JPH0621163B2 - ポリアミドエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドエラストマーの製法に関する。さら
に詳しくはポリカプラミドをハードセグメントとし、ポ
リテトラメチレングリコールをソフトセグメントとし
た、優れた機械的性質及び透明性を有するポリエーテル
エステルアミド型のポリアミドエラストマーの製法に関
する。

［従来の技術］ ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソ
フトセグメントとし、両者をエステル結合で連結したポ
リエーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマー
の製法としては、両末端にカルボキシ基を有するポリア
ミドとポリテトラメチレングリコールをTiあるいはZr触
媒を用いて迅速に脱水縮合させる方法（特公昭56-45419
号や特公昭58-11459号）、炭素数10以上のアミノカルボ
ン酸あるいはラクタムとポリテトラメチレングリコール
及びジカルボン酸の混合物にさらに水を添加して重合さ
せる方法（特公昭57-24808号）、あるいはε−アミノカ
プロン酸、ポリテトラメチレングリコール及びジカルボ
ン酸を反応させる方法（特開昭58-21095号）などが知ら
れている。又、ポリエーテルジオールとジカルボン酸か
ら得られるポリエステルとカプロラクタムとの反応につ
いても知られている（西ドイツ公開特許第2135770
号）。しかしながら、安価な原料であるカプロラクタム
を用いた。透明で強靭なポリエーテルエステルアミド型
のポリアミドエラストマーはいまだ知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリアミドとポリテトラメチレングリコールは相溶性が
悪く、特にポリカプラミドはポリテトラメチレングリコ
ールとの相溶性が悪く、しかも、ポリテトラメチレング
リコールの分子量が大きくなる程、ポリカプラミドとの
相溶性は悪くなる。

特公昭56-45419号や特公昭58-11459号の方法はカルボキ
シル基末端ポリアミドとポリテトラメチレングリコール
の脱水縮合を迅速に行うよう特殊な触媒を用いており、
なおかつ、ナイロン−11、ナイロン−12などではポリテ
トラメチレングリコールとの相溶性が比較的良いので、
均質な重合ができるが、ポリカプラミドを用いた場合に
は、粗大相分離が起こって、均質な重合は困難である。

特公昭57-24808号では炭素数10以上のラクタムあるいは
アミノカルボン酸、ポリテトラメチレングリコール及び
ジカルボン酸の混合物にポリアミド形成性成分に対し、
２〜30重量パーセントの水を添加して重合を行うもので
ある。この重合系では、Die Angewandte Makromolekula
re Chemie 74(1978)49に示されている如く、ラクタムの
重合が優先して起こり、一方、エステル化はほとんど起
こらず、重合系は主としてカルボキシル基末端ポリアミ
ドとポリテトラメチレングリコールの混合物となる。つ
いで両者を脱水縮合してポリエーテルエステルアミドと
するものである。この系にカプロラクタムを適用すると
上記の同様、カルボキシル基末端のポリカプラミドが優
先的に生成するが、これはポリテトラメチレングリコー
ルと相溶性が悪く、重合系中で粗大相分離を起こし、重
合を進めても相分離は解消されず、乳白色のの機械的物
性の劣るポリアミドエラストマーしか得られない。

又、特開昭58-21095号はε−アミノカプロン酸、ポリテ
トラメチレングリコール及びカルボン酸の混合物を加熱
溶融した後、重合せしめる方法であるが、ε−アミノカ
プロン酸は重合が速く、しかも重合時に多量の水を発生
する。本法においても加熱溶融する均質化工程あるいは
重合初期にエステル化はほとんど起こらず優先的にポリ
アミドが生成し、生成したポリアミドはポリテトラメチ
レングリコールとは相溶化しにくいため、粗大相分離が
起こり、透明なポリアミドエラストマーは得られない。

さらに、西ドイツ公開特許第2135770 号ではポリエーテ
ルジオールとジカルボン酸を脱水縮合して、あらかじめ
カルボキシ基末端を有するポリエーテルポリエステルを
合成し、これにカプロラクタムを重合させる方法につい
て開示している。本法で得られるのは、もろいポリマー
で、強靭なエラストマーとはなり難いものである。

これらの既知のポリエーテルエステルアミド型のポリア
ミドエラストマーの製造法は条件は異っていても、反応
の本質はあらかじめ、あるいは反応の場で優先的に、重
合されたカルボキシ基末端ポリアミドとポリテトラメチ
レングリコールを縮合するものである。又、もう一方の
製造方法はジカルボン酸とポリエーテルジオールを反応
させてポリエステルとし、このポリエステルとラクタム
とを反応させるものである。いずれにしてもエステル化
とポリアミド化を区別して行う重合法をとっている。

さて、工業的に入手が容易で、かつ安価なカプロラクタ
ムをポリアミド成分とする、透明でしかも機械的物性の
優れたポリアミドエラストマーは工業上極めて有用であ
ると考えられるが、以上に述べた如く、満足すべき製造
方法はいまだないのである。

［問題を解決するための手段］ そこで本発明者等はカプロラクタムをポリアミド成分と
して使用し、機械的物性の優れた均質なエラストマーを
合成すべく、重合中のポリアミド成分とポリエーテル成
分の相溶化について鋭意検討したところ、カプロラクタ
ム、ポリテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の
混合物を重合する際に、ラクタムの重合促進剤である水
を加えずに重合し、しかもエステル化で生成する水を除
去しながら、重合物中の水を0.1 〜１重量パーセントの
範囲で重合すると、エステル化と同時にカプロラクタム
の重合も起こり、さらにエステル化の起こる条件下でカ
プロラクタムの重合が著しく促進され、エステル化とカ
プロラクタムの開環重合が平行して進行することが分っ
た。又、エステル化とカプロラクタムの重合が同時に進
行するためか、重合系は粗大相分離を起こさず、均一透
明な溶融状態を保ったまま重合が進行し、透明で機械的
強度の優れたポリエーテルエステルアミド型のポリアミ
ドエラストマーが得られることを見いだし、本発明に至
った。

すなわち、本発明は、 A)カプロラクタム B)平均分子量800 〜5000のポリテトラメチレングリコー
ル、又は、平均分子量800 〜5000でポリテトラメチレン
グリコールの を、ジオール成分に由来する他の構造式で示されるもの
と一部おきかえてなる変性ポリテトラメチレングリコー
ル、及び C)脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸あるいは芳
香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸を重合して
ポリアミドエラストマーを製造するに際し、150 〜300
℃で重合物中の水分含有量を0.1 〜１重量パーセントに
保持して重合し、次いで未反応カプロラクタムを除去す
ること、あるいは未反応カプロラクタムを除去した後、
200 〜300 ℃で後重合することを特徴とする透明性を有
するポリアミドエラストマーの製造方法に関する。

本発明のポリアミドエラストマーを製造するに当り、カ
プロラクタムの使用量に特に制限はないが、透明でかつ
強靭な物性のエラストマーとするために10〜80重量％、
好ましくは10〜70重量％、より好ましくは20〜60重量％
で用いるのが好ましい。

更には、カプロラクタムの使用量は目的とするエラスト
マーの硬度、あるいはその他の物性あるいは使用するソ
フトセグメントの組成、分子量によって選ばれる。

ポリテトラメチレングリコールは平均分子量800 〜5000
のものが使用でき、ポリテトラメチレングリコールの平
均分子量が800 より小さいと組成にもよるが、エラスト
マーの融点が低くなったり、十分な物性がでないなどの
欠点が生じてくるので好ましくない。又、分子量が5000
よりも大きくなると反応点が少なくなり、エステル化と
カプロラクタムの開環重合とのバランスがとりにくくな
り、重合系をコントロールしにくくなるので好ましくな
い。

変性ポリテトラメチレングリコールを構成する 以外の構成は、次にあげるものに限定されるものではな
いが、ジオール又は構造上ジオール由来のものと同一に
なるもの（例えば、環状エーテル）であり、これをジオ
ールの形として例示すれば、アルキレングリコール
類、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、 1,6ヘキサンジオール
など、主鎖に酸素原子を含有するジオール、例えば上
記アルキレングリコールの縮合エーテルである、モノあ
るいはポリエーテルグリコール、主鎖にイオウを含有
するジオール類、例えばチオエーテルジオール、具体的
にはチオジエタノール、ポリチオジエタノールオリゴマ
ー、主鎖に窒素を含有するジオール、例えば第３級ア
ミンのジオール、具体例にはN-ブチルジエタノールアミ
ン、N-ブチルジプロパノールアミンなど挙げられる。本
発明にいう変性ポリテトラメチレングリコールは上記ジ
オール類、あるいはジオールの縮合物である環状エーテ
ルとブタンジオール、あるいはポリテトラメチレングリ
コール、あるいはこれらの縮合物である環状エーテルの
縮重合あるいは開環付加重合などによって製造される。

これらの変性ポリテトラメチレングリコールはエラスト
マーのソフトセグメントとなるもので、その組成はエラ
ストマーの要求性能、例えば低温特性、耐熱性、あるい
は耐候性により選ばれるものである。

本反応に用いるジカルボン酸はポリテトラメチレングリ
コールに対しCOOH/OH＝1.1 〜0.9 となる様に用いるの
が好ましく、ジカルボン酸の量が上記した範囲より多く
とも少なくとも、生成するポリアミドエラストマーの分
子量が大とならず、機械的物性の低下をきたすので好ま
しくない。又、かかるジカルボン酸としてはアジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸などが用いられる。

本反応ではカプロラクタム、ポリテトラメチレングリコ
ール及びジカルボン酸を150 〜300 ℃で、より好ましく
は180 〜280 ℃で溶融重縮合させるが、反応温度は段階
的に昇温させることもできる。又、一部のカプロラクタ
ムは未反応で残るが、これは減圧下に留去することがで
きるし、さらに高重合体とするようにカプロラクタム留
去後、減圧下200 〜300 ℃、より好ましくは230 〜280
℃で後重合することもできる。重合温度が150 ℃より低
い場合は著しく重合速度が遅くなるので好ましくなく、
300 ℃を越えると、熱劣化が起こるようになるので好ま
しくない。

本発明の様な透明性を有し、しかも強靭なエラストマー
を得るには均質な重合が必要であり、このためには重合
中、エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に進
行させることが重要であることを見いだした。カプロラ
クタムが優先的に重合したり、あるいはエステル化が優
先して起こったのでは粗大相分離が起こって透明性が失
われたり、強度の小さいエラストマーしかできないので
ある。エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に
起こさせ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールす
るのに深く関与しているのが重合系中の水量であり、生
成する水を除去して水量を0.1 〜１重量パーセントに保
持して重合すれば、透明性を有し、強靭なエラストマー
が得られる。この場合のカプロラクタムの転化率とエス
テル化率との比は、用いるポリテトラメチレングリコー
ルの分子量やカプロラクタムの量にもよるが、ほぼカプ
ロラクタム転化率／エステル化率＝0.2 〜３の範囲にあ
る。重合系中の水量が１重量パーセントより大きくなる
と、カプロラクタムの重合が優先して粗大相分離が起こ
り、好ましくない。逆に、水量が0.1重量パーセントよ
り小さくなると、エステル化が優先し、カプロラクタム
が反応せず、意図した組成のエラストマーができないな
どの不利な点が生じ、好ましくない。又、重合中の水量
は0.1 〜１重量パーセントの範囲で目的ポリマーによっ
て選ばれるものである。場合によっては、重合の進行に
伴い、重合系中の水量を減少させていく方法もとりう
る。水量のコントロールは重合温度、不活性ガス流量あ
るいは減圧度、反応器構造などの重合条件で行うことが
できる。

本反応にはエステル化触媒を重合促進剤として用いるこ
とができ、たとえばリン酸、テトラブチルチタネートな
どのテトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒、酢酸マ
ンガンなどのマンガン系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒
等が好ましく用いられる。触媒の添加時期は重合初期で
も重合中期でも良い。又、得られたポリアミドエラスト
マーの熱安定性を高めるために各種の耐熱老化防止剤、
酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、これらは
重合の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよい。
又、重合後成形前に添加することもできる。耐熱安定剤
としては、たとえばN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5
-ジ第３ブチル-4−ヒドロキシ桂皮酸アミド）、4,4′−
ビス（2,6-ジ第３ブチルフェノール）、2,2′−メチレ
ンビス（4-エチル-6−第３ブチルフェノール）などの各
種ヒンダードフェノール類、N,N′−ビス（β−ナフチ
ル）-p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル-p−
フェニレンジアミン、ポリ（2,2,4-トリメチル-1,2−ジ
ヒドロキノリン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ
化銅などの銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなど
のイオウ化合物やリン化合物などが挙げられる。さら
に、本発明のポリアミドエラストマーには紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤な
どを任意に含有せしめることができる。

［発明の効果］ 本発明によって得られるポリエーテルエステルアミド型
のポリアミドエラストマーは従来技術によって得られる
ものとは異なり、透明でかつ、強靭な物性を有するエラ
ストマーであり、透明性を要求される分野、たとえばホ
ース、チューブ、シートなどの分野には特に有利に使用
され、工業的価値の高いものである。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例
中、相対粘度はメタクレゾール中30℃、0.5wt/vol%で測
定した。重合物は熱プレスにより肉厚１〜２mmのシート
に形成し、引張試験を23℃で行った。

実施例１ 撹拌器、窒素導入口及び留去管を取り付けた500mlセパ
ラブルフラスコにカプロラクタム151g、ポリテトラメチ
レングリコール111g（数平均分子量1110）及びアジピン
酸15.6gをN.N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5-ジ-t−ブ
チル-4−ヒドロキシ桂皮酸アミド）（商品名“イルガノ
ックス”1098：酸化防止剤）0.15g及びリン酸0.15gと共
に仕込み、窒素を20ml/minで流し、220 ℃で２時間、24
0 ℃で２時間、260 ℃で８時間重合した。次いで同温度
で徐々に減圧とし、１トール30分で未反応のカプロラク
タムを系外に留去し、淡黄色透明のエラストマーを得
た。このエラストマーはポリテトラメチレングリコール
の含有量が44重量パーセントであり、融点197 〜208
℃、相対粘度1.68で引張強度及び伸度はそれぞれ360kg/
cm²、750 ％であった。又重合中のカプロラクタムの添
加率及びエステル化率に対応する酸価の減少率はそれぞ
れ、２時間目で37％、38％、４時間目で57％、65％、12
時間目で76％、92％であり、経時的に分析した重合系中
の水量は重合開始後、１，２，４，８時間目でそれぞれ
0.6 、0.8 、0.5 、0.4 重量パーセントであった。

実施例２ 実施例１と同様に原料を仕込み、260 ℃で８時間重合
し、その後、減圧下２時間、同温度で未反応カプロラク
タムを回収しながら重合を続け、淡黄色透明なエラスト
マーを得た。重合物中の水は重合開始後１時間目、２時
間目、４時間目、６時間目でそれぞれ0.7 、0.6 、0.5
、0.4 重量パーセントであり、重合中、溶液は常に均
一透明であった。又、エステル化率及びカプロラクタム
の転化率は１，２，４，６時間目でそれぞれ62％、57
％；74％、65％；78％、73％；84％、75％であった。こ
のエラストマーはポリテトラメチレングリコールの含有
量が44重量パーセントであり、融点201 〜210 ℃、相対
粘度1.75、引張強度520kg/cm²、伸度450 ％であった。

比較例１ 内容積500mlのオートクレーブに実施例１と同様の原料
を仕込み、さらに水6.8g添加し、270 ℃に加熱するとオ
ートクレーブ内の圧力は８kg/cm²のゲージ圧を示した。
この温度で７時間反応し、オートクレーブを急冷して内
容物をとりだしたところ、２層に分離しており、上層は
白色の固体で赤外吸収スペクトルから末端カルボキシ基
のポリカプラミドであり、下層は液状で主としてポリテ
トラメチレングリコールであり、一部カプロラクタムが
とけ込んでいるものであった。この内容物を実施例１と
同様の装置に入れ、260 ℃に加熱して水を留去し、同温
度で８時間重合した。重合物は乳白色で粗大相分離を起
こしており、重合が進んでも乳白色のままであった。重
合後、同温度で30分間、減圧にして未反応カプロラクタ
ムを留去して、乳白色不透明のエラストマーが得られ
た。このものはポリテトラメチレングリコールを40重量
パーセント含有し、融点202 〜207 ℃、相対粘度1.31、
引張強度115kg/cm²伸度は100％で、もろいものであっ
た。

比較例２ 実施例１の装置の留去管をコンデンサーにかえ、カプロ
ラクタム253g、アジピン酸46.8g及び水４ｇを仕込み、2
60 ℃で６時間反応し、端末カルボキシ基のポリカプラ
ミドを合成した。このものは酸価測定から平均分子量11
06であった。実施例１の装置に上記ポリアミド100g、数
平均分子量1110のポリテトラメチレングリコール100g及
びテトラブチルチタネート0.8gを仕込み、260 ℃、１ト
ールで４時間重合した。重合中、重合物は乳白色を呈
し、乳白色不透明のエラストマーが得られた。このもの
は相対粘度1.72であるが、引張強度100kg/cm²、伸度300
％のもろいものであった。

比較例３ 実施例１のカプロラクタムの代りにε−アミノカプロン
酸172g、リン酸の代わりにテトラブチルチタネート0.3g
を用いる他は実施例１と同様に仕込み、220℃で30分間
反応させた。溶融した直後は均一透明であったが、30分
間で約18gの水が留出し、溶液は乳白色となって、その
赤外吸収スペクトルから末端カルボキシル基のポリアミ
ドが生成しており、エステル結合がほとんど見られない
ことからポリテトラメチレングリコールはほとんど反応
していないことが分った。又、この間の反応液中の水量
は2.5〜3.0重量パーセントであった。続いて温度を260
℃に上げ、徐々に減圧にして最終的に１トールとして４
時間重合して、乳白色不透明のエラストマーを得た。こ
のものは相対粘度1.35で引張強度90kg/cm²、伸度20〜30
％のもろいものであった。

比較例４ 実施例１と同様の装置に平均分子量1500のポリテトラメ
チレングリコール114.9g、アジピン酸11.6gを仕込み、
窒素を20ml/minで流しながら12時間反応してポリエーテ
ルエステルを得た。これにカプロラクタム124gを添加
し、245℃で12時間反応し、次いで同温で減圧にして未
反応のカプロラクタムを留去して重合物を得た。この重
合物はポリテトラメチレングリコールを74重量パーセン
ト含有しており、引張強度50kg/cm²、伸び100％のもろ
いものであった。

比較例５ 内容積500mlのオートクレーブに実施例１と同様の原料
を仕込み、次いで窒素を２kg/cm²張り込んでから260℃
に加熱し、生成する水は系外に出ない様にして、８時間
重合した。得られた重合物は乳白色であり、重合物中の
水量は1.1重量パーセントであった。この重合物を実施
例１と同様の装置に仕込み、引き続き８時間、260℃、
減圧下で重合させたが、乳白色は消えず、得られた重合
物は固くてもろいものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置カプロラクタム93g、数平均分子
量1110のポリテトラメチレングリコール111g及びテレフ
タル酸16.6gをリン酸0.1g、“イルガノックス”10980.1
gと共に仕込み、実施例１と同様の条件で重合し、ポリ
テトラメチレングリコール含量５３重量パーセント、相
対粘度1.71、引張強度300kg/cm²、伸度750％の透明ポリ
アミドエラストマーを得た。

実施例４ 実施例１と同様装置にカプロラクタム311g、数平均分子
量1110のポリテトラメチレングリコール167g、アジピン
酸21.9g、及び“イルガノックス”10980.3gを仕込み、
実施例１と同様にして220℃で２時間、240℃で２時間、
260℃で６時間反応させた。重合中の水は、0.8〜0.4％
であった。次いでテトラブチルチタネート0.5g及びN,
N′−ビス（β−ナフチル）-p−フェニレンジアミン
（耐熱老化防止剤：商品名“ノクラックホワイト”）2.
5gを添加し、減圧下で未反応カプロラクタムを留去し
て、さらに260℃、１トールで３時間重合した。ポリテ
トラメチレングリコール含量が40重量パーセント、相対
粘度1.82、引張強度670kg/cm²、伸度600％の淡黄色透明
エラストマーが得られた。又、このものの耐熱試験をギ
ヤーオーブン中120℃で加熱して行ったところ、200時間
後で引張強度の保持率は85％以上であった。

実施例５ 実施例１と同様装置にカプロラクタム70.3g、数平均分
子量3450のポリテトラメチレングリコール172.5g、アジ
ピン酸7.3g、リン酸0.3g及び“イルガノックス”10980.
3gを仕込み、実施例１と同様に反応して９時間重合し、
未反応カプロラクタムを減圧下で留去してポリテトラメ
チレングリコールの含有量84％、融点155〜165℃、相対
粘度1.72、引張強度370kg/cm²、伸度920％の無色透明の
ポリアミドエラストマーを得た。又、重合中、重合物の
水含有量は0.3〜0.5重量パーセントであった。

実施例６ 実施例１と同様装置にカプロラクタム105g、数平均分子
量4040のポリテトラメチレングリコール161.5g、アジピ
ン酸5.85g、酢酸マンガン0.5g及び“イルガノックス”1
0980.5gを仕込み、実施例１と同様にして10時間重合し
た後、減圧して未反応カプロラクタムを留去して、透明
なポリアミドエラストマーを得た。このものはポリテト
ラメチレングリコールの含有量80％、相対粘度1.9、引
張強度、伸度はそれぞれ360kg/cm²、950％であった。

実施例７ 実施例１と同様装置にカプロラクタム122g、数平均分子
量1100のポリテトラメチレングリコール55.6g、デカン
ジカルボン酸12.3g、リン酸0.2g及び“イルガノック
ス”10980.2gを仕込み、実施例１と同様に重合を行い、
淡黄色透明なエラストマーを得た。本品はポリテトラメ
チレングリコールを35％含有し、相対粘度1.6、強度270
kg/cm²、伸度700％であった。

実施例８ 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒドロフ
ラン（THF ）600gとエチレングリコール25.5gを仕込
む。ついで、250℃で３時間加熱して無水の状態にした
リンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀ ）を300gを加える（エ
チレングリコールのモル数はリンタングステン酸のモル
数の約４倍である）。温度を60℃に設定して、４時間撹
拌を続けた後、室温で静置して二相に分離する。上層か
ら未反応のTHF を蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマ
ーを126g得た。得られたポリマーの¹H-NMR（400MHz）、
¹³C-NMR（400MHz）測定の結果、ポリマーは、エチレン
グリコール／THF ＝1/9（mol比）で共重合したポリエー
テルグリコールであり、エチレングリコールはブロック
的でなく、ランダムに共重合したものであり、水酸基価
を測定した結果、数平均分子量は1500で融点は14℃であ
った。

実施例１と同様の装置にカプロラクタム120g、上記で得
られたエチレングリコールを共重合したポリテトラメチ
レングリコール90g、アジピン酸8.8g、リン酸0.1g及び
“イルガノックス”1098を0.2g仕込み、実施例１と同様
にして７時間重合した。その後、テトラブチルチタネー
ト0.2gを添加して、260℃で減圧とし、未反応カプロラ
クタムを留去し、さらに２時間、１トールで重合して、
淡黄色透明のポリアミドエラストマーを得た。このもの
は共重合ポリテトラメチレングリコールを52％含有し、
相対粘度は1.65、引張強度340kg/cm²、伸度750％であっ
た。

実施例９ エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコール
を用い、実施例８と同様にしてネオペンチルグリコール
がTHF ／ネオペンチルグリコール＝26/1で共重合した数
平均分子量1970のポリテトラメチレングリコールが得ら
れ、このネオペンチルグリコール変性ポリテトラメチレ
ングリコールを用いて、実施例８と同様に重合を行っ
て、淡黄色透明で該変性ポリテトラメチレングリコール
の含量が53％、相対粘度1.7、引張強度380kg/cm²、伸度
800％のポリアミドエラストマーが得られた。

実施例10 実施例８と同様にしてジオールとしてビス−（2-ヒドロ
キシエチル）-n−ブチルアミンを用いて、THF ／ビス−
（2-メドロキシエチル）-n−ブチルアミン＝25/1で共重
合した、数平均分子量1700のポリエーテルグリコールを
合成し、該ポリエーテルグリコール136g、カプロラクタ
ム65g、アジピン酸11.7g、リン酸0.2g及び“イルガノッ
クス”10980.2gを仕込み、実施例１と同様に反応して、
淡黄色透明なポリアミドエラストマーが得られた。この
ものはポリエーテルグリコールを69％含有し、相対粘度
1.75で引張強度310kg/cm²、伸度750％であった。

実施例11 ジオールとしてチオジエタノール〔HOCH₂-CH₂S・CH₂CH₂O
H〕を用いて実施例８と同様にして数平均分子量2000でT
HF ／チオジエタノール＝22/1の共重合ポリエーテルグ
リコールを得、実施例10と同様にして該ポリエーテルグ
リコールを68％含有し、相対粘度1.6、引張強度290kg/c
m²、伸度800 ％の淡黄色透明のポリアミドエラストマー
を得た。

実施例12 窒素の流量を200ml/minに変える以外は実施例２と同様
にして重合を行い、引張強度310kg/cm²、伸度600 ％の
透明性のあるエラストマーを得た。なお、重合物中の水
量は重合中0.4 〜0.2 重量パーセントであった。又、重
合開始後１，３，６時間目のエステル化率及びカプロラ
クタム転化率はそれぞれ55％、49％；77％、61％；86
％、67％であった。

実施例13 窒素を流す代わりに反応系を200 〜250mmHg の減圧のす
る以外は実施例２と同様にして重合を行い、引張強度30
0kg/cm²、伸度600％の透明性のあるエラストマーを得
た。このエラストマーはポリテトラメチレングリコール
を45％含有しており、重合物中の水量は重合中0.3 〜0.
2 重量パーセントでほぼ一定であった。又、エステル化
率とカプロラクタムの転化率の経時変化はそれぞれ１時
間目で54％、46％、２時間目で74％、52％、６時間目で
88％、62％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A)カプロラクタム B)平均分子量800 〜5000のポリテトラメチレングリコー
   ル、及び C)脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸あるいは芳
   香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸を重合して
   ポリアミドエラストマーを製造するに際し、150 〜300
   ℃で重合物中の水分含有量を0.1 〜１重量パーセントに
   保持して重合し、次いで未反応カプロラクタムを除去す
   ること、あるいは未反応カプロラクタムを除去した後、
   200 〜300 ℃で後重合することを特徴とする透明性を有
   するポリアミドエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】A)カプロラクタム B)平均分子量800 〜5000でポリテトラメチレングリコー
   ルの を、ジオール成分に由来する他の構造式で示されるもの
   と一部おきかえてなる変性ポリテトラメチレングリコー
   ル、及び C)脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸あるいは芳
   香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸を重合して
   ポリアミドエラストマーを製造するに際し、150 〜300
   ℃で重合物中の水分含有量を0.1 〜１重量パーセントに
   保持して重合し、次いで未反応カプロラクタムを除去す
   ること、あるいは未反応カプロラクタムを除去した後、
   200 〜300 ℃で後重合することを特徴とする透明性を有
   するポリアミドエラストマーの製造方法。