TWI637009B - 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜 - Google Patents

含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI637009B
TWI637009B TW103120910A TW103120910A TWI637009B TW I637009 B TWI637009 B TW I637009B TW 103120910 A TW103120910 A TW 103120910A TW 103120910 A TW103120910 A TW 103120910A TW I637009 B TWI637009 B TW I637009B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
derived
residues
diol
hydroxymethyl
composition
Prior art date
Application number
TW103120910A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201502160A (zh
Inventor
林雪熙
金聖基
Original Assignee
Sk化學公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sk化學公司 filed Critical Sk化學公司
Publication of TW201502160A publication Critical patent/TW201502160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI637009B publication Critical patent/TWI637009B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供了一種用來形成熱收縮膜的組成，能夠提供出一熱收縮膜，其具有優異的收縮率並在低溫下熱收縮。所述組成，用於形成熱收縮膜，包括聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度；以及聚酯基底共聚物，包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，和二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基。

Description

含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜 的組成與熱收縮膜
本發明有關一種用來形成熱收縮膜的組成，包括聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(polyethyleneterephtalate resin)以及聚酯基底共聚物(polyester based copolymer)，特別是有關於一種用來形成熱收縮膜的組成，能夠提供出一熱收縮膜，其具有優異的收縮率(shrinkage rate)並在低溫下熱收縮。
熱收縮性塑料產品由於可透過加熱而收縮的特性，而被廣泛用作為收縮包裝、收縮標籤等的薄膜。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(polystyrene)和聚酯基底等塑料膜已經被用作為各種容器的標籤或密封蓋，或用作為直接包裝材料，或類似者。
然而，聚氯乙烯製成的薄膜因為膜在燃燒的時候，可能會產生氯化氫和戴奧辛，所以是管制品。此外，當此產品被用作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)容器的收縮標籤或類似物，要重複使用該容器時，將標籤與容器分離的過程十分麻煩。
此外，聚苯乙烯基底薄膜，視收縮過程而定的工作中的穩定度也許是優良的，而且產品的外觀也許是良好的，但是耐化學性可能就不優異，這使得在印刷時存在一個問題，要使用具有特定組成的油墨。此外，聚苯乙烯基底薄膜的缺點是，因為在室溫下的保存時的穩定性不足，此膜會自發地收縮，而使得其尺寸會改變。
為了解決上述的問題，目前已研究和開發出聚酯樹脂製成的膜， 用來替換上述兩種原料製成的薄膜。同時，隨著聚對苯二甲酸乙二酯容器的使用量增加，能容易重複使用而不用在重複使用時分離標籤的聚酯膜的使用量逐漸在增加中，但是先前技藝的熱收縮聚酯薄膜就其收縮特性而言出現了問題。其問題在於，由於收縮行為的快速變化，時常發現在模製過程中發生收縮時起皺或不均勻收縮。另外，由於聚酯薄膜的收縮性質與聚氯乙烯(PVC)基底或與聚苯乙烯基底薄膜相比，在低溫下會降低，聚酯薄膜應在高溫下收縮以彌補此缺點。在這種情況下，聚對苯二甲酸乙二酯容器可能會變形，或是會產生白濁現象。
因此，該技術領域需要研究出一種聚酯熱收縮膜，能夠解決上述問題，並且相較於現有的聚酯薄膜具有優異的特性。
本發明於是提出一種用來形成一熱收縮膜的組成，能夠提供出一熱收縮膜，其具有優異的收縮率並在低溫下熱收縮。
本發明的實施例提供了一種組成，用於形成熱收縮膜，包括聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度(inherent viscosity)；以及聚酯基底共聚物，包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，和二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由以下化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由以下化學式2表示。
所述聚酯基底共聚物可以具有約0.60至0.90dl/g的固有黏度或約0.70至0.87dl/g的固有黏度。
所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的含量約1至99莫耳百分比，所述聚酯基底共聚物的含量約1至99莫耳百分比。
所述二醇衍生的殘基還可以包括由一種或多種選自1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,2-環己二醇(1,2-cyclohexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexane dimethanol)、1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexane dimethanol)、2,2-二甲基-1，3-二醇(新戊二醇)(2,2-dimethylpropane-1,3-diol(neopentyl glycol))、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)所衍生的殘基。
所述二醇衍生的殘基的含量，包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基、來自於4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，和其他二醇衍生的殘基可以是約10至80莫耳百分比，基於100莫耳百分比的二羧酸。
所述芳族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)可以是一種或多個選自以下群組者：對苯二甲酸(terephthalic acid)，對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)，環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，壬二酸(azelaic acid)，萘二甲酸 (naphthalenedicarboxylic acid)和琥珀酸(succinic acid)。
所述聚酯基底共聚物(polyester based copolymer)的製備可透過將二元羧酸包括芳族二羧酸與二醇包括化學式1代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和化學式2代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇反應，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應。在此情況下，其它二醇，如1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)，乙二醇(ethylene glycol)，二甘醇(diethylene glycol)，或類似物，如上述可進一步反應，以使得聚酯基底共聚物包括其它的二醇衍生的殘基可以被製備。
所述酯化反應是在230至約265℃的反應溫度，約1.0至3.0公斤/平方公分(kg/cm2)的壓力下，在注入相對於所述二羧酸約1.2至3.0的莫耳比的二醇之後，進行約100至300分鐘。
在所述縮聚反應中，可以使用的添加劑包括縮聚催化劑，穩定劑，和著色劑。
所述縮聚反應可以在約260至290℃的反應溫度和約400至0.1mmHg的減壓下進行。
另一例示性的本發明實施例提供了一種製備熱收縮膜的方法，包括：注射並擠壓如上所述的組成，抽拉出該被擠壓成型的產品。
另一例示性的本發明實施例提供一種熱收縮膜，其包括：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度，以及聚酯基底共聚物，包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，和二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由前述化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由前述化學式2表示。
相較於先前技藝的聚酯基底共聚物，用於形成本發明熱收縮膜的組成，包括具有極優異熱收縮率的聚酯基底共聚物，並且能在低溫下熱收縮， 類似聚氯乙烯，從而能夠防止PET容器變形或在膜的熱收縮過程中所造成的白濁現象。此外，此具有優良收縮率和低溫下可熱收縮的熱收縮膜可通過共混PET與聚酯基底共聚物來製備。再者，在製備本發明熱收縮膜的方法中，用於製備根據本發明的熱收縮膜，收縮率和收縮起始溫度可以通過調整聚酯樹脂的含量至所需的水平而進行調整。
本發明可以進行各種修改和具有多種類型，並將對本發明具體的實施方案進行詳細的描述。然而，本發明不限於本文所描述的示例性實施例，而在本發明的精神範圍內所有的修改、均等物和取代物，也包括在本發明中。此外，當有關本發明的詳細描述視為已知技術而可能會模糊本發明的要點時，其詳細描述則被省略。
根據本發明的一個面向，本發明的實施例提供了一種組成，用於形成熱收縮膜，包括聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度(inherent viscosity)；以及聚酯基底共聚物，包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，和二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由以下化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由以下化學式2表示。
此外，根據本發明的另一面向，提供了一種用於製備一熱收縮膜的方法，其包括：注射和擠出用於形成熱收縮膜的上述組成，抽拉出該被擠壓成型的產品。
在下文中，將針對本發明示例性實施例用於形成熱收縮膜的組成進行更詳細的說明。
如本文所用的術語，“殘基”是指當一個特定的化合物參與的化學反應，包含在化學反應結果中預定的一個基團或單元，並衍生自特定的化合物。例如，“衍生自二羧酸的殘基”和“衍生自二醇的殘基”，指的是分別通過酯化反應或縮聚反應所得，在聚酯中衍生自二羧酸的成分和衍生自二醇成分的基團。
本發明的實施例提供了一種組成，用於形成熱收縮膜，包括聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度；以及聚酯基底共聚物，包括二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基，和二醇衍生的殘基包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由化學式1代表，以及從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，由化學式2表示。
根據先前技藝，聚酯薄膜有一個問題，即在收縮行為的快速變化所造成模製過程中時常發生收縮時起皺或不均勻的收縮。另外，由於聚酯薄膜的收縮性質與聚氯乙烯(PVC)基底薄膜和聚苯乙烯基底薄膜相比，在低溫下降低，聚酯薄膜應在高溫下收縮以彌補此缺點。在這種情況下，會有聚 對苯二甲酸乙二酯容器可能變形的問題，或是會產生白濁現象。
因此，本發明的發明人通過實驗證實，在製備聚酯基底共聚物的情況下使用包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的二醇，由於其收縮率是優異的，且此膜可以在低溫下熱縮，與聚氯乙烯類似，可以避免聚對苯二甲酸乙二酯容器在膜的熱收縮過程中發生變形和白濁現象，並且由於可容易地調整收縮速度，進而使得模製缺陷可以降低，在以特定的組成比混合聚酯基底共聚物和PET的情況中，可製備具有優良收縮率和低溫下熱收縮的熱收縮膜，從而完成了本發明。
為了提高聚酯基底共聚物的可塑性或其它物理性質，所使用的二醇化合物有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯、4,4-(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇，等等。特別是，作為改善聚合物物理性質所使用的二醇化合物，有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇是較佳的。其原因是，與使用上述化合物相比的情況下，如果使用4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的情況下，由於在預定水平上或更與殘基應力相關的分子鏈長度增加了，根據抽拉的殘基應力可能會增加，使得在提供熱時，會增加與殘基應力鬆弛有關的收縮力。
4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯以下化學式1所表示，4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇以下化學式2所表示。
[化學式1]
4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇在本發明中的使用量，接近最終聚合物中期望的莫耳百分比。為了防止取決於結晶化的成型性缺陷，較佳使用量是全部二醇成分使用量的2至17莫耳百分比。其原因是，若使用量小於2莫耳百分比的情況下，難以確認對收縮率的影響是有改進的，若使用量超過17莫耳百分比時，白濁度現象可能由於過度抽拉而發生，這使得聚酯基底共聚物作為原料的熱收縮性膜，其效用會劣化。
另外，所述聚酯基底共聚物可具有約0.60至0.90dl/g或約0.7至0.87dl/g的固有黏度。這裡，當聚酯基底共聚物的固有黏度小於約0.60dl/g時，由於低分子量，機械性能可能會降低，而當固有黏度大於0.9dl/g，混合和成型需要高壓和高溫，使得效率可能變差。
同時，本發明用於形成熱收縮膜的組成中，係使用具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂。
所述PET樹脂通常是由本領域中已知的二羧酸和二醇所聚合而成。所述二羧酸及用於聚合PET樹脂的衍生物有對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、2,6萘二羧酸(2,6-NDA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲酯(DMI)、二甲基2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)、1,4-二甲基環己烷二羧酸二甲酯 (DMCD)等，但本發明不限於此。
另外，作為聚合PET樹脂中使用的二醇，有乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、新戊二醇(NPG)、環己烷二甲醇(CHDM)等，但本發明不限於此。所有在本領域中已知可用於製備PET樹脂的二醇都可以使用，但較佳是乙二醇(EG)。
所述PET樹脂的聚合是通過在高溫和高壓下將做為原料的二元羧酸和二醇注入反應器中，製備寡聚物，並根據需要在所製備的寡聚物中加入反應催化劑、穩定劑及著色劑，以在真空、高溫下進行反應，但不特別的限制。所述PET樹脂可以通過本領域中其它已知的方法進行聚合。
同時，每一如上描述所制得的PET樹脂和透明聚酯基底共聚物的混合比例可以進行各種調整，使得整個混合後的聚合物中的環己烷二甲醇化合物的含量可被調整至所要的含量。所述PET樹脂的含量可以在約1至99莫耳百分比，且所述聚酯基底共聚物的含量可以在約1至99莫耳百分比。
另外，在聚酯基底共聚物，所述二醇衍生的殘基還可以包括由一個或多個選自以下群組所衍生的殘基1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、乙二醇和二甘醇。
此外，所述二醇衍生的殘基的含量，例如從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，由4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，及上述1,4-環己烷二甲醇，乙二醇，或二乙二醇，或類似的其它二醇衍生的殘基可以是約10至80莫耳百分比，基於100莫耳百分比的二羧酸。
其原因是，當二醇衍生的殘基的含量小於10莫耳百分比時，由於晶體形狀未形成，收縮率非常低，且起始溫度高，有其使用範圍限制，並在含量超過80莫耳百分比的情形時，由於增加的加工溫度所產生的熱解，會遇 到的問題是產品的透明性有可能降低，並且顏色意外變黃。
更具體地，基於100莫耳百分比的二元羧酸衍生的殘基中，聚酯基底共聚物可包括約0.1至10莫耳百分比的從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基，約0.1至12莫耳百分比的從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇衍生的殘基，和其他二醇衍生的殘基在上述的二醇衍生的殘基的總含量的殘餘含量(例如，約80莫耳百分比或更少，基於100莫耳百分比的二羧酸衍生的殘基)。
此外，所述芳族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)可以是一種或多個選自以下群組者：對苯二甲酸(terephthalic acid)，對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)，環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，壬二酸(azelaic acid)，萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和琥珀酸(succinic acid)。
同時，所述聚酯基底共聚物(polyester based copolymer)的製備可透過將二元羧酸包括芳族二羧酸，與二醇包括化學式1代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和化學式2代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇反應，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應。在此情況下，其它二醇，如1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)，乙二醇(ethylene glycol)，二甘醇(diethylene glycol)，或類似物，如上述可進一步反應，以使得聚酯基底共聚物包括其它的二醇衍生的殘基可以被製備。
所述聚酯基底共聚物是通過酯化反應和縮聚反應製備。對應於第一步驟中，酯化反應可分批次或連續地進行，且各原料可以單獨地注入，但是優選地，該二羧酸可以被注入到在漿料形式的二醇中。
此外，酯化反應是在約230至265℃的反應溫度下進行，更優選地，約245至255℃，以及約1.0至3.0kg/cm2的壓力下，在注入相對於二羧酸約1.2至3.0莫耳比率的二醇之後。另外，酯化反應的反應時間通常可以在 約100至300分鐘，但由於反應時間可以根據反應溫度、壓力，和乙二醇對使用的二羧酸的莫耳比率做適當地改變，故反應時間並不限於此。
同時，所述酯化反應不一定需要催化劑，但為了降低反應時間，催化劑可以選擇性地注入。
在上述酯化反應結束後，縮聚反應進行，催化劑、穩定劑、著色劑等等，可以選擇性地使用，作為聚酯樹脂的縮聚反應過程中通常使用的成分。
作為本發明中使用的縮聚催化劑，有鈦、鍺和銻化合物等，但本發明並不特別限定於此。
鈦系催化劑，用作聚酯樹脂的縮聚催化劑，其中環己烷二甲醇系衍生物在約15%或更高的比例，基於對苯二甲酸的重量，被共聚合，其優點是即使使用少量的鈦系催化劑，相比銻系催化劑，縮聚反應仍可以進行，並且所述鈦系催化劑比鍺系催化劑更便宜。
更具體地，作為可使用的鈦系催化劑，有鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、乙醯鈦酸三乙酯(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)，聚丁基鈦酸酯(polybutyl titanate)，2-乙基鈦酸己酯(2-ethylhexyl titanate)，辛二醇鈦酸酯(octylene glycol titanate)，乳酸鈦酸鹽(latate titanate)，三乙醇胺鈦酸酯(triethanolamine titanate)，乙醯丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)，乙基乙醯乙酸酯鈦酸酯(ethylacetoacetic ester titanate)，異硬脂鈦酸鹽(isostearyl titanate)，二氧化鈦(titanium dioxide)，二氧化鈦和二氧化矽共沉澱物，二氧化鈦和二氧化鋯共沉澱物，及類似者。
在此情況下，由於該縮聚催化劑的使用量會影響最終聚合物的顏色，使用量可根據所需的顏色，所用的穩定劑，以及所用的著色劑的來改變，但是使用量可優選為約1至100ppm，更優選為約1至50ppm，基於鈦元素相在最終聚合物重量中的量，並且可以是優選為約10ppm以下，基於矽元素的 含量。其原因是，鈦元素的含量小於約1ppm的情況下，不可能達到所需的聚合度，且在含量大於約100ppm的情況下，最終聚合物變黃，使得其不可能獲得所希望的顏色。
另外，其他的添加劑，穩定劑、著色劑等等，都可以使用。可在本發明中使用的穩定劑有磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)，磷醯基乙酸三乙酯(triethylphosphonoacetate)，和類似物，且它們的添加量可優選為約10至100ppm基於磷元素的含量並相對於最終聚合物重量。其原因是，穩定劑的添加量小於10ppm左右的情況下，則難以得到所要的鮮豔顏色，而添加量超過約100ppm的情況下，不可能達到所要的聚合度。
另外，可用於本發明中用來改善顏色的著色劑，有乙酸鈷、丙酸鈷等，而它們的添加量可優選為約100ppm或以下，基於最終聚合物的重量。此外，除了上述著色劑，在本領域中公知的現有有機化合物，可以使用作為著色劑。
同時，加入上述成分後進行的縮聚反應可優選在約260至290℃，約400至0.1mmHg的減壓下進行，但不限於此。
進行縮聚步驟，直到反應物的粘度達到所希望的固有黏度。在這種情況下，反應溫度通常可以在約260至290℃，優選約260至280℃，並且更優選為約265至275℃。
根據本發明的另一方面，提供了一種用於製備熱收縮膜的方法，其包括：注射和擠出用於形成熱收縮膜的該組成，抽拉出該被擠壓成型的產品。
更具體地，製備具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂片，如上所描述的，並製備聚酯基底共聚物片，乾燥，並相互混合在攪拌器。然後，將薄膜進行一個注入和擠出的過程中，並緊密地粘附於滾輪，從而獲得未拉伸膜。此後，將未拉伸膜可以拉伸，從而制得的熱收 縮膜。
這裡，PET的乾燥過程可在約120至160℃下進行，且聚酯基底共聚物的乾燥過程可在約55至75℃下進行。然而，考量所期望的收縮率和收縮起始溫度，乾燥過程的條件可以適當地改變。在成型時，為了去除透明聚酯基底共聚物共混透明聚合聚酯樹脂的融合因子，在成型時，優選的是，注射機的進料區的溫度需要降低，而後部的區域的溫度被設定成比較高。包括PET樹脂和聚酯基底共聚物的組合物，其按上述方法製備者，可以通過本領域中已知的一般成型方法進行成型，從而可以根據需要製備具有合適的形狀的成型品。
以下，對本發明的優選實例進行詳細說明。然而，這個例子僅僅是為了說明本發明而不應被解釋為限制本發明的範圍。
實例1
以固有黏度為0.80dl/g的PET樹脂片和固有黏度為0.75dl/g的聚酯基底共聚物片且其中環己烷二甲醇類化合物(4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇和1,4-環己烷二甲醇)在聚合物中的含量為30莫耳百分比，基於對苯二甲酸(terephthalic acid)的含量，做為原料。樹脂片進行乾燥後，PET樹脂和聚酯基底共聚物在旋轉攪拌器中以1：9的比例混合，放入注塑機的料斗中。然後，將薄膜用擠出機擠出，並緊密粘附到滾輪上，獲得未拉伸膜。此後，將未拉伸膜進行拉伸，從而制得的熱收縮膜。
實例2
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了PET樹脂片和聚酯基底共聚物片以7：3的比例進行混合。
實例3
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了PET樹脂片和聚酯基底共聚物片以9：1的比例進行混合。
實例4
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了聚酯基底共聚物片，其環己烷二甲醇化合物的含量為20莫耳百分比，基於對苯二甲酸的含量，被用作原料，且PET樹脂片和聚酯基底共聚物片以1：9的比例進行混合。
實例5
以與實例4中相同的方法製備熱收縮膜，除了PET樹脂片和聚酯基底共聚物片以4：6的比例進行混合。
比較例1
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了使用聚酯基底共聚物片包括1,4-環己烷二甲醇單體，基於對苯二甲酸的含量為30莫耳百分比，不含4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯及4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，且PET樹脂片和聚酯基底共聚物片以1：9的比例進行混合。
比較例2
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了僅使用聚酯基底共聚物片，包括1,4-環己烷二甲醇單體為30莫耳百分比，基於對苯二甲酸的含量，而未使用PET樹脂片。
比較例3
以與實例1中相同的方法製備熱收縮膜，除了僅使用PET樹脂片，而不使用聚酯基底共聚物片。
實驗例1：熱收縮率(Heat Shrinkage Rate)
在實例和比較例中所製備的熱收縮薄膜切成正方形(10cmm x 10cmm)且以1：5或1：6(MD：TD)的拉伸比(DR)和20mm/sec的拉伸速率進行拉伸，膜被放入烘箱中，在表1中所示溫度下進行40秒鐘，進行熱收縮。其後，對樣品在水平和垂直方向的長度進行測定，熱收縮率由下面的方程計算。結果示於下表1。
熱收縮率(%)=100×(收縮前的長度-收縮後的長度)/(收縮前的長度
實驗例2：穿透率Transmissivity(透明度Transparency)
實例和比較例中制得的熱收縮膜在波長400nm的穿透率(%)，以紫外/可見分光光度計(JASCO V530)測量，結果顯示在下面的表1中。
如表1中所示，收縮率和收縮起始溫度，通過調整聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和根據本發明的聚酯基底共聚物的混合比，可以調整到所要的水平。而且相較於用聚酯類共聚物，其中廣泛使用的1,4-環己烷二甲醇單 體基於對苯二甲酸的含量在30莫耳百分比，由於收縮率高，收縮起始溫度低，因而收縮速率慢，這樣製程可以平穩地控制，由此降低缺陷率。因此，藉由成型如上所述用於形成熱收縮膜的組成，通過擠出和拉伸工藝，可以得到成形性優良的熱收縮膜產品。
雖然本發明已詳細描述了基於特定的特徵物，並且很明顯本領域技術人員在本領域中，這些特定技術只是優選實施例，並且因此本發明的範圍並不限於這些實施例。因此，本發明的實質範圍由所附的權利要求和等同物所限定。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (11)

  1. 一種組成，用於形成熱收縮膜，包含有：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度；以及聚酯基底共聚物，包括：二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基；以及二醇衍生的殘基，包括衍生自化學式1表示之4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基，以及衍生自化學式2表示之4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基
    Figure TWI637009B_C0001
    Figure TWI637009B_C0002
    其中所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的含量基於全部之所述組成介於1至99莫耳百分比，所述聚酯基底共聚物的含量基於全部之所述組成介於1至99莫耳百分比，其中所述聚酯基底共聚物中所述二醇衍生的殘基的含量基於100莫耳百分比之所述二羧酸衍生的殘基為介於10至80莫耳百分比，其中所述二醇衍生的殘基中衍生自所述4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基以及衍生自所述4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基之含量基於全部之所述二醇衍生的殘基為介於2至17莫耳百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組成，其中所述聚酯基底共聚物具有0.60至0.90dl/g的固有黏度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組成，其中所述二醇衍生的殘基還可以包括由一種或多種選自1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,2-環己二醇(1,2-cyclohexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexane dimethanol)、1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexane dimethanol)、2,2-二甲基-1，3-二醇(新戊二醇)(2,2-dimethylpropane-1,3-diol(neopentyl glycol))、乙二醇(ethylene glycol)和二甘醇(diethylene glycol)所衍生的殘基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的組成，其中所述二醇衍生的殘基的含量，包括從4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯衍生的殘基、來自於4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，和其他二醇衍生的殘基是10至80莫耳百分比，基於100莫耳百分比的二羧酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組成，其中所述二羧酸衍生的殘基包含至少一種選自以下群組者之衍生的殘基：對苯二甲酸(terephthalic acid)，對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)，環狀二羧酸(cyclic dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，壬二酸(azelaic acid)，萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和琥珀酸(succinic acid)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組成，其中所述聚酯基底共聚物的製備係透過將二元羧酸包括芳族二羧酸與二醇包括化學式1代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和化學式2代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇反應，以進行酯化(esterification)反應和縮聚(polycondensation)反應。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的組成，其中所述酯化反應是在230至約265℃的反應溫度，約1.0至3.0kg/cm2的壓力下，注入相對於所述二羧酸約1.2至3.0莫耳比的二醇之後，進行約100至300分鐘。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的組成，其中在所述縮聚反應中，使用的添加劑包括縮聚催化劑，穩定劑，和著色劑。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的組成，其中所述縮聚反應在260至290℃的反應溫度和400至0.1mmHg的減壓下進行。
  10. 一種製備熱收縮膜的方法，包括：注射並擠壓如請求項1至10任一所述的組成，抽拉出擠壓成型產品。
  11. 一種熱收縮膜，包含有：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，具有約0.50至1.2dl/g的固有黏度；以及聚酯基底共聚物，包括：二羧酸衍生的殘基，其包括由芳族二羧酸衍生的殘基；以及二醇衍生的殘基，包括衍生自以化學式1表示之4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基，以及衍生自以化學式2表示之4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基
    Figure TWI637009B_C0003
    Figure TWI637009B_C0004
    其中所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的含量基於全部之所述組成介於1至99莫耳百分比，所述聚酯基底共聚物的含量基於全部之所述組成介於1至99莫耳百分比，其中所述聚酯基底共聚物中所述二醇衍生的殘基的含量基於100莫耳百分比之所述二羧酸衍生的殘基為介於10至80莫耳百分比，其中所述二醇衍生的殘基中衍生自所述4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基以及衍生自所述4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基之含量基於全部之所述二醇衍生的殘基為介於2至17莫耳百分比。
TW103120910A 2013-06-17 2014-06-17 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜 TWI637009B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130069128 2013-06-17
??10-2013-0069128 2013-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201502160A TW201502160A (zh) 2015-01-16
TWI637009B true TWI637009B (zh) 2018-10-01

Family

ID=52104833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103120910A TWI637009B (zh) 2013-06-17 2014-06-17 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜

Country Status (10)

Country Link
US (3) US20160122485A1 (zh)
EP (1) EP3012296B1 (zh)
JP (1) JP6466425B2 (zh)
KR (1) KR102162280B1 (zh)
CN (1) CN105283506B (zh)
BR (1) BR112015030862B1 (zh)
ES (1) ES2670009T3 (zh)
HK (1) HK1218304A1 (zh)
TW (1) TWI637009B (zh)
WO (1) WO2014204157A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160122485A1 (en) 2013-06-17 2016-05-05 Sk Chemicals Co., Ltd. Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and polyester based copolymer, and heat shrinkable film
BR112015031350B1 (pt) * 2013-06-17 2021-02-17 Sk Chemicals Co., Ltd. filme termicamente retrátil compreendendo copolímero com base em poliéster e método para preparo de um filme termicamente retrátil
US10077352B2 (en) * 2014-09-16 2018-09-18 Eastman Chemical Company Polymeric compositions with improved noise suppression
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
KR102092457B1 (ko) * 2018-06-15 2020-05-22 (주)휴이노베이션 사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210037267A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
TWI836276B (zh) * 2020-10-07 2024-03-21 美商朋瑟美國公司 聚酯系熱收縮膜
CN115491000B (zh) * 2021-06-18 2024-04-26 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 热收缩标签用的低温高韧聚酯收缩膜及其制备方法和应用
TW202315906A (zh) * 2021-10-08 2023-04-16 美商伊士曼化學公司 具有減少收縮之可收縮聚酯膜
CN114836009B (zh) * 2021-12-24 2023-07-28 浙江坤垣材料科技有限公司 一种低温热收缩膜及其制备方法
EP4342938B1 (en) * 2022-09-20 2024-07-17 revalyu Resources GmbH Process for recycling polyethylene terephthalate using specific colour coordinates for oligomer processing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080056470A (ko) * 2006-12-18 2008-06-23 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌딩을 이용한 열 수축 필름
CN101959927A (zh) * 2008-03-07 2011-01-26 伊士曼化工公司 相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜
US20120329980A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Eastman Chemical Company DiCHDM COPOLYESTERS

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS642544A (en) 1987-03-16 1989-01-06 Hyozo Konno Production of calcium enriched rice
JP2943178B2 (ja) * 1989-10-30 1999-08-30 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP4200390B2 (ja) * 1996-02-15 2008-12-24 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 重縮合物の分子量増加
JP3642544B2 (ja) * 1996-09-11 2005-04-27 シーアイ化成株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮性ポリエステルフィルム
US5859116A (en) * 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
GB0117830D0 (en) * 2001-07-21 2001-09-12 Voith Fabrics Heidenheim Gmbh Stabilised polyester compositions and monofilaments thereof for use in papermachine clothing and other industrial fabrics
KR100549111B1 (ko) * 2003-06-23 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
KR101297963B1 (ko) * 2006-11-14 2013-08-19 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품
KR100894496B1 (ko) * 2007-06-12 2009-04-22 웅진케미칼 주식회사 난연성이 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함유 공중합폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용한성형제품
KR101639629B1 (ko) * 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
KR102082304B1 (ko) 2013-05-02 2020-02-27 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품
BR112015031350B1 (pt) * 2013-06-17 2021-02-17 Sk Chemicals Co., Ltd. filme termicamente retrátil compreendendo copolímero com base em poliéster e método para preparo de um filme termicamente retrátil
US20160122485A1 (en) 2013-06-17 2016-05-05 Sk Chemicals Co., Ltd. Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and polyester based copolymer, and heat shrinkable film
KR102251211B1 (ko) * 2014-08-19 2021-05-11 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR102193168B1 (ko) * 2014-08-26 2020-12-18 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080056470A (ko) * 2006-12-18 2008-06-23 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌딩을 이용한 열 수축 필름
CN101959927A (zh) * 2008-03-07 2011-01-26 伊士曼化工公司 相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜
US20120329980A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Eastman Chemical Company DiCHDM COPOLYESTERS

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015030862A2 (pt) 2017-07-25
US20160122485A1 (en) 2016-05-05
EP3012296B1 (en) 2018-03-07
US11236210B2 (en) 2022-02-01
BR112015030862B1 (pt) 2020-12-01
CN105283506B (zh) 2017-03-01
US10723852B2 (en) 2020-07-28
KR102162280B1 (ko) 2020-10-06
HK1218304A1 (zh) 2017-02-10
EP3012296A4 (en) 2016-12-28
JP2016521807A (ja) 2016-07-25
WO2014204157A1 (ko) 2014-12-24
US20200255611A1 (en) 2020-08-13
TW201502160A (zh) 2015-01-16
ES2670009T3 (es) 2018-05-29
KR20140146544A (ko) 2014-12-26
US20180223060A1 (en) 2018-08-09
CN105283506A (zh) 2016-01-27
EP3012296A1 (en) 2016-04-27
JP6466425B2 (ja) 2019-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI637009B (zh) 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜
TWI633150B (zh) 含聚酯基底共聚物的熱收縮膜
TWI626273B (zh) 基於聚酯之共聚物樹脂與包含其之模製品
TWI471353B (zh) 共聚酯樹脂及使用其之物體
JP6592507B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
KR20080056470A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌딩을 이용한 열 수축 필름
JP2023544827A (ja) 収縮性ポリエステルフィルム