JP3642544B2 - ポリエステル系樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステル系樹脂組成物及びそれに用いた熱収縮性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野で利用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向があるし、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低いという欠点があるため、最近ポリエステル系フィルムが注目されるようになってきた。
【０００４】
ところで、このポリエステル系フィルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温度を超えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロールする余地がない。このため、収縮速度の大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、素材として、ポリエチレンテレフタレートにネオペンチルグリコール単位又はイソフタル酸単位を導入し、非晶化及びガラス転移温度の低下を図ったものや（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を導入したポリエステルが提案されている（特開昭６３−１１４６２９号公報）。
【０００５】
しかしながら、ネオペンチルグリコール単位やイソフタル酸単位を含むものは、収縮率の限界値の向上という点はかなり改善されているが、まだその他の収縮特性については必ずしも満足しうるものではない。すなわち、ネオペンチルグリコール単位を含むポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、収縮開始温度が高く、かつ収縮速度も大きいために、収縮差による収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することができず、また、イソフタル酸単位を含むポリエステルは、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で十分な改善が行われていない。一方、イソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を含むポリエステルは、収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。このように、いずれのポリエステルによっても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を完全に克服することはできない。
【０００６】
また、従来知られている熱収縮性ポリエステルフィルムは、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいために、プラスチック容器や瓶などの被装着体に、嵌装して加熱した場合、収縮過程の初期に収縮して被装着体に密着固定された部分間のひきつりによってしわや折れ曲がりが発生するという欠点がある。特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着したり、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合にはこの傾向が著しく、実用上ほとんど使用することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低い上、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着したり、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱を行う場合でも、しわや折れ曲がりなどを発生することのない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱収縮性ポリエステルフィルムの物性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、３種の特定組成のポリエステルを所定の割合で含有する樹脂組成物を用い、特定の収縮性が得られるように加工すれば、装着時に収縮斑、しわ、波打ち、折れ曲がりを生じることのない収縮性フィルムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル４０〜８５重量％、（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ニ）２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル１０〜５０重量％、及び（Ｃ）（ホ）テレフタル酸単位と主体とするジカルボン酸単位と、（ヘ）１，４‐ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構成されるポリエステル５〜２５重量％を、それらの合計量が１００重量％になるように含有して成るポリエステル系樹脂組成物及びこれを用いて製膜した主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の共重合ポリエステルは、（イ）式
【化１】
で表わされるテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ロ）式
【化２】
で表わされる１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及び式
【化３】
で表わされるエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される。
【００１１】
前記（ロ）単位のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で１０：９０ないし５０：５０の範囲にあるのが好ましい。エチレングリコール単位の割合が上記割合より多い場合、エチレンテレフタレート単位による結晶性が大きくなるし、また１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位の割合が上記割合より多い場合、１，４‐シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位による結晶性が大きくなる。その結果、いずれの場合も、収縮率の限界値が小さくなるし、溶剤シール性がそこなわれる。収縮率の限界値及び溶剤シール性などの面から、この１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位の特に好ましい割合は、モル比で２０：８０ないし４０：６０ の範囲である。
【００１２】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位を導入することができる。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される単位が挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を導入することもできる。
【００１４】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルとしては、ガラス転移温度ができるだけ低いもの、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが用いられる。このガラス転移温度が１００℃を超えるものは、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、被装着体への装着が困難となる。また、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく、特に０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１５】
該（Ａ）成分の共重合ポリエステルは公知であり（米国特許第４，７８６，６９２号明細書参照）、例えばテレフタル酸及び１，４‐シクロヘキサンジメタノール又はそれらのエステル形成性誘導体を原料とし、公知のポリエステルの製造方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換させる方法などによって製造することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合ポリエステルを製造するための具体的な実施態様を示すと、テレフタル酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないし加圧下に、２３０〜２８０℃程度の温度で生成する水を留出させながら反応させ、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力で減圧し、２００〜２８０℃程度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物やテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物や、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などが挙げられ、これらの触媒の併用も可能である。この触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内となるような量で用いるのが好ましい。また、前記着色防止剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を挙げることができ、生成するポリエステルに対し、通常０．００１〜０．５重量％の範囲内の量で用いる。
【００１７】
また、エステル交換反応の場合には、テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このようなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートなどの低級アルキルエステルを挙げることができる。なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有されているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用しても差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポリエステル中にイソフタル酸から誘導される単位が混在することになる。
【００１８】
一方、樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、（ハ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ニ）一般式
【化４】
（式中のＲ1とＲ2の中のいずれか一方はメチル基であり、他方は水素原子である）
で表わされる２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及び前記式（ＩＩＩ）で表わされるエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される。
【００１９】
前記（ニ）単位のジオール単位においては、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で５：９５ないし３５：６５の範囲にあるのが好ましい。２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位の割合がこの範囲より少ない場合には、熱収縮性フィルムにした際に、収縮率の限界値が低くなったり、あるいはガラス転移温度が高くなって、十分な低温収縮性が得られにくいし、また、収縮速度が速くなって装着時の仕上がり外観が劣化する。一方、この範囲よりも多い場合には、ガラス転移温度が低くなりすぎて、熱収縮性フィルムにした際に、室温付近で自然収縮を生じる。収縮率の限界値やガラス転移温度などの面から、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位の好ましい割合は、モル比で１０：９０ないし２０：８０の範囲である。
【００２０】
また、この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、（ハ）ジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位とともに、必要に応じて炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位を導入してもよい。テレフタル酸単位と該脂肪族ジカルボン酸単位との割合は、モル比で９０：１０ないし９９．９：０．１の範囲にあるのが好ましい。炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位を上記の割合で含有させると、熱収縮性フィルムにした際に、ガラス転移温度が適度に低くなり、かつ低温における収縮性も良好となる上、収縮速度も適度に低下し、びんやプラスチック容器などの被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。これらの点から、テレフタル単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位の特に好ましい割合は、モル比で９５：５ないし９９．５：０．５の範囲である。
【００２１】
この炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体から誘導される構造単位を挙げることができる。このなかでも特に、式
【化５】
で表わされるアジピン酸単位又は、
【化６】
で表されるセバシン酸単位である場合、容易に製造でき、入手しやすいという利点がある。
【００２２】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位を導入することができる。この他の構造単位としては、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロへキサンジオール、１，４‐シクロへキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位を挙げることができる。
【００２３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、通常０．５重量％以下の割合であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を導入することもできる。
【００２４】
（Ｂ）成分の共重合ポリエステルのガラス転移温度としては、４０℃未満では、熱収縮性フィルムとした場合に常温付近で自然収縮を生じ、また８０℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合に低温収縮性が低下するので、４０〜８０℃の範囲内が好ましい。また、熱収縮性フィルムとした場合に適度な収縮開始温度を有するという点から、５０〜７０℃の範囲内が好ましく、５５〜７０℃の範囲内がさらに好ましい。
【００２５】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などを考慮すると、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルは、前記した（Ａ）成分の共重合ポリエステルの場合と同様、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる（特開平７−１８８４００号公報参照）。
【００２７】
すなわち、（Ｂ）成分の共重合ポリエステルはジカルボン酸とジオールとを重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応によって重縮合反応させるエステル交換法のいずれによっても製造することができる。重縮合方法としては、普通溶融重合法を用いるが、高重合度のものを望むのであれば、溶融重合法と固相重合法とを組み合わせ、溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス流通下において融点又は軟化点以下の温度で、固相重合する方法を用いることもできる。
【００２８】
次に、樹脂組成物において、（Ｃ）成分として用いられるポリエステルは、（ホ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ヘ）式
【化７】
で表わされる１，４‐ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構成される。
【００２９】
また、この（Ｃ）成分のポリエステルにおいては、（ホ）単位のジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位とともに、所望に応じて、式
【化８】
で表わされるイソフタル酸単位を導入することができる。このテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との割合は、モル比で５０：５０ないし９５：５の範囲にあるのが好ましい。イソフタル酸単位を上記の割合で含有させると、熱収縮性フィルムとした場合に、所望の熱収縮率が維持されるとともに、収縮応力が小さくなり、より複雑な形状の被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。熱収縮性フィルムの熱収縮率、収縮応力、被装着体への装着性などの点から、このテレフタル酸単位とイソフタル酸単位の特に好ましい割合は、モル比で６５：３５ないし９０：１０の範囲である。
【００３０】
この（Ｃ）成分のポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で、他の構造単位を導入することができる。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロへキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロへキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位を挙げることができる。
【００３１】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち、通常０．５重量％の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルカリなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を導入することもできる。
【００３２】
この（Ｃ）成分のポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などを考慮すると、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
（Ｃ）成分のポリエステルは、前記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の共重合ポリエステルと同様、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる。
すなわち、（Ｃ）成分のポリエステルはジカルボン酸とジオールとをエステル化反応後重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応後重縮合反応させるエステル交換法により製造することができる。この重合は溶融重合によることができるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合と固相重合との組合せ、例えば溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させることにより行うことができる。
【００３４】
次にジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を有するポリエステルを例としてエステル交換法を用いた製造方法について説明する。
【００３５】
すなわち、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートから成るジメチルカルボキシレート混合物と、１，４‐ブタンジオールから成るジオール成分を、そのジオール成分の合計量がジメチルカルボキシレート混合物の量に対し、過剰量例えば１．１〜４．０倍モルとなるような割合で加え、さらにエステル交換反応触媒を加えたのち、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ2程度の加圧下に、１６０〜２５０℃程度の温度で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度の温度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いるエステル交換触媒及び重縮合触媒としてはそれぞれ公知のものを用いることができるが、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属の酢酸塩と酸化アンチモン又は上記チタン化合物との混合物などを挙げることができる。これらの触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。また、着色防止剤としては、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造例において挙げた公知のものを用いることができ、生成するポリエステルに対して０．００１〜０．５重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００３６】
エステル交換反応による場合には、テレフタル酸アルキルエステル及びイソフタル酸アルキルエステルが用いられ、このようなものの例としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートのほかに、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート及びジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレートのような低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００３７】
一方、直接法を用いて（Ｃ）成分のポリエステルを製造する場合には、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造において挙げた方法に準じて行えばよいが、テトラヒドロフランの生成が非常に起こりやすいため、エステル化反応時にテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などのエステル化触媒を生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分４０〜８５重量％、（Ｂ）成分１０〜５０重量％及び（Ｃ）成分５〜２５重量％を、それらの合計量が１００重量％になるように含有することが必要である。（Ａ）成分の割合が４０重量％未満の場合は、溶剤シール性に劣りかつ収縮率の限界値が小さくなるし、８５重量％を超える場合は収縮速度が速すぎて仕上がり外観に劣る。また、（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満の場合は、収縮速度が速すぎて仕上がり外観に劣るし、５０重量％を超える場合は、収縮率の限界値が小さくなる。さらに（Ｃ）成分の割合が５重量％未満の場合は、収縮応力が大きく、２５重量％を超える場合は、収縮応力の低減にもはや効果がないばかりでなく溶剤シール性に劣る。溶剤シール性、収縮速度、収縮応力などのバランスの面から、この（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分が５５〜７５重量％、（Ｂ）成分が１５〜３０重量％、及び（Ｃ）成分が８〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
この樹脂組成物には、一般のポリエステル系樹脂組成物の場合と同様に、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
この本発明の樹脂組成物は、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に比べ、透明性、柔軟性に優れ、真空成形、深絞り加工が可能であり、良好な低温加工性を有するので、フィルムや二次成形品の素材として好適である。
【００４０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記した樹脂組成物を素材として用い、通常のポリエステル系一方向収縮フィルムの製造に慣用されている方法と同様の方法、例えばフィルム状に成形し、それと同時に又はその後で一方向に１．０１〜１．２倍程度延伸し、その後それと直角方向に３〜７倍程度、好ましくは３．５〜５倍延伸し、さらに必要に応じて熱処理する方法によって製造することができる。この際のフィルム状に成形する方法としては、キャスト法、インフレーション法などの任意の方法を用いることができる。
【００４１】
この際の樹脂組成物のガラス転移温度としては、６０〜７７℃の範囲内が好ましく、６３〜７５℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合は、収縮開始温度が低すぎ、保存中に収縮を起こすことがある。また７７℃を超える場合は、収縮開始温度が高いため通常の収縮条件では収縮不足を起こす。
【００４２】
また、延伸処理は、樹脂組成物のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましく、特に好ましい延伸フィルムは、ガラス転移温度より５〜２５℃高い温度領域で延伸処理することによって得られる。
【００４３】
上記のようにして延伸処理されたフィルムは、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は通常５０〜１５０℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間の範囲内の時間において、収縮性を喪失してしまわないような条件下で行う。この熱処理に際して、必要に応じて主延伸方向に弛緩処理することもさしつかえない。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させることができる。
【００４４】
このようにして得られる熱収縮性ポリエステルフィルムは、１００℃の温水中に３０秒間浸せきしたとき、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０〜７５％収縮するが、主収縮方向に対して直角の方向には０〜１５％、好ましくは０〜１０％しか収縮せず、主収縮方向に対して直角の方向には実質的に伸縮を示さない。
【００４５】
また、主収縮方向の収縮応力は、フィルム厚さによって若干その数値に変動があるが、例えばフィルム厚さが３０μｍの場合、１００℃においてその最大値が、通常７００ｋｇ／ｍｍ2以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍｍ2以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ2以下である。収縮応力が７００ｋｇ／ｍｍ2を超えると、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりを発生して好ましくない。
【００４６】
また、この熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、所望に応じ通常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処埋、火炎処埋や、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどによる樹脂被覆処埋、金属蒸着処理などを施すことができる。
【００４７】
上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品などの包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他プラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが１５〜７０μｍの範囲内のものが好適である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に比べ、高透明性であり、また良好な柔軟性、二次加工性を有している。また、この樹脂組成物を用いて製造した熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮応力が小さく、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さない。したがって、装着後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ちなどのない良好な仕上りを与え、特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合でも、しわや折れ曲がりを発生することなく、優れた外観をもつ製品を与えることができる。
【００４９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、例中の各物性は以下の方法に従って評価した。
【００５０】
（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含有割合
共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸などの各モノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合を、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求めた。
【００５１】
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００５２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００５３】
（４）収縮率
フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを１００℃に調整した温水浴中に１０秒間浸せきしたのち、縦および横の寸法を測定し、それぞれ次式に従って計算した。収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。
収縮率（％）＝１００−［収縮後の長さ（ｍｍ）］
【００５４】
（５）収縮応力
フィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで裁断し、これをチャック間距離５０ｍｍのロードセル式熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の恒温室内に装入し、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力として計算した。
【００５５】
（６）溶剤シール強度
フィルムを２枚に裁断して、一方のフィルムに綿棒を用いて少量のテトラヒドロフランを直線状に塗布し、直ちに他方のフィルムを貼り合わせて溶剤シールをした。これを２３℃で一昼夜放置した後、テトラヒドロフランを塗布した直線と直角方向に、幅２５ｍｍの短冊状に裁断したものを、試験片とした。引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験を行って、フィルムが剥離した際の応力の最大値より下記の評価基準に従って溶剤シール強度を判定した。
４００ｇ／２５ｍｍ以上 ；○
２００ｇ／２５ｍｍ以上、４００ｇ／２５ｍｍ未満；△
２００ｇ／２５ｍｍ未満 ；×
【００５６】
（７）装着試験
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに円筒状に溶剤シールした熱収縮フィルムを嵌合し、１８０℃の熱風収縮トンネル中をそれぞれ１０、１５、２０秒で通過させることで装着したものについて、目視により、フィルムのしわや折れ曲がりなどの不良箇所の有無を観察し、以下の基準により判定した。（試験は各試料について１０回行った。）
◎；全く不良箇所がない
○；１試料当たり平均１個未満の不良箇所あり
△；１試料当たり平均１個以上５個未満の不良箇所あり
×；１試料当たり平均５個以上の不良箇所あり
【００５７】
実施例１
（１）共重合ポリエステルＡの製造
テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度でこの低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエステルＡにおける各構造単位の全構造単位に対する含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位１５モル％、エチレングリコール単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であった。
【００５８】
（２）共重合ポリエステルＢ1の製造
テレフタル酸９８．７０重量部、セバシン酸１．５９重量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１１．８５重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、この低重合体を絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ1を得た。
得られた共重合ポリエステルＢ1における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位４９．３５モル％、セバシン酸単位０．６５モル％、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位７．５０モル％、エチレングリコール単位４１．５０モル％、副生ジエチレングリコール単位１．００モル％であって、テレフタル酸単位とセバシン酸単位とのモル比は９８．７：１．３であり、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は１５．３：８４．７であった。また、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００５９】
（３）ポリエステルＣ1の製造
ジメチルテレフタレート１００重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリエステルＣ1を得た。
得られたポリエステルＣ1における各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であった。
【００６０】
（４） 上記（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、上記（２）で得られた共重合ポリエステルＢ1を２５重量部、及び上記（３）で得られたポリエステルＣ1を１０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６９℃であった。
【００６１】
（５） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８９℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８４℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
（１）共重合ポリエステルＣ2の製造
ジメチルテレフタレート７５重量部、ジメチルイソフタレート２５重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度１．２４ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＣ2を得た。
得られた共重合ポリエステルＣ2における各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位３７．５モル％、イソフタル酸単位１２．５モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であって、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とのモル比は７５：２５であった。
【００６３】
（２） 実施例１（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、実施例１（２）で得られた共重合ポリエステルＢ1を２３重量部、及び上記（１）で得られた共重合ポリエステルＣ2を１２重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６８℃であった。
【００６４】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８８℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８３℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
【００６５】
実施例３
（１）共重合ポリエステルＢ2の製造
テレフタル酸１００．００重量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１８．７２重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調整し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、この低重合体を絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ2を得た。
得られた共重合ポリエステルＢ2における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位１２．５モル％、エチレングリコール単位３６モル％、副生ジエチレングリコール単位１．５モル％であって、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は２５．８：７４．２であった。また、ガラス転移温度は５７℃であった。
【００６６】
（２） 実施例１（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、上記（１）で得られた共重合ポリエステルＢ2を２３重量部、及び実施例２（１）で得られた共重合ポリエステルＣ2を１２重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６７℃であった。
【００６７】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８７℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８２℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
【００６８】
実施例４
（１） 実施例１（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、実施例３（１）で得られた共重合ポリエステルＢ2を２５重量部、及び実施例１（３）で得られたポリエステルＣ1を１０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６８℃であった。
【００６９】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８８℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８３℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
【００７０】
参考例、比較例１及び比較例２
参考例、比較例１及び比較例２として、表２にあるような混合割合のポリエステル混合物を実施例１と同条件でフィルム化し、それぞれ同様にガラス転移温度より２０℃高い温度で１．０５倍に縦方向に延伸し、 ついでガラス転移温度より１５℃高い温度で４．５倍に横方向に延伸して熱収縮性フィルムを得た。これらの物性評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１から明らかなように、本発明の熱収縮性フィルムは装着試験においてしわや折れ曲がりがなく仕上がり外観に優れていた。それに比べ、比較例１ではしわや折れ曲がりが発生し、比較例２は横方向の収縮率が低いばかりでなく溶剤シール性が劣った。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステル系樹脂組成物及びそれに用いた熱収縮性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野で利用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向があるし、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低いという欠点があるため、最近ポリエステル系フィルムが注目されるようになってきた。
【０００４】
ところで、このポリエステル系フィルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べて低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温度を超えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロールする余地がない。このため、収縮速度の大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、素材として、ポリエチレンテレフタレートにネオペンチルグリコール単位又はイソフタル酸単位を導入し、非晶化及びガラス転移温度の低下を図ったものや（特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を導入したポリエステルが提案されている（特開昭６３−１１４６２９号公報）。
【０００５】
しかしながら、ネオペンチルグリコール単位やイソフタル酸単位を含むものは、収縮率の限界値の向上という点はかなり改善されているが、まだその他の収縮特性については必ずしも満足しうるものではない。すなわち、ネオペンチルグリコール単位を含むポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、収縮開始温度が高く、かつ収縮速度も大きいために、収縮差による収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することができず、また、イソフタル酸単位を含むポリエステルは、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で十分な改善が行われていない。一方、イソフタル酸単位及び１，４‐ブタンジオール単位を含むポリエステルは、収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。このように、いずれのポリエステルによっても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を完全に克服することはできない。
【０００６】
また、従来知られている熱収縮性ポリエステルフィルムは、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいために、プラスチック容器や瓶などの被装着体に、嵌装して加熱した場合、収縮過程の初期に収縮して被装着体に密着固定された部分間のひきつりによってしわや折れ曲がりが発生するという欠点がある。特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着したり、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合にはこの傾向が著しく、実用上ほとんど使用することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低い上、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着したり、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱を行う場合でも、しわや折れ曲がりなどを発生することのない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱収縮性ポリエステルフィルムの物性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、３種の特定組成のポリエステルを所定の割合で含有する樹脂組成物を用い、特定の収縮性が得られるように加工すれば、装着時に収縮斑、しわ、波打ち、折れ曲がりを生じることのない収縮性フィルムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル４０〜８５重量％、（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ニ）２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル１０〜５０重量％、及び（Ｃ）（ホ）テレフタル酸単位と主体とするジカルボン酸単位と、（ヘ）１，４‐ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構成されるポリエステル５〜２５重量％を、それらの合計量が１００重量％になるように含有して成るポリエステル系樹脂組成物及びこれを用いて製膜した主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の共重合ポリエステルは、（イ）式
【化１】
【化２】
【化３】
【００１１】
前記（ロ）単位のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で１０：９０ないし５０：５０の範囲にあるのが好ましい。エチレングリコール単位の割合が上記割合より多い場合、エチレンテレフタレート単位による結晶性が大きくなるし、また１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位の割合が上記割合より多い場合、１，４‐シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位による結晶性が大きくなる。その結果、いずれの場合も、収縮率の限界値が小さくなるし、溶剤シール性がそこなわれる。収縮率の限界値及び溶剤シール性などの面から、この１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位の特に好ましい割合は、モル比で２０：８０ないし４０：６０ の範囲である。
【００１２】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位を導入することができる。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される単位が挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち通常０．５重量％以下の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を導入することもできる。
【００１４】
この（Ａ）成分の共重合ポリエステルとしては、ガラス転移温度ができるだけ低いもの、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下のものが用いられる。このガラス転移温度が１００℃を超えるものは、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、被装着体への装着が困難となる。また、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく、特に０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１５】
該（Ａ）成分の共重合ポリエステルは公知であり（米国特許第４，７８６，６９２号明細書参照）、例えばテレフタル酸及び１，４‐シクロヘキサンジメタノール又はそれらのエステル形成性誘導体を原料とし、公知のポリエステルの製造方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換させる方法などによって製造することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合ポリエステルを製造するための具体的な実施態様を示すと、テレフタル酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないし加圧下に、２３０〜２８０℃程度の温度で生成する水を留出させながら反応させ、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力で減圧し、２００〜２８０℃程度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなどのアンチモン化合物や、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物やテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物や、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などが挙げられ、これらの触媒の併用も可能である。この触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内となるような量で用いるのが好ましい。また、前記着色防止剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を挙げることができ、生成するポリエステルに対し、通常０．００１〜０．５重量％の範囲内の量で用いる。
【００１７】
また、エステル交換反応の場合には、テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このようなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートなどの低級アルキルエステルを挙げることができる。なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有されているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用しても差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポリエステル中にイソフタル酸から誘導される単位が混在することになる。
【００１８】
一方、樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、（ハ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ニ）一般式
【化４】
で表わされる２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及び前記式（ＩＩＩ）で表わされるエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される。
【００１９】
前記（ニ）単位のジオール単位においては、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位との割合は、モル比で５：９５ないし３５：６５の範囲にあるのが好ましい。２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位の割合がこの範囲より少ない場合には、熱収縮性フィルムにした際に、収縮率の限界値が低くなったり、あるいはガラス転移温度が高くなって、十分な低温収縮性が得られにくいし、また、収縮速度が速くなって装着時の仕上がり外観が劣化する。一方、この範囲よりも多い場合には、ガラス転移温度が低くなりすぎて、熱収縮性フィルムにした際に、室温付近で自然収縮を生じる。収縮率の限界値やガラス転移温度などの面から、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位の好ましい割合は、モル比で１０：９０ないし２０：８０の範囲である。
【００２０】
また、この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、（ハ）ジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位とともに、必要に応じて炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位を導入してもよい。テレフタル酸単位と該脂肪族ジカルボン酸単位との割合は、モル比で９０：１０ないし９９．９：０．１の範囲にあるのが好ましい。炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位を上記の割合で含有させると、熱収縮性フィルムにした際に、ガラス転移温度が適度に低くなり、かつ低温における収縮性も良好となる上、収縮速度も適度に低下し、びんやプラスチック容器などの被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。これらの点から、テレフタル単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位の特に好ましい割合は、モル比で９５：５ないし９９．５：０．５の範囲である。
【００２１】
この炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体から誘導される構造単位を挙げることができる。このなかでも特に、式
【化５】
【化６】
【００２２】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で他の構造単位を導入することができる。この他の構造単位としては、例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロへキサンジオール、１，４‐シクロへキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位を挙げることができる。
【００２３】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、通常０．５重量％以下の割合であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を導入することもできる。
【００２４】
（Ｂ）成分の共重合ポリエステルのガラス転移温度としては、４０℃未満では、熱収縮性フィルムとした場合に常温付近で自然収縮を生じ、また８０℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合に低温収縮性が低下するので、４０〜８０℃の範囲内が好ましい。また、熱収縮性フィルムとした場合に適度な収縮開始温度を有するという点から、５０〜７０℃の範囲内が好ましく、５５〜７０℃の範囲内がさらに好ましい。
【００２５】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などを考慮すると、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
この（Ｂ）成分の共重合ポリエステルは、前記した（Ａ）成分の共重合ポリエステルの場合と同様、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる（特開平７−１８８４００号公報参照）。
【００２７】
すなわち、（Ｂ）成分の共重合ポリエステルはジカルボン酸とジオールとを重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応によって重縮合反応させるエステル交換法のいずれによっても製造することができる。重縮合方法としては、普通溶融重合法を用いるが、高重合度のものを望むのであれば、溶融重合法と固相重合法とを組み合わせ、溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス流通下において融点又は軟化点以下の温度で、固相重合する方法を用いることもできる。
【００２８】
次に、樹脂組成物において、（Ｃ）成分として用いられるポリエステルは、（ホ）前記式（Ｉ）で表わされるテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ヘ）式
【化７】
【００２９】
また、この（Ｃ）成分のポリエステルにおいては、（ホ）単位のジカルボン酸単位として、テレフタル酸単位とともに、所望に応じて、式
【化８】
【００３０】
この（Ｃ）成分のポリエステルにおいては、前記した構造単位以外に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、すなわち通常５重量％以下の割合で、他の構造単位を導入することができる。この他の構造単位としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体や１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオールや１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロへキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロへキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールや２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４′‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールや２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐ヒドロキシエナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位を挙げることができる。
【００３１】
また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、すなわち、通常０．５重量％の割合で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルカリなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を導入することもできる。
【００３２】
この（Ｃ）成分のポリエステルとしては、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、熱収縮性フィルムとした場合に、強度や耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。熱収縮性フィルムへの成形性、熱収縮性フィルムとした場合の機械的性能などを考慮すると、この極限粘度の特に好ましい範囲は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
（Ｃ）成分のポリエステルは、前記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の共重合ポリエステルと同様、ポリエステルを製造する常法に従って製造することができる。
すなわち、（Ｃ）成分のポリエステルはジカルボン酸とジオールとをエステル化反応後重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応後重縮合反応させるエステル交換法により製造することができる。この重合は溶融重合によることができるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合と固相重合との組合せ、例えば溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させることにより行うことができる。
【００３４】
次にジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を有するポリエステルを例としてエステル交換法を用いた製造方法について説明する。
【００３５】
すなわち、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートから成るジメチルカルボキシレート混合物と、１，４‐ブタンジオールから成るジオール成分を、そのジオール成分の合計量がジメチルカルボキシレート混合物の量に対し、過剰量例えば１．１〜４．０倍モルとなるような割合で加え、さらにエステル交換反応触媒を加えたのち、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ2程度の加圧下に、１６０〜２５０℃程度の温度で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒や着色防止剤などを添加したのち、５ｍｍＨｇ以下程度の圧力に減圧し、２００〜２８０℃程度の温度で、所望の極限粘度を有するポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いるエステル交換触媒及び重縮合触媒としてはそれぞれ公知のものを用いることができるが、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属の酢酸塩と酸化アンチモン又は上記チタン化合物との混合物などを挙げることができる。これらの触媒は、生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。また、着色防止剤としては、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造例において挙げた公知のものを用いることができ、生成するポリエステルに対して０．００１〜０．５重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００３６】
エステル交換反応による場合には、テレフタル酸アルキルエステル及びイソフタル酸アルキルエステルが用いられ、このようなものの例としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートのほかに、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート及びジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレートのような低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００３７】
一方、直接法を用いて（Ｃ）成分のポリエステルを製造する場合には、（Ａ）成分の共重合ポリエステルの製造において挙げた方法に準じて行えばよいが、テトラヒドロフランの生成が非常に起こりやすいため、エステル化反応時にテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物やジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物などのエステル化触媒を生成するポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲になるような量で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分４０〜８５重量％、（Ｂ）成分１０〜５０重量％及び（Ｃ）成分５〜２５重量％を、それらの合計量が１００重量％になるように含有することが必要である。（Ａ）成分の割合が４０重量％未満の場合は、溶剤シール性に劣りかつ収縮率の限界値が小さくなるし、８５重量％を超える場合は収縮速度が速すぎて仕上がり外観に劣る。また、（Ｂ）成分の割合が１０重量％未満の場合は、収縮速度が速すぎて仕上がり外観に劣るし、５０重量％を超える場合は、収縮率の限界値が小さくなる。さらに（Ｃ）成分の割合が５重量％未満の場合は、収縮応力が大きく、２５重量％を超える場合は、収縮応力の低減にもはや効果がないばかりでなく溶剤シール性に劣る。溶剤シール性、収縮速度、収縮応力などのバランスの面から、この（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分が５５〜７５重量％、（Ｂ）成分が１５〜３０重量％、及び（Ｃ）成分が８〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
この樹脂組成物には、一般のポリエステル系樹脂組成物の場合と同様に、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
この本発明の樹脂組成物は、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に比べ、透明性、柔軟性に優れ、真空成形、深絞り加工が可能であり、良好な低温加工性を有するので、フィルムや二次成形品の素材として好適である。
【００４０】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記した樹脂組成物を素材として用い、通常のポリエステル系一方向収縮フィルムの製造に慣用されている方法と同様の方法、例えばフィルム状に成形し、それと同時に又はその後で一方向に１．０１〜１．２倍程度延伸し、その後それと直角方向に３〜７倍程度、好ましくは３．５〜５倍延伸し、さらに必要に応じて熱処理する方法によって製造することができる。この際のフィルム状に成形する方法としては、キャスト法、インフレーション法などの任意の方法を用いることができる。
【００４１】
この際の樹脂組成物のガラス転移温度としては、６０〜７７℃の範囲内が好ましく、６３〜７５℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合は、収縮開始温度が低すぎ、保存中に収縮を起こすことがある。また７７℃を超える場合は、収縮開始温度が高いため通常の収縮条件では収縮不足を起こす。
【００４２】
また、延伸処理は、樹脂組成物のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましく、特に好ましい延伸フィルムは、ガラス転移温度より５〜２５℃高い温度領域で延伸処理することによって得られる。
【００４３】
上記のようにして延伸処理されたフィルムは、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は通常５０〜１５０℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間の範囲内の時間において、収縮性を喪失してしまわないような条件下で行う。この熱処理に際して、必要に応じて主延伸方向に弛緩処理することもさしつかえない。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させることができる。
【００４４】
このようにして得られる熱収縮性ポリエステルフィルムは、１００℃の温水中に３０秒間浸せきしたとき、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０〜７５％収縮するが、主収縮方向に対して直角の方向には０〜１５％、好ましくは０〜１０％しか収縮せず、主収縮方向に対して直角の方向には実質的に伸縮を示さない。
【００４５】
また、主収縮方向の収縮応力は、フィルム厚さによって若干その数値に変動があるが、例えばフィルム厚さが３０μｍの場合、１００℃においてその最大値が、通常７００ｋｇ／ｍｍ2以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍｍ2以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ2以下である。収縮応力が７００ｋｇ／ｍｍ2を超えると、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりを発生して好ましくない。
【００４６】
また、この熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、所望に応じ通常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処埋、火炎処埋や、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどによる樹脂被覆処埋、金属蒸着処理などを施すことができる。
【００４７】
上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品などの包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他プラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが１５〜７０μｍの範囲内のものが好適である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に比べ、高透明性であり、また良好な柔軟性、二次加工性を有している。また、この樹脂組成物を用いて製造した熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、収縮応力が小さく、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さない。したがって、装着後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ちなどのない良好な仕上りを与え、特に角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のあるプラスチック容器などに装着する場合、あるいは熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合でも、しわや折れ曲がりを発生することなく、優れた外観をもつ製品を与えることができる。
【００４９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、例中の各物性は以下の方法に従って評価した。
【００５０】
（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含有割合
共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸などの各モノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合を、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求めた。
【００５１】
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００５２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００５３】
（４）収縮率
フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを１００℃に調整した温水浴中に１０秒間浸せきしたのち、縦および横の寸法を測定し、それぞれ次式に従って計算した。収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。
収縮率（％）＝１００−［収縮後の長さ（ｍｍ）］
【００５４】
（５）収縮応力
フィルムを主収縮方向に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで裁断し、これをチャック間距離５０ｍｍのロードセル式熱収縮応力試験機にセットし、１００℃の恒温室内に装入し、その応力を測定し、最大値を断面積当たりの応力として計算した。
【００５５】
（６）溶剤シール強度
フィルムを２枚に裁断して、一方のフィルムに綿棒を用いて少量のテトラヒドロフランを直線状に塗布し、直ちに他方のフィルムを貼り合わせて溶剤シールをした。これを２３℃で一昼夜放置した後、テトラヒドロフランを塗布した直線と直角方向に、幅２５ｍｍの短冊状に裁断したものを、試験片とした。引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験を行って、フィルムが剥離した際の応力の最大値より下記の評価基準に従って溶剤シール強度を判定した。
４００ｇ／２５ｍｍ以上 ；○
２００ｇ／２５ｍｍ以上、４００ｇ／２５ｍｍ未満；△
２００ｇ／２５ｍｍ未満 ；×
【００５６】
（７）装着試験
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに円筒状に溶剤シールした熱収縮フィルムを嵌合し、１８０℃の熱風収縮トンネル中をそれぞれ１０、１５、２０秒で通過させることで装着したものについて、目視により、フィルムのしわや折れ曲がりなどの不良箇所の有無を観察し、以下の基準により判定した。（試験は各試料について１０回行った。）
◎；全く不良箇所がない
○；１試料当たり平均１個未満の不良箇所あり
△；１試料当たり平均１個以上５個未満の不良箇所あり
×；１試料当たり平均５個以上の不良箇所あり
【００５７】
実施例１
（１）共重合ポリエステルＡの製造
テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度でこの低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエステルＡにおける各構造単位の全構造単位に対する含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位１５モル％、エチレングリコール単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であった。
【００５８】
（２）共重合ポリエステルＢ1の製造
テレフタル酸９８．７０重量部、セバシン酸１．５９重量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１１．８５重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、この低重合体を絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ1を得た。
得られた共重合ポリエステルＢ1における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位４９．３５モル％、セバシン酸単位０．６５モル％、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位７．５０モル％、エチレングリコール単位４１．５０モル％、副生ジエチレングリコール単位１．００モル％であって、テレフタル酸単位とセバシン酸単位とのモル比は９８．７：１．３であり、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は１５．３：８４．７であった。また、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００５９】
（３）ポリエステルＣ1の製造
ジメチルテレフタレート１００重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリエステルＣ1を得た。
得られたポリエステルＣ1における各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であった。
【００６０】
（４） 上記（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、上記（２）で得られた共重合ポリエステルＢ1を２５重量部、及び上記（３）で得られたポリエステルＣ1を１０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６９℃であった。
【００６１】
（５） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８９℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８４℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
（１）共重合ポリエステルＣ2の製造
ジメチルテレフタレート７５重量部、ジメチルイソフタレート２５重量部、１，４‐ブタンジオール５６重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、常圧窒素気流下で１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換率が９０％になるまでエステル交換を行って、低重合体を製造した。次いで、この低重合体に０．０１０重量部の亜リン酸を加え、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の温度で重縮合し、極限粘度１．２４ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＣ2を得た。
得られた共重合ポリエステルＣ2における各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位３７．５モル％、イソフタル酸単位１２．５モル％、１，４‐ブタンジオール単位５０モル％であって、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とのモル比は７５：２５であった。
【００６３】
（２） 実施例１（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、実施例１（２）で得られた共重合ポリエステルＢ1を２３重量部、及び上記（１）で得られた共重合ポリエステルＣ2を１２重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６８℃であった。
【００６４】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８８℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８３℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
【００６５】
実施例３
（１）共重合ポリエステルＢ2の製造
テレフタル酸１００．００重量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１８．７２重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調整し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ2）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、この低重合体を絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ2を得た。
得られた共重合ポリエステルＢ2における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位１２．５モル％、エチレングリコール単位３６モル％、副生ジエチレングリコール単位１．５モル％であって、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は２５．８：７４．２であった。また、ガラス転移温度は５７℃であった。
【００６６】
（２） 実施例１（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、上記（１）で得られた共重合ポリエステルＢ2を２３重量部、及び実施例２（１）で得られた共重合ポリエステルＣ2を１２重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６７℃であった。
【００６７】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８７℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８２℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
【００６８】
実施例４
（１） 実施例１（１）で得られた共重合ポリエステルＡを６５重量部、実施例３（１）で得られた共重合ポリエステルＢ2を２５重量部、及び実施例１（３）で得られたポリエステルＣ1を１０重量部の割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１４ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度は６８℃であった。
【００６９】
（３） 次にこの未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて８８℃で１．０５倍に縦方向に延伸したのち、テンターを用いて８３℃で４．５倍に横方向に延伸し、厚さ３０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た熱収縮性ポリエステルフィルムの物性評価結果を実施例１と同様に表１に示す。
【００７０】
参考例、比較例１及び比較例２
参考例、比較例１及び比較例２として、表２にあるような混合割合のポリエステル混合物を実施例１と同条件でフィルム化し、それぞれ同様にガラス転移温度より２０℃高い温度で１．０５倍に縦方向に延伸し、 ついでガラス転移温度より１５℃高い温度で４．５倍に横方向に延伸して熱収縮性フィルムを得た。これらの物性評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【表２】
表１から明らかなように、本発明の熱収縮性フィルムは装着試験においてしわや折れ曲がりがなく仕上がり外観に優れていた。それに比べ、比較例１ではしわや折れ曲がりが発生し、比較例２は横方向の収縮率が低いばかりでなく溶剤シール性が劣った。
Claims (10)
- （Ａ）（イ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル４０〜８５重量％、（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ニ）２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル１０〜５０重量％、及び（Ｃ）（ホ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ヘ）１，４‐ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構成されるポリエステル５〜２５重量％を、それらの合計量が１００重量％になるように含有して成るポリエステル系樹脂組成物。
- （Ａ）成分の（ロ）ジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合が、モル比で１０：９０ないし５０：５０であり、（Ｂ）成分の（ニ）ジオール単位における２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位との割合が、モル比で５：９５ないし３５：６５である請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の（ハ）ジカルボン酸単位が、テレフタル酸単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位とを、モル比９０：１０ないし９９．９：０．１の割合で含有する請求項１又は２記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である請求項３記載のポリエステル系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の（ホ）ジカルボン酸単位が、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とを、モル比５０：５０ないし９５：５の割合で含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- （Ａ）（イ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ロ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル４０〜８５重量％、（Ｂ）（ハ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ニ）２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とから構成される共重合ポリエステル１０〜５０重量％、及び（Ｃ）（ホ）テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、（ヘ）１，４‐ブタンジオール単位を主体とするジオール単位とから構成されるポリエステル５〜２５重量％を、それらの合計量が１００重量％になるように含有する樹脂組成物から成り、かつ主収縮方向の収縮率が４０％以上で、主収縮方向に対して直角方向の収縮率が０〜１５％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （Ａ）成分の（ロ）ジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位との割合が、モル比で１０：９０ないし５０：５０であり、（Ｂ）成分の（ニ）ジオール単位における２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位との割合が、モル比で５：９５ないし３５：６５である請求項６記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （Ｂ）成分の（ハ）ジカルボン酸単位が、テレフタル酸単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位とを、モル比９０：１０ないし９９．９：０．１の割合で含有する請求項６又は７記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- 炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である請求項８記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
- （Ｃ）成分の（ホ）ジカルボン酸単位が、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位とを、モル比５０：５０ないし９５：５の割合で含有する請求項６ないし９のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
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