KR910004808B1 - 투명한 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

투명한 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제 1 도는 본 발명의 실시예의 하나인 실시예의 4에 의하여 얻어진 엘라스토머와 비교예 2에 의하여 얻어진 엘라스토머 중의 각 폴리머 함량의 분포를 나타낸다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은, 투명한 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 특히, 유연성과 투명성이 요구되는 분야, 예를들면 호스, 튜브, 필름 시트 등의 분야에 있어서, 적합하게 사용되는 폴리카프라미드를 하드 세그멘트로 하여 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그멘트로 하여 구성된 가황고무 영역의 유연한 경도를 갖고 그리고 고강도이고, 투명한 폴리에테르 에스테르아미드 형의 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

근년에, 폴리아미드 엘라스토머나 폴리에스테르 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머는 내수성, 내열성, 기계적 강도, 저온 특성등의 물성에 뛰어나고 그리고, 성형하기 쉽고 생산성의 향상이 기대되는 등의 점으로 인하여 예를들면, 공업부품, 시트, 호스 등의 용도에 급속히 사용하기 시작하였다.

전기열가소성 엘라스토머 중에서 폴리아미드 엘라스토머로서는 폴리에테르 에스테르아미드형이나, 폴리에테르 아미드형의 것이 알려져 있으며, 이 폴리아미드 성분으로서는 12-나이론이나 6-나이론 등의 나이론이 사용되는데, 현재, 주로 12-나이론계의 것이 시판되고 있다. 한편, 폴리에테르 성분으로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물이나, 블록 공중합체 등이 사용되는데, 이들중에서, 내수성, 기계적 강도, 저온 특성 등의 점에서, 주로, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 사용되고 있다.

그런데, 유연하고 강도가 강하고, 그리고 투명한 물성을 갖는 엘라스토머는 예를들면, 시트, 필름, 튜브등 유용한 공업재료로서 적합하게 사용된다. 그러나, 현재 시판되고 있는 폴리아미드 엘라스토머는 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트와의 상용성이 비교적 양호한 12-나이론계를 주체로 한 것이므로, 그 경도는 쇼어 경도가 40D∼70D로 비교적 딱딱하며, 가황고무와 같은 쇼어 경도 60A∼40D의 유연한 나이론 엘라스토머는 아직 알려지고 있지 않다.

엘라스토머의 경도를 낮게 하기 위하여는 하드 세그멘트를 구성하는 폴리아미드 함량을 낮게 하는 방법이 일반적으로 행해지는데, 이와같은 방법으로 12-나이론계 엘라스토머를 제조하고자 하면, 폴리아미드 도메인의 응집력이 급격히 저하하여 기계적 강도가 약하거나 융점이 낮은 내열성이 떨어지는 것으로 된다.

한편, 6-나이론을 하드 세그멘트로서 사용한 경우, 그 함량이 낮아도, 하드 세그멘트의 응집력이 크로 강인한 것이 얻어진다고 생각되나, 6-나일론을 하드 세그멘트로 하여 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그멘트로하는 엘라스토머의 제조에 있어서는 양자의 상용성이 극히 낮으므로, 중합중에 조대상분리(祖大相分離)를 일으켜서 유백색으로 되어 생성한 폴리아미드 엘라스토머는 담황백색의 불투명하고 그리고 기계적 강도가 떨어진 것으로 된다. 이 경향은, 폴리옥시테트리메틸렌글리콜의 수평균 분자량이 커짐에 따라서 현저해진다. 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량이 800이하의 경우, 불투명하기는 하지만, 비교적 강도가 큰 엘라스토머가 되지만, 폴리옥시테라메틸렌글리콜의 분자량이 작으므로, 극히 한정된 조성의 엘라스토머 밖에 안되며, 물성의 발란스를 취하기가 곤란하다. 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량이 1000이상으로 되면, 강도가 작은 취약한 것 밖에 얻어지지 않는다. 그러므로 6-나이론을 하드 세그멘트로 하고 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그멘트로 하는 폴리아미드 엘라스토머는 아직 실용화되어 있지 않다.

이들 엘라스토머에 있어서는, 메탄올 클로로포름 혼합용매 등의 용매중에 이 엘라스토머를 40∼60% 용해시켜서, 가용부와 불용부로 분리하고, 각각의 폴리아미드 함유랑을 H¹-NMR의 테트라메틸렌 옥시드 단위와, 아미노 카프론산 단위의 중량비에 의하여 구하고, 가용부와 불용부의 폴리아미드 함유량(중량%)의 비(이하 폴리아미드 분배율이라 한다)를 구하면, 거의 0.5이하의 값으로 된다. 즉, 이들 엘라스토머는 폴리아미드 함유량이 작은 엘라스토머와 폴리아미드 함유량이 큰 엘라스토머와의 혼합물로서, 이 조성상의 불균질이 불투명하고 기계적 강도가 떨어지는 원인으로 되어 있다. 또, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 폴리에테르성분으로써된, 폴리아미드 엘라스토머로서는 예를들면, 하드 세그멘트로서, 아미드기 사이의 탄소수가 4∼14의 폴리아미드를 사용한 엘라스토머(미국 특허 제 4,230,838호, 미국 특허 제 4,331,786호, 미국 특허 제 4,332,920호)하드 세그멘트로서, 아미드 기간의 탄소수가 9이상의 폴리아미드를 사용한 엘라스토머(미국 특허 제 4,207,410호), 하드 세그멘트로서, 아미노 카르복실산으로부터, 유도되는 아미드 기간의 탄소수가 5∼19의 폴리아미드를 사용한 엘라스토머(미국 특허 제 4,376,856호)등의 제안되어 있다. 개시되어 있는 폴리아미드 엘라스토머는 대부분의 것이 12-나이론 또는 11-나이론을 하드 세그멘트로 하는 것으로서, 6-나이론을 하드 세그멘트로하는 것은 적다. 뿐만 아니라, 6-나이론을 하드 세그멘트로 하는 폴리아미드 엘라스토머에 사용되고 있는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량은 주로 600∼800의 것이다.

그런데, 이들 엘라스토머는 모두 유연성, 강인성 및 투명성의 모두에 대하여 뛰어난 것이라고는 할 수 없으며 유연하고 강인 그리고 투명한 물성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머는 이제까지 발견되지 못하고 있는 실상이다.

[발명의 개시]

(가) 발명이 해결하고자 하는 문제점

본 발명의 목적은, 이와같은 사정하에서, 폴리카프라미드를 하드 세그멘트로 하여 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그멘트로 하여서된, 가황고무 영역의 유연한 경도를 갖고 그리고 강도가 클 뿐아니라, 투명성을 갖는 폴리에테르에스테르 아미드형의 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법을 제공함에 있다.

(나)문제점을 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 디카르복실산과, 카프로락탐으로부터 얻어진 특정한 수평균 분자량을 갖는 카르복실기 말단 폴리 카프라미드를 하드 세그멘트로 하여 특정한 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그멘트로 하는 블록 공중합체로서, 폴리카프라미드와 폴리옥시테트라 메틸렌글리콜과의 비율이 특정한 범위에 있고, 특정한 성분을 공중합한 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜도 사용할 수 있으며, 그리고, 블록 공중합체의 폴리카프라미드의 함유량의 분포가 특정한 범위내의 균일성을 갖고있는 (이 폴리카프라미드의 함유량 분포의 균일성은 후술하는 폴리아미드 분배율에 의하여 규정할 수가 있다)폴리아미드 엘라스토머에 의하여 전기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 이 발견에 의하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명은 (A)탄소수 4∼20의 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 방향족디카르복실산 중에서 선택된 디카르복실산과 카프로락탐으로부터 얻어진 수평균 분자량 500∼5000의 카르복실기를 말단에 갖는 폴리 카프라미드와 (B)수평균 분자량 800∼5000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 분자쇄중에 일반식

(식중의 R은 탄소수 4∼20의 분지상 알킬렌기 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기이다.)로 나타내는 단위를 함유하며, 그리고 그 함유량을 50중량% 이하인 변성 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과의 탈수 축합물의 구조를 갖고(A)성분과 (B)성분의 중량비가 10:90 내지 60:40으로서, 30℃메타크레졸 중에서의 상대점도(0.5중량/용량%)가 1.5이상이며, 폴리아미드 분배율이 0.7∼1.3이며, 쇼어 경도 60A∼50D, 인장파단강도 150㎏/㎠ 이상 및 두께 1㎜에 있어서의 흐림도(헤이즈수) 70%이하의 폴리아미드 엘라스토머를 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법에 있어서의 하드 세그멘트는 탄소수 4∼20의 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중에서 선택된 디카르복실산과 카프로락탐으로부터 얻어진 카르복실기 말단 폴리카프라미드로써 구성되어 있으며, 전기 디카르복실산으로서는 예를들면 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸 2산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로핵산 디카르복실산, 데카린다카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 이소프탈산, 데레프탈산, 나프탈린디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들수 있다. 이들 디카르복실산과 카프로락탐으로부터 얻어진 카르복실기 말단 폴리카프라미드의 분자량은, 수평균으로 500∼5000의 범위에 있음이 필요하다. 이 평균 분자량은, 사입조성과, 중합시의 회수 카프로락탐의 양으로부터 산출되는 것으로서, 이것이 500미만에서는 하드 도메인의 응집력이 저하하여 기계적 강도가 낮아지며, 또 5000을 넘으면 투명성이 손상되므로 바람직하지 못하다. 또, 폴리아미드 엘라스토머의 융점은 하드 세그멘트인 폴리아미드의 분자량과 밀접한 관련이 있으며, 내열성이나 용융성 형성의 관점에서 카르복실기 말단 폴리카프라미드의 수평균 분자량은 800∼3000이 보다 바람직하다.

한편, 소프트 세그멘트는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜로 구성된다. 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜에 함유되는 일반식

의 R로서는, 1-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1-메틸-3-에틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜타메틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,8-옥타메틸렌 등을 들 수 있다. 변성 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 테트라메틸렌글리콜 단위의 일부를 일반식

HO-R-OH ……………………………………………… (Ⅱ)

(식중의 R은 탄소수 4∼20의 분자상 알킬렌 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기이다.)로 나타내는 디올단위로 치환함으로써 얻어지는 것이다.

전기 일반식(Ⅱ)로서 나타내는 디올로서는 예를들면, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,4-헥산디올과 같은 분지상 디올이나, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올과 같은 직쇄상 디올을 들 수가 있다. 특히 바람직한 것은 네오펜틸글리콜과 같은 분지상 디올이다.

이 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 중에 있어서의 변성용의 디올의 양은 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 전량에 의하여 적어도 3중량%로 함이 바람직하다. 이 양이 3중량%미만에서는 저온에 있어서의 물성개선의 효과가 불충분하다. 또 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용한 메리트를 손상하지 않기 위하여 변성량은 50중량%이하로 함이 바람직하다.

이 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 예를들면 무수의 헤테로폴리산과, 이 헤테로폴리산에 대하여 2∼15배의 소정의 변성용 디올을 테트라히드로 푸란에 가하여, 중합시킴으로써 얻을 수가 있다.

소프트 세그멘트로서의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 수평균 분자량 800∼5000을 갖는 것으로서 이 분자량이 800미만에서는 조성에도 따르지만, 대응하는 폴리아미드의 분자량도 작아지므로, 기계적 강도가 부족하거나, 융점이 저하하거나 하며, 또 5000을 넘으면 중합하기 곤란하게 되거나 저온시의 고무탄성이 손상되게 되므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리아미드 엘라스토머에 있어서는 전기 폴리카프라미드 성분과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜성분 또는 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 성분과의 비율은 중량비로 10:90 내지 60:40의 범위에서 선택된다. 폴리카프라미드 성분이 이 범위보다 많아지면, 이 엘라스토머의 유연성이 손상되며, 또 적어지면, 강도가 저하하므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 엘라스토머는 이 카프라미드 성분과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 성분을 전기의 비율로 탈수축합한 구조를 갖는 것으로서, 그 폴리아미드 분배율은 0.7∼1.3임이 필요하다.

여기서 폴리아미드 분배율이란, 메탄올, 에탄올, 헥사플루오로 이소프로판올, 클로로포름, 개미산등 중에서 선택된 적어도 1종의 용매중에 이 엘라스토머의 약 40∼60%을 용해시켜서, 가용부와 불용부로 분리하고, 에탄올-중클로로포름 용매내에서, 측정한 H¹-NMR의 3.3∼3.4ppm의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜중의 산소에 인접한 메틸렌기 및 2.0∼2.1ppm의 폴리카프라미드중의 카르복실기에 인접한 메틸렌기와의 비율을 기준으로 하여 전기 가용부와 폴리아미드 함유량(중량%)을 구하고, 다음식

로 나타내는 값을 말한다. 또 이 폴리아미드 분배율은 적외 흡수 스펙트럽에 의하여도 구할 수가 있다. 즉, 분리한 엘라스토머를 헥사플루오로이소프로판올에 3∼10중량%가 되도록 용해하고, KBr판상에 캐스트하여 필름을 만들고, 그 적외 흡수 스펙트럼에 1540∼1550㎝^-1의 아미드 제 2 흡수와 1110∼1115㎝^-1의 에테르 결합의 흡수의 강도비를 구하고, 미리 작성한 검량선으로부터 폴리아미드 함량이 구해진다. 적외 흡수 스펙트럼으로부터 구한 폴리아미드 분배율과 NMR로부터 구한 폴리아미드 분배율은 거의 양호하게 일치하므로 검량선이 작성되는 경우에는 간편한 방법이 된다. 이 분배율이 0.7미만 또는 1.3을 넘으면, 인장강도가 낮아지거나, 투명성을 읽거나 하므로 바람직하지 못하다.

이 폴리아미드 분배율은 조성의 균일성을 보는 지표이다. 폴리카프라미드 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 모두 분자량에 분포를 갖고 있으나, 이 엘라스토머가 완전히 균일하게 중합되어 있으면, 가용부의 비율을 어떻게 취하여도 폴리아미드 분배율은 1로 될 것이다. 그러나, 실제의 중합은 균일하게 행해지고 있다고 하여도 약간의 조성의 오차가 일어난다고 생각된다. 이 폴리아미드 분배율이 0.7∼1.3의 범위에 있는 폴리아미드 엘라스토머는 유연하고 강인 그리고 투명한 물성을 갖고 있다.

전기 폴리아미드 분배율을 측정하기 위한 용매계에 대하여는 이 엘라스토머에 있어서의 하드 세그멘트인 폴리카프라미드의 함유량에 의하여 용해도가 좌우되며, 또 그 평균 분자량이 작으면, 용해하기 쉬우며, 크면 용해하기 곤란하므로 폴리카프라미드의 함유량이나 분자량에 따라서 적의 선택된다. 일반적으로 폴리카프라미드의 수평균 분자량이 500∼700의 범위의 것에 있어서는 에탄올-클로로포름 혼합용매를, 700∼1400의 범위의 것에 있어서는 메탄올-클로로포름 혼합용매를, 1400∼5000의 범위의 것에 있어서는 메탄올-헥사플루오로이소프로판 혼합용매를, 또는 900∼3000의 범위에서는 개미산-메탄올 혼합용매를 사용함이 바람직하다. 이때, 용매계를 절환하는 경계 영역 부근의 폴리아미드 분자량을 갖는 것에 대하여는, 어느 쪽의 용매를 사용할 수도 있고 또 혼합 용매중의 각 성분의 비율에 대하여는 임의로 선택할 수가 있다.

본 발명의 폴리아미드 엘라스토머는 쇼어경도(ASTM D2240) 60A∼50D, 인장 파단 강도(JIS K6301)150kg/㎠이상, 흐림도(헤이즈, ASTM D1003-61, 두께 약 1㎜의 시트로 측정)75%이하의 물성치를 갖도록 공중합시킨다. 이 엘라스토머의 경도는 주로 폴리카프라미드의 함유량에 의하여, 콘트롤을 할 수가 있다. 특히, 엘라스토머중의 폴리카프라미드의 함유량을 15∼45중량%로 하고, 그리고 카르복실기 말단 폴리카프라미드의 수평균 분자량을 800∼3000으로 함으로써 쇼어 경도 60A∼40D의 가황 고무 영역의 경도를 갖는 유연하고 강인한 엘라스토머가 얻어진다. 폴리카프라미드는, 응집력이 강하므로 그 함량이 많으면 강도가 커지는 경향이 있으나, 인장 파단 강도를 150㎏/㎠이상, 통상은 200∼400㎏/㎠로 하기 위하여는 이 엘라스토머의 상태 점도를 m-크레졸중, 0.5중량%, 30℃에서 측정하여 1.5이상으로 되도록 중합함이 필요하다.

또, 본 발명의 폴리아미드 엘라스토머의 투명성에 대하여는 두께 1㎜시트에 있어서의 흐림도(헤이즈수)가 75%이하인데 안료, 충전제, 다른 폴리머 등을 첨가한 경우에는 그러하지 아니하다.

그런데, 엘라스토머에 요구되는 특성으로서, 저온 특성도, 중요한 특성의 하나이다. 이 저온 특성은 소프트 세그멘트의 성질에 따라서 크게 영향을 받는다. 폴리 옥시테트라메틸렌글리콜은 그 선상 구조로 인하여 분자량이 어느 정도 커지면, 결정화의 경향이 나타나며, 특히 저온에 있어서는 이 경향이 강해진다. 따라서, 폴리머 조성이 불균질인 경우에는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 많이 함유하는 부분이 존재하며 이것이 저온시에 동결하기 쉽게 되어 저온 특성을 열화시키는 원인으로 된다.

본 발명의 폴리아미드 엘라스토머는 폴리아미드 분배율이 0.7∼1.3이며, 조성이 균질로서, 저온 특성의 점에서도 개량되어 있다. 그러나, 시판의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 분자량 분포

[이는 미국 특허 제 3,925,484호에 기재되어 있으며,

은 말단 수산기가로부터 구한 수평균 분자량

은 식

로 규정되는 점도 평균 분자량이며, η은 40℃의 온도에 있어서의 용융점도를 포와즈로 나타낸 것이다] 이, 1.7∼2.4로 넓으며, 본 발명에 사용할 경우, 사용하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 분자량에 의하여는 꼭 저온 특성을 만족시킬 수 있다고만 할 수는 없다. 본 발명에 있어서는,

이 1.6이하의 분자량 분포가 좁은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용함으로써 한층 더 저온 특성이 개량됨을 확인하였다. 또한 저경도에서 저온 특성이 양호한 폴리아미드 엘라스토머로 하기 위하여는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량이 1500∼4000의 것을 사용함이 바람직하다.

이와같은 분자량 분포가 좁은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 시판품에 재침(再沈), 추출등의 처리를 실시함으로써 얻어진다. 또, 근녀에는 헤테로폴리산을 촉매로 하는 테트라히드로푸란의 새로운 중합법이 개발되었으며 이 방법에 의하여 얻어지는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은

이 1.2∼1.6으로서, 본 발명에 적합하게 사용된다.

폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 옥시테트라메틸렌단위를 다른 옥시알킬렌기로 치환한 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그멘트로서 사용하면, 저온 특성이 개량됨도 확인되었다. 이는 공중합된 옥시알킬렌기가 폴리테트라메틸렌글리콜 성분의 저온시에서의 동결을 억제하는데 기인한 것이다. 이 옥시알킬렌기가 측쇄를 갖고 있는 경우에는 특히 이 효과가 큰 것이다.

폴리아미드엘라스토머의 제조방법에 대하여는 종래 여러가지 방법, 예를들면 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 촉매를 사용하여 탈수축합시키는 방법(미국 특히 제 4,230,838 호, 미국 특허 제 4,331,786호 등), 탄소수 10이상의 아미노 카르복실산 또는 락탐과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 디 카르복실산의 혼합물에 또한 물을 첨가하여 중합시키는 방법(미국 특허 제 4,207,410 호)이 제안되어 있다. 후자의 방법은 락탐의 중합이 우세하게 일어나며, 한편, 에스테르화는 거의 일어나지 않으며, 중합계는 주로 카르복실기 말단 폴리아미드와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 혼합물로 되며, [「디. 안게반테.마크로몰레크라레.헤미(Die Angewante Makromolekulare Chemie)」제 74 권, 제 49 페이지(1978년)]. 이어서 양자를 탈수 축합시키는 방법이다. 또 ε-아미노 카프론산, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 디카르복실산의 혼합물을 가열 용융한 후, 중합시키는 방법(일본 특개소 58-21095호 공보, 미국 특허 제 4,376,856 호)이 제안되어 있다. 이 방법에 있어서는, ε-아미노카프론산은 중합이 빠르며, 그리고 중합시에 다량의 물을 발생하며 가열 용융시 또는 중합 초기에 폴리아미드가 우선적으로 생성하며, 그후 말단 카르복실기 폴리카프라미드와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과의 축합 반응이 일어나서 폴리에테르 에스테르 아미드가 생성한다.

이들 제조방법은 모두 미리 또는 반응때에 우선적으로 중합된 카르복실기 말단 폴리카프라미드와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 축합시키는 방법으로서, 양자의 상용성이 극히 나쁜데 기인하며, 중합중에 조대상분리(祖大相分離)를 일으켜서, 유백색의 용융상태로 되며, 중합 종점까지 유백색으로서, 균질성이 높은 폴리머로는 되지 않는다. 특히 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량이 커지면 이 경향이 커져서, 본 발명에 필요한 수평균 분자량 800이상의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용한 경우 용융상태는 유백색으로서 얻어진 엘라스토머는 폴리아미드 분배율이 0.5이하로서 그리고 흐림도(헤이즈 수)가 90%이상의 불투명한 것이며, 강도도 작은 것이다. 미국 특허 제 4,230,838 호 , 미국 특허 제 4,331,786 호나, 미국 제 4,376,856 호의 실시예에서도 하드 세그멘트로서 폴리 카프라미드를 사용한 경우에는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜로서, 수평균 분자량 600∼800의 것을 주로 사용하고 있다. 수평균 분자량 600∼800의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하여 카르복실기 말단 폴리카프라미드와 중합시키면 용융상태는 처음에는 반투명이고 중합의 진행과 함께 유백색으로 되며, 얻어지는 엘라스토머는 불투명이지만 상용성이 약간 개량되었기 때문인지 비교적 강도가 큰 엘라스토머로 된다.

그러나, 미국 특허 제 4,230,838 호, 미국 특허 제 4,331,786 호, 미국 특허 제 4,207,410호, 미국 특허 제 4,376,856 호 등에 기재된 방법의 어느 것으로 하여도, 6-나이론계 폴리아미드 엘라스토머를 합성하면, 불투명 엘라스토머가 얻어지므로, 본 발명의 폴리아미드 엘라스토머의 제법으로서 사용할 수 없다.

본 발명의 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법으로서는, 중합중에 조대상분리가 일어나지 않고, 투명한 용융 상태를 유지하는 방법이 사용된다. 즉, (A)카프로락탐, (B)수평균 분자량 800∼5000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 분자쇄중에 일반식 -(O-R)-(식중의 R은 탄소수 4∼20의 분자상 알킬렌기 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기이다.)로 나타내는 단위를 함유하며, 그리고 그 함유량이 50중량% 이하인 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 (C)지방족디카르복실산, 지환식 디카르복실산 도는 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 디카르복실산을 (B)성분의 수산기와 (C)성분의 카르복실기가 실질적으로 당량으로 되도록 하고, 150∼300℃, 바람직하기는 180∼280℃에서 중합물 중의 수분 함유량을 0.1∼1중량%로 유지하여 중합하는 방법을 들 수가 있다. 이 방법은, 전기의 방법과 달라서, 아미드화 반응과, 에스테르화 반응이 동시에 일어나서 투명 용융 상태를 유지한채로 중합을 진행시키는 방법으로서, 중합 종료후, 미반응 카프로락탐을 제거함으로써 또는 미반응카프로락탐을 제거한후 필요에 따라서 200∼300℃, 바람직하기는 230∼280℃의 온도에서, 후 중합함으로써 폴리아미드 분배율이 1.3∼0.7의 투명한 엘라스토머가 얻어진다. 이 방법에서의 카프로락탐의 양에도 따르지만, 거의 카프로락탐 전화율/에스테르화율=0.2∼3의 범위에 있다. 중합계중의 물의 량이 1중량%보다 커지면, 카프로락탐의 중합이 우선하여 상분리가 일어나서 바람직하지 못하다. 반대로 물의 량이 0.1중량%보다 작아지면, 에스테르화가 우선하여 카프로락탐이 반응하기 곤란하게 되어 의도한 조성의 엘라스토머가 안되는 등의 불리한 점이 생겨서 바람직하지 못하다. 또, 중합중의 물의 량은 0.1∼1중량%의 범위에서, 목적 폴리머에 따라서, 선택되는 것이다. 경우에 따라서는 중합의 진행에 따라서 중합계 중의 물의 량을 감소시켜가는 방법도 취할수 있다. 중합계 중의 수분량의 콘트롤은 불활성 가스 기류하(예를 들면 질소, 아르곤 등)또는, 감압하에서 행할 수가 있으며, 바람직한 압력으로서는 150∼600mmHg이다. 또 카프로락탐을 제거한후, 다시 고중합체로 하기 위하여 후중합을 행할 수도 있으며, 생성하는 물을 5mmHg 이하의 진공하에서 제거함이 바람직하다.

또, 다른 방법으로서 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 디카르복실산과, 카프로락탐과의 반응에서 얻어지는 수평균 분자량 300∼4000의 양말단 카르복실기폴리카프라미드, 이 카프라미드의 적어도 0.7배량의 통상 0.9∼3배량의 카프로락탐 및 수평균 분자량 800∼50000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 분자쇄중에 일반식

-(O-R)- (Ⅰ)

(식중의 R은 탄소수 4∼20의 분지상 알킬렌기 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기 이다.)로 나타내는 단위를 함유하고 그리고 그 함유량이 50중량% 이하인 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 3자를 반응시켜생성하는 물을 제거하면서 150∼300℃, 바람직하기는 180∼280℃의 온도로 중합하는 방법도 유리하다. 이 방법에 있어서도, 아미드화 반응과 에스테르화 반응이 동시에 진행하여 중합의 진행과 함께 조대상분리가 해소되어 균일 투명한 용융상태로 된다. 중합 종료후, 전기의 방법과 같이 미반응 카프로락탐을 제거함으로써 또는 미반응 카프로락탐을 제거한후, 필요에 따라서 200∼300℃, 바람직하기는 230∼280℃에서 후 중합함으로써 폴리아미드 분배율이 1.3∼0.7로서 투명한 엘라스토머가 얻어진다.

이들 방법에 있어서는 에스테르화 촉매를 중합 촉진제로서 사용할 수가 있으며, 이 촉매로서는, 예를들면 인산, 폴리인산, 테트라부틸오르소티타네이트, 테트라이소프로필오르소티타네이트 등의 테트라알킬오르소티타네이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석라우레이트 등의 주석계 촉매, 초산망간 등의 망간계 촉매 및 초산 납 등의 납계 촉매 등이 바람직하게 사용된다. 촉매의 첨가시기는 중합 초기이어도 중합중기 또는 후중합시어도 무방하다. 특히 바람직한 촉매로서는, 인산, 폴리인산, 테트라부틸오르소티타네이트, 테트라이소프로필오르소티타네이트 등을 들 수가 있다.

또, 후중합에도 상기의 에스테르화 촉매를 사용함이 바람직하다.

얻어진 폴리아미드 엘라스토며의 열안정성을 높이기 위하여 각종 내열노화방지제, 산화방지제 등의 안정제를 사용할 수가 있으며, 이들은 중합의 초기, 중기 말기의 어느 단계에서 첨가하여도 무방하며, 중합후, 성형전에 첨가할 수도 있다. 내열안정제로서는 예를들면, N,N′: 헥사메틸렌 : 비스(3,5-디-제3부틸-4-히드록시 계피산 아미드), 4,4′-비스(2,6-디-제3부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀) 등의 각종 힌더드 페놀류, N,N′-비스(β-나프틸)-p-페닐렌디아민, N,N′-디페닐-p-페닐렌디아민, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)등의 방향족아민류, 염화동, 요오드화동 등의 동염, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 유황화합물이나 인화합물 등을 들수 있다. 이들 첨가제는 첨가량으로서는 통상 사용되는 량으로 사용할 수 있으며, 통상 0.1 중량%∼5 중량%가 사용된다.

다음에, 실시예에 의하여 본 발명은 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들예에 의하여 한정되는 것은 결코 아니다.

그리고, 예증의 각 물성은 다음과 같이하여 구했다.

(1) 상대점도

메타크레졸 중 30℃, 0.5중량/용량%의 조건에서 특정하였다.

(2) 쇼어경도

듀로미터를 사용하여 ASTM D-2240에 준거하여 측정하였다.

(3) 인장 파단 강도

엘라스토머를 열프레스로 두께 1mm의 시트로 형성하고, JIS K6301에 준거하여 담벨형 시료편을 타발하여 인장 시험기(인스트론사)로 강도를 측정하였다.

(4) 흐림도(헤이즈수)

두께 1mm 시트를 사용하여 ASTM D1003-61에 준거하여 헤이즈 미터를 사용하여 측정하였다.

(5) 폴리하미드 분배율

두께 1mm의 엘라스토머 시트를 세편으로 하고 이 시료 약 1g을 100ml의 용매중에 가하고, 25℃에서 3시간 교반한후, 원심분리 또는 여과에 의하여 가용부와 불용부로 분리한다. 이어서, 각각에 대하여 폐놀 10중량% 농도의 페놀-중클로로포름 혼합액으로 H¹:NMR을 측정하여 3.3∼3.4ppm의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 중의 산소에 인접한 메틸렌기 및 2.0∼2.1ppm의 폴리카프라미드 중의 카르보닐기에 인접한 메틸렌기와의 비율로부터, 폴리아미드 함유량(중량%)을 구하여 식

로부터 폴리하미드 분배율을 구했다.

그리고, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올-메탄올계를 사용한 경우에는 용매량을 500ml로 하였다.

또 변성 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용한 경우, 상기의 NMR 흡수 피크 이외에 공중합 성분인 옥시알킬렌기의 측쇄의 메틸기나 산소에 인접한 메틸렌기 또는 메틸렌기를 고려하여 폴리아미드 분배율을 구하였다. 일부의 샘플에 대하여는 3∼10중량%의 농도로 되도록 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, KBr판에 캐스트하여 필름을 형성하고 그 적외흡수 스펙트럼을 구하고, 1545cm^-1부근의 아미드 제2흡수와 1113cm^-1부근의 C-O-C 신축 진동에 의한 흡수와의 강도비로부터 기지(旣知) 시료의 검량선을 사용하여 폴리아미드 함량을 구하여 폴리아미드 분배율을 구하였다. 캐스트 필름을 작성할 경우에는 정량성을 양호하게 하기위한 모든 적외흡수 피크가 흡광도 0.5 이하로 되도록 할 필요가 있다.

(6) 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량

무수프탈산-피리단법에 의하여 측정한 수산기가에 의하여 구하였다.

(7) 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 점도평균 분자량

40℃에서 콤플레이트형 점도계를 사용하여 점도를 구하여, 식

(단 η은 40℃에서 측정한 점도로서 포와즈로 나타낸 것이다.)에 의하여 산출하였다.

(8) 탄성 회복율(100% 신장시)

1mm 두께의 프레스시트로부터 시험부의 길이 48mm, 폭 3mm 의 담벨형 시험편을 타발하고 이에 거리 48mm의 표선을 붙이고, 23℃에서 100% 신장하여 소정의 온도로 15분간 유지한후, 응력을 제거하고, 동온도에서 10분간 유지후, 표선 간 거리 a를 측정하여, 식

에 의하여 탄성 회복율을 구하였다.

[실시예 1]

교반기, 질소도입관, 환류냉각기를 갖는 4ℓ의 3구 플라스크에 250℃에서 3시간 가열하여 무수의 상태로한 인텅스텐산 1kg, 테트라히드로푸란 2ℓ, 물 19g을 사입하고, 50∼55℃ 10시간 반응하였다. 이어서 데칸테이션하여 상등액을 거두어 농축한후, 이에 2ℓ의 헥산을 가하고, 용존하는 소향의 촉매를 석출시켜서 분리하고, 테트라히드로푸란과 헥산을 증류 제거하여 투명하고 점성이 있는 폴리머 450g을 얻는다. 얻어진폴리머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜로서

=2070,

=3110이고,

=1.50이었다.

교반기, 질소도입구 및 유기관을 장착한 500ml의 분리형 플라스크에 카프로락탐 85g, 아디핀산 10.9g, 전기의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 154.2g, 인산 0.3g 및 산화방지제로서, N,N′-헥산메틸렌-비스(3.5-디-제3부틸-4-히드록시계피산 아미드(상품명 일가녹스 1098) 0.3g을 사입하고, 질소를 50ml/min로 흘리면서, 260℃로 5시간 중합하였다. 중합개시후 1시간, 2시간, 4시간, 5시간째의 중합물 중의 수량(水量)은 각각 0.7, 0.5, 0.4, 0.4중량%이었다. 이어서, 테트라이소프로필티타네이트 0.3g을 첨가하고, 동온도에서 감압하여 미반응 카프로락탐을 제거후, 1토르로 3시간 중합하여 투명 엘라스토머를 얻었다. 이 엘리스토며는 풀리옥시테트라메틸렌글리콜의 함유량이 68중량%이며, 폴리아미드의 수평균 분자량 970, 상대점도 1.96, 융점 195∼205℃, 인장 파단 강도 420kg/㎠, 인장 파단 신호 900%이며, 경도는 쇼어 A로 85, 흐림도(헤이즈수)는 30%이었다.

또, 이 엘라스토머 1g을 클로로포름 20 용량% 함유 메탄올 100ml중에 넣고, 3시간 교반후, 원심 분리하여 가용부와 불용부로 분리하고, 폴리아미드 분배율을 구한 결과, 가용부는 45 중량%, 가용부 및 불용부의 폴리아미드 함량은 각각 31 중량%, 34중량%, 폴리아미드 분배율은 0.91이었다.

[실시예 2]

실시예 1의 장치에 카프로락탐과 아디핀산으로부터 얻어진 수평균 분자량 570의 말단카르복실기치폴리카프라미드 28.5g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(

=2150,

=3160,

=1.47) 107.5g, 카프로락탐 46g, 인산 0.15g 및 일가녹스 1098 0.15g을 사입하고, 질소를 30㎖/min로 흘리면서, 220℃로 2시간, 260℃로 2시간 중합한후, 티탄 테트라부톡사이드 0.2g 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상품명 노크락 224, 산화방지제) 0.3g을 첨가하고, 260℃로 감압하여 미반응 카프로락탐을 제거후, 1토르로 1.5시간 중합하여 투명 엘라스토머를 얻었다. 그리고 중합 개시후 2시간, 4시간, 6시간째의 중합물 중의 수분량은 각각 0.6, 0.4, 0.4중량%이었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 71중량%을 함유하고, 폴리아미드의 평균 분자량 840, 상대점도 1.80, 융점 175∼191℃, 인장파단강도 370㎏/㎠, 인장파단신도 900%이고, 경도는 쇼어 A로 81, 흐림도(헤이즈수)는 35%이었다.

또, 이 엘라스토머 1g을 메탄올 100㎖중에 넣고, 3시간 교반후, 원심분리하여 가용부와 불용부로 분리하여 폴리아미드 분배율을 구한 결과, 가용부는 42중량%, 가용부 및 불용부의 폴리아미드 함량은 각각 34중량%, 29중량%, 폴리아미드 분배율은 1.16이었다. 또한 이의 탄성회복율을 측정하였다. 그 결과를 표 Ⅰ에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 장치의 유거관을 환류 냉각기로 바꾸어, 카프로락탐 167g, 아디핀산 33.2g 및 물 6g을 사입하고, 260℃에서 6시간 반응하여 말단 카르복실기의 폴리카프라미드를 합성하였다. 이는 산가측정에 의하여 평균 분자량 883이었다.

실시예 1의 장치에 전기 폴리아미드 40g, 실시예 2의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 97.4g, 일가녹스 1098 0.3g 및 테트라부틸오르소티타네이트 0.2g을 사입하고, 240℃에서 용융하고 나서, 감압하여 1∼3 토르로써 2시간, 또한 1∼3토르, 260℃에서 8시간 중합한 결과, 중합중에 조대상분리를 일으켜서, 용융물을 유백색으로 되고, 중합 종료시점까지 유백색으로 얻어진 엘라스토머는 불투명한 것이었다. 이 엘라스토머는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 70중량%을 함유하고, 상대점도 1.45, 융점 95∼120℃, 쇼어경도 50A, 흐림도(헤이즈수)92%이며, 인장파단강도 40㎏/㎠, 인장파단신도 900%의 취약한 것이었다.

또, 실시예 2와 같은 방법으로 메탄올로 처리한 때의 가용부는 46중량%, 가용부 및 불용부의 폴리아미드 함량은 각각 15중량%, 43중량%, 폴리아미드 분배율은 0.35이었다. 또한, 탄성 회복율을 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

[표 1]

주)PTMG:폴리옥시테트라메틸렌글리콜

[실시예 3]

실시예 1의 장치로 카프로락탐 151g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(일본 호다가야화학사제 PTG-200

=1110,

=2.23)111g 및 아디핀산 15.6g을 일가녹스 1098 0.15g 및 인산 0.15g와 함께 사입하고, 질소를 20㎖/min로 흘리고, 220℃에서 2시간, 240℃에서 2시간, 260℃에서 8시간 중합하였다. 이어서, 동온도에서 서서히 감압하여 1토트 30분에서 미반응의 카프로락탐을 계외로 유거하여, 담황색 투명의 엘라스토머를 얻었다. 중합중의 카프로락탐의 전화율 및 에스테르화율 대응하는 산가의 감소율은, 각각 2시간째에서 37%, 38%, 4시간째에서 57%, 65%, 12시간째에서, 76%, 92%이고, 경시적으로 분석한 중합물중의 수량(水量)은, 중합 개시후, 1,2,4,8,12시간째에서, 각각 0.6, 0.8, 0.5, 0.4, 0.3 중량%이었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 44중량% 함유하고, 폴리아미드의 수평균 분자량 1410, 상대점도 1.68, 융점 197∼208℃, 인장파단강도 360㎏/㎠, 인장파단신도 750%이며, 경도는 쇼어 D로 45, 흐림도(헤이즈수)는 53%이었다. 또, 이 엘라스토머를 클로로포름 75 용량%함유의 클로로포름-메탄을 혼합용매로 처리할 때, 가용부는 45중량%이며, 폴리아미드 분배율은, 0.92이었다.

[실시예 4]

실시예 2와 같은 조건에서, 아디핀산과 카프로락탐으로부터 얻어진 수평균 분자량 600의 폴리카프라미드 31g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTG-200) 57.5g 및 카프로락탐 60g을 사용하여, 투명한 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다. 이것은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 45중량%을 함유하고, 폴리아미드의 평균분자량 1320, 상대점도 1.78, 융점 193∼200℃, 인장파단강도 400㎏/㎠, 인장파단신도 730%이며, 경도는 쇼어 D로 42, 흐림도(헤이즈수)는 55%이었다.

또, 이 엘라스토머를 클로로포름 75 용량%함유의 클로로포름-메탄올 혼합용액으로 처리한때, 가용부는 50중량%이며, 폴리아미드 분배율은 0.95이었다. 그리고, 가용부의 융점은 184∼197℃, 불용부의 융점은 190∼196℃이었다.

또한, 이 엘라스토머 10g을 헥산-에탄올 혼합용매 및 메탄올-개미산 혼합용매를 사용하여 순차로 혼합비율을 바꾸어 용해 분별을 행하고, 얻어진 각 프랙션(fraction)의 NMR 및 IR 스팩트럼으로부터 폴리아미드 함량을 구하였다. 그 결과를 표Ⅱ에 나타낸다. 이어서, 폴리아미드 함량과 이 폴리아미드 함량 이하의 프랙션의 총 중량의 전 프랙션의 총중량에 대한 비율을 구한다. 횡축에 이 폴리아미드 함량, 종축에 이 비율을 플롯하여 양자의 관계를 구하고, 이어서, 함수화하고, 이를 미분하여 폴리아미드의 함량의 분포를 구하였다. 그 결과를 제1도에 나타낸다.

[표 2]

[비교예 2]

아디핀산과 카프로락탐으로부터 얻은 수평균 분자량 1260의 카르복실기 말단폴리아미드 75.6g 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTG-200) 66.6g을 비교예 1과 같은 조건에서 중합하여, 유백색 불투명의 중합체를 얻었다. 이것은 쇼어경도 27D, 융점 135∼152℃, 상대점도 1.82, 인장파단강도 100㎏/㎠로서, 인장파단신도 100%이하의 취약한 것이었다. 또, 흐름도(헤이즈수)는 95%이며, 메탄올을 사용하여 측정한, 폴리아미드 분배율은 0.36(가용부는 46중량%)이었다. 그리고, 가용부의 융점은 120∼148℃, 불용부의 융점은 195∼200℃이었다. 이 엘라스토머 10g을 사용하여 실시예4와 같은 방법에 의하여 용해 분별하여 폴리아미드 함량을 구하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 이어서, 실시예 4와 같은 방법에 의하여 폴리아미드 함량의 분포를 구하여 그 결과를 제 1 도에 나타낸다. 이것은 하드 함량 약 80중량%의 엘라스토머와 하드 함량 약20중량%의 엘라스토머의 혼합물이었다.

[표 3]

*안정제가 거의 전량 추출되어 있으므로 폴리아미드 함량 측정하지 않음.

[비교예 3]

카르복실기를 말단에 갖는 폴리아미드와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 상용성을 조사하기 위하여 아디핀산과 카프로락탐으로부터 얻어진 수평균 분자량 600의 폴리아미드 및 아디핀산과, 라우린 락탐으로부터 얻어진, 수평균 분자량 730의 폴리아미드를 각각 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(

=1110,

=2.23)과, 중량비 30:70에서, 180℃로 20분간 용융 혼합하여, 180℃로 15분간 정치함과 동시에, 2층으로 분리하였다. 상층을 분석하면, 각각 폴리아미드의 함량은 3중량%, 21중량%이며, 후자의 쪽이 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과의 상용성이 양호함을 알 수 있다.

실시예 1의 장치에서, 아디핀산과 라이린 락탐으로부터 얻어진 수평균 분자량 730의 폴리아미드 73g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTG-200) 111g 및 테트라부틸오르소티타네이트 0.3g을 사입하고, 260℃ 1토르로써 중합을 행하였다. 중합물은 중합 개시직후, 백탁해 있었으나, 30분후에는, 투명 균일하게 되었다. 3시간 중합하여 투명 엘라스토머가 얻어졌다. 이 엘라스토머는 융점 134∼148℃, 상대점도 1.96, 경도(쇼어 A) 90, 인장파단강도 180㎏/㎠, 인장파단신도 1000%, 흐림도(헤이즈수) 40%이었다. 또, 40용량%클로로포름 함유 메탄올로 측정한 폴리아미드 분배율(가용부 50중량%)은, 0.96이었다.

[비교예 4]

내용적 500㎖의 오토클레이브에 실시예 3과 같은 원료를 사입하고, 또한 물 6.8g을 첨가하고, 270℃로 가열하면, 오토클레이브 내의 압력은 8㎏/㎠의 게이지 압을 나타냈다. 이 온도에서 7시간 반응하고, 오토클레이브를 급냉하여, 내용물을 취출한 결과, 2층으로 분리해 있으며, 상층은, 백색의 고체로 적색 흡수 스펙트럼으로부터 말단 카르복실기의 폴리카프라미드이고, 하층은, 액상으로서, 주로 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이며, 일부 카프로락탐이 용행되어 있는 것이었다. 이 내용물을, 실시예 1에서 중합에 사용한 장치로 260℃로 가열하여 물을 유거하고, 질소를 50㎖/min로 흘리면서, 동온도에서 8시간 중합하였다. 중합물은 유백색으로서, 조대상분리를 일으키고 있으며, 중합이 진행되어도, 유백색 그대로이었다. 중합 후, 260℃로 30분간 감압하여 미반응 카프로락탐을 유거하여, 유백색 불투명의 엘라스토머가 얻어졌다. 이것은 폴리테트라메틸렌글리콜을 40중량%함유하며, 융점 202∼207℃, 상대점도 1.31, 인장파단강도 115㎏/㎠이며, 인장파단신도는 100%로서 취약한 것이었다. 또, 이의 흐림도(헤이즈수)는 97%로서, 15용량% 개미산 함유 메탄올로 측정한 풀리아미드 분배율은 0.39(가용부 42중량%)이었다.

[비교예 5]

실시예 3의 카프로락탐 대신에 ε-아미노카프론산 172g, 인산 대신에 테트라-부틸오르소티타네이트 0.3g을 사용하는 이외는, 실시예 3과 같이 사입하여 220℃에서 30분간 반응시켰다. 용융한 직후는, 균일 투명이었으나, 30분간에서 약 18g의 물이 유출하고, 용액은 유백색으로 되어서 그 적외흡수 스펙트럼으로부터, 말단 카르복실기의 폴리아미드가 생성해 있고, 에스테르 결합이 거의 나타나지 않으므로, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 거의 반응해 있지 않음을 확인하였다. 또, 이 사이의 반응액 중의 수량(水量)은, 2.5∼3.0중량%이었다. 이어서, 온도를 260℃로 올리고, 서서히 감압하여 최종적으로, 1토르로 하여 4시간 중합하여, 유백색 불투명의 중합체를 얻었다. 이것은, 상대점도 1.35로서 인장파단강도 90㎏/㎠, 인장파단신도 100%이하의 취약한 것으로서, 흐림도는 97%, 비교예 4와 같은 방법에 의하여 얻은 폴리아미드 분배율(가용부 45중량%)은 0.40이었다.

[실시예 5]

수평균 분자량 840의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(일본 호또가야화학사제 PTG-100,

=2.38) 83.7g, 아디핀산 14.6g 및 카프로락탐 48.5g을 사입하여 이에 인산 0.2g, 노크락 224 0.3g을 첨가하고, 질소를 30㎖/min로 흘리면서, 220℃로 2시간, 240℃로 2시간, 260℃로 4시간 중합하였다. 중합 개시후 2시간째, 4시간째, 6시간째, 8시간째의 중합물중의 물 함유량은 각각 0.7, 0.4, 0.3, 0.3중량%이었다. 또한 테트라부틸오르소티타네이트 0.1g을 첨가하고, 감압하에 미반응 카프로락탐을 제거하고, 또한 동 온도에서 1시간 중합하여 투명한 엘라스토머를 얻었다. 이것은, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 57중량%을 함유하고, 융점 159∼168℃, 상대점도 2.06, 인장파단강도 420㎏/㎠, 인장파단신도 1100%, 흐림도(헤이즈수) 30%, 쇼어 경도 86A이었다. 또, 실시예 1과 같이 하여 클로로포름 10용량%농도의 클로로포름-에탄올 혼합용매 중에서 측정한 폴리아미드 분배율은 0.96(가용부는 56중량%)이었다.

[비교예 6]

비교예 1과 같은 조건에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTG-100)과, 아디핀산과 카프로락탐으로부터 얻은 수평균 분자량 510의 폴리아미드를 중합하여 유백색 불투명 엘라스토머를 얻었다. 이 엘라스토머는 인장파단강도 200㎏/㎠, 인장파단신도 900%, 쇼어경도 70A, 흐림도(헤이즈수)92%, 에탄올로 측정한, 폴리아미드 분배율(가용부는 60중량%)은 0.50이었다.

[비교예 7]

비교예 1과 같은 조건에서, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(

=680,

=2.65)과 아디핀산과 카프로락탐으로부터 얻은 수평균 분자량 580의 폴리아미드를 260℃에서 4시간 중합하였다. 중합물은 중합 개시직후는 반투명이었으나, 점점 유백색 불투명으로 되고, 용융점도는 상승하였다. 얻어진 엘라스토머는 융점 132∼170℃, 상대점도 2.24, 인장파단강도 580㎏/㎠, 인장파단신도 870%, 쇼어경도 32D, 흐림도(헤이즈수) 85%이며, 4용량% 클로로포름-메탄올 혼합용액으로부터 측정한 폴리아미드 분배율은 0.67%(가용부 42중량%)이었다.

[비교예 8]

실시예 3과 같은 조건으로 수평균 분자량 1110의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 111g, 아디핀산 14.6g, 카프로락탐 43g을 인산 0.2g 및 일가녹스 1098 0.2g와 함께 중합하여 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 71중량%함유하고, 폴리아미드의 수평균 분자량이 450인 투명한 엘라스토머를 얻었다. 이 엘라스토머는 상대점도 1.64, 융점 138∼145℃, 인장파단강도 120㎏/㎠, 인장파단신도 1300%이었다.

[실시예 6]

물을 16g 사용하여 30∼35℃에서 반응하는 이외는, 실시예 1과 같은 조건에서 얻은 수평균 분자량 4040,

=1.51의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 97g, 아디핀산 3.5g 및 카프로락탐 63g을 실시예 5와 같은 조건에서 중합하여 투명 엘라스토머를 얻었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 84중량%을 함유하며, 폴리아미드의 수평균 분자량은, 770, 상대점도 1.99, 융점 170∼185℃, 쇼어경도 75A, 인장파단강도 365㎏/㎠, 인장파장신도 1000%, 흐림도(헤이즈수) 20%이며, 또, 메탄올로 측정한 폴리아미드 분배율은, 0.79(가용부 57중량%)이었다.

[실시예 7]

수평균 분자량 3170의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(

=1.48) 63.4g, 아디핀산과 카프로락탐으로부터 얻어진 수평균 분자량 3100의 폴리카프라미드 62g 및 카프로락탐 65g을 실시예 2와 같은 조건으로 중합하여 융점 218∼225℃, 상대점도 1.75, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 함량 48중량%, 폴리아미드의 수평균 분자량 3430, 인장파단강도 360㎏/㎠, 인장파단신도 500%, 쇼어경도 41D, 흐림도(헤이즈수) 48%의 투명 엘라스토머를 얻었다. 또 이의 헥사플루오로이소프로판을 70중량%농도의 헥사플루오로이소프로판올-메탄올 혼합용매로 측정한 폴리아미드 분배율은 0.86(가용부 52중량%)이었다.

[실시예 8]

실시예 4에 있어서의 아디핀산 대신에, 테레트탈산을 사용하는 이외는 실시예 4와 같은 조건에서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜함량 45중량%, 상대점도 1.64, 쇼어경도 44D, 인장파단강도 370㎏/㎠, 인장파단신도 700%, 흐림도(헤이즈수) 45%의 엘라스토머를 얻었다. 또 이의 실시예 4와 같은 조건에서, 측정한 폴리아미드 분배율은 0.89(가용부 53중량%)이었다.

[실시예 9]

데칸디카르복실산과, 카프로락탐으로부터 얻어진 양말단 카프복실기로 평균 분자량 1050의 폴리카프라미드, 실시예 2에서 사용한 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 카프로락탐을 사용하고, 실시예 2와 같은 조건에서 중합하여 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 함량 58중량%, 폴리아미드의 수평균 분자량이 1560, 상대점도 1.82, 인장파단강도 310㎏/㎠, 인장파단신도 850%, 쇼어경도 34D, 흐림도(헤이즈수) 50%, 테트라플루오로이소프로판올 농도 50중량%의 테트라플루오로이소프로판올-메탄올 혼합용매로 측정한, 폴리아미드 분배율이 0.88(가용부 43중량%)의 엘라스토머를 얻었다.

[실시예 10]

실시예 1의 장치에 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTG-200) 66.6g, 카프로락탐 81.2g, 1,4-시클로헥산디카르복실산 10.3g, 폴리인산 0.3g 및 일가녹스 1098 0.2g을 사입하고, 질소를 40㎖/min로 흘리면서, 260℃로 6시간 중합하여, 투명 엘라스토머를 얻었다. 중합개시 후, 2,4,6,시간째의 중합물 중의 수분량은, 0.7, 0.5, 0.4중량%이었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 50중량% 함유하며, 폴리아미드의 수평균 분자량은 1110이고, 상대점도 1.73, 인장파단강도 330㎏/㎠, 인장파단신도 680%이었다. 또 엘라스토머의 흐림도(헤이즈수)는 43%, 25용량% 개미산을 함유하는 메탄올로 측정한 폴리아미드 분배율이 0.87(가용부 53중량%)이었다.

[실시예 11]

실시예 1의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 124.2g, 아디핀산 8.8g, 카프로락탐 68.4g, 일가녹스 1098 0.2g 및 폴리인산 0.2g을 실시예 1의 장치에 넣고, 질소를 100㎖/min로 흘리면서, 260℃에서 6시간 중합하였다. 중합 개시 후, 1,2,4,6시간째의 중합물 중의 수량은 0.8, 0.6, 0.4, 0.3중량%이었다. 이어서 감압하여 미반응 카프로락탐을 제거하고, 상대점도 2.2, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 함량이 72중량%의 투명한 엘라스토머를 얻었다. 이 엘라스토머의 폴리아미드의 수평균 분자량은 810으로서, 융점 178∼195℃, 경도 83A, 인장파단강도 430㎏/㎠, 인장파단신도 900%, 흐림도(헤이즈수) 30%, 메탄올로 측정한 폴리아미드 분배율은, 0.93(가용부는 46중량%)이었다.

[실시예 12 및 13]

폴리옥시테트라메틸렌글리콜로서, PTG-500(일본 호또가야 화학사제

=2120,

=2.33) 및 테라텀-2000(듀퐁사제

=2100,

=2.00)을 사용하는 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 중합하여 각각 투명 엘라스토머를 얻었다.

전자의 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 함량 72중량%, 상대점도 1.69, 융점 175∼194℃, 인장파단강도 340㎏/㎠, 인장파단신도 900%, 쇼어경도 83A, 흐림도(헤이즈수) 40%이며, 후자의 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 함량 72중량%, 상대점도 1.73, 융점 176∼193℃, 인장강도 350㎏/㎠, 신도 900%, 쇼어경도 83A, 흐림도(헤이즈수) 36%이었다. 또 실시예 1과 같은 조건으로 폴리아미드 분배율을 측정한 결과 전자는 0.78(가용부 47중량%), 후자는 0.85(가용부 45중량%)이었다. 또한 그 탄성 회복율을 측정하여 그 결과를 표Ⅳ에 나타낸다.

[표 4]

주)PTMG:폴리옥시테트라메틸렌글리콜

[실시예 14]

교반기와 환류 냉각기를 장착한 반응기에 테트라히드로푸란 600g와, 네오펜틸글리콜 43g을 사입한다. 이어서 250℃에서 3시간 가열하여 무수의 상태로 한 인텅스텐산(H₃PW₁₂O₄₀)을 300g 가한다(네오펜틸글리콜의 몰수는 인텅스텐산의 몰수의 약 4배이다). 온도를 60℃로 설정하여 6시간 계속 교반한 후, 실온에서 정치하여 2상으로 분리한다. 상층을 농축하여 소량 잔존하는 인텅스텐산을 헥산을 가하여 석출 분리하고, 용제를 유거하여 투명하고 점성이 있는 폴리머를 135g 얻었다. 얻어진 폴리머의¹H-NMR(400㎒),¹³C-NMR(400㎒) 측정의 결과, 이 폴리머는 네오펜틸글리콜/테트라히드로푸란=1/26로 공중합한 수평균 분자량 2150, 융점 10.1℃의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 포함하며, 네오펜틸글리콜은 블록(block) 적이 아니고, 분산되어서 폴리머 중에 조입되어 있음을 확인하였다. 다음에 실시예 2와 같은 방법에 의하여 상기의 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 80g, 카프로락탐과 아디핀산으로부터 조제한 수평균 분자량 570의 카르복실기 말단 폴리아미드 21.2g, 카프로락탐 30.5g, 인산 0.15g 및 일가녹스 0.1g을 중합하여 투명 엘라스토머를 얻었다. 이 에라스토머는 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 71중량% 함유하며, 엘라스토머 중의 폴리아미드의 평균 분자량은 880이며, 상대점도 1.62, 융점 182∼189℃로서, 쇼어경도 85A, 인장파단강도 260㎏/㎠, 인장파단신도 900%, 흐림도 37%이었다. 또 클로로포름 10용량%을 함유하는 메탄올을 사용하여 폴리아미드 분배율을 구한 결과, 가용부 49중량%로서, 폴리아미드 분배율은 0.83이었다. 또한 탄성 회복율을 측정하여 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[비교예 9]

비교예 1의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 대신에 실시예 14에 의하여 얻은 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 사용하는 이외는 비교예 1과 같은 조건으로 중합하여 유백색 불투명의 엘라스토머를 얻었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 70중량%를 함유하며, 상대점도 1.41, 융점 98∼120℃, 흐림도(헤이즈수) 95%이며, 인장파단강도 70㎏/㎠, 인장파단신도 800%의 취약한 것이었다. 또 메탄올로 처리한때의 가용부는 48중량%, 폴리아미드 분배율은 0.38이었다. 또한 탄성 회복율을 측정하여 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

PTMG:변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜

[실시예 15]

실시예 14의 네오펜틸글리콜 대신에 1,6-헥산디올을 사용하여 1,6-헥산디올/테트라히드로푸란=1/23(㏖ 비)로, 공중합한 결과, 수평균 분자량 2650으로서, 융점 18.2℃의 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 얻어졌다.

다음에, 실시예 2와 같은 방법으로 상기 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 67중량% 함유하는 투명 엘라스토머를 제조하였다. 이 엘라스토머는 상대점도 1.71, 융점 190∼202℃, 폴리아미드의 수평균 분자량은 1310이며, 쇼어경도 30D, 인장파단강도는 320㎏/㎠, 인장파단신도는 850%을 나타내며, 흐림도(헤이즈수)는 42%이었다. 30용량% 개미산 함유 메탄올로 측정한, 폴리아미드 분배율은 0.85(가용부 43중량%)이며, 23℃ 및 -10℃에서의 탄성 회복율은 각각 80%, 70%이었다.

[실시예 16]

네오펜틸글리콜의 양을 인텅스텐산에 대하여 약 7배 사용하는 이외는 실시예 14와 같은 방법으로 네오펜틸글리콜/테트라히드로푸란=1/12로 공중합함으로써 수평균 분자량 1230의 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 얻었다. 교반기, 유거관 및 질소도입관이 장착된 300㎖ 분리형 플라스크에 상기 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 60g, 테레프탈산 8.1g, 카프로락탐 40g, 일가녹스 1098 0.2g 및 인산 0.2g을 사입하고, 질소를 30㎖/min로 흘리면서, 220℃로 2시간, 240℃로 2시간, 260℃로 5시간 중합한후, 감압하에 미반응 카프로락탐을 유거하여 투명 엘라스토머를 얻었다. 중합 중 경시적으로 조사한 중합물 중의 수량은 0.8∼0.3중량%이었다. 얻어진 엘라스토머는 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 67중량%함유하며, 폴리아미드의 수평균 분자량은 610으로서 상대점도는 1.68, 융점 143∼161℃, 인장파단강도는 250㎏/㎠, 인장파단신도는 900%, 쇼어경도 88A, 폴리아미드 분배율(메탄올 중, 가용부 43%)은 1.0이었다. 또 23℃, -20℃에서의 탄성 회복율은 각각 87%, 85%이었다.

[실시예 17]

1,5-펜탄디올을 사용하고, 실시예 14와 같은 방법으로, 수평균 분자량 2060, 1,5-펜탄디올/테트라히드로푸란=1/20(㏖ 비)의 공중합 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 얻었다. 실시예 2와 같이 하여 상기 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 48중량%함유하고, 폴리아미드의 수평균 분자량 2230, 쇼어경도 43D, 상대점도 1.60, 인장파단강도 270㎏/㎠, 인장파단신도 750%, 흐림도(헤이즈수) 53%, 폴리아미드 분배율(50용량% 개미산-메탄올, 가용부 47중량%) 0.83의 투명 엘라스토머가 얻어졌다. 이 엘라스토머의 23℃, -10℃에서의 탄성 회복율은 73%, 67%이다.

[실시예 18]

질소를 흘리는 대신에 반응계를 200∼250㎜Hg의 감압으로 하는 이외는 실시예 3과 같은 조건에서 중합을 행하여 인장파단강도 300㎏/㎠, 인장파단신도 600%의 투명성이 있는 엘라스토머를 얻었다. 중합물 중의 수량은 중합중 0.3∼0.2중량%로서 거의 일정하였다. 또 에스테르화율과 카프로락탐의 전화율의 경시변화는 각각 1시간째에서 54%, 46%, 2시간째에서 74%, 52%, 6시간째에서 88%, 62%이었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 45중량% 함유하고 상대점도 1.73, 융점 196∼202℃, 쇼어경도 46D, 흐림도 55%, 실시예 3과 같은 조건에서 측정한 폴리아미드 분배율(가용부 48중량%)은 0.96이었다.

[실시예 19]

실시예 1의 장치에 카프로락탐 151g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(

=1110) 111g 및 아디핀산 14.6g을 일가녹스 1098 0.15g과 함께 사입하고, 260℃에서 질소 200㎖를 흘리고, 4시간 중합하였다. 그 사이의 중합물의 수량은 0.4∼0.2중량%이었다. 이어서 테트라부틸올소티타네이트 0.3g을 첨가하고, 260℃에서 감압하여 미반응 카프로락탐을 제거하고, 또한 1토르로써 2시간 중합하여 투명성이 있는 엘라스토머를 얻었다. 이 엘라스토머는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 46중량%, 폴리아미드의 수평균 분자량은 1300으로서, 상대점도 1.85, 융점 195∼206℃, 인장파단강도 430㎏/㎠, 인장파단신도 750%로서, 경도는 쇼어 D로 45, 흐림도(헤이즈수)는 51%이었다. 또, 이 엘라스토머를 클로로포름 75용량% 함유의 클로로포름-메탄올 혼합용매로 처리한때 가용부는 47중량%로서, 폴리아미드 분배율은 0.94이었다.

[실시예 20]

실시예 1의 장치에 카프로락탐 105g, 실시예 6에서 사용한 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 4040) 161.5g, 아디핀산 5.85g, 초산 망간 0.5g 및 일가녹스 1098 0.5g을 사입하고, 질소를 30㎖/min로 흘리면서, 220℃로 2시간, 240℃로 2시간, 260℃로 6시간 중합하였다. 중합 중, 경시적으로 조사한 중합물중의 수분량은 0.6∼0.4중량%이었다. 이어서 260℃에서 감압하여 미반응 카프로락탐을 유거하여 투명한 풀리아미드 엘라스토머를 얻었다. 이것은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 함유량이 80중량%로서, 상대점도 1.9, 쇼어경도 83A, 인장파단강도 360㎏/㎠, 인장파단신도 950%, 흐림도(헤이즈수) 30%이며, 15용량% 개미산을 함유하는 메탄올을 측정한 폴리아미드 분배율은 0.91(가용부 46중량%)이었다.

본 발명에 의하여 얻어지는 투명 엘라스토머의 특성의 하나인 균질의 폴리아미드 함량에 대하여 구체적으로 설명한다. 전술과 같이 제 1 도는 실시예 4 및 비교예 2의 폴리아미드 함량의 분포를 나타낸 것으로서 횡축은 폴리아미드 함량을 나타내며, 종축은 이 폴리아미드 함량의 엘라스토머의 상대적인 존재비를 나타낸 것이다.

이 도면에 의하여 명백한 바와 같이 본 발명의 투명 엘라스토머는 폴리아미드 함량의 분포가 1개의 피크를 나타내는데 대하여 카르복실기 말단 폴리카프라미드와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 직접 축합하는 공지방법에 의한 엘라스토머는 폴리아미드 함량의 분포는 2개의 피크를 나타내며, 폴리아미드 함량이 높은 엘라스토머의 폴리아미드 함량이 낮은 엘라스토머의 혼합물로 되어 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 폴리에테르 에스테르 아미드형의 폴리아미드 엘라스토머는 종래 기술에 의하여 얻어지는 것과는 달라서 유연하고 강인 그리고 투명한 물성을 갖는 엘라스토머로서 유연성과 투명성이 요구되는 분야, 예를들면, 호스, 튜브, 필름, 시트 등의 분야에 특히 유리하게 사용되는 공업적 가치가 높은 것이다.

Claims (18)

1. (A)탄소수 4∼20의 지방족 디카프복실산, 지환식 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 중에서 선택된 디카르복실산과 카프로락탐으로부터 얻어진 수평균 분자량 500∼5000의 카르복실기를 말단에 갖는 폴리카프라미드와, (B)수평균 분자량 800∼5000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 분자쇄 중에 일반식

   

   (식중의 R은, 탄소수 4∼20의 분지상 알킬렌기 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기이다)로 나타내는 단위를 함유하고, 그리고 그 함유량은 50중량%이하인 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과의 탈수축합물의 구조를 갖고, (A)성분과 (B)성분과의 중량비가 10:90 내지 60:40으로서, 30℃, 메타크레졸 중에서의 상대점도(0.5중량/용량%)가 1.5이상이며, 폴리아미드 분배율이 0.7∼1.3이며, 쇼어경도 60A∼50D, 인장파단강도 150㎏/㎠이상 및 두께 1㎜에 있어서의 흐림도(헤이즈수)75%이하인 폴리아미드 엘라스토머를 제조함에 있어서, (A)카프로락탐 (B) 수평균 분자량 800∼500의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 분자쇄 중에 일반식

   -(O-R)-

   (식중의 R은, 탄소수 4∼20의 분지상 알킬렌기 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기이다)로 나타내는 단위를 함유하며, 그리고, 그 함유량은 50중량% 이하인 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 (C) 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 디카르복실산을 (B)성분의 수산기와 (C)성분의 카르복실기가 실질적으로 당량으로 되도록하고, 150∼300℃에서 중합물중의 수분함유량을 0.1~1중량%로 유지하여 중합하고, 이어서 미반응 카프로락탐을 제거함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 미반응 카프로락탐을 제거한 후, 다시 200∼300℃에서 후 중합을 행함을 특징으로하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재하에서 중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재하에서 후중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 전기 에스테르화 촉매가 인산 또는 폴리인산인 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 전기 에스테르화 촉매로서, 인산, 폴리인산, 테트라이소프로필오르소티타네이트 및 테트라부틸오르소티타네이트로부터 선택된 적어도 1종을 사용하여 후중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
7. 제 1, 제 3 또는 제 5 항에 있어서, 중합물중의 수분 함유량을 0.1∼1중량%로 유지함에 있어서, 불활성가스 기류하에서 중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
8. 제 1, 제 3 또는 제 5 항에 있어서, 중합물 중의 수분 함유량을 0.1∼1중량%로 유지함에 있어서, 150∼600mmHg의 감압하에서 중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
9. 제 2, 제 4 또는 제 6 항에 있어서, 5mmHg 이하의 진공하에서 후중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
10. 제 1 항의 폴리아미드 엘라스토머를 제조함에 있어서, (A) 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 디카르복실산과 카프로락탐과의 반응에 의하여 얻어지는 수평균 분자량 300∼4000으로서, 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리카프라미드 (B) 수평균 분자량 800∼5000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 분자쇄 중에 일반식

    

    (식중의 R은 탄소수 4∼20의 분지상 알킬렌기 또는 탄소수 5∼20의 직쇄상 알킬렌기이다)로 나타내는 단위를 함유하고, 그리고 그 함유량은 50중량% 이하인 변성 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 (C) 상기 폴리카프라미드의 적어도 0.7중량배의 카프로락탐을 (A)성분의 카르복실기와 (B)성분의 수산기가 실질적으로 당량으로 되도록 하여 150∼300℃에서 중합하고, 그리고 중합은 생성하는 물을 제거하면서 행하며, 이어서 미반응 카프로락탐을 제거함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서, 미반응 카프로락탐을 제거한후 다시 200∼300℃에서 후중합을 함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
12. 제 10 항에 있어서, 생성하는 물을 제서하면서, 중합함에 있어서, 불활성 가스 시류하에서 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
13. 제 10 항에 있어서, 생성하는 물을 제거하면서 중합함에 있어서, 150∼600mmHg의 감압하에서 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
14. 제 11 항에 있어서, 5mmHg 이하의 진공하에서 후중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
15. 제 10, 제 12 또는 제 13 항에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재하에서 중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
16. 제 11 또는 제 14 항에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재하에서 후중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
17. 제 15 항에 있어서, 전기 에스테르화 촉매로서, 인산 또는 폴리인산을 사용함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.
18. 제 16 항에 있어서, 전기 에스테르화 촉매로서, 인산, 폴리인산, 테트라이소프로필오르소티타네이트 및 테트라부틸오르소티타네이트로부터 선택된 적어도 1종을 사용하여 후중합을 행함을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법.

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