CN103772679B - 一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，属于聚酯薄膜材料技术领域，其特征是，包括如下步骤：（1）酯化；（2）缩聚；（3）热收缩聚酯膜。其中，在酯化步骤：精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐五者之间的投料摩尔比为：精对苯二甲酸:间苯二甲酸:乙二醇:胺:酸酐=1:（0.02～0.05）:（1～1.4）:（0.05～0.5）:（0.05～0.5）；所述的胺是大于等于2的脂肪族二胺、芳香族多元胺或脂环式多元胺；所述的酸酐是二元及大于二元的酸酐。本发明改性剂导入常规PET后，使得PET共聚酯的规整结构被破坏，使其有效降低结晶度、提高PET聚酯薄膜的热收缩性。

Description

一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，属于聚酯薄膜材料技术领域。

背景技术

已知聚氯乙烯（PVC）因具有良好的热收缩性，而被广泛地用来做成包装及标签用的热收缩膜，其能满足各种形状容器的包装要求，但其光热稳定性且热分解产物含有一种医学界公认的致癌物质-戴奥辛，因此，一些欧洲国家已经从法律规定着手来禁止使用PVC材料，尤其用来包装食品与药品。另一方面，定向聚苯乙烯薄膜具有均匀的热收缩性能，并易于从PET瓶上除去进行循环利用，但是它们的问题是耐热性差、可印性差。

聚酯因其具有良好的机械、光学和印刷性能，也被广泛地应用，当其被作为PET瓶的外标签时，可与饮料瓶本体一起回收，免去了将外标签与瓶体剥离的程序，因此可节省回收成本，同时也减少污染。由于上述优点，聚酯材料应是PVC热收缩膜的理想替代品。

聚对苯二甲酸乙二醇酯为一种不含卤素、成本低、易于获得且应用性相当广的聚酯，但是纯PET薄膜收缩率很低，不超过30%，无法满足实际应用的要求，此外常规PET属于线型高分子，且分子量不高，使得熔融强度不够大，往往无法透过成本较低且适于量产的吹膜加工，因此需要对PET进行共聚改性，来改善其熔融强度及热收缩性。

目前国内外常用于PET的改性单体包含间苯二甲酸（简称IPA）、新戊二醇（简称NPG）、1，4-环己烷二甲醇（简称CHDM）。其中以CHDM为改性单体的共聚酯薄膜的热收缩性最佳，可达60%以上，其产品PETG已经商品化，可用于制备热收缩薄膜，用途十分广泛，但无论是成品和单体价格比较昂贵，不利于量产。

韩国专利公开号No.2004-37126公开了通过向其中加入一定量的新戊二醇和1，4-环己烷，可以提高聚酯薄膜的收缩均匀度。另外，韩国专利公开号No.2003-84879公开了一种沿定向的方向具有良好抗裂性的热收缩性聚酯薄膜，其是通过控制薄膜的纵向和横向方向的折射率而获得的。但是这些专利制备的热收缩聚酯膜，由于其结构上仍属于线性高分子，且一般熔融聚合反应的分子量并不高，熔融强度不大，往往无法满足二次吹膜加工条件的需求。

中国专利公开号CN101134810A公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯在加入了一定量的破坏结晶性的改性剂后再加入一定量的支链剂用于增加熔融强度。但是该支链剂是一个本身具有至少三个反应基团的化合物，合成的聚合物成网若交联结构，产品在加工过程中加工温度高、能耗大、加工困难。

目前，对于发展一环保无毒、成本较低、聚合效率较高、应用时适用于二次吹膜加工或延伸加工且能耗小、易加工的共聚酯及热收缩膜，仍存在一定需求。

现有技术采用乙二醇钛作催化剂时，所得聚酯切片的透明型好，但存在一定程度的发黄问题。《PET钛系催化剂的应用进展》（陆龙《合成技术及应用》2005年12月第20卷第4期）记载了现有技术这一缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熔体强度且适用于高效聚合、低成本二次吹膜加工的PET热收缩薄膜。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）酯化：精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐在浆料混合罐按设定的摩尔比混合并搅拌的浆料，浆料喷射送至酯化釜，在搅拌条件下进行酯化反应，得酯化齐聚物；

其中，精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐五者之间的投料摩尔比为：精对苯二甲酸:间苯二甲酸:乙二醇:胺:酸酐=1:（0.02～0.05）:（1～1.4）:（0.05～0.5）:（0.05～0.5）；

所述的胺是大于等于2的脂肪族二胺、芳香族多元胺或脂环式多元胺；

所述的酸酐是二元及大于二元的酸酐；

（2）缩聚：将酯化齐聚物、乙二醇钛、多聚磷酸注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩塔，反应温度在280～290℃，压力16～25mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜的反应温度为285～295℃，压力≤2mmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机制得聚酯切片；

其中，乙二醇钛的加入量基于PET聚酯切片为1-50ppm，多聚磷酸的加入量基于PET聚酯切片为15-50ppm；

（3）热收缩聚酯膜的制备：在55-120℃的延伸温度下，沿着聚酯切片的至少一个方向，将聚酯切片予以延伸，以使得聚酯切片变为原来的2至10倍，并形成一经延伸的薄膜；令该延伸的薄膜冷却并固化，即制得该热收缩聚酯膜。

优选的，所述的胺是乙二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、环己胺中的一种；所述的酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。

本发明改性剂导入常规PET后，使得PET共聚酯的规整结构被破坏，使其有效降低结晶度、提高PET聚酯薄膜的热收缩性。此外，还增加了共聚酯的熔融强度及其在吹膜加工中的易加工性，因为此改性剂由胺和酸酐反应生成酰胺，与PET聚酯形成嵌段共聚物，酰胺基使得PET分子链之间有氢键作用，形成假性交联结构，增大其熔融强度，使得PET聚酯不但符合一般铸片延伸成膜，也可以满足二次吹膜加工成形的需求。同时由于其交联结构为氢键作用力形成，作用力较小，在制膜加工中相比使用支链剂形成的交联结构PET聚酯更易于加工，更加节能。该改性剂反应原理以二胺类如下反应式：

其中R1为上述中的胺类化合物，R2为上述中酸酐类化合物。含有该改性剂的PET共聚酯形成氢键交联结构的反应原理如下反应式：

本发明的特点是：

（1）PET聚酯中加入了胺和酸酐改性剂，突破了传统使用的新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇等改性，该改性剂成本低廉，而且经申请人实验通过控制改性剂添加量的增减，本改性聚酯制得的薄膜收缩率可以达到50%-75%，达到高、中、低三中档次，因而可以满足市场上各种收缩率的需求。

（2）本发明改性共聚酯中含有改性剂生成的酰胺基，酰胺基之间有氢键作用，从而使得聚酯分子链之间形成氢键交联结构。该结构增大了聚酯熔融强度，使得PET聚酯不但符合一般铸片延伸成膜，也可以满足二次吹膜加工成形的需求，同时由于其交联结构为氢键作用力形成，作用力较小，在制膜加工中相比使用支链剂形成的交联结构PET聚酯更易于加工，更加节能。

（3）使用钛系催化剂

钛的催化剂为乙二醇钛，由于不含重金属，使得产品的环保性得到很大的提高，并且由于钛催化剂催化活性高，故反应时间缩短，达到了节能的效果。本发明采用控制钛催化剂用量和加入多聚磷酸稳定剂的方法克服了聚酯产品易泛黄的缺点，且稳定性良好，得到的PET性能良好。

（4）由于一般热收缩膜制备过程中的延伸以及后续热收缩包装应用时皆需加热至一定温度，一般延伸温度是设定在比Tg高出约5-15℃，而收缩热处理温度比延伸温度再高约5-15℃，因此若要降低制造与包装应用的成本并节省能源，首先必须降低共聚酯的Tg值，但也需考虑后续的储存，因为若Tg值太低，易于受环境温度影响而软化变形，因此本发明的改性PET共聚酯Tg选择在60-80℃之间。

本发明PET聚酯热收缩膜可取代PVC收缩膜、聚乙烯收缩膜等现有收缩膜广泛应用于：食品、药品、消毒餐具、文体用品、工艺礼品、印刷品、五金塑料制品、电话机、电子电器等各种产品的外包装，尤其是在不规则形体物品或商品的组合式(集束)包装方面，既能满足商品的防潮防尘、防触摸偷换、透明展示等功能，又能增加产品外观吸引力，也可用于代替各类纸盒，不但节约包装成本，而且符合包装潮流.收缩膜(袋)可加工制成：平口袋、圆弧形袋、梯形袋、立体袋等异形袋子。

所以本发明的改性PET共聚酯及其薄膜环保无毒、成本低、聚合效率高、应用时热收缩处理温度较低、适用于二次吹膜加工或延伸加工且具有高、中、低三种收缩率，而且工艺设备简单，制备过程稳定可靠，可以大规模生产。

本发明的优点在于：

（1）PET聚合物主链中接入了含有酰胺基基团的化合物，该化合替代了传统用于制备PET热收缩聚酯的改性剂，具有成本低优点。且该基团能起到假性交联作用，使得改性PET共聚酯熔体强度增大，适用于低成本的二次吹膜加工，但该交联作用由于是氢键作用力小于其它发明使用支链剂的交联作用，所以在制膜过程中加工更容易且能耗更低。

（2）本发明制得的PET聚酯收缩薄膜具有50%-75%的高、中、低三种收缩率，可满足市场上不同收缩率的需求。

（3）本发明中的改性PET共聚酯使用钛系催化剂，不含重金属，大大提高了产品的环保性，并且聚合效率高缩短反应时间降低了能耗。

（4）本发明工艺设备简单，不需要对设备改进，在原有聚酯生产设备和制膜设备上就可完成，制备过程稳定可靠，可以大规模生产。

具体实施方式

下面再以实施例对本发明加以进一步说明。

实施例1

（1）酯化：精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、乙二胺和丁二酸酐按设定的摩尔比=1:0.03:1.8:0.15:0.15在浆料混合罐搅拌，再加入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均匀混合反应。

（2）缩聚：经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩塔，反应温度在280～290℃，压力16～25mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜的反应温度为285～295℃，压力≤2mmHg。催化剂是乙二醇钛，通过添加剂喷嘴注入，基于PET聚酯，乙二醇钛的加入量基于PET聚酯切片为3ppm，多聚磷酸在另一个喷嘴注入，加入量基于PET聚酯切片为20ppm。

（3）终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机，可得到特性粘度为0.50～0.90的聚酯切片。其Tg为70℃。

（4）热收缩聚酯膜的制备

将制得的PET共聚酯切片进行低温（50℃）干燥处理12小时以上，然后加入挤出机（L/D=32，φ=45）中设定温度240-285℃熔融挤出，并通过模头/冷鼓铸片。随后将裁边后幅宽1650mm、厚度100um的铸片加热到78℃进行横向单向拉伸4.5倍，制得厚度30um的聚酯热收缩膜。经检测得到其收缩率为55%。

实施例2

本实施例的共聚酯和实施例1基本相同，不同处在于添加的改性剂不同，且其摩尔比也不同，精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、对苯二胺和邻苯二甲酸酐摩尔比=1:0.03:1.5:0.3:0.3。该聚酯Tg为72℃。制得的聚酯薄膜经检测其收缩率达到63%。

实施例3

本实施例的共聚酯和实施例1基本相同，不同处在于添加的改性剂不同，且其摩尔比也不同，精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、环己二胺和均苯四甲酸酐摩尔比=1:0.03:1.2:0.4:0.4。该聚酯Tg为73℃。

二次吹膜制备热收缩聚酯膜

将1中制得的PET共聚酯进行低温（50℃）干燥处理12小时以上，然后加入挤出机（L/D=25,φ=65）中（设定温度分别为235℃，250℃，265℃），以二次连续的吹膜机进行吹膜，也就是现以干式延伸、上吹风环冷却来进行，接着薄膜到上方后往下再经电热烘箱进行延伸，并最后再将经延伸的薄膜后卷取。其中延伸温度设定为三段，为110℃，100℃，90℃。第一吹膜的风环宽度为200mm,第二吹膜的风环的宽度为400mm。测得其收缩率到75%。

Claims (2)

1.一种改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)酯化：精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐在浆料混合罐按设定的摩尔比混合并搅拌的浆料，浆料喷射送至酯化釜，在搅拌条件下进行酯化反应，得酯化齐聚物；

其中，精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐五者之间的投料摩尔比为：精对苯二甲酸:间苯二甲酸:乙二醇:胺:酸酐＝1:(0.02～0.05):(1～1.4):(0.05～0.5):(0.05～0.5)；

所述的胺是大于等于2的脂肪族二胺、芳香族多元胺或脂环式多元胺；

所述的酸酐是二元及大于二元的酸酐；

(2)缩聚：将酯化齐聚物、乙二醇钛、多聚磷酸注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩塔，反应温度在280～290℃，压力16～25mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜的反应温度为285～295℃，压力≤2mmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机制得聚酯切片；

其中，乙二醇钛的加入量基于PET聚酯切片为1-50ppm，多聚磷酸的加入量基于PET聚酯切片为15-50ppm；

(3)热收缩聚酯膜的制备：在55-120℃的延伸温度下，沿着聚酯切片的至少一个方向，将聚酯切片予以延伸，以使得聚酯切片变为原来的2至10倍，并形成一经延伸的薄膜；令该延伸的薄膜冷却并固化，即制得该热收缩聚酯膜。

2.根据权利要求1所述的改性共聚酯热收缩薄膜的制备方法，其特征是，所述的胺是乙二胺、1，6-己二胺、对苯二胺中的一种；所述的酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。