CN111825838B - 一种聚酯酰胺及其制备方法和纤维 - Google Patents

一种聚酯酰胺及其制备方法和纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯酰胺及其制备方法和纤维。其中该聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：惰性氛围下，使对苯二甲酸和/或其衍生物与二元醇在催化剂的存在下，于酯化反应釜中进行酯化反应；酯化反应结束后，向酯化反应釜中加入二元酸胺盐水溶液进行酰胺化反应，其中二元酸胺盐水溶液的质量浓度为20～80％；酰胺化反应结束后，将酰胺化产物转移至缩聚反应釜中进行缩聚反应，待缩聚产物的特性粘度达到0.3～1.8dL/g，结束缩聚反应，收集缩聚产物，得到聚酯酰胺。本发明提供的制备方法，能够解决现阶段聚酯酰胺合成过程中易发生的黄变问题，使得到的聚酯酰胺具有较低的黄色指数。

Description

一种聚酯酰胺及其制备方法和纤维
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酯酰胺及其制备方法和纤维，尤其涉及一种耐黄变的聚酯酰胺树脂材料及其制备工艺以及由该聚酯酰胺制得的纤维。
背景技术
聚酯酰胺是一类分子主链上含有酯键和酰胺键的共聚物。由于结构的特殊性，使得聚酯酰胺在一定程度上兼具聚酯和聚酰胺的优势。此外由于成本较低，因此聚酯酰胺在纤维、生物可降解材料、塑料膜片等领域都得到了广泛的应用。
在现阶段的纤维领域中，聚酯酰胺一般首先是由二元胺和二元酸反应生成含酰胺键的中间体，再与二元醇缩聚得到；或者是由二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物以及二元酸胺盐先经酯化和酰化反应、再经缩聚反应得到。但是采用上述手段所合成的聚酯酰胺切片黄变情况严重，影响后续纤维的使用性能。
因此，如何研发一种聚酯酰胺的制备工艺，抑制反应过程中发生的黄变问题，得到耐黄变的聚酯酰胺材料，是纤维领域技术人员需要解决的难题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种聚酯酰胺的制备方法，能够避免聚酯酰胺合成过程中出现的黄变问题，得到耐黄变的聚酯酰胺。
本发明还提供一种聚酯酰胺，由于是采用上述制备方法制得，因此该聚酯酰胺具有较低的黄色指数。
本发明还提供一种纤维，是以前述聚酯酰胺为原料制得，该纤维具有良好的性能。
为实现上述目的，本发明提供一种聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
惰性氛围下，使对苯二甲酸和/或其衍生物与二元醇在催化剂的存在下，于酯化反应釜中进行酯化反应；
酯化反应结束后，向所述酯化反应釜中加入二元酸胺盐水溶液进行酰胺化反应，其中二元酸胺盐水溶液的质量浓度为20～80％；
酰胺化反应结束后，将酰胺化产物转移至缩聚反应釜中进行缩聚反应，待缩聚产物的特性粘度达到0.3～1.8dL/g，结束缩聚反应，收集缩聚产物，得到聚酯酰胺。
根据本发明提供的技术方案，在酯化反应结束后加入特定质量浓度的二元酸胺盐水溶液进行酰胺化反应再进行缩聚，所获得的聚酯酰胺具有非常低的黄色指数。发明人基于此现象进行分析，可能是由于：相较于在酯化反应开始阶段直接加入二元酸胺盐原料以及在酯化反应结束后加入二元酸胺盐的乙二醇浆液等方式，在酯化反应结束后以二元酸胺盐水溶液的方式引入二元酸胺盐，第一，尽量避免酯化反应的副产物(例如醛类物质)与二元酸胺盐反应，形成有色杂质；第二，使二元酸胺盐在反应体系的分散度更好，更易进行酰胺化反应并参与到缩聚反应过程中；第三，抑制了二元醇转化为醛类化合物的副反应发生，也就避免了醛类化合物进一步反应生成导致黄变的亚胺类化合物，从而有效避免了黄变问题。
经进一步研究发现，合理控制二元酸胺盐水溶液的质量浓度，有利于进一步抑制黄变问题，使得到的聚酯酰胺具有更低的黄色指数。大致而言，二元酸胺盐水溶液的质量浓度越高，所得聚酯酰胺的黄色指数相对越低，推测可能是随着二元酸胺盐水溶液的质量浓度越高，溶剂水的用量相对较少，对反应体系温度的影响程度越小，从而更有利于反应顺利进行，也就进一步抑制了导致黄变的亚胺类化合物的生成。但是，若二元酸胺盐水溶液的质量浓度过高，则易导致二元酸胺盐析出，反而不利于二元酸胺盐的分散，进而使聚酯酰胺的黄色指数有所增大，因此，通常可控制二元酸胺盐水溶液的质量浓度为30％～70％，优选为40％～70％，更优选为50％～70％。
本发明对于上述酯化反应的工艺条件不做特别限定，可以是目前本领域合成聚酯酰胺时酯化反应步骤的常规工艺，具体可根据所用原料的种类合理确定。在本发明具体实施过程中，是在氮气或者惰性气体保护下，将二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物、催化剂加入到酯化反应釜中并搅拌均匀，控制酯化反应釜内的温度升高至230℃～280℃，优选为240～270℃，更优选为250～ 265℃，并在酯化反应进行过程中，通过分馏塔对酯化反应产物进行分馏，不断分馏出水等低沸点组分，以促进酯化反应顺利进行，并可通过分馏出的水的量判定酯化反应完成情况。其中，分馏温度一般以分馏塔的塔顶温度作为标准，一般是将分馏塔的塔顶温度控制在145℃～155℃。
本发明中对于酯化反应结束的判定遵循本领域聚酯合成工艺中的一般标准，即，当90％以上的对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应，即可视为酯化反应结束。在本发明具体实施过程中，对苯二甲酸和/或其衍生物在酯化阶段的反应完成率一般控制在95％以上，比如分馏出的水的量达到理论量的 95％～98％，即可视为酯化反应完成。可以理解，酯化的比例越高，更有利于后续缩聚反应进行。
本发明对于上述二元醇不做特别限定，可以是目前合成聚酯酰胺所常用的二元醇原料，比如碳链长度为2～18的脂肪族二元醇，其分子结构式可表示如下：
Figure BDA0002028797590000031
其中，x为2～18的整数。优选的，x为2～4的整数，比如x为2，即乙二醇(EG)。
本发明对于对苯二甲酸和/或其衍生物也不做特别限定，也可以是目前合成聚酯酰胺所常用的对苯二甲酸和/或其衍生物，比如对苯二甲酸，或者对苯二甲酸的苯环上的氢全部或部分被1～4个碳原子烷烃取代的化合物中的一种或多种。对苯二甲酸和/或其衍生物的分子结构式可表示如下：
Figure BDA0002028797590000032
其中，R1～R4独立的选自H、C1～C4烷基中的一种，比如R1～R4均为 H，即对苯二甲酸(PTA)。
酯化反应结束后，即可向酯化反应釜中加入二元酸胺盐水溶液并进行酰胺化反应。具体可以将二元酸胺盐水溶液通过加料罐、于氮气或惰性气体保护下加入到酯化反应釜中并不断搅拌。酰胺化反应过程中控制酯化反应釜内的温度为255～265℃，观察新蒸出的水量为理论酰胺化产生的水量加上二元酸胺盐水溶液中溶剂水的总量的60％以上时，即可认为酰胺化反应完成。一般情况下，加入二元酸胺盐水溶液后，经过约10min以上，比如10～20min，再次蒸出的水量为理论酰胺化产生的水与二元酸胺盐水溶液中溶剂水的总和的60～70％。酰胺化反应完成，将酰胺化反应产物转移至缩聚反应釜进行进一步缩聚。
需要说明的是，上述酯化反应釜和缩聚反应釜均为目前聚酯酰胺合成过程中所常用的反应容器，本发明不做特别限定。其中，在实验室阶段，由于采用的是小型反应设备，仅有单釜，则酯化、酰胺化以及缩聚可以在一个反应釜内完成；而在中试或工业化生产中，由于采用的是较大型的生产设备，比如中试常采用一个酯化反应釜和一个缩聚反应釜的配置，工业化生产中常采用两个酯化反应釜和两个缩聚反应釜的四釜体系，则可以在酯化反应釜中完成酯化和酰胺化反应后，再转移至缩聚反应釜中进行缩聚反应。
在聚酯酰胺合成过程中采用二元酸胺盐作为原料，是为了确保参与反应的二元酸和二元胺基本为等摩尔配比。其中，二元胺具体可以是碳链长度为 2～18的脂肪族二元胺，其分子结构式可表示如下：
Figure BDA0002028797590000041
其中，y为2～18的整数，优选为4～12的整数，比如戊二胺、己二胺等；
二元酸具体可以是碳链长度为2～18的脂肪族二元酸，其分子结构式可表示如下：
Figure BDA0002028797590000042
其中，z为2～18的整数，优选为4～6的整数，比如戊二酸、己二酸。
本发明中，二元酸胺盐、二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物之间的摩尔比一般可控制在(0.002～99)：(1～3)：1。
合理控制二元醇与对苯二甲酸和/或其衍生物之间的比例，有利于保证酯化反应完全，此外也直接影响聚酯酰胺分子链中柔性与刚性基团的比例进而影响聚酯酰胺的性能，本发明中，一般控制二元醇与对苯二甲酸和/或其衍生物之间的摩尔比为(1.1～2.6)：1，优选为(1.2～2.0)：1。
发明人进一步研究发现，二元酸胺盐的加入量也会影响聚酯酰胺的黄色指数，大致而言，在一定范围内，随着二元酸胺盐的用量增大，聚酯酰胺的黄色指数随之升高。在本发明具体实施过程中，一般控制二元酸胺盐与对苯二甲酸和/或其衍生物之间的摩尔比为(0.005～3)：1，优选为(0.01～0.3)： 1，更进一步优选为(0.015～0.25)：1。
本发明对于所用的二元酸胺盐原料的来源不做特别限定，可商购，也可自行制备，比如可将二元酸和二元胺在乙醇、去离子水等溶剂中通过酸碱中和反应制得。在本发明具体实施过程中，是参考专利CN105777553A中的工艺，获得纯度在99％以上的戊二胺-己二酸结晶盐。
可以理解，在配制二元酸胺盐水溶液时，最好是在惰性氛围下进行。在本发明具体实施过程中，是在氮气保护下，将二元酸胺盐溶于水中，即可获得二元酸胺盐水溶液。当然，为了获得相对较高质量浓度的二元酸胺盐水溶液，可适当加热。比如在配制戊二胺-己二酸的水溶液时，当质量浓度低于50％，一般在常温下搅拌即可使戊二胺-己二酸结晶盐充分溶解，当所需质量浓度为 50％～80％，可适当加热，比如加热至60℃并搅拌溶解，且需将配制好的二元酸胺盐水溶液趁热加入酯化反应釜中进行反应。
在酰胺化反应结束后，将酰胺化产物在氮气或惰性气体的保护下转移到缩聚反应釜中进行缩聚反应，待测得缩聚产物的特性粘度[η](特性黏度)达到0.3～1.8dL/g，比如达到0.4～1.5dL/g，即可结束缩聚反应。
在本发明一些实施例中，缩聚反应是在230～310℃的温度条件下进行，优选的，缩聚反应的温度为240～280℃，更优选为255～270℃。
进一步的，缩聚反应具体可分成两个阶段进行，具体而言，是首先将缩聚反应釜内的压力降低至0.5～2kpa，经过大约40～90min的预缩聚后，然后将缩聚反应釜内的压力降低至30Pa以下，优选10Pa以下，直至缩聚产物的特性粘度达到0.3～1.8dL/g。
在本发明具体实施过程中，一般控制缩聚反应釜内的初始压力为1kPa左右，则经过大约1小时，即可完成预缩聚。
在上述缩聚反应之前，还可以向酯化反应釜中加入添加剂。具体的，可以在酯化反应开始之前，向酯化反应釜中加入添加剂；和/或，在将酰胺化产物转移至缩聚反应釜之前，向酯化反应釜中加入添加剂。
本发明对于添加剂的选择不做特别限定，可以根据实际对于聚酯酰胺产品性能的要求，选择加入适宜的添加剂，包括但不限于抗氧剂、耐候剂、防黏剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、热稳定剂、光稳定剂等中的至少一种。此外，还可以加入导电材料等以进一步提高聚酯酰胺产品的应用性能。
上述添加剂的加入量可以在不损坏聚酯酰胺产品性能的前提下根据实际需求添加，其加入方式可以采用现有公知方法，在此不做特别限定。
优选的，所使用的添加剂中至少包括热稳定剂，该热稳定剂具体可以选自磷酸、亚磷酸(H3PO3)、次亚磷酸类化合物、磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、膦类化合物及其衍生物等含磷化合物中的一种或多种。通过向酯化反应釜中加入热稳定剂，有利于使所得到的聚酯酰胺具有更低的黄色指数。
其中，磷酸酯类化合物属于正磷酸衍生物，比如可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯等。次亚磷酸类化合物比如可以是次亚磷酸(H3PO2)以及次亚磷酸钠等次亚磷酸盐。亚磷酸酯类化合物比如可以是亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等。膦类化合物及其衍生物比如可以是甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。尤其是，当选用磷酸三甲酯作为热稳定剂，所得到的聚酯酰胺具有更低的黄色指数。
本发明中，热稳定剂的加入量一般以其所含磷原子的质量计量，具体而言，热稳定剂中磷原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为1～200ppm，优选为5～150ppm，进一步优选为10～100ppm。
本发明中，对于聚酯酰胺制备过程中所使用的催化剂，可以根据实际反应情况以及所用原料等因素合理选择。其中，在酯化反应阶段，可以选择加入酯交换催化剂和/或酯化催化剂，此外，还可以根据实际需求加入醚化催化剂、醚化防止剂等。在缩聚反应阶段，可加入聚合催化剂以及聚合反应调节剂等。
其中，酯交换催化剂及酯化催化剂均可以是本领域用于聚酯合成中常用的酯交换催化剂及酯化催化剂，比如含有锰、钴、锌、钛、钙等化合物。
醚化防止剂可以是本领域常用的醚化防止剂，比如胺类化合物。
聚合催化剂具体可以是含锗催化剂、含锑催化剂、含钛催化剂、含铝催化剂、含碱金属催化剂和含碱土金属催化剂中的至少一种，其中：
含锗催化剂包括但不限于二氧化锗(包括无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗)、氯化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗烷等。以锗原子计，含锗催化剂与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为5～150ppm，优选为10～100ppm，更优选为20～70ppm；或者说，含锗催化剂中锗原子的质量与聚酯酰胺理论产量之间的比例为5～150ppm，优选为10～100ppm，更优选为20～70ppm。
含有锑的催化剂包括但不限于三氧化二锑、五氧化二锑、氯氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、乙二醇锑、三苯基锑等中的一种或多种。含锑催化剂的用量以锑原子的质量计量，具体而言，含锑催化剂中的锑原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比一般可以为10～400ppm，优选为20～ 300ppm，更优选为30～250ppm。
含钛催化剂包括但不限于钛酸四烷基酯及其部分水解产物、草酸钛、草酸钛盐、硫酸钛、四氯化钛等中的至少一种。其中钛酸四烷基酯比如可以是钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯；草酸钛盐比如可以是草酸钛铵、草酸钛钠、草酸钛钾、草酸钛钙、草酸钛锶等。含钛催化剂的用量可以以钛原子的质量计量，具体而言，含钛催化剂中的钛原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比可以为0.5～300ppm，优选为1～150ppm，更优选为3～100ppm。
含有铝的催化剂可以是有机铝化合物、有机铝化合物的部分水解产物和无机铝化合物中的至少一种，其中有机铝化合物比如可以是羧酸铝、醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、三甲基铝、三乙基铝等中的至少一种。前述羧酸铝化合物比如可以是甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝等；无机铝化合物比如可以是氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、碳酸铝；前述醇铝比如可以是甲醇铝、乙醇铝等。此外含铝催化剂哈可以是乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等络合物，以及三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物及其部分水解产物。含铝催化剂的用量可以以铝的质量计量，具体而言，含铝催化剂中的铝原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比可以为1～400ppm，优选为3～300ppm，更优选为5～500ppm。
相较而言，当采用含锑催化剂时，尤其是当使用乙二醇锑作为聚合催化剂时，缩聚反应能够进行的更加稳定，聚酯酰胺的性能更佳，尤其是黄色指数更低。
在缩聚反应完成后，出料，使缩聚产物经过10℃纯水降温、洗涤处理后拉丝、切粒，即可得到聚酯酰胺产品。
本发明还提供一种聚酯酰胺，其是采用上述制备方法制得。如前所述，通过在酯化反应结束后以二元酸胺盐水溶液的形式引入二元酸胺盐，能够解决现阶段聚酯酰胺合成工艺中常出现的黄变严重问题，从而使所得到聚酯酰胺具有较低的黄色指数。
本发明还提供一种纤维，是以前述聚酯酰胺为原料制得。
该纤维制品具体可以是聚酯酰胺初生纤维、聚酯酰胺纤维长丝、聚酯酰胺POY纤维、聚酯酰胺加弹丝、聚酯酰胺FDY、聚酯纤维短纤维等。
本发明对于纤维的具体加工工艺不做特别限定，可以采用现阶段的纤维加工工艺制取。
本发明提供的聚酯酰胺的制备方法，通过在酯化反应结束后以二元酸胺盐水溶液的方式引入二元酸胺盐，能够有效解决现阶段聚酯酰胺合成过程中的黄变问题，显著降低聚酯酰胺的黄色指数、提高聚酯酰胺的热稳定性，并保证了聚酯酰胺的其它各项性能。
并且，该制备方法工艺较为简单，在当前的聚酯生产装置的基础上进行简单改造即可投入使用。
本发明提供的聚酯酰胺，由于是采用上述制备方法制得，因此相较于现阶段直接加入二元酸胺盐等方式所获得的聚酯酰胺，本发明所提供的聚酯酰胺具有相对更低的黄色指数和相对更高的热稳定性，从而能够更好的用于制造纤维产品。
本发明提供的纤维，是以上述聚酯酰胺为原料制得。相较于采用现有技术所获得的聚酯酰胺制得的纤维产品，本发明提供的纤维产品，具有更高的断裂强度，并且具有良好的断裂伸长率，从而使该纤维产品具有更为突出的使用性能。此外，本发明提供的纤维产品还具有更高的上染率，从而提高了纤维制品的加工性能。因此，本发明提供了一种综合性能更好的纤维产品。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的 98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为30％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在约260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应约1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时30分钟。当搅拌电流达到0.551A时，向聚合反应釜中充入0.3MPa 氮气，拉丝切粒。
实施例2
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的 98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为50％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在约260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应约1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时40分钟。当搅拌电流达到0.560A时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
实施例3
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的 98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在约260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa 左右，反应约1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时50分钟。当搅拌电流达到0.558A时，向聚合釜中充入0.3MPa 氮气，拉丝切粒。
实施例4
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入5.5g醋酸锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向缩聚反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在260℃下搅拌10分钟左右。随后，随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应 2小时。当搅拌电流达到0.561A时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
实施例5
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入4.2g钛酸四乙酯催化剂后，升温至260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行约300分钟时，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向缩聚反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应 1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时10分钟。当搅拌电流达到0.557A时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
实施例6
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 缩聚反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的 98％，结束酯化反应，向缩聚反应釜中加入稳定剂磷酸三乙酯6.32g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应 1小时40分钟。当搅拌电流达到0.562，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
实施例7
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，当反应进行约300分钟时，低沸点馏分达到理论量的 98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸二苯酯8.68g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应 1小时30分钟。当搅拌电流达到0.557A时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
实施例8
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，当酯化反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸- 戊二胺盐的质量为1.6kg)，继续在260℃下搅拌约10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时。当搅拌电流达到0.566A时，向聚合釜中充入0.3MPa 氮气，拉丝切粒。
实施例9
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，当反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸-戊二胺盐的质量为3.2kg)，继续在260℃下搅拌10分钟左右。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应50分钟。当搅拌电流达到0.568A时，向聚合釜中充入0.3MPa 氮气，拉丝切粒。
实施例10
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，当酯化反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺水溶液(质量浓度为70％，其中己二酸- 戊二胺盐的质量为4.8kg)，继续在260℃下搅拌10分钟左右。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应45分钟。当搅拌电流达到0.566A时，向聚合釜中充入0.3MPa 氮气，拉丝切粒。
对比例1
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂，升温至约260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，当反应进行300分钟，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺的乙二醇浆液(己二酸-戊二胺盐与乙二醇按等质量混合的产物，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在260℃下搅拌10分钟左右。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应2小时10分钟。当搅拌电流达到0.553A 时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
对比例2
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂和己二酸-戊二胺结晶盐480g后，升温至260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行240分钟左右，低沸点馏分达到理论量的98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，继续在260℃下搅拌10分钟左右。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应 2小时10分钟。当搅拌电流达到0.553A时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
对比例3
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，当反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的 98％，结束酯化反应，向酯化反应釜中加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺的乙二醇浆液(己二酸-戊二胺盐与乙二醇按等质量混合的产物，其中己二酸-戊二胺盐的质量为480g)，继续在260℃下搅拌 10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时55分钟。当搅拌电流达到0.560A 时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
对比例4
氮气保护条件下，将16.0kg对苯二甲酸与7.48kg乙二醇一起加入100L 酯化反应釜中，再加入7.8g乙二醇锑催化剂后，升温至260℃进行反应，并分馏出低沸点组分，待反应进行300分钟左右时，低沸点馏分达到理论量的 98％时，结束酯化反应，加入稳定剂磷酸三甲酯4.86g，再加入提前配制好的己二酸-戊二胺的乙二醇浆液(己二酸-戊二胺盐与乙二醇按等质量混合的产物，其中己二酸-戊二胺盐的质量为1.6kg)，继续在260℃下搅拌10分钟。随后将酯化反应釜中的物料在氮气保护条件下转移至缩聚反应釜，升温至280℃，并抽真空至1kPa，反应1小时后，再切换高真空泵，抽真空至30Pa以下，继续在此温度下反应1小时15分钟。当搅拌电流达到0.557A时，向聚合釜中充入0.3MPa氮气，拉丝切粒。
对上述实施例和对比例制备的聚酯酰胺树脂进行性能测试，其中特性粘度[η](dL/g)参照ASTM D4603-2003，熔点Tm(℃)参照GB/T19466.3-2004，黄色指数参照ASTMD6290-2013，测试结果如下表1。
表1
Figure BDA0002028797590000151
由表1中的测试结果可知：
1、对比实施例1-3与对比例1-4可发现，相较于在酯化反应开始阶段加入己二酸-戊二胺结晶盐(对比例2)，以及在酯化反应完成时加入己二酸- 戊二胺结晶盐的乙二醇浆液(对比例1、3和4)，当使用己二酸-戊二胺结晶盐的纯水溶液，且在酯化结束阶段加入反应体系时(实施例1-3)，聚酯酰胺产品的黄色指数有明显改善。
推测原因可能是：在合成聚酯酰胺的过程中，若在酯化反应开始时加入二元酸胺盐，由于原料中带有-NH-、-NH2、-NHCO-、-OH等基团，而-OH 极易被氧化而生成醛类化合物，进而与上述-NH-、-NH2、-NHCO-基团发生反应，得到导致黄变的亚胺类化合物。同时，反应体系中极微量的氧也会促进上述副反应的发生。若在酯化阶段结束后引入二元酸胺盐的乙二醇浆液，额外引入的乙二醇反而可能会产生较多的乙醛，会进一步加剧缩聚反应中副反应的发生，最终导致产品黄色指数加深。
而在酯化结束后以二元酸胺盐水溶液的方式引入二元酸胺盐，能够更有利于二元酸胺盐的分散，使二元酸胺盐能够更好地参与到酰胺化及缩聚反应过程中，减少由于二元酸胺盐与乙二醇分解产生的乙醛发生副反应的过程，降低黄变。
并且，综合来看，实施例1-3中聚酯酰胺产品中二甘醇DEG含量也相对较低，说明产品中乙二醇反应更加充分，自身副反应更少，二甘醇的含量作为对聚酯酰胺热稳定性有影响的重要指标，由此可推测低二甘醇含量的聚酯酰胺的热稳定性相对于高二甘醇含量的聚酯酰胺而言，也相对较好。
2、进一步对比实施例1-3可知，在二元酸胺盐的加入量不变的条件下，随着二元酸胺盐水溶液的浓度增大，聚酯酰胺的特性粘度和熔点基本无变化、二甘醇含量也基本无变化，但黄色指数则相应降低。推测可能是由于二元酸胺盐水溶液的浓度越高，相应水的质量越低，对反应釜内温度影响越小，更有利于酰胺化以及缩聚反应进行，从而抑制上述副反应的发生，使聚酯酰胺的黄色指数降低。
3、由实施例3-5的对比结果可以发现，当使用含锑催化剂时，所得聚酯酰胺的黄色指数相对较低，尤其是乙二醇锑催化剂的效果为最佳。
进一步结合实施例6-7的结果可知，选用不同的催化剂和热稳定剂，缩聚反应均可稳定发生，但是使用乙二醇锑为催化剂和磷酸三甲酯为热稳定剂的条件下，产品最优。
4、由实施例3、8-10的对比可知，当二元酸胺盐与对苯二甲酸的质量比由0.3：1增大到3：10(即二元酸胺盐与对苯二甲酸的摩尔比由大约0.02：1 增大到0.20：1)，聚酯酰胺产品的黄色指数呈上升趋势，说明随着二元酸胺盐使用量增大，聚酯酰胺产品的黄色指数升高。并且，随着二元酸胺盐的用量增大，二甘醇含量也呈升高趋势，说明聚酯酰胺产品的热稳定性略有下降。
实验例
将实施例1-10和对比例1-4的聚酯酰胺的湿切片在140℃下预结晶2小时后，得到的产品升温至150℃，干燥20小时，得到干燥切片。
将干燥切片在255℃下纺丝，第一热盘温度80℃，速度1500m/min，然后进入第二热盘，热盘温度160℃，速度3750m/min。第一、第二热盘之间进行纤维的牵伸，牵伸倍数2.5倍；从第二导盘出来的纤维束进入卷绕机进行卷装，卷装速度3700m/min，卷绕后得到聚酯酰胺FDY纤维。
对上述聚酯酰胺FDY纤维进行相关力学性能测试，其中断裂强度 (CN/dtex)和断裂伸长率(％)均参照GB/T3916-1997《纺织品卷装纱单根纱线断裂纺织品力和断裂伸长率的测定》，相关测试结果如表2所示。
将纤维在浴比为1:20的红色酸性染料中，100℃常压下染色60分钟，水洗后烘干，检测产品上染率(％)，具体可参照FZ/T54037-2011《阳离子染料可染涤纶牵伸丝》，相关测试结果参见表2。
表2
Figure BDA0002028797590000171
由上述表2的测试结果可知：
1、对比实施例1-3和对比例1-4可知，在实施例3的条件下，得到的产品断裂强度最佳，且模量较高，染色率较高。说明二元酸胺盐的加入方式对纤维产品的性能有较大影响，己二酸-戊二胺结晶盐在反应中存在过长时间 (对比例2)和使用乙二醇浆液加入(对比例1、3和4)均不能得到性能较佳的纤维产品。
2、对比实施例2-7和对比例1-2可知，不同的催化剂和热稳定剂对纤维产品性能的影响也较明显，当使用乙二醇锑为催化剂和磷酸三甲酯作为热稳定剂时，纤维产品综合性能最优且更加稳定。
3、对比实施例3、8-10可知，越多的己二酸-戊二胺结晶盐的加入会明显降低纤维产品的断裂强度及模量，但是由于酰胺键的引入量增加，会使得丝的上染率逐步升高。
综上所述，本发明提出了一种工艺简单、生产效率高的聚酯酰胺生产工艺，在目前的聚酯生产装置的基础上进行简单改造即可投入使用。利用本发明所述的方法有效地降低了聚酯酰胺产品在聚合过程中发生的黄色指数较深的问题，并保证了产品切片的各项指标性能。
并且，同时，产品纤维制备工艺简单，在普通的聚酯纺丝装置就能顺利进行纺丝，所得纤维性能良好，能够满足后续制造需求，适宜工业生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
惰性氛围下，使对苯二甲酸和/或其衍生物与二元醇在催化剂的存在下，于酯化反应釜中进行酯化反应；所述酯化反应的温度为230℃～280℃；待90%以上的对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应，停止酯化反应；
酯化反应结束后，向所述酯化反应釜中加入二元酸胺盐水溶液进行酰胺化反应，其中二元酸胺盐水溶液的质量浓度为20～80%；
酰胺化反应结束后，将酰胺化产物转移至缩聚反应釜中进行缩聚反应，待缩聚产物的特性粘度达到0.3～1.8dL/g，结束缩聚反应，收集缩聚产物，得到聚酯酰胺；
所述二元酸胺盐、对苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔比为（0.002～0.13）：1；所述二元醇、对苯二甲酸和/或其衍生物之间的摩尔比为（1.1～2.6）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为240～270℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为250～265℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为255～265℃，时间为10min以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应包括：在维持温度为230～310℃的条件下，首先将缩聚反应釜内的压力降低至0.5～2kPa，经过40～90min后，再将缩聚反应釜内的压力降低至30Pa以下，直至缩聚产物的特性粘度达到0.3～1.8dL/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括向所述酯化反应釜中加入添加剂的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂至少包括热稳定剂，所述热稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸类化合物、磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物以及膦类化合物及其衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括酯交换催化剂、酯化催化剂和聚合催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂选自含锗催化剂、含锑催化剂、含钛催化剂和含铝催化剂中的至少一种，其中：
所述含锗催化剂选自二氧化锗、氯化锗、四乙氧基锗和四正丁氧基锗烷中的至少一种；所述含锗催化剂中的锗原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为5～150ppm；
所述含锑催化剂选自三氧化二锑、五氧化二锑、氯氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、乙二醇锑和三苯基锑中的至少一种；所述含锑催化剂中的锑原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为10～400ppm；
所述含钛催化剂选自钛酸四烷基酯及其部分水解产物、草酸钛、草酸钛盐、偏苯三酸钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种；在所述含钛催化剂中，钛原子与聚酯酰胺理论产量的质量比为0.5～300ppm；
所述含铝催化剂选自有机铝化合物、有机铝化合物的部分水解产物和无机铝化合物中的至少一种，其中所述有机铝化合物选自羧酸铝、醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、三甲基铝和三乙基铝中的至少一种，所述无机铝化合物选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝和碳酸铝中的至少一种；所述含铝催化剂中的铝原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为1～500ppm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含锗催化剂中的锗原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为10～100ppm；
所述含锑催化剂中的锑原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为20～300ppm；
在所述含钛催化剂中，钛原子与聚酯酰胺理论产量的质量比为1～150ppm；
所述含铝催化剂中的铝原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为3～400ppm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含锗催化剂中的锗原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为20～70ppm；
所述含锑催化剂中的锑原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为30～250ppm；
在所述含钛催化剂中，钛原子与聚酯酰胺理论产量的质量比为3～100ppm；
所述含铝催化剂中的铝原子与聚酯酰胺理论产量之间的质量比为5～300ppm。
12.一种聚酯酰胺，其特征在于，是采用权利要求1-11任一项所述的制备方法制得。
13.一种纤维，其特征在于，是采用权利要求12所述的聚酯酰胺为原料制得。
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