JPS5946976B2 - ポリエステルアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリエステルアミドの製造法に関するも
のである。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は優れた機械的性質、とくに高い剛性と強度をもち、ま
た耐光性や水分の影響を受けにくいという特徴を有する
ため繊維、フィルム、成形品等の分野に広く用いられて
いる。

一方ポリカプロラクタムやポリヘキサメチレンアジパミ
ドに代表されるポリアミドは優れた機械強度もさること
ながら、耐摩耗性、染色性、耐薬品性などの優れた機能
を有しており、ポリエステルと用い方の異なる繊維、フ
ィルム、成形品分野などに広汎に使用されている。ポリ
エステルとポリアミドは上記した如く各々優れた性能を
有しているが、勿論欠点も併せ持つており、その欠点を
改良するために両者を組み合わせようとする試みは古く
から行なわれてきた。

例えばポリエステルに染色性や耐摩耗性を付与するため
にポリアミド成分を組み合わせたり、逆にポリアミドの
吸湿性に起因する物性変化や剛性の低さなどを改良する
ためにポリエステル成分を組み合わせようとするもので
ある。しかしながらこれまでのところ分子中にエステル
結合とアミド結合を有するポリエステルアミドが実用化
された例は殆んど知られていない。わずかに耐熱性樹脂
の分野において、アミド基含有ジカルボン酸とジオール
からポリエステルアミドを製造する方法が知られている
が極めて特殊で高価な出発原料を用いる点で汎用的では
なく、プロセス、性能でも特殊である。ポリエステルア
ミドを製造する一般的な検討例としては、先ずポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステルとポリカプロア
ミドなどのポリアミドとを溶融混合し、部分エステル・
アミド交換反応によりポリエステル・ポリアミドプロツ
ク共重合体を製造する方法が挙げられるが、この方法は
ポリエステルとポリアミドの相溶性が悪く、極く少量の
異成分しか満足に導入できないことおよび両者の混合物
が容易に分解着色してしまうことなどの欠点がある。

また重合段階から異成分を導入しようとする試みも行な
われたが、ポリアミド重合反応系にエステル形成性化合
物が存在する場合には、エステル成分の加水分解が起こ
り高重合体が得られない。

一方ポリエステル重合反応系にポリアミド形成性成分が
存在する場合は、例えばε一カプロラクタムでは系外に
ラクタムが留出され、ヘキサメチレンジアミン−アジピ
ン酸塩では混和せず反応性が低いという問題があり、有
用なポリエステルアミドを得ることはできていない。本
発明者らは上記したポリエステルアミドの製造上の問題
、すなわち貧相溶性、低い反応性、着色訃よび単量体の
揮散などの問題を解消し、従来予期しえなかつたような
性能を有する高重合度の共重合ポリエステルアミドを製
造することを目的として検討した結果、特定のポリエス
テル形成性成分と特定のポリアミド形成性成分を組合せ
て出発物質として用い、特定の条件下にエステル化一重
縮合反応せしめることにより、上記目的が達成てこ｛ｙ
志（ＣＨ２）４０−）−！！！−できることを見出し本
発明に到達した。

すなわち本発明は（ａ）テレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび（ｃ
）式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ＭＮ鴇 のジアミンと式ＨＯＯＣ
ＲＣＯＯＨのジカルボン酸から形成される塩を出発原料
とし、上記ら）、（ｂ）および（ｃ）成分の混合物を、
実質的に水の不存在下、エステル化触媒の存在下に常圧
で１５０〜２６０℃の温度でエステル化反応せしめるか
、または上記乙）および（ｂ）成分を上記と同様の条件
でエステル化反応せしめた後上記（ｃ）成分を混合し、
次いでこれらのエステル化反応生成物を２００〜２７０
℃の温度で減圧下に重縮合することを特徴とする（４）
下記式（１）および／もしくは０１）で示されるエステ
ル単位２０〜９５重量％訃よび（Ｂ）下記式（自）で示
されるアミド単位８０〜５重量％からなるポリエステル
アミドの製造法を提供するものである。

（ただし式（自）中のＲは＋ＣＨ２＋ｎもしくは単環式
芳香核であり、ｍは６〜１２、ｎは６〜１０の整数であ
る。

）本発明で得られるポリエステルアミドの一成分である
ポリエステル単位とはブチレンテレフタレートおよび／
もしくはブチレンイソフタレート単位であり、テレフタ
ル酸および／もしくはイソフタル酸と１，４−ブタンジ
オールとから縮合反応により製造したポリマ単位である
。

このポリエステル単位は上記式（１）および５）を統合
して下記式１で表わすことができる。で示される。

ここでｐ＝０のときポリプチレンテレフタレート、ｏ＝
０のときポリプチレンイソフタレート、ｏ←０，．ｐ←
ｏのときポリプチレンテレフタレート／ポリプチレンイ
ソフタレート共重合体となる。

ｏ：ｐの比は目的と用途に応じて自由に選択できるが、
一般にポリエステル単位がポリブチレンテレフタレート
単独である場合には高結晶性、高融点、高強度のポリエ
ステルアミドが得られる。ポリエステル単位がポリブチ
レンイソフタレート単独の場合には柔軟で、比較的融点
の低い非晶ポリエステルアミドとなる。またポリエステ
ル単位がポリブチレンテレフタレート／ポリプチレンイ
ソフタレート共重合体の場合には最も融点が低く、溶剤
への溶解性に優れた柔軟なポリエステルアミドとするこ
とができる。本発明におけるポリエステルアミドの他の
一成分であるアミド単位は下記式（自）で示されるもの
であり、Ｈ２Ｎ（Ｃル）ＭＮＨ２なるジアミン成分とＨ
ＯＯＣＲＣＯＯＨなるジカルボン酸成分から形成される
ポリマ単位である。

モＨＮ（ＣＨ２）ＭＮＨＣＯＲＣＯ÷ （自）（式中の
Ｒは＋ＣＨ２チｎもしくは単環式芳香核であり、ｍは６
〜１２、ｎは６〜１０の整数であ００本発明においてア
ミド単位を構成する代表的なジアミンとしてはヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられ、ま
たジカルボン酸成分としてはアゼライン酸、セバシン酸
、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸な
どが挙げられる。

これらのアミド構成成分は各々もしくは共重合体の形で
用いることができるが、融点、結晶性、溶解性、耐熱性
、耐薬品性などをコントロールする目的で適宜選択して
用いてよい。本発明のポリエステルアミドにおいてポリ
エステル構造単位としてポリブチレンテレフタレートお
よび／もしくはポリブチレンイソフタレートを、ポリア
ミド構造単位として式（自）に示したアミドを選択的に
組み合わせて用いることは重要である。

この共重合系のポリエステルアミドにおいては単量体の
系外留出という問題もなく、相分離することなく均一に
重合が進み、着色のない高重合度のポリマが得られるば
かりでなく、得られた新規な共重合体は機械強度、耐衝
撃性、透明性、柔軟性、耐油性、耐溶剤性、耐水性、耐
熱エージング性、接着性、溶剤溶解性などのいずれか乃
至全部の性能を有する、可撓性のあるポリマである。ポ
リエステル構造単位とポリアミド構造単位との共重合組
成比は重量比で２０：８０〜９５：５、より好ましくは
２５：７ ５〜８０：２０の範囲である。

この共重合組成を有するポリエステルアミドは、ポリプ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート／
ポリブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステ
ル、およびポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサ
メチレンイソフタラミド、ポリヘキサメチレンドデカノ
アミド、ポリウンデカメチレンドデカノアミドなどのポ
リアミドから予想しえない新規な性能を顕著に示すよう
になる。本発明のポリエステルアミドは“）テレフタル
酸および／もしくはイソフタル酸から成るジカルボン酸
、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび（ｃ）脂肪族ジ
アミンＨ２Ｎ（ＣＨ２）ＭＮＨ２（ｍは６〜１２の整数
）と脂肪族ジカルボン酸ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ＮＣＯＯＨ
（ｎは６〜１０の整数）もしくは芳香族ジカルボン酸Ｈ
ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ（Ａｒは単環式芳香核）からの
ナイロン塩を溶融重合することによつて達成される。

好適な重合方法の一例を示すと、テレフタル酸および／
もしくはイソフタル酸から成る芳香族ジカルボン酸を、
芳香族ジカルボン酸に対し１．０５〜 ２．０倍モルの
１，４−プタンジオールと共に先ず通常のエステル化触
媒の存在において、水の不存在下、約１５０〜２６０℃
、常圧のエステル化条件で平均重合度３〜８のポリエス
テルプレポリマを作つておき、このプレポリマと上記ナ
イロン塩を重合缶に供給して重合触媒の存在下に１０７
７Ｚ７７ＩＨｇ以下、好ましくは１ＴＷＬＨｇ以下の減
圧下に２００〜２７０℃で加熱重縮合させることによつ
て溶融時透明な高重合度のポリエステルアミドとするこ
とができる。また芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタン
ジオールおよび上記ナイロン塩の三者をエステル化反応
の初期段階から同時に存在させ、Ｎ２シールされた常圧
反応系で上記と同様のエステル化反応条件下で反応させ
た後、前記したと同様の重合条件下で加熱重縮合させる
ことによつても同様に高重合度の均一なポリエステルア
ミドが得られる。ポリエステルプレポリマとナイロン塩
を用いて重合させる場合には予めポリエステルプレポリ
マを作る際にテレフタル酸訃よび／もしくはイソフタル
酸の低級アルキルエステルを用いてもよい。また上記し
た脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族
ジカルボン酸とのナイロン塩は予めプレポリマの形にし
て重合反応に供してもよい。例えばヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート（６１０塩）を少量のセバシン酸
と共に加熱反応してナイロン６１０プレポリマの形にし
ておき、エステル化反応時に添加するかもしくはエステ
ル化終了したポリブチレンテレ（イソ）フタレートオリ
ゴマと共に重合反応に供して同様にポリエステルアミド
とすることができる。本発明に用いられるアミド成分の
うち例えばポリヘキサメチレンセバカミドの如きポリブ
チレンテレ（イソ）フタレートとの相溶性がよいポリア
ミドでは、その目的とする用途と要求性能卦よび共重合
組成領域によつては平均重合度５０以上の高分子量物の
形ですらポリエステルアミド重合反応に供することがで
きる場合がある。本発明で用いるエステル化触媒として
はチタン系触媒が良好な結果を与える。特にテトラブチ
ルチタネート、テトラメチルチタネートのごときテトラ
アルキルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシユ
ウ酸チタン金属塩等が好ましい。また他の有効なエステ
ル化触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごとき鉛化
合物があげられる。また少量共重合範囲では上記出発原
料中にナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸、シクロヘ
キサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどの
他のジオール成分、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンな
どを含むナイロン塩訃よびトリメシン酸、グリセリン、
ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が含有されて
いてもよい。なお本発明の方法においては、エステル化
反応訃よび重縮合を通じて、反応系が実質的に水の不存
在下に保たれることが望ましく、たとえばエステル化反
応により生成する水やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）卦
よびアルコールなどは、反応中に系外へ積極的に除去せ
しめることが好ましい。反応系に水が存在すると、エス
テル化触媒が水により不活性化されるため、反応や重縮
合に長時間を要するばかりか、得られるポリエステルア
ミドの特性も低下し好ましくない。本発明の上記したポ
リエステルアミドの製造法においてポリエステル単位、
ポリアミド単位の平均セグメント長は一般には共重合組
成比によつて決定されるが、反応条件によつてコントロ
ールすることもでき、例えばポリエステルプレポリマの
段階でナイロン塩を加えて重合せしめたポリマでは、全
ての単量体を一挙に反応させる方法でえたポリマより各
単位の平均セグメント長が長くなり、その結果として融
点が数℃〜２０℃程度高いポリマとなる。

従つてポリマの製造条件は目的とする用途に応じて適宜
最適な方法を選択すべきである。本発明の方法で得たポ
リエステルアミドには重合時もしくは重合後成形前に酸
化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤などの安定剤を、また
耐加水分解改良剤、着色剤、難燃剤、補強材、充填剤、
各種成形助剤、可塑剤、などの添加剤を任意に配合して
用いてもよい。かくして本発明の方法で得られるポリエ
ステルアミドは繊維、フイルム、成形品として有用であ
る他、金属、繊維、各種プラスチツクス、木材等に高い
接着性を示すことを利用して、ホツトメルト接着剤、溶
液接着剤訃よびローテイング剤などとしても有用な物質
である。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

な訃実施例中「部」または「％］で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。また本文中に示す相対
粘度はオルトクロロフエノール中２５℃、０．５％濃度
の条件で測定した値であり、融点も特に断らない限りＤ
ＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ−ＩＢ）で測定さ
れる融解ピーク温度である。実施例 １テレフタル酸１
６６部、１，４−ブタンジオール１３５部およびチタン
テトラブトキシド０．２２部をフラスコに入れ、Ｎ２パ
ージした後、攪拌下に常圧で２２０℃に加熱し、生成し
た水とＴＨＦを反応系外に留去させながら、３時間３０
分でエステル化反応を完了した。

次いでステンレス製ヘリカルホン攪拌翼を備えた重合容
器にポリエステルプレポリマの全量を移し、ヘキサメチ
レンジアンモニウムセバケート（ナイロン６１０塩）１
３３．６部、チタンテトラブトキシド０．１０部および
安定剤の゛イルガノツクス”（チバ・カーキー社製安定
剤の商標名、以下の実施例に訃いても同じ）１０１０｛
テトラキズ〔メチレン−３（３，５一ジ一ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン｝０
．３４部（対ポリマ０．１％）を添加し、約１時間で２
４５゜Ｃ．０．１Ｔｒｉ！ＮＨｇの条件にもたらした。
この条件で攪拌を続けると３時間４０分で反応系は透明
な粘稠液体となつた。得られたポリマを重合容器からカ
ット状に水中に吐出し、カツタ一を通してペレツト化し
た。得られたポリマはポリブチレンテレフタレートリポ
リヘキサメチレンセバカミド６５：３５（重量比）の組
成比を有しており、相対粘度１．５２、ポリマ融点１８
５℃、結晶化温度（Ｔｃ）１２８℃であつた。

比較例 １ テレフタル酸１６６部、１，４−ブタンジオール１３５
部、水２５部訃よびチタンテトラブトキシド０．２２部
をフラスコに入れ、Ｎ２パージした後、攪拌しながら常
圧で２２０℃に加熱した。

エステル化反応の進行は水によるチタンテトラブトキシ
ぜｔドの失活で阻害され、エステル化反応の完了に５時
間を要した。次いで、ここで得られたエステル化物を実
施例１と同じ重合容器に移し実施例１と同一条件下に溶
融重縮合を実施したところ、得られたポリエステルアミ
ドの相対粘度は１．３６という低いものであつた。また
、このポリエステルアミドの射出成形試験片を調製し、
アイゾツト衝撃強度を測定したところ３．８Ｋｆ−Ｃｍ
／Ｃｍノツチであり、極めて脆いことが判明した。実施
例 ２ 実施例１でえたポリエステルアミドを２４『Ｃで各種試
験片に射出成形し、物理的性質を測定した。

本発明のポリエステルアミドは伸びが大きく柔軟性を有
して卦り、水分の影響も受けにくいので有用な柔軟プラ
スチツクとなりうる。比較のためにポリブチレンテレフ
タレート（東レ（株）ＰＢＴ樹脂１４０１−０７）、ポ
リヘキサメチレンセバカミド（東レ（株）ＣＭ２ＯＯｌ
）、可塑化ナイロン−１１（日本リルサン（株）リルサ
ンＢＭＮＯＰ４ＯＴＬ）を同様に評価した結果を示す。

実施例 ３〜９実施例１と同様の方法でナイロン塩の種
類および共重合量を変えて第２表に掲げたポリエステル
アミドを調製しその物理的性質を測定した。

これらのポリエステルアミドの重合反応はいずれも均一
な透明メルトとして進み、着色のないポリマが得られた
。また１Ｗｔ！ｎ厚みのプレスシートから試験片を切り
取り、機械的性質を測定した。これらの結果は第２表に
まとめた。実施例 １０ テレフタル酸１．５０音Ｌイソフタル酸１．５０部、１
，４−ブタンジオール２．９３部をチタンテトラブトキ
シド０．００２０部と共に反応容器に入れ、Ｎ２パージ
した後常圧攪拌下に２１５〜２２０℃の温度で２時間５
０分間加熱反応させた。

この加熱反応中に生成する水、ＴＨＦおよび１，４−ブ
タンジオールの混合物を系外に留去させた。次いで反応
混合物を重合反応容器に移Ｌヘキサメチレンジアンモニ
ウムセバケート２．９９部およびチタンテトラブトキシ
ド０．００４０部と６イルガノツクス１１０１００．０
０７０部を添加した後２４５℃、０．１ＴＷＬＨｇの減
圧条件下に加熱攪拌して重合せしめると、約４時間３０
分で透明な粘稠重合体となつた。得られたポリエステル
アミドはポリブチレンテレフタレートリポリブチレンイ
ソフタレートリポリヘキサメチレンセバカミドの構成単
位重量比が３０：３０：４０であり、融点１２７℃、相
対粘度１．４３を示した。１８０℃でプレス成形して１
００μ厚のフイルムとし、スリツトして１ｍ巾のテープ
とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）テレフタル酸および／もしくはイソフタル酸
   、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび（ｃ）式Ｈ＿２
   Ｎ（ＣＨ＿２）ｍＮＨ＿２のジアミンと式ＨＯＯＣＲＣ
   ＯＯＨのジカルボン酸から形成される塩を出発原料とし
   、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の混合物を、実
   質的に水の不存在下、エステル化触媒の存在下に常圧で
   １５０〜２６０℃の温度でエステル化反応せしめるか、
   または上記（ａ）および（ｂ）成分を上記と同様の条件
   でエステル化反応せしめた後上記（ｃ）成分を混合し、
   次いでこれらのエステル化反応生成物を２００〜２７０
   ℃の温度で減圧下に重縮合することを特徴とする（Ａ）
   下記式（ I ）および／もしくは（II）で示されるエス
   テル単位２０〜９５重量％および（Ｂ）下記式（III）
   で示されるアミド単位８０〜５重量％からなるポリエス
   テルアミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼………（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼………（III）（ただし式中の
   Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼もしくは単環式
   芳香核であり、ｍは６〜１２、ｎは６〜１０の整数であ
   る。 ）