CN113429571A - 一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于尼龙的制备领域，具体涉及一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法。其制备方法如下：将大分子聚酯原料和二元胺加入溶剂中，加热至保温温度并反应，对得到的产物进行洗涤，即可得到耐高温尼龙。该制备方法的反应条件温和、工艺简单，所用溶剂还可进行回收再利用，成本较低；同时此方法可利用回收的聚酯作为反应原料，在减少“白色污染”的同时还能够将废弃的聚酯塑料转变为另一种高附加值的产物，变废为宝。得到产品的物理机械性能稳定、质量优良，可广泛应用于汽车工业、电子电气、机械工业等领域，是一种应用前景良好的新材料。

Description

一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法

技术领域

本发明属于尼龙的制备领域，具体涉及一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法。

背景技术

耐高温尼龙可以是由二元胺与环状二甲酸经缩聚制得的一类耐高温尼龙。这类尼龙不仅有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率；还有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高。耐高温尼龙优异的综合性能，使其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。

耐高温尼龙的常用的制备方法为“两步法”，即先合成分子量较低的预聚物，再进行固相后聚合，但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高(＞260℃)、时间长(＞8h)，能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。近些年来，关于“一步法”聚合制备半芳香尼龙的专利较多。CN103360598 A、CN 107383365 A、CN 109970968 B介绍了利用聚合釜“一步法”熔融聚合制备半芳香尼龙，但此制备方法存在较多缺点，比如，聚合的温度高、能耗高，会发生副反应，产物容易形成凝胶、发黄，熔体粘度大、难以出料，釜壁残留物较多；长此以往，产生黑点，严重影响其外观质量和使用性能。CN 104327265 A、CN 101768266 A介绍了利用聚合釜“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但是在聚合过程中会存在由于部分原料熔融而产生块状产物，堵塞出料管道，导致不能正常出料，因此无法应用于工业化生产。CN 105339415 A介绍了利用封闭的小杯(小杯盖上有小开口用于平衡环境压力)“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但在常压状态下升温，尼龙盐会分解为二元胺和二元酸，而部分二元胺会以蒸汽的形式排出，导致两者摩尔比失衡，无法提高产品的分子量。CN 104817693 A介绍了利用转鼓反应器进行成盐和聚合制备PA11T，但是尼龙11T盐易溶于水，即此反应的实质为溶液聚合反应，产物很容易粘在壁上，无法出料。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的新方法，既可以实现废旧聚酯塑料的重复再利用，又可以利用回收的塑料来制备耐高温尼龙，节约了原料成本，减少了环境污染，同时，该方法制备工艺简单，能耗低，适用于工业生产，可满足市场需求。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，包括以下步骤：

1)将原料聚酯、二元胺、催化剂和溶剂在密封条件且惰性气体气氛下加热至195-210℃并保温0.5-2h出料得到聚合物粗品；

2)将步骤1)得到的聚合物粗品经纯化后干燥即得耐高温尼龙。

步骤1)中，之所以选择聚合温度为195-210℃，其原因在于，聚合温度太低，聚酯的转化率低，副产物乙二醇不能及时排出，影响产物的分子量；聚合温度太高，聚合过程中极易出现交联反应，导致实验失败。因此，本发明中温度的控制对于反应的顺利进行起到了关键作用。

所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上的混合。本发明的聚酯酰胺化反应过程中，催化剂的选择亦是技术关键点之一，反应的最初阶段，主要发生的是聚酯的断链反应，二元胺在催化剂的作用下对酯键进行亲电进攻，进而取代乙二醇，生成酰胺基团。本发明通过优化筛选得到上述催化剂品种可以在反应初期大幅提高反应速率和酯-酰胺转换率。

所述聚酯是由二元醇和二元酸通过酯化反应聚合得到；所述二元醇为2-14个碳原子的二元醇中的一种或两种以上，所述二元酸为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,2`-联苯二甲酸中的一种或两种以上。此类二元酸生产工艺成熟，用量较大，特别是对苯二甲酸价格非常低，用量极为广泛。

所述二元胺为4-14个碳原子的脂肪二元胺中的一种或两种以上的混合。此类二元胺较为常见，用量大，价格便宜且市场更广阔。

步骤1)中，所述溶剂为间甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯乙酸、氯苯酚、环丁砜中的一种或两种以上的混合。本发明中溶剂起到的效果为一方面可保证聚酯完全溶解，另一方面有利于促进酯-酰胺转换反应更充分，从而得到酰胺化程度更高、耐热性更好的聚合物产物。

步骤1)中，所述聚酯与二元胺的摩尔比为(0.99-1.02):1；所述催化剂的用量为聚酯质量的0.1％-0.5％；所述原料聚酯、二元胺总质量与溶剂的质量比例为1:(3-5)。

步骤1)中出料前体系先降温，降温前先进行放汽1-2h，再抽真空1-2h。

步骤2)中纯化操作为：将聚合产物重复洗涤、抽滤操作，反复操作3次；洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮、烷烃中的一种或两种以上的混合，所述聚酯与洗涤剂的质量比为1:(10-30)。通过该步骤可有效洗去步骤1)中的溶剂，得到耐高温尼龙。

步骤2)中干燥温度60℃，干燥时间24h。

所述的惰性气体为N₂、CO₂、Ar中的一种或两种以上的混合。

与现有技术相比，本发明的优势体现在：

1、本发明提供了一种合成耐高温尼龙的新方法，即利用聚酯的大分子酰胺化反应制备耐高温尼龙。其反应原理为，通过大分子酰胺化反应，将聚酯中的二元醇结构单元用二元胺进行替代，使聚酯的结构部分转变为耐高温尼龙链段，从而大幅提高了产物的耐热性和物理机械性能；产品的物理机械性能稳定、质量优良，可广泛应用于汽车工业、电子电气、机械工业等领域，是一种应用前景良好的新材料。

2、本发明采用聚酯通用塑料，包括废弃的聚酯塑料进行回收再利用，使其转变为高附加值的耐高温尼龙特种工程塑料(价格提高了近10倍)，在降低耐高温尼龙产品生产成本的同时，还可为聚酯废弃物的回收提供新的途径；其次还减少了“白色污染”。

3、与现有技术相比，本发明节约能耗，副反应少，产品质量好，生产效率高，同时具有反应温度低(＜210℃)、反应时间短(5-8h)的特点。

4、本发明的聚酯酰胺化法制备耐高温尼龙的工艺可以适用于多种耐高温尼龙，且得到的白色粉末状尼龙的性能优良，无需造粒，可直接使用。

附图说明

图1为实施例1得到的产物PA6T的FT-IR图；

图2为实施例1得到的产物PA6T的¹H-NMR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1：

一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，包括以下步骤：

1)称量192g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、116g己二胺、0.92g次亚磷酸钠和924g环丁砜放入高压反应釜中。其中，己二胺与PET的摩尔比为1:1，次亚磷酸钠用量为PET质量的0.3％，原料总质量与溶剂的质量比位1:3；用N₂置换气体3次，开启搅拌和加热装置，当温度升至200℃，保温1h，放汽2h，抽真空1h，关闭加热，冷却至室温，取出产物；

2)向产物中加924g丙酮进行洗涤、抽滤，反复操作3次；将产物放入真空干燥箱中，60℃下干燥24h，最终得到白色的粉状耐高温尼龙PA6T。

实施例2：

一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，包括以下步骤：

1)称量256g的聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、172g癸二胺、1.28g亚磷酸和1284g三氯乙酸放入高压反应釜中。其中，癸二胺与PEN的摩尔比为1:1，次亚磷酸钠用量为PPN质量的0.3％，原料总质量与溶剂的质量比位1:3；用N₂置换气体3次，开启搅拌和加热装置，当温度升至200℃，保温保压1h，放汽2h，抽真空1h；关闭加热，冷却至室温，取出产物；

2)向产物中加1284g乙醇进行洗涤、抽滤，反复操作3次；将产物放入真空干燥箱中，60℃下干燥24h，最终得到白色的粉状耐高温尼龙PA10N。

实施例3：

一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，包括以下步骤：

1)称量226g的聚1,4-环己烷二甲酸丁二醇酯(PBC)、200g十二碳二元胺、1.28gH10和1278g氯苯酚放入高压反应釜中。其中，癸二胺与PEN的摩尔比为1:1，次亚磷酸钠用量为PBC质量的0.3％；用N₂置换气体3次，开启搅拌和加热装置，当温度升至200℃，保温保压1h，放汽2h，抽真空1h；关闭加热，冷却至室温，取出产物；

2)向产物中加1278g甲醇进行洗涤、抽滤，反复操作3次；将产物放入真空干燥箱中，60℃下干燥24h，最终得到白色的粉状耐高温尼龙PA12C。

实施例4：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中PET与己二胺的摩尔比0.99:1。其它同实施例1。

实施例5：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中PET与己二胺的摩尔比1.01:1，其它同实施例1。

实施例6：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中PET与己二胺的摩尔比1.02:1，其它同实施例1。

实施例7：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中催化剂次亚磷酸的用量为0.31g，是PET质量的0.1％，其它同实施例1。

实施例8：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中催化剂次亚磷酸的用量为1.23g，是PET质量的0.4％，其它同实施例1。

实施例9：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中催化剂次亚磷酸的用量为1.54g，是PET质量的0.5％，其它同实施例1。

实施例10：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例步骤1)中溶剂环丁砜和步骤2)中洗涤剂丙酮的用量为1540g，原料总质量与两种溶剂的质量比均为1:5，其它同实施例1。

实施例11：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中保温温度为195℃，其它同实施例1。

实施例12：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中保温温度为205℃，其它同实施例1。

实施例13：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中保温温度为210℃，其它同实施例1。

实施例14：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中保温时间为0.5h，其它同实施例1。

实施例15：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中保温时间为2h，其它同实施例1。

实施例16：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中放汽时间为1h，其它同实施例1。

实施例17：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中抽真空时间为1.5h，其它同实施例1。

实施例18：

本实施例利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例中抽真空时间为2h，其它同实施例1。

在其他实施例中，本发明的催化剂还可以选择磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上的混合；所述二元醇可以选择为2-14个碳原子的二元醇中的一种或两种以上，所述二元酸选择为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,2`-联苯二甲酸中的一种或两种以上；所述二元胺为4-14个碳原子的脂肪二元胺中的一种或两种以上的混合。洗涤采用的洗涤剂还可以为甲醇、烷烃中的一种或两种以上的混合。

二、对比例的说明

对比例1

本对比例的利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中保温温度为180℃，其它同实施例1。

对比例2

本对比例的利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤1)中保温温度为220℃，其它同实施例1。

三、试验效果

为说明发明效果，本测试试验以实施例1为例给出以下具体试验效果。首先，对本实施例1的原料PET和耐高温尼龙PA6T进行FT-IR和¹H-NMR测试，结果如图1和图2所示。

图1中，曲线A为PET的红外图，曲线B为PA6T的红外。其中，聚酯的酰胺化反应前，曲线A中1716cm^-1是聚酯的C＝O的伸缩振动峰；反应后，曲线B中3309cm^-1是PA6T酰胺键的N-H的伸缩振动峰，3067cm^-1是PA6T的N-H和C-N振动峰组合的倍频峰，1622cm^-1是PA6T的C＝O的伸缩振动峰，1544cm^-1是PA6T的N-H面内弯曲振动峰。由PET红外曲线中1716cm^-1处红外峰的缩小以及PA6T曲线中尼龙特征峰的出现可知，PA6T成功制备。

图2示出了每一种H的化学位移。

由图1和图2的结果可知，实施例1所得产物为PA6T和PET的共聚物。

同时，本发明还对得到产品的物性进行了表征，以实施例1-实施例3为例，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。

表1测试项目、仪器及标准

测试项目	测试仪器	测试标准
			熔点	DSC(PE-8500)	10℃/min
相对粘度	乌氏粘度计(0.9-1.0)	<u>GB/T 10247-2008</u>
			转化率	Bruker DPX-400	/

利用核磁¹H谱计算酯-酰胺转化率的方法如式(1)所示：

转化率＝S_7.71/(S_7.71+S_7.95)×100％ (1)

其中，S_7.71——位移为7.71ppm的峰面积，表示尼龙中苯环的H的面积；

S_7.95——位移为7.95ppm的峰面积，表示聚酯中苯环的H的面积。

实施例1-实施例3反映了采用聚酯的酰胺化法制备的3种不同的耐高温尼龙物性的测试结果，如表2所示。

表2实施例1-实施例3得到的耐高温尼龙的物性

从表2中的数据可以看出，3种尼龙的都具有较高的熔点和相对粘度，酯-酰胺转换率均在80％以上。产物的熔点随着刚性环(苯环、萘环、六元酯环)和脂肪族二元胺链长的不同而随之变化，按由高到低的顺序分别是酯环高于苯环高于萘环。采用聚酯的酰胺化法制备耐高温尼龙的工艺可以适用于多种耐高温尼龙，且得到的尼龙的性能优良。

实施例1、实施例4-实施例6反映了PET和己二胺的摩尔比对产物物性的影响，具体结果如表3所示。

表3实施例1、实施例4-实施例6得到的PA6T的物性

项目	实施例1	实施例4	实施例5	实施例6
					PET和己二胺的摩尔比	1:1	0.99:1	1.01:1	1.02:1
熔点(℃)	312	311	313	312
					相对粘度	1.72	1.75	1.70	1.67
酯-酰胺转化率(％)	86.7	87.3	88.1	86.3

由表3可知，当PET与己二胺的摩尔比在一定范围内发生变化时，得到的产物的熔点基本不变，PET含量提高利于转换率的提高，但己二胺的含量提高利于特性粘度的提高。

实施例1、实施例7-实施例9反映了催化剂含量的变化对产物物性的影响，具体结果如表4所示。

表4实施例1、实施例7-实施例9得到的产物物性

由表4可知，在一定催化剂范围内，随着催化剂含量的增加，得到的产物的特性粘度和转化率也随之提高，这与反应初期催化剂提高酯-酰胺转换反应的速率有关。实施例1、实施例10实施例两种溶剂用量的变化对PA6T物性的影响，具体结果如表5所示。

表5实施例1、实施例10得到的产物的物性

项目	实施例1	实施例9
			溶剂与原料质量比	1:3	1:5
熔点(℃)	312	311
			相对粘度	1.72	1.74
酯-酰胺转化率(％)	86.7	86.9

由表5可知，在一定溶剂用量范围内，在该溶剂用量范围内变化对产物的物性影响不大，在实际操作过程中，考虑到溶剂成本和回收问题，应尽量降低溶剂比例。

实施例1、实施例11实施例-13反映了聚合温度的变化对产物物性的影响，具体结果如表6所示。

表6实施例1、实施例11-实施例13得到的产物的物性

由表6可知，在一定温度范围内，随着反应温度的升高，得到的产物的熔点变化不大，但相对粘度和转化率逐渐提高。温度提高，反应体系粘度降低，更利于己二胺在体系中的扩散，且温度提高对乙二醇的脱挥更优有利。

实施例1、实施例14实施例-15反映了保温时间的变化对产物物性的影响，具体结果如表7所示。

表7实施例1、实施例14-实施例15得到的产物的物性

项目	实施例1	实施例14	实施例15
				保温时间(h)	1	0.5	2
熔点(℃)	312	311	314
				相对粘度	1.72	1.71	1.74
酯-酰胺转化率(％)	86.7	86.7	86.9

由表7可知，保温时间在一定范围内的变化对产物的物性影响很小，说明在较短的时间(0.5小时)，反应体系中酯-酰胺的转化已经达到平衡。

实施例1、实施例16反映了放汽时间的变化对产物物性的影响，具体结果如表8所示。

表8实施例1、实施例16得到的PA6T的物性

项目	实施例1	实施例16
			放汽时间(h)	2	1
熔点(℃)	312	313
			相对粘度	1.72	1.65
酯-酰胺转化率(％)	86.7	85.9

由表8可知，在一定放汽时间内，当延长放汽时间时，得到的产物的相对粘度和转化率均有提高。

实施例1、实施例17实施例-18抽真空时间的变化对产物物性的影响，具体结果如表9所示。

表9实施例1、实施例17-实施例18得到的产物的物性

项目	实施例1	实施例17	实施例18
				抽真空时间(h)	1	1.5	2
熔点(℃)	312	312	313
				相对粘度	1.72	1.86	1.97
酯-酰胺转化率(％)	86.7	89.1	90.7

由表9可知，在一定抽真空时间范围内，随着抽真空的延长，得到的产物的相对粘度和转化率逐渐增加。

对对比例1-对比例2制得的产物的物性进行表征，得到的结果如表10所示。

表10实施例1、对比例1-对比例2得到产物的物性

对比例1中，反应温度为180℃时，得到PA6T的熔点为301℃，相对粘度为仅为1.26，转化率仅为60.2％；对比例2中，反应温度为220℃时，发生了交联反应，得到的PA6T不熔不溶。实施例1的反应条件较优。

Claims (10)

1.一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将原料聚酯、二元胺、催化剂和溶剂在密封条件且惰性气体气氛下加热至195-210℃并保温0.5-2h出料得到聚合物粗品；

2）将步骤1）得到的聚合物粗品经纯化、干燥得所述耐高温尼龙。

2.如权利要求1所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上的混合。

3.如权利要求1所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，所述聚酯由二元醇和二元酸酯化得到；所述二元醇为2-14个碳原子的二元醇中的一种或两种以上；所述二元酸为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,2`-联苯二甲酸中的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，所述二元胺为4-14个碳原子的脂肪二元胺中的一种或两种以上的混合。

5.如权利要求1所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为间甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯乙酸、氯苯酚、环丁砜中的一种或两种以上的混合。

6.如权利要求1-5任一所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚酯与二元胺的摩尔比为（0.99-1.02）:1；所述催化剂的用量为聚酯质量的0.1%-0.5%；所述原料聚酯、二元胺总质量与溶剂的质量比例为1:（3-5）。

7.如权利要求6所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，步骤1）中出料前体系先进行放汽1-2h，再抽真空1-2h后降温出料。

8.如权利要求6所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，步骤2）中纯化操作为：将聚合产物粗品重复洗涤3次；洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮和烷烃中的一种或两种以上的混合，所述聚酯与洗涤剂的质量比为1:（10-30）。

9.如权利要求6所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，步骤2）中干燥温度60°C，干燥时间24h。

10.如权利要求6所述的一种利用聚酯的酰胺化反应制备耐高温尼龙的方法，其特征在于，所述的惰性气体为N₂、CO₂、Ar中的一种或两种以上的混合。

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