CN105283506A - 包含聚对苯二甲酸乙二酯树脂和共聚物聚酯树脂的用于形成热收缩膜的组合物和热收缩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成热收缩膜的组合物，该组合物能够提供具有优良的收缩率并且在低温下热收缩的热收缩膜。根据本发明的一方面的用于形成热收缩膜的组合物包含：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有0.50至1.2dl/g的特性粘度；和共聚物聚酯树脂，其包含具有衍生自芳族二羧酸的残基的二羧酸衍生的残基、具有衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4ˊ-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基的二醇衍生的残基和具有衍生自4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基的二醇衍生的残基。

Description

包含聚对苯二甲酸乙二酯树脂和共聚物聚酯树脂的用于形成热收缩膜的组合物和热收缩膜
【技术领域】
本发明涉及用于形成热收缩膜的组合物，所述组合物包含聚对苯二甲酸乙二酯树脂和基于聚酯的共聚物，并且更特别地涉及用于形成热收缩膜的组合物，所述组合物能够提供能够具有优良的收缩率并且能够在低温下热收缩的热收缩膜。
【背景】
热收缩塑料产品利用通过加热被收缩的性质并且被广泛地用作用于收缩包装、收缩标签或类似物的膜。在其中，基于聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯和聚酯的塑料膜及类似物已被用作各种容器或类似物的标签或帽形密封件或者被用作直接的包装材料或类似物。
然而，由聚氯乙烯制成的膜是管制物品，因为在该膜烧尽时，产生氯化氢气体和二氧芑的材料可以被产生。此外，当此产品被用作聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器的收缩标签或类似物时，在再利用该容器时，必须进行分离标签与容器的麻烦的过程。
另外，在基于聚苯乙烯的膜中，取决于收缩工艺的运行稳定性可能是优良的并且产品的外观可能是良好的，但是耐化学性可能不是优良的，使得存在问题，所述问题在于在印刷时，必须使用具有特定组成的油墨。另外，基于聚苯乙烯的膜具有缺点，所述缺点在于由于在室温下的储存稳定性不足，所以膜可能自发地收缩，使得其尺寸可能被改变。
为了解决上述问题，由聚酯树脂制成的膜已被研究和开发为能够代替由上述两种原材料制成的膜的膜。同时，随着PET容器的用量增加，能够在再利用时不需要单独地分离标签的情况下容易地被再利用的聚酯膜的用量已被逐渐增加，但考虑到收缩特性，根据相关技术的热收缩聚酯膜具有问题。也就是说，存在问题，所述问题在于由于收缩行为的快速改变而经常产生收缩时的皱折或在模制期间的不均匀收缩。此外，由于聚酯膜在低温下的收缩性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，为了弥补此缺点，聚酯膜应当在高温下被收缩。在此情况下，存在问题，所述问题在于PET容器可以变形，或者可产生白浊度现象。
因此，已经需要对制备能够解决上述问题并且相比于现有的聚酯树脂具有优良的性质的聚酯热收缩膜的技术的研究。
【公开内容】
【技术问题】
已作出本发明以意图提供一种用于形成热收缩膜的组合物，该组合物能够提供能够具有优良的收缩率并且在低温下热收缩的热收缩膜。
【技术方案】
本发明的示例性实施方案提供用于形成热收缩膜的组合物，该组合物包含：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有约0.50至1.2dl/g的特性粘度；和基于聚酯的共聚物，其包含二羧酸衍生的残基和二醇衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
[化学式1]
[化学式2]
基于聚酯的共聚物可具有约0.60至0.90dl/g或约0.70至0.87dl/g的特性粘度。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂可以以约1至99mol％的含量被包含，并且基于聚酯的共聚物可以以约1至99mol％的含量被包含。
二醇衍生的残基可以还包括衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种其他二醇的残基：1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、乙二醇和二乙二醇。基于100mol％的二羧酸，二醇衍生的残基的含量可以是约10至80mol％，所述二醇衍生的残基包括衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基、衍生自4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基和其他二醇衍生的残基。
芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环状二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
基于聚酯的共聚物可以通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备，所述二羧酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇。在此情况下，如上所述的其他二醇，例如1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇或类似物，可以进一步反应，使得可以制备还包含其他二醇衍生的残基的基于聚酯的共聚物。
在以相对于二羧酸的约1.2至3.0的摩尔比注入所述二醇后，在230至约265℃的反应温度和约1.0至3.0kg/cm2的压力下进行所述酯化反应持续约100至300分钟。
在所述缩聚反应中，可以使用添加剂，包括催化剂、稳定剂和着色剂。
缩聚反应可以在约260至290℃的反应温度和约400至0.1mmHg的减压下进行。
本发明的另一个示例性实施方案提供用于制备热收缩膜的方法，该方法包括：注入和挤出如上所述的组合物以抽出所挤出的产品。
本发明的另一个示例性实施方案提供热收缩膜，该热收缩膜包含：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有约0.50至1.2dl/g的特性粘度；和基于聚酯的共聚物，其包含二羧酸衍生的残基和二醇衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由以上化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以上化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
【有益效果】
根据本发明的用于形成热收缩膜的组合物包含基于聚酯的共聚物，该基于聚酯的共聚物相比于根据相关技术的基于聚酯的共聚物能够具有优良的收缩率，并且能够在低温下热收缩，与PVC类似，从而使得可能防止在膜的热收缩过程中造成的PET容器的变形或白浊度现象。此外，能够具有优良的收缩率并且能够在低温下热收缩的热收缩膜可以通过将所述基于聚酯的共聚物与PET共混来制备。此外，在用于制备根据本发明的热收缩膜的方法中，收缩率和收缩引发温度可以通过调节聚酯树脂的含量而被调节到期望的水平。
【最佳模式】
本发明可以被不同地修改并且具有不同的示例性实施方案，并且本发明的具体实施方案将被详细描述。然而，本发明不限于本文描述的具体的示例性实施方案，而且在本发明的精神和范围内的所有的修改、等同物和取代物也被包括在本发明中。此外，当确定与本发明相关的已知的技术的详细描述可能使本发明的要点模糊时，其详细描述将被省略。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于形成热收缩膜的组合物，该组合物包含：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有约0.50至1.2dl/g的特性粘度；和基于聚酯的共聚物，其包含二羧酸衍生的残基和二醇衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
[化学式1]
[化学式2]
此外，根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备热收缩膜的方法，该方法包括：注入和挤出用于形成热收缩膜的组合物以抽出所挤出的产品。
在下文中，根据本发明的示例性实施方案的用于形成热收缩膜的组合物将被更详细地描述。
如本文所使用，术语‘残基’意指当特定化合物参与化学反应时被包含在该化学反应的产物中并且从该特定化合物衍生的预先确定的部分或单元。例如，‘二羧酸衍生的残基’和‘二醇衍生的残基’意指在通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中分别衍生自二羧酸组分和二醇组分的部分。
根据本发明的示例性实施方案的用于形成热收缩膜的组合物包含：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有约0.50至1.2dl/g的特性粘度；和基于聚酯的共聚物，其包含二羧酸衍生的残基和二醇衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
在根据相关技术的聚酯膜中，存在问题，所述问题在于由于收缩行为的快速改变而经常产生收缩时的皱折或在模制期间的不均匀收缩。此外，由于聚酯膜在低温下的收缩性相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜被降低，为了弥补此缺点，聚酯膜应当在高温下被收缩。在此情况下，存在问题，所述问题在于PET容器可以变形，或者可产生白浊度现象。
因此，本发明人通过实验证实，在制备基于聚酯的共聚物时，在使用包括4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇的情况下，因为收缩率是优良的并且基于聚酯的共聚物可以在低温下热收缩，与PVC类似，在膜的热收缩过程中造成的PET容器的变形或白浊度现象可以被防止，模制缺陷可以由于易于调节收缩率而被减少，并且在以特定的组成比率共混基于聚酯的共聚物和PET的情况下，能够具有优良的收缩率并且能够在低温下热收缩的热收缩膜可以被制备，从而完成本发明。
作为为了改善基于聚酯的共聚物的可模制性(moldability)或其他物理性质而使用的二醇化合物，存在4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯、4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇及类似物。特别地，作为为了改善聚合物的物理性质而使用的二醇化合物，4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇是优选的。原因在于，在使用4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的情况下，因为以与残余应力相关的预定水平或以上的分子链长度相比于使用上述化合物的情况被增加，所以，取决于抽出的残余应力可以被增加，使得在供热时，收缩力可以根据残余应力松弛而增加。
4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯由以下化学式1代表，并且4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇由以下化学式2代表。
[化学式1]
[化学式2]
在本发明中使用的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的用量接近于在最终的聚合物中期望的mol％。为了防止取决于结晶化的可模制性缺陷，优选的是所述用量是约2至17mol％的全部二醇组分。原因在于，在其中所述用量小于约2mol％的情况下，难以证实改善收缩率的效果，而在其中所述用量大于约17mol％的情况下，白浊度现象可能由于过度抽出(over-drawing)而产生，使得基于聚酯的共聚物作为原材料用于热收缩膜的效用(utility)劣化。
此外，基于聚酯的共聚物可具有约0.60至0.90dl/g或约0.7至0.87dl/g的特性粘度。这里，在其中基于聚酯的共聚物的特性粘度小于约0.60dl/g的情况下，机械性质可能由于低分子量而劣化，而在其中特性粘度大于约0.9dl/g的情况下，在共混和模制时需要高压和高温，使得效率可能劣化。
同时，在根据本发明的用于形成热收缩膜的组合物中，具有约0.50至1.2dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂被使用。
PET树脂通常由二羧酸和二醇聚合，如本领域中已知的。作为用于聚合PET树脂的二羧酸及其衍生物，存在对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)、2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)、1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)及类似物，但本发明不受限于此。
此外，作为用于聚合PET树脂的二醇，存在乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、新戊二醇(NPG)、环己烷二甲醇(CHDM)及类似物，但本发明不受限于此。本领域中已知的所有的二醇都可以被用于制备PET树脂，但EG可以是优选的。
PET树脂通过以下来聚合：在高温和高压下将二羧酸和二醇(它们是原材料)注入反应器中以制备低聚物，并按需要将反应催化剂、稳定剂和着色剂添加到所制备的低聚物中以在真空下、在高温下进行反应，但不被特别限制。PET树脂可以通过本领域中已知的方法聚合。
同时，如上所述制备的PET树脂中的每种与透明的基于聚酯的共聚物的混合比可以被不同地调节，使得环己烷二甲醇化合物在聚合物中的含量在整个共混之后可以被调节以具有期望的含量。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂可以以约1至99mol％的含量被包含，并且基于聚酯的共聚物可以以约1至99mol％的含量被包含。
另外，在基于聚酯的共聚物中，二醇衍生的残基可以还包括衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种其他二醇的残基：1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、乙二醇和二乙二醇。
此外，基于100mol％的二羧酸，二醇衍生的残基的含量可以是约10至80mol％，所述二醇衍生的残基例如衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基、衍生自4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基以及以上提及的1,4-环己烷二甲醇、乙二醇或二乙二醇或类似物的其他二醇衍生的残基。
原因在于，在其中二醇衍生的残基的含量小于10mol％的情况下，因为未形成晶形，收缩率非常低，并且引发温度是高的，在利用范围上存在限制；而在其中所述含量大于80mol％的情况下，因为由于加工温度的增加而产生了热解，所以存在问题，所述问题在于产品的透明性可能劣化，并且颜色出乎意料地变成黄色。
更特别地，基于100mol％的二羧酸衍生的残基，基于聚酯的共聚物可包含约0.1至10mol％的衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基、约0.1至12mol％的衍生自4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基以及在上述二醇衍生的残基的总含量中的剩余含量的其他二醇衍生的残基(例如，基于100mol％的二羧酸衍生的残基，约80mol％或更少)。
此外，芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环状二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
同时，基于聚酯的共聚物可以通过使二羧酸与二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备，所述二羧酸包括芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇。在此情况下，如上所述的其他二醇，例如1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇或类似物，可以进一步反应，使得可以制备还包含其他二醇衍生的残基的基于聚酯的共聚物。
基于聚酯的共聚物通过酯化反应和缩聚反应来制备。对应于第一步的酯化反应可以分批进行或连续进行，并且每种原材料都可以单独被注入，但优选地，二羧酸可以以浆料形式被注入二醇中。
此外，在以相对于二羧酸的约1.2至3.0的摩尔比注入二醇后，在约230至约265℃、更优选地约245至255℃的反应温度和约1.0至3.0kg/cm2的压力下进行酯化反应。进一步地，酯化反应的反应时间通常可以是约100至300分钟，但由于反应时间可以根据反应温度、压力和二醇与使用的二羧酸的摩尔比被适当地改变，所以反应时间不受限于此。
同时，酯化反应不需要催化剂，但为了减少反应时间，可以选择性地注入催化剂。
在上述酯化反应完成之后进行缩聚反应，并且催化剂、稳定剂、着色剂及类似物可以选择性地被用作在聚酯树脂的缩聚反应时普遍使用的组分。
作为可用于本发明的缩聚催化剂，存在钛、锗和锑化合物及类似物，但本发明不特别限于此。
基于钛的催化剂是用作聚酯树脂的缩聚催化剂的催化剂，其中基于环己烷二甲醇的衍生物以基于对苯二甲酸的重量的约15％或更大的比率共聚合，该基于钛的催化剂具有优点，所述优点在于即使在使用相比于基于锑的催化剂少量的基于钛的催化剂的情况下，缩聚反应也可以进行，并且基于钛的催化剂比基于锗的催化剂更便宜。
更具体地，作为可用的基于钛的催化剂，存在四乙基钛酸酯、乙酰基三丙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、聚丁基钛酸酯(polybutyltitanate)、2-乙基己基钛酸酯、辛二醇钛酸酯、乳酸钛酸酯(latatetitanate)、三乙醇胺钛酸酯、乙酰基丙酮酸钛酸酯(acetylacetonatetitanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethylacetoaceticestertitanate)、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛与二氧化硅的共沉淀物、二氧化钛与二氧化锆的共沉淀物、及类似物。
在此情况下，因为缩聚催化剂的用量影响最终的聚合物的颜色，所以用量可以根据期望的颜色、使用的稳定剂和使用的着色剂而改变，但基于钛元素相对于最终的聚合物的重量的含量，用量可以优选地是约1至100ppm，更优选地约1至50ppm，并且基于硅元素的含量，可以优选地是约10ppm或更少。原因在于，在其中钛元素的含量小于约1ppm的情况下，不可能达到期望的聚合度，而在其中含量大于约100ppm的情况下，最终的聚合物变成黄色，使得不可能获得期望的颜色。
此外，作为其他的添加剂，可以使用稳定剂、着色剂及类似物。作为可用于本发明的稳定剂，存在磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯及类似物，并且其添加量基于磷元素相对于最终的聚合物的重量的含量，可以优选地是约10至100ppm。原因在于，在其中稳定剂的添加量小于约10ppm的情况下，难以获得期望的明亮的颜色，而在其中添加量大于约100ppm的情况下，不可能达到期望的高聚合度。
此外，作为可用于本发明以便改善颜色的着色剂，存在乙酸钴、丙酸钴及类似物，并且其添加量基于最终的聚合物的重量，可以优选地是约100ppm或更少。另外，除了上述着色剂，本领域中已知的现有的有机化合物也可以用作着色剂。
同时，在将这些组分添加之后进行的缩聚反应可以优选地在约260至290℃和约400至0.1mmHg的减压下进行，但不受限于此。
进行缩聚步骤直到反应物的粘度达到期望的特性粘度。在此情况下，反应温度可以大体上是约260至290℃，优选地约260至280℃，且更优选地约265至275℃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备热收缩膜的方法，该方法包括：注入和挤出用于形成热收缩膜的组合物以抽出所挤出的产品。
更具体地，如上所述制备的、具有约0.50至1.2dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂小片以及基于聚酯的共聚物小片被制备、干燥、并在搅拌器中彼此混合。然后，膜经受注入和挤出过程，并且紧密地附着于辊子以从而获得未抽出的膜。此后，未抽出的膜可以被抽出，从而制备热收缩膜。
这里，PET的干燥过程可以在约120至160℃下进行，并且基于聚酯的共聚物的干燥过程可以在约55至75℃下进行。然而，用于干燥过程的条件可以考虑期望的收缩率和收缩引发温度而适当地改变。在模制时，为了除去透明的聚合的聚酯树脂在模制时的融合因子(fusionfactor)，在与透明的基于聚酯的共聚物共混中，优选的是，注射机的进料区的温度需要被降低，并且其后部区的温度被设定为相对地高。如上所述制备的、根据本发明的、包含PET树脂和基于聚酯的共聚物的组合物可以通过本领域中已知的一般模制工艺被模制，使得具有合适的形状的模制产品可以按需要被制备。
在下文中，本发明的优选的实施例将被详细地描述。然而，此实施例应当仅例证本发明并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实施例1
PET树脂小片和基于聚酯的共聚物小片被用作原材料，所述PET树脂小片具有0.80dl/g的特性粘度，所述基于聚酯的共聚物小片的特性粘度是0.75dl/g并且其中基于对苯二甲酸的含量，基于环己烷二甲醇的化合物(4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯、4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、以及1,4-环己烷二甲醇)在聚合物中的含量是30mol％。在树脂小片被干燥之后，PET树脂和基于聚酯的共聚物在旋转搅拌器中以1:9的比率被混合并且被放进注射机的加料斗中。然后，膜使用挤出机被挤出，并且紧密地附着于辊子以获得未抽出的膜。此后，未抽出的膜被抽出，从而制备热收缩膜。
实施例2
通过在实施例1中的相同的方法制备热收缩膜，除了PET树脂小片和基于聚酯的共聚物小片以7:3的比率被共混。
实施例3
通过在实施例1中的相同的方法制备热收缩膜，除了PET树脂小片和基于聚酯的共聚物小片以9:1的比率被共混。
实施例4
通过在实施例1中的相同的方法制备热收缩膜，除了其中环己烷二甲醇化合物的含量基于对苯二甲酸的含量是20mol％的基于聚酯的共聚物小片被用作原材料并且PET树脂小片与基于聚酯的共聚物小片以1:9的比率被共混。
实施例5
通过在实施例4中的相同的方法制备热收缩膜，除了PET树脂小片和基于聚酯的共聚物小片以4:6的比率被共混。
比较实施例1
通过与在实施例1中相同的方法制备热收缩膜，除了使用包含以基于对苯二甲酸的含量的30mol％的含量的1,4-环己烷二甲醇单体而不包含4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的基于聚酯的共聚物，并且PET树脂小片与基于聚酯的共聚物小片以1:9的比率被共混。
比较实施例2
通过与在实施例1中相同的方法制备热收缩膜，除了仅使用包含以基于对苯二甲酸的含量的30mol％的含量的1,4-环己烷二甲醇单体的基于聚酯的共聚物小片而没有使用PET树脂小片。
比较实施例3
通过与在实施例1中相同的方法制备热收缩膜，除了仅使用PET树脂小片而没有使用基于聚酯的共聚物小片。
实验实施例1：热收缩率
在实施例和比较实施例中制备的热收缩膜被切割成方块(10cmmx10cmm)并且以1:5或1:6(MD:TD)的拉伸比(DR)和20mm/sec的抽出速度被抽出之后，该膜被放入在表1中所示的温度下的烘箱中持续40秒以从而被热收缩。此后，样品在水平和竖直方向的长度被测量，并且热收缩率通过以下等式被计算。结果在以下表1中示出。
热收缩率(％)＝100x(收缩前的长度–收缩后的长度)/(收缩前的长度)
实验实施例2：透射率(透明度)
使用UV/可见光分光光度计(JASCOV530)测量在实施例和比较实施例中制备的热收缩膜在400nm的波长下的透射率(％)并且结果在以下表1中示出。
【表1】
如表1中所示，收缩率和收缩引发温度可以通过根据本发明调节聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与基于聚酯的共聚物的混合比而被改变至期望的水平，并且因为与应用其中包含以基于对苯二甲酸的含量的30mol％的含量的大体上被广泛使用的1,4-环己烷二甲醇单体的基于聚酯的共聚物的情况相比，收缩率是高的且收缩引发温度是低的，所以收缩速度是慢的，使得工艺可以被平稳地控制，从而降低缺陷率。因此，可以通过模制如上所述的用于形成热收缩膜的组合物、经过挤出和抽出过程而获得具有优良的可模制性的热收缩膜产品。
虽然本发明已基于其特定的特征被详细地描述，但对本领域技术人员明显的是，这些特定的技术仅是优选的实施方案并且因此本发明的范围不被限于这些实施方案。因此，本发明的实质上的范围被所附权利要求和其等效物界定。

Claims (12)

1.一种用于形成热收缩膜的组合物，所述组合物包含：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有0.50至1.2dl/g的特性粘度；和
基于聚酯的共聚物，其包含二羧酸衍生的残基和二醇衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基，
所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基：
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚酯的共聚物具有0.60至0.90dl/g的特性粘度。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂以1至99mol％的含量被包含，并且所述基于聚酯的共聚物以1至99mol％的含量被包含。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述二醇衍生的残基还包括衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种其他二醇的残基：1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、乙二醇和二乙二醇。
5.如权利要求4所述的组合物，其中基于100mol％的所述二羧酸，所述二醇衍生的残基的含量是10至80mol％，所述二醇衍生的残基包括所述衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基、所述衍生自4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基和其他二醇衍生的残基。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述芳族二羧酸是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环状二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚酯的共聚物通过使所述二羧酸与所述二醇反应以进行酯化反应和缩聚反应来制备，所述二羧酸包括所述芳族二羧酸，所述二醇包括由化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯和由化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇。
8.如权利要求7所述的组合物，其中在以相对于所述二羧酸的1.2至3.0的摩尔比注入所述二醇后，在230至265℃的反应温度和1.0至3.0kg/cm2的压力下进行所述酯化反应持续100至300分钟。
9.如权利要求7所述的组合物，其中在所述缩聚反应中，使用添加剂，包括缩聚催化剂、稳定剂和着色剂。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述缩聚反应在260至290℃的反应温度和400至0.1mmHg的减压下进行。
11.一种用于制备热收缩膜的方法，包括：注入和挤出权利要求1至10中任一项所述的组合物以抽出所挤出的产品。
12.一种热收缩膜，包含：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂，其具有0.50至1.2dl/g的特性粘度；和
基于聚酯的共聚物，其包含二羧酸衍生的残基和二醇衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基，
所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4'-(羟甲基)环己烷甲酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
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