JPH0748443A - ポリエステル熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸成分、エチレングリコール成分
および下記式（Ｉ）で示される化合物成分（全ジオール
成分基準で１〜９５モル％）よりなるポリエステルから
なる熱収縮性フィルム。 【化１】 （式中、ｍは０、１または２を表す） 【効果】 収縮率の最大値が大きい。また装着後、高温
条件に付されても後収縮によるフィルム切れや剥離など
を発生することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の共重合ポリエステ
ルからなる熱収縮性フィルムに関する。本発明の熱収縮
性フィルムは、装着後の高温条件下でも後収縮によるフ
ィルム切れや剥離などを発生することがないので、装着
後の耐熱性が要求される用途での被覆材、結束材、外装
材などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フィルムは、熱風、輻射熱、熱
水等の加熱条件下で収縮する性質を利用して、包装、ラ
ベル、キャップシール、電気絶縁材などとして用いられ
ている。熱収縮性フィルムの樹脂素材としては、主とし
てポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリオレフィン
が使用されているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは焼却
時に毒性のあるガスを発生する点、ポリスチレン系フィ
ルムは使用前の保存期間中に自然収縮が生じやすい点、
ポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が悪い点など、
各樹脂はそれぞれ欠点を有している。一方、ポリエチレ
ンテレフタレート系フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐
候性等に優れ、かつ抗張力が高く、しかも廃棄処理にお
いても焼却時に有毒なガスの発生が少ないという長所を
有することから種々の用途に使用されている。しかしな
がら、ポリエチレンテレフタレートからなる熱収縮性フ
ィルムは一般に収縮率の最大値が小さいという欠点を有
しているので、これを改善するために、ポリエチレンテ
レフタレートを多量の共重合成分で改質したり（特開昭
６４−１５６８３３号公報）、ポリエチレンテレフタレ
ートにその共重合体をブレンドする（特公昭６４−１０
３３２号公報）ことなどが試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
共重合ポリエステルまたはそれとポリエチレンテレフタ
レートとのブレンド物からなるポリエステル熱収縮性フ
ィルムは、ほとんどの場合、共重合によって樹脂のガラ
ス転移温度が低下しているために、高温条件下で形態安
定性に欠ける。そのため、食品、飲料、医薬品等の容器
を加熱殺菌処理するときや、乾電池の耐熱性試験を行う
ときのように、熱収縮後にさらに熱処理する場合には、
さらなる収縮や軟化等が発生して、結果としてフィルム
の切れや剥離などのトラブルが発生することがある。し
かして本発明の目的は、このような従来のポリエステル
熱収縮性フィルムが有する欠点を克服し、装着後の加熱
殺菌処理、耐熱試験などの後処理においてさらなる収縮
や軟化等によるフィルムの切れや剥離などのトラブルを
生じることのない新規なポリエステル熱収縮性フィルム
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記のよう
な欠点を解消すべく鋭意検討の結果、特定のモノマー組
成の共重合ポリエステルからなる熱収縮性フィルムが上
記課題を解決することができ、しかもポリエチレンテレ
フタレートからなる熱収縮性フィルムと比較しても一層
優れた耐熱性を有することを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、テレフタル酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールおよび下記式（Ｉ）で示され
る化合物を主たるジオール成分とし、かつ該式（Ｉ）で
示される化合物の含有率が全ジオール成分に対して１〜
９５モル％であるポリエステルからなる熱収縮性フィル
ムである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｍは０、１または２を表す）

【０００７】式（Ｉ）で示される化合物としては、ノル
ボルナンジメタノール（ｍが０の化合物）、パーヒドロ
ジメタノナフタレンジメタノール（ｍが１の化合物）お
よびパーヒドロトリメタノアントラセンジメタノール
（ｍが２の化合物）が包含される。本発明におけるポリ
エステルは、ジオール成分として式（Ｉ）で示される化
合物を、全ジオール成分基準で１モル％以上９５モル％
以下含有する。該化合物が９５モル％より多いと、ポリ
エステルの重合度を十分高めることが困難となり、その
結果、得られるフィルムの力学的強度が低下する。また
該化合物が９５モル％より多いと、ポリエステルに濁り
が発生する場合が多いので、透明なフイルムが得られに
くくなる。他方、１モル％未満ではポリエステルのガラ
ス転移温度が低く、必要な耐熱性が得られないと同時
に、収縮率も小さすぎる。得られる熱収縮性フィルムの
収縮率ならびに収縮後のフィルムの耐熱性および透明性
が特に優れる点から、該化合物は全ジオール成分基準で
１〜９０モル％の範囲であることがより好ましい。式
（Ｉ）で示される化合物の含有率が高くなるほどポリエ
ステルのガラス転移温度が上昇する傾向があるので、要
求される熱処理条件に対応させて、共重合量を適宜選択
すればよい。

【０００８】本発明におけるポリエステルは、式（Ｉ）
で示される化合物とエチレングリコールを主たるジオー
ル成分として含有するが、所望により、全ジオール成分
基準で１０モル％以下の量で、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールのごとき脂肪族ジオール；
ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾ
ルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノー
ルＳのエチレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオー
ル等から選ばれた１種以上のジオール成分を付加的に有
していてもよい。本発明におけるポリエステルは、テレ
フタル酸成分を主たる酸成分として含有するが、所望に
より、全酸成分基準で１０モル％以下の量で、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸のごとき芳香
族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸；
デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の
ごとき脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシ
アクリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、
キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、マトロラ
クチン酸のごときヒドロキシカルボン酸；ε−カプロラ
クトンのごとき脂肪族ラクトン等から選ばれた１種以上
の酸成分を付加的に有していてもよい。また本発明にお
けるポリエステルは、所望により、ポリエステル分子が
実質的に線状である範囲内の量で、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸のごと
き３価以上の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールのごとき３価以上の多価アルコール等の３価以上
の多価化合物をモノマー成分として付加的に含有してい
てもよい。

【０００９】本発明におけるポリエステルは、常法によ
り、エチレングリコール、式（Ｉ）で示される化合物お
よびテレフタル酸（またはその低級アルキルエステルも
しくはフェニルエステル）を主たるモノマーとして用い
てエステル化またはエステル交換反応を行うことにより
それらの低重合体を調製し、次いで三酸化アンチモン、
酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシチタンのごとき重
縮合触媒を用いて減圧下２３０〜３００℃で重縮合反応
を行うことによって、所望の粘度のものを製造すること
ができる。本発明においては、フィルムを構成するポリ
エステルの固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン
（重量比５０／５０）の混合溶媒を用い、３０℃で測
定）が０．４〜１．５であることが好ましい。特に、高
い力学的強度を発揮し得る点から０．５〜１．５である
ことが好ましい。

【００１０】本発明の熱収縮性フィルムは、例えば、上
記ポリエステルを通常の熱可塑性ポリエステルに採用さ
れると同様な方法で、フィルム状に成形し、それと同時
にまたはその後に少なくとも一軸方向に延伸し、さらに
必要に応じて熱処理に付することにより製造される。ポ
リエステルをフィルム状に成形する方法としては、キャ
スト法、インフレーション法等の押出成形法などが採用
でき、ポリエステルを乾燥後、Ｔダイ、リングダイ等の
所望の形状のダイから溶融押出しし、冷却することによ
りフィルム化することができる。このフィルム化と同時
にまたはその後に行われる延伸方法としては、ポリエス
テルのガラス転移温度付近の温度で少なくとも一軸方向
に１．５〜５倍に延伸するのがよい。高い収縮率を有す
るフィルムを再現性よく製造するためには、ガラス転移
温度より５℃高い温度から、ガラス転移温度より５０℃
高い温度までの範囲内の延伸温度を採用するのが好まし
い。得られる熱収縮性フィルムに一軸収縮性を付与した
いのであれば、一軸方向のみの延伸が好ましいが、その
主延伸方向に引き裂かれ易くなるなど主延伸方向と垂直
な方向の強度不足が生じることがあるので、それを改善
するために主延伸方向と垂直な方向に２倍未満の延伸を
行なってもよい。上記のようにして延伸されたフィルム
は、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可
能であるが、さらに熱処理してもよい。該熱処理は、通
常５０〜２００℃の範囲内の温度、数秒間から数十秒間
の範囲内の時間において、熱収縮性を喪失してしまわな
いような条件下で行う。このような熱処理を行うことに
より、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィ
ルム保管時の自然収縮の抑制、収縮後での収縮斑の減少
など、寸法安定性を一層向上させることができる。

【００１１】なお、本発明の熱収縮性フィルムの製造に
用いる上記ポリエステルには、必要に応じ、本発明の効
果を阻害しない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を補助的に
少量併用したり、一般的に熱可塑性樹脂に添加される物
質（紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難
燃補助剤、染料、顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、無
機充填剤など）を配合することも可能である。さらに、
上記熱収縮性フィルムには、特定の性能を付与するため
に従来公知の加工が施されていてもよい。この種の加工
の例としては、紫外線、α線、β線、γ線、電子線など
の照射；コロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理など
の処理；ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリビニルアルコールなどの樹脂の塗布またはラ
ミネート；金属蒸着などが挙げられる。本発明の熱収縮
性フィルムの厚さは特に限定されるものではなく、用途
に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲
内である。

【００１２】本発明の熱収縮性フィルムは、収縮率の最
大値が大きく、かつ装着後の加熱殺菌処理や耐熱試験な
どの後処理においてさらなる収縮や軟化等によるフィル
ムの切れや剥離などのトラブルを生じることがない。こ
のため該熱収縮性フィルムは、被覆材、結束材、外装
材、電気絶縁材などとして、とりわけ加熱殺菌処理を要
する、食品、飲料、医薬品等の容器や、耐熱性試験が必
要な乾電池のように、熱収縮後にさらに熱処理に付する
物品の材料として有用である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中で用いた特性の測定法を以
下に示す。

【００１４】（１）ポリエステル分子中に導入されたモ
ノマーの含有率 テレフタル酸、エチレングリコールおよび式（Ｉ）で示
される化合物から誘導されたポリエステル分子中の各構
成単位について、全ジカルボン酸単位基準または全ジオ
ール単位基準でのモル％を、重水素化トリフルオロ酢酸
を溶媒とした該ポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果に
基づき求めた。

【００１５】（２）ポリエステルの固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（重量比５０／５０）
の混合溶媒を用い、３０℃で測定した溶液粘度に基づき
求めた。

【００１６】（３）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ） ポリエステル１０ｍｇを２９０℃まで昇温し５分間放置
したのち急冷することによってサンプルを作製し、この
サンプルを用いてメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社製示差
走査熱量計（ＤＳＣ３０）にて、昇温速度１０℃／分の
条件で測定した。

【００１７】（４）フィルムの収縮性および外観の評価 得られたフィルムから円筒状のラベルを形成し、市販の
ドリンク剤用ガラス瓶にかぶせ、ポリエステルのＴｇよ
り３０℃高い設定温度の収縮トンネル装置内を通して熱
風により加熱収縮させた。得られた試料について、ラベ
ルがずり動くか否かでラベルとボトルの密着状態を判断
し、あわせて外観目視にて均一収縮性、切れの発生の有
無および透明性を確認した。 評価；○：良好、△：やや不良、×：不良。

【００１８】（５）装着後のフィルムの耐熱性の評価 上記（４）の試験の後に、８５℃の温水に３０分間浸漬
し、フィルム切れや剥がれなどの異常の発生の有無を確
認した。 評価；○：良好、△：やや不良、×：不良。

【００１９】実施例１ パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール［式（Ｉ）
においてｍが１である化合物］８．３モル％およびエチ
レングリコール９１．７モル％からなるグリコール原料
とテレフタル酸とから、グリコール原料：テレフタル酸
のモル比が１．２：１になるように調整してスラリーを
形成し、このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃ
ｍ²）、温度２５０℃でエステル化率が９５％になるま
でエステル化反応させて低重合体を製造した。次に、触
媒として３５０ｐｐｍの三酸化アンチモンを加えて、絶
対圧１トールの減圧下に２８０℃で１．５時間溶融重縮
合を行い、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリエステルを
製造した。このポリエステルをノズルからストランド状
に押し出して切断し、直径２．８ｍｍ、長さ３．２ｍｍ
の円柱状チップを製造した。得られたチップを¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより分析したところ、このポリエステルは、パー
ヒドロジメタノナフタレンジメタノール単位が全ジオー
ル単位中１０モル％含まれているポリエチレンテレフタ
レート系共重合ポリエステルであることが確認された。
また、得られたチップの固有粘度およびガラス転移温度
（Ｔｇ）は下記の表１に示すとおりであった。得られた
ポリエステルを２７０℃で溶融させ、Ｔダイより３０℃
の冷却ロール上に押出し、厚さ０．１ｍｍの未延伸フィ
ルムを得た。この未延伸フィルムを、使用したポリエス
テルのガラス転移温度より１０℃高い温度で、縦方向に
１．１倍、次いで横方向に３．０倍延伸して厚さ３０μ
ｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィル
ムの評価結果を下記の表２に示す。

【００２０】実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１と同様の操作を行い、モノマー仕込みの量比を
適宜調整することで、パーヒドロジメタノナフタレンジ
メタノールの共重合率（全ジオール成分基準）がそれぞ
れ０、０．５、５、２０、５０、９５または９８モル％
のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの合成を
行った。ただし、共重合率が５０モル％以上となる場合
（実施例４、５、比較例３）は、触媒として３５０ｐｐ
ｍのテトライソプロポキシチタネートを用いた。表１に
示すように重合時間を適宜調整し、重縮合反応を目標と
する固有粘度に到達するまで行った。しかし、実施例５
および比較例３については、目標とする固有粘度に到達
不可能であったので、重縮合反応を２時間で停止した。
実施例１と同様にして厚さ３０μｍの熱収縮性フィルム
を製造した。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表
２に示す。実施例５（パーヒドロジメタノナフタレンジ
メタノールの共重合率が９５モル％の場合）ではフィル
ムに僅かながら濁りが認められ、比較例３（パーヒドロ
ジメタノナフタレンジメタノールの共重合率が９８モル
％の場合）ではフィルムの濁りがさらに顕著となってい
た。

【００２１】実施例６、７ パーヒドロジメタノナフタレンジメタノールの代わり
に、ノルボルナンジメタノール［式（Ｉ）においてｍが
０である化合物］またはパーヒドロトリメタノアントラ
センジメタノール［式（Ｉ）においてｍが２である化合
物］を使用する以外は、実施例１とほぼ同様にして、そ
れぞれノルボルナンジメタノールを１０モル％の共重合
率で含むポリエチレンテレフタレート系ポリエステルお
よびパーヒドロトリメタノアントラセンジメタノールを
１０モル％の共重合率で含むポリエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルの合成を行った。触媒として三酸化ア
ンチモン３５０ｐｐｍを用いた。目標とする固有粘度に
到達させるために、それぞれ表１に示すような重合時間
を要した。実施例１と同様にして厚さ３０μｍの熱収縮
性フィルムを製造した。得られた熱収縮性フィルムの評
価結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記表１中、「重合触媒」の欄の「Ｓｂ」
および「Ｔｉ」は、それぞれ「Ｓｂ₂Ｏ₃」および「Ｔｉ
［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄」を表す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱収縮性フィルムは、収縮率の
最大値が大きいのみならず、それを構成するポリエステ
ルのガラス転移温度の高さに由来して、装着後の加熱殺
菌処理や耐熱試験などの高温条件での後処理に付されて
も、さらなる収縮や軟化等によるフィルムの切れや剥離
などのトラブルを生じることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 俊郎 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチ
   レングリコールおよび下記式（Ｉ）で示される化合物を
   主たるジオール成分とし、かつ該式（Ｉ）で示される化
   合物の含有率が全ジオール成分に対して１〜９５モル％
   であるポリエステルからなる熱収縮性フィルム。 【化１】 （式中、ｍは０、１または２を表す）