプロピルオルトチ
タネート0.22gを添加したのち、１トール15分間で未反
応のカプロラクタムを留去し、さらに、同温度で１時間
反応を行った。このプレポリマーのポリオキシテトラメ
チレングリコールの含有量は、70重量％で、酸価測定に
よるカルボキシル基残存量は、3.2当量％であり、反応
している間、経時的に分析した反応系中の含水量は、0.
4〜0.7重量％であった。

このプレポリマー100gに、デカンジカルボン酸3.9g、
テトライソプロピルオルトチタネート0.2gを加えて、１
トールで、260℃、７時間反応を行ったとろ、透明で柔
軟なエラストマーが得られ、ヘイズ値は48％であった。

このエラストマーは、引張強度及び伸度が、それぞれ
254kg/cm²、970％で、ショアＡ硬度及びショアＤ硬度
は、それぞれ84、27であった。

実施例13 実施例１の装置にカプロラクタム38.4g、両末端に水
酸基を有する数平均分子量1970のポリブタジエン水添物
（日本曹達（株）製、商品名;NISSO−PB GI 2000）150
g、トリメリット酸無水物14.6g、「イルガノックス109
8」0.24gを仕込み、窒素を30ml/minで流し、260℃で４
時間重合した。引き続き、１トール15分間で未反応カプ
ロラクタムを留去し、同温度で２時間重合を行ったとこ
ろ、淡黄色透明のプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーのポリブタジエン水添含有量は、84重量％で、酸価測
定によるカルボキシル基残存量は、3.9当量％であり、
反応している間反応系中の含水量は、0.4〜0.7重量％で
あった。

実施例１の装置に、実施例12で合成したポリオキシテ
トラエチレングリコール系プレポリマー及び、ポリブタ
ンジエン水添物系プレポリマーそれぞれ40g、10gとシク
ロヘキサンジカルボン酸1.5gを仕込んで、窒素ガス気流
中、260℃で３時間反応を行ったところ、透明で柔軟な
エラストマーが得られた。このエラストマーは、引張強
度及び伸度が、それぞれ220kg/cm²、950％で、ショアＡ
硬度及びショアＤ硬度は、それぞれ70、20であった。ま
た、ヘイズ値は、37％であった。

実施例14 実施例１と同様の装置にカプロラクタム55g、ポリオ
キシエチレングリコール（数平均分子量2020）150g、ト
リメリット酸無水物14.2g、「ノクラックホワイト」0.2
g及びリン酸0.6g仕込み、窒素を40ml/minで流し、260
℃、４時間重合を行った。その後、テトライソプロピル
オルトチタネート0.2gを添加し、260℃減圧下で、未反
応カプロラクタムを留去し、さらに２時間１トールで重
合して、淡黄色透明のプレポリマーを得た。

このプレポリマー50gにデカンジカルボン酸2.1gを加
えて、減圧下、260℃で４時間反応を行ったところ、透
明で柔軟なエラストマーが得られた。

このエラストマーは引張強度及び伸度が、それぞれ21
0kg/cm²、1000％であり、ショアＡ硬度及びショアＤ硬
度は、それぞれ81、23で、ヘイズ値は45％であった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−227613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−22913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81221（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168734（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）イミド環
   を形成しうる芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカル
   ボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少なくと
   も１種と、（Ｃ）数平均分子量が500〜4000のポリオキ
   シエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
   コール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
   リオキシプロピレングリコール及びα，ω−ジヒドロキ
   シ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグリコー
   ルとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が実質上1:
   2になるような割合で、かつ反応系の水分含有量を0.1〜
   １重量％に保持しながら150〜300℃の温度において反応
   させたのち、未反応のカプロラクタムを除去して両末端
   に該（Ｃ）成分をエステル結合で連結したポリアミドイ
   ミドを形成させ、次いでこのポリアミドイミドに、
   （Ｄ）ジイソシアネート化合物又はマスクされたジイソ
   シアネート化合物を、該（Ｃ）成分に対するモル比が0.
   3〜0.6になるような割合で加え、150〜250℃の温度にお
   いて反応させることを特徴とする低硬度ポリアミドイミ
   ドエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）イミド環
   を形成しうる芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカル
   ボン酸及びこれらの酸無水物の中から選ばれた少なくと
   も１種と、（Ｃ）数平均分子量が500〜4000のポリオキ
   シエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
   コール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
   リオキシプロピレングリコール及びα，ω−ジヒドロキ
   シ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグリコー
   ルとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が実質上1:
   2になるような割合で、かつ反応系の水分含有量を0.1〜
   １重量％に保持しながら150〜300℃の温度において反応
   させたのち、未反応のカプロラクタムを除去して両末端
   に該（Ｃ）成分をエステル結合で連結したポリアミドイ
   ミドを形成させ、次いでこのポリアミドイミドに、
   （Ｅ）炭素数４〜40の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜
   20の脂環式ジカルボン酸、炭素数８〜20の芳香族ジカル
   ボン酸及びこれらの低級アルキルエステルの中から選ば
   れた少なくとも１種を、該（Ｃ）成分に対するモル比が
   実質上0.5になるような割合で加え、200〜300℃の温度
   において反応させることを特徴とする低硬度ポリアミド
   イミドエラストマーの製造方法。