JPS63456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルアミドないしはポリエーテル（エ
ステル）アミドの製法は原則的に公知である。

すなわち以下の様な作業法が記述されている。

ポリアミド生成モノマー、例えばラクタム、ω
−アミノカルボン酸又は当量のジカルボン酸とジ
アミン、とアミノ末端基を有するポリエーテルと
のジカルボン酸の存在下での重縮合又はカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとのジアミンの
存在下での重縮合：ポリエーテルと、カルボキシ
ル末端基又はアミノ末端基を有するポリアミドオ
リゴマーとの重縮合（西ドイツ国特許出願公告第
1719235号第４欄、西ドイツ国特許公開公報第
2523991号、同第2712987号、フランス国特許明細
書第1444437号、西ドイツ国特許公開公報第
2658714号）。

ポリエーテルとポリアミドとは公知の様に相互
に相和しない。反応物質が不均質であるために重
縮合は非常にゆつくりと進行する。その上抽出含
有量が高く、分子量が比較的低い成形材料しか得
られないので、射出成形法及び特に押出法により
成形した場合十分安定な成形体を製造することは
出来ない。

西ドイツ国特許公開公報第2932234号に記述さ
れている方法によれば、カルボキシル末端基を有
するポリアミドとヒドロキシル末端基ないしはア
ミノ末端基を有するポリエーテル、又はアミノ末
端基を有するポリアミドとカルボキシル末端基を
有するポリエーテルを出発物質とし、中間工程で
水蒸気圧で加圧して均質化を行い、その様にして
有利に成形体に加工出来る分子量の大きいポリエ
ーテル（エステル）アミドをより短い反応時間で
製造することが出来る。

西ドイツ国特許公開公報第2712987号からも、
ポリアミド生成モノマー化合物、ジカルボン酸及
びポリエーテルグリコールを出発物質とし、水の
存在下で圧力を適用して高分子ポリエーテル（エ
ステル）アミドを製造し得る方法が公知である。

又ポリエーテル（エステル）アミドを圧力の適
用なしに製造する方法も公知である。その場合ラ
クタム環の開環はジカルボン酸とジオール又はオ
リゴエーテルジオール又はオリゴエーテルエステ
ルの存在下で行う（西ドイツ国特許公開公報第
2135770号実施例、東ドイツ国特許明細書第87888
号）。しかしこの方法で得られた生成物は24時間
までという長い縮合時間にもかかわらずなお多す
ぎる量の未反応ラクタムモノマーを含有する。又
その分子量は低すぎて押出法により成形体を製造
するには不適当である。

本発明の課題は圧力を適用せず、それにもかか
わらず短い反応時間で熱可塑性高分子ポリエーテ
ルアミドないしはポリエーテル（エステル）アミ
ドを製造し得る方法を提供することである。

この課題は本発明により、先ず炭素原子数が少
なくとも８のラクタムとジカルボン酸とのモル比
100：７〜100：120の混合物を不活性ガス雰囲気
下、水の不在下で常圧及び230〜300℃の温度にお
いて十分な機械的混合を行いながら、ラクタムが
少なくとも99％変換するまで溶融させ、引続いて
ヒドロキシル末端基及び／又はアミノ末端基を有
するポリエーテルをジカルボン酸に対するモル比
１：0.95〜１：1.05で添加し、引続き機械的混合
を行いながら230〜290℃で均質化し、最後に250
〜290℃で重縮合を終了させる方法により解決さ
れる。

従つて本方法は、一定の混合比の化合物の一定
の添加順序及び一定の高位ラクタムの選択を守る
場合にのみ成果をおさめることが出来る。つまり
水の存在下、加圧下での加水分解重合を避けるこ
とが出来る。高員環ラクタムの開環は水の不在下
で、ジカルボン酸のみを存在させて意想外にも速
やかに又十分完全に行われる。

以下にラクタムのアシドリシス開環と称する段
階は、常法で触媒の使用で促進することが出来
る。触媒としては全反応体に対して0.01〜0.3重
量％の量の燐酸又はそのアミン塩、酢酸亜鉛及び
酢酸カルシウムが適する。0.02〜0.1重量％の量
の燐酸が有利である。その様に少ない使用量は、
生成物の加水分解安定性を少しも悪化させない。
ラクタム対ジカルボン酸のモル比が小さければ小
さい程使用される触媒量は少なくてすむ。

ラクタム対ジカルボン酸のモル比は有利に
100：10〜100：60、特に100：15〜100：30であ
る。

炭素原子数が少なくとも８の適当なラクタムは
例えばカプリルラクタム、ラウリンラクタム又は
その混合物である。有利にはラウリンラクタムが
使用される。

又適当なジカルボン酸は一般式：HOOC−
（CH₂）_x−COOH〔式中：ｘは４〜11の数字を表わ
す〕の線状脂肪族ジカルボン酸及び／又は分枝脂
肪族ジカルボン酸である。例えば以下のものが挙
げられる：アジピン酸、トリメチルアジビン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸。更に炭素原子数が少な
くとも８のシクロ脂肪族及び／又は芳香族ジカル
ボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸又はナフタリ
ンジカルボン酸を使用することも出来る。有利な
ものはデカンジカルボン酸とイソフタル酸であ
る。

適当なポリエーテルは酸化エチレン、酸化プロ
ピレン及びテトラヒドロフランから誘導されるも
のである。ポリエーテルはホモ−及び／又は共重
合体であり得る。又ホモ−及び／又は共重合体の
混合物を使用することも出来る。その数平均分子
量は160〜3000、有利には300〜2200、特に500〜
1200の範囲である。又末端基としてヒドロキシル
基及び／又はアミノ基を有する。有利にはヒドロ
キシル末端基を有するポリテトラヒドロフランが
使用される。アミノ末端基を有するポリエーテル
の製造は公知法、例えば西ドイツ国特許公開公報
第1570542号、同第2412056号、同第2412057号及
び米国特許明細書第2401607号に記載の方法によ
り行うことが出来る。

ポリエーテルアミドないしはポリエーテル（エ
ステル）アミドの製造は有利に撹拌釜中で行われ
る。ラクタム環は窒素雰囲気下、ジカルボン酸の
存在下で230〜300℃、有利には250〜290℃におい
て開かれ、重合する。空気遮断をよりよく保証す
るためには、0.5バールまでの窒素過圧で作業す
ることができる。開環は最高５時間かかる。燐酸
の存在下では15分〜２時間の時間で十分である。
この時間内でラクタムモノマーが99.0〜99.7％ま
で変換する。

ポリエーテルは230〜290℃の温度範囲で、有利
にジカルボン酸に対して等モル量で、ラクタムと
ジカルボン酸とからの反応生成物に添加され、同
混合物は1/2〜２時間均質化される。

引続いて250〜290℃、有利には260〜280℃の温
度で、窒素導入下の常圧において又は100〜１ｍ
バール、有利には90〜５ｍバールの真空中で撹拌
しながら重縮合を終了させる。

得られたポリエーテルアミド及びポリエーテル
（エステル）アミドの所望の相対溶液粘度はDIN
（ドイツ工業規格）53727によりｍ−クレゾール中
で25℃において測定して、1.4〜2.4、有利には1.6
〜2.2である。

ポリエーテルアミド及びポリエーテル（エステ
ル）アミドには添加物質例えば光−及び熱酸化分
解に対する安定剤、耐燃剤、着色剤、顔料、可塑
剤、加工助剤及び充填剤を重縮合の前、間又は後
に添加することが出来る。

本発明方法により製造されるポリエーテルアミ
ド及びポリエーテル（エステル）アミドの色及び
性質は加水分解開環により製造される公知の生成
物のそれと同様である。本発明による生成物は射
出成形−又は押出法により、低温における高い耐
衝撃靭性を有する成形体、例えば管、フイルム及
び箔を製造するために適する。

本発明を以下に実施例により詳述する。

ラクタム含量はガスクロマトグラフイにより測
定した。記載の分子量は数平均分子量である。

比較例 （西ドイツ国特許公開公報第2135770号の方法
による） ラウリンラクタム19.7Kg（100モル）、アジピン
酸1.46Kg（10モル）とポリエチレングリコール10
Kgとからの分子量1000のポリエーテルエステル
11.14Kg（10モル）及び燐酸30ｇを50反応器中
で15時間280℃に加熱した。次いで260℃において
５時間窒素（200／ｈ）を通じ、６時間１ｍバ
ールの真空にした。その際使用したラクタムの９
％が回収された。得られた褐色、脆性の物質は相
対溶液粘度値1.45を有した。

例 １ ラウリンラクタム19.7Kg（100モル）、アジピン
酸1.46Kg（10モル）及び燐酸30ｇを55撹拌釜中
で３時間280℃に加熱し、分子量1000のポリエチ
レングリコール10Kgを添加し、１時間撹拌した。
260℃において５時間窒素（200／ｈ）を通じ、
６時間１ｍバールの真空にした。ラウリンラクタ
ムは少しも回収されなかつた。生成した黄色の物
質は脆くなかつた。相対溶液粘度値ηrelは1.65
で、ラウリンラクタム含量は0.1重量％であつた。

例 ２ ラウリンラクタム19.7Kg（100モル）とデカン
ジカルボン酸3.45Kg（15モル）とを100撹拌釜
中で窒素下に２時間280℃に加熱し、次いで分子
量1000のα・ω−ジオキシ−（ポリテトラヒドロ
フラン）15.5Kg（15.5モル）を添加し、１時間撹
拌した。270℃において５時間窒素（200／ｈ）
を通じ、８時間90ｍバールの真空にした。非常に
撓曲性の生成物が得られ、これはラクタム含量
0.03重量％及び相対溶液粘度値1.7を有した。

例 ３ 本例は開環を燐酸7.7ｇの存在下で１時間以内
に行つたという点以外は下記の例４と同様に作業
した。生成した重合体は相対溶液粘度値2.1を有
し、ラウリンラクタムをなお0.02重量％含有し
た。

例 ４ ラウリンラクタム19.7Kg（100モル）とデカン
ジカルボン酸5.75Kg（25モル）とを100撹拌釜
中で窒素下に２時間280℃に加熱した。（生成した
プレポリマーはラウリンラクタムを0.4重量％含
有した）。分子量1000のα・ω−ジオキシ−（ポリ
テトラヒドロフラン）26Kg（26モル）と燐酸15.4
Kgとを添加し、１時間撹拌した。重縮合は270℃
において先ず５時間窒素を通じながら、次いで８
時間以内90ｍバールの真空下で行つた。得られた
生成物は相対溶液粘度値2.1を有した。

例 ５ 開環を250℃において４時間以内で行つた（プ
レポリマーのラクタム含量は0.38重量％）という
点以外は例６と同様に作業した。得られたポリエ
ーテル（エステル）アミドは例４の場合と同じ相
対溶液粘度値（2.1）を有した。

例 ６ カプリルラクタム14.1Kg（100モル）とイソフ
タル酸2.49Kg（15モル）とを50撹拌釜中で窒素
下に４時間280℃に加熱した。（生成したプレポリ
マーはカプリルラクタム0.28重量％を含有した）。
分子量1000のα・ω−ジオキシ−（ポリテトラヒ
ドロフラン）15.5Kg（15.5モル）を添加し、１時
間撹拌した。270℃において５時間窒素（100／
ｈ）を通じ、８時間90ｍバールの真空にした。得
られた無色の重合体は相対溶液粘度値1.73を有し
た。

例 ７ カプリルラクタム7.05Kg（50モル）、ラウリン
ラクタム9.85Kg（50モル）、アゼライン酸7.53Kg
（40モル）及び燐酸32ｇを100撹拌釜中で窒素下
に40分間280℃に加熱した。（生成したプレポリマ
ーはラウリンラクタム0.22重量％とカプリルラク
タム0.14重量％とを含有した）。分子量650のα・
ω−ジオキシ−（ポリテトラヒドロフラン）26.5
Kg（40.8モル）を添加し、１時間撹拌した。270
℃において２時間窒素を通じ、７時間20ｍバール
の真空にした。得られた重合体の相対溶液粘度値
は1.92であつた。

例 ８ ラウリンラクタム19.7Kg（100モル）とデカン
ジカルボン酸4.6Kg（20モル）とを100撹拌釜中
で窒素下に90分間280℃に加熱した。（生成したプ
レポリマーはラクタム含量0.38重量％を有した）。
分子量1100のポリテトラヒドロフラン−ジアミン
22Kg（20モル）を添加し、30分間撹拌した。その
場合温度は265℃にされた。引続いて反応体を窒
素（200／ｈ）導入下に５時間重縮合させた。
得られたポリエーテルアミドの相対溶液粘度値は
1.95であつた。

例 ９ カプリルラクタム10.575Kg（75モル）とデカン
ジカルボン酸6.9Kg（30モル）とを100撹拌釜中
でで窒素下に１時間280℃に加熱した。（プレポリ
マーのカプリルラクタム含量は0.18重量％であつ
た）。分子量1100のポリテトラヒドロフラン−ジ
アミン33Kg（30モル）を添加し、20分間撹拌し
た。反応体を270℃において窒素（200／ｈ）導
入下に６時間重縮合させた。得られたポリエーテ
ルアミドの相対溶液粘度値は1.90であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラクタム、ジカルボン酸及びヒドロキシル末
   端基及び／又はアミノ末端基を有するポリエーテ
   ルから熱可塑性ポリエーテルアミドないしはポリ
   エーテル（エステル）アミドを製造するに当り、
   先ず炭素原子数が少なくとも８のラクタムとジカ
   ルボン酸とのモル比100：７〜100：120の混合物
   を不活性ガス雰囲気下、水の不在下で常圧及び
   230〜300℃の温度において機械的に十分混合しな
   がら、ラクタムが少なくとも99％変換するまで溶
   融させ、引続いてヒドロキシル末端基及び／又は
   アミノ末端基を有するポリエーテルをジカルボン
   酸に対するモル比１：0.95〜１：1.05で添加し、
   更に機械的混合を行いながら230〜290℃において
   均質化し、最後に250〜290℃において重縮合を終
   了させることを特徴とするポリエーテルアミドな
   いしはポリエーテル（エステル）アミドの製法。 ２ ラクタムとジカルボン酸とをモル比100：10
   〜100：60で使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ラクタムとジカルボン酸とをモル比100：15
   〜100：30で使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ ラクタムとしてラウリンラクタムを、又ヒド
   ロキシル末端基を有するポリエーテルとしてα・
   ω−ジオキシ−（ポリテトラヒドロフラン）を使
   用する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５ 燐酸0.02〜0.1重量％を触媒として使用する
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。