JP2002046175A - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ボトルラベル用として良好な低温収縮性と収
縮率を有し、急激な収縮による外観不良が無く、長期保
存しても収縮率の変化が少ない熱収縮性ポリエステルフ
ィルムを提供する。 【解決手段】 温度６５℃の水中で１０秒間の収縮率
（Ｓ６５（０））１０〜３５％、８０℃の収縮率（Ｓ８
０（０））３５〜６５％、１００℃の収縮率（Ｓ１００
（０））５０〜８０％であり、Ｓ８０（０）、Ｓ１００
（０））が下記式（１）、（２）を満たし、２５℃・５
０％ＲＨ・３０日後の６５℃の水中の収縮率（Ｓ６５
（３０））が下記式（３）を満足する熱収縮性ポリエス
テルフィルム。 Ｓ８０（０）≧Ｓ６５（０）＋５ （１） Ｓ１００（０）≧Ｓ８０（０）＋５ （２） Ｓ６５（３０）／Ｓ６５（０）×１００＞８５ （３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラベル、キャップシール
等に供される包装材料用熱収縮性ポリエステルフィル
ム、更に詳しくはボトルラベル用として良好な低温収縮
性を有し、フィルム製造時からの保存期間によらず安定
した収縮性を有する熱収縮性ポリエステルフィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製収縮フィルムは、容器類
のラベルやキャップシール、電子部品等の被覆に使用さ
れている。従来、収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニ
ルが使用されているが、近年は耐熱性及び機械強度の点
で優れるポリエステル樹脂の使用が増加している。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボ
トルのラベルに使用される収縮フィルムは、熱収縮工程
におけるボトルの変形を防止するために低温域での収縮
性が要求される。ポリエステルの場合、多くがＰＥＴを
ベースとする共重合ＰＥＴであり、エチレングリコー
ル、テレフタル酸以外の第三成分としてネオペンチルグ
リコールやイソフタル酸の共重合による収縮率の向上
（特開平１−４３２６号公報、特開昭６３−２２２８４
５号公報）に加えて、脂肪族ジカルボン酸の共重合（特
開平２−１５３９４１号公報）あるいはポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）、ＰＢＴエラストマー等とブレ
ンドする方法（特開平４−３３５０４１号公報、７−２
１６１０９号公報）等により低温収縮性を改善する発明
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
ジカルボン酸を共重合したポリエステルでは、収縮率の
増大する温度範囲が狭く急激に収縮し、皺の発生等の外
観不良を起こしたり、あるいはフィルムを長期間保存す
ることにより分子構造の規則化が起こり低温域における
収縮率が低下し、低温収縮性が損なわれるといった問題
があり不都合である。また、ＰＢＴ等のブレンドでは、
これらの結晶性が高いため低温収縮のため配合量を増や
すと収縮率が低下し十分に収縮しないといった問題があ
る。

【０００５】本発明の目的とするところは、ボトルラベ
ル用として良好な低温収縮性と収縮率を有し、急激な収
縮による外観不良が無く、長期保存しても収縮率の変化
の少ない、熱収縮性ポリエステルフィルムを提供しよう
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、下記のような特性を
有するポリエステルフィルムにより課題を解決するに至
り本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、温度６５℃の水中に１
０秒間浸漬した際の収縮率（Ｓ６５（０））が１０〜３
５％、同８０℃での収縮率（Ｓ８０（０））が３５〜６
５％、同１００℃での収縮率（Ｓ１００（０））が５０
〜８０％、であり、Ｓ８０（０））、Ｓ１００（０）が
下記式（１）、（２）を満足し、かつ、２５℃・５０％
ＲＨ・３０日後の同６５℃での収縮率（Ｓ６５（３
０））が下記式（３）を満足することを特徴とする熱収
縮性ポリエステルフィルムにある。 Ｓ８０（０）≧Ｓ６５（０）＋５ （１） Ｓ１００（０）≧Ｓ８０（０）＋５ （２） Ｓ６５（３０）／Ｓ６５（０）×１００＞８５ （３）

【０００８】更に本発明は、ポリエステルがブチレンテ
レフタレート単位７０〜９５モル％である共重合ポリブ
チレンテレフタレートを１０〜４０質量％含有すること
を特徴とする上記熱収縮性ポリエステルフィルムにあ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステルフ
ィルムは、収縮特性、保存後の収縮率を特定することに
より、ボトルラベルとしての低温収縮性、収縮後外観、
保存後の低温収縮性が改善されている。

【００１０】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
収縮特性は、温度６５℃の水中に１０秒間浸漬した際の
収縮率Ｓ６５（０）は１０〜３５％であり、好ましくは
１５〜３０％である。６５℃の水中に１０秒間浸漬時の
収縮率が１０％より低いと低温収縮性が不十分であり、
３５％より高いと低温処理で急激に収縮が起こり外観不
良が起こる。

【００１１】また、温度８０℃の水中に１０秒間浸漬し
た際の収縮率Ｓ８０（０）は３５〜６５％、好ましくは
４０〜６０％であり、温度１００℃の水中に１０秒間浸
漬した際の収縮率Ｓ１００（０）が５０〜８０％、好ま
しくは５５〜７５％で、Ｓ８０（０）、Ｓ１００（０）
が下記式（１）、（２）を満足するものである。 Ｓ８０（０）≧Ｓ６５（０）＋５ （１） Ｓ１００（０）≧Ｓ８０（０）＋５ （２） 熱収縮性ポリエステルフィルムが温度８０℃及び１００
℃の水中１０秒間における収縮率が上記式を満足しない
と段階的な収縮率の増大が起こらず収縮が急激に起こ
り、ムラ等の外観不良の原因になる。また、温度１００
℃における収縮率が５０％より低いと収縮フィルムとし
ては収縮率が不十分である。

【００１２】更に、本発明の熱収縮性ポリエステルフィ
ルムは、２５℃・５０％ＲＨ・３０日後の温度６５℃の
水中に１０秒間浸漬した際の収縮率Ｓ６５（３０）が下
記式（３）を満足する。 Ｓ６５（３０）／Ｓ６５（０）×１００＞８５ （３） これは熱収縮性ポリエステルフィルムを製造した後３０
日経過後の６５℃での収縮率の保持率であり、保持率が
低いと低温収縮性が低下しボトルラベル用として不向き
になる。

【００１３】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを
構成するポリエステル樹脂は、特に限定するものではな
いがブチレンテレフタレート単位が７０〜９５モル％、
好ましくは７５〜９０モル％である共重合ＰＢＴを１０
〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％含有するも
のが好ましい。ブチレンテレフタレート単位が７０モル
％より低いと保存時の収縮率の低下が大きく、９５モル
％より高いと収縮率が低下する。

【００１４】本発明に用いるブチレンテレフタレート単
位が７０〜９５モル％の共重合ＰＢＴを構成するポリエ
ステルの他の成分としては、テレフタル酸以外の酸成分
とブタンジオール以外のグリコール成分の両方を変性し
たもの、あるいは酸成分とグリコール成分をそれぞれの
単独で変性したものであってもよい。

【００１５】テレフタル酸以外の酸成分としては、テレ
フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸及び脂環式ジカルボン酸のいずれもが用い得る。芳香
族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等のベンゼンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフ
タレンジカルボン酸類、４，４’−ジカルボキシジフェ
ニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類、
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン４，５
−ジカルボン酸及びその置換体、１，２−ジフェノキシ
エタン−４，４’−ジカルボン酸及びその置換体等が挙
げられる。

【００１６】また、脂肪族ジカルボン酸としては、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシリン酸、
テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジ
カルボン酸、ドコサンジカルボン酸等が挙げられる。更
に、上記脂環式ジカルボン酸としては１，４−ジカルボ
キシシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシシクロヘキ
サン等が挙げられる。

【００１７】ブタンジオール以外のグリコール成分とし
ては、ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、脂環式ジ
オール及び芳香族ジオールのいずれもが用いられる。脂
肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３プロパンジオール
等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等が挙げられる。

【００１８】更に、上記芳香族ジオールとしては２，２
−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシ
ジフェニル）スルホン等のビスフェノール系化合物のエ
チレンオキサイド付加物、キシリレングリコール、ポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール等が挙げられる。また、εカプ
ロラクトン等の環状エステルを変性種として使用するこ
とも可能である。

【００１９】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
用いられるポリエステル樹脂には、特に限定するもので
はないが、上記共重合ＰＢＴに他のポリエステルを製膜
時にブレンドあるいは製膜する前に混練することが可能
である。

【００２０】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
使用するポリエステル樹脂は、公知の直接重合法やエス
テル交換法等により製造することができる。

【００２１】用いるポリエステル樹脂の重合度は特に限
定されるものではないが、フィルム原反の成形性から極
限粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶
液を溶媒として２５℃で測定）が０．５〜１．５ｄｌ／
ｇの範囲のものが好ましい。

【００２２】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、前記ポリエステル樹脂から、例えば、以下の方法に
よってフィルムに成形される。まず、ポリエステル樹脂
を乾燥あるいはベント式の押出機で加水分解による重合
度の低下を抑制し、フィルム原反を作成する。次いで、
このフィルム原反をポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）より３℃以上高い温度で、ポリエステル樹脂が多成
分よりなる場合は、各構成成分のＴｇと構成比率Ｔｇを
算出し、これより３℃以上高い温度で、縦方向あるいは
横方向に１．５〜５．０倍好ましくは１．０〜４．８倍
に延伸し、高い収縮率をフィルムに付与する。

【００２３】延伸後、更に必要に応じて前記延伸方向と
直角方向に１．０〜１．８倍、好ましくは１．０〜１．
５倍に延伸する。これはフィルムの主収縮方向に対して
直角方向の強度を向上させ前記延伸方向の収縮を必要以
上に収縮させないために有効である。

【００２４】フィルムの延伸手段としては、同時二軸延
伸、逐次二軸延伸または一軸延伸の方法により行われ、
横方向の延伸と縦方向の延伸はどちらを先に行ってもよ
い。延伸された熱収縮性フィルムはそのまま製品として
使用することも可能であるが、寸法安定性の点から５０
℃〜１５０℃の範囲の温度で数秒から数十秒間の熱処理
を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、
熱収縮性ポリエステルフィルムに収縮方向の収縮率の調
整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮ム
ラの減少等の好ましい性質を付与することができる。

【００２５】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
厚さは、特に限定されるものではないが１〜６００μｍ
の範囲のものが実用的に使われる。

【００２６】本発明の熱収縮フィルムに、更に特定の性
能を付与するために、公知の各種の加工処理、適当な添
加剤を配合することができる。加工処理の例としては紫
外線、α線、β線、γ線、あるいは電子線等の照射、コ
ロナ処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂
の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられ
る。

【００２７】添加剤の例としてはポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート
等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム
等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔
料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２８】以上のようにして得られた熱収縮性ポリエ
ステルフィルムは、低温収縮性、収縮後外観が製膜直後
から長期間の保存後に亘って良好であり、例えばボトル
ラベル用収縮フィルムとして十分な性能を有する。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて更に本発明を説明す
る。 ［樹脂１〜４の製造］表１に記載した仕込み割合の原料
を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、触媒と
して仕込み原料に対して５００ｐｐｍのテトラブチレン
チタネートを添加し、反応温度１４０℃から２４０℃で
副生するメタノールを留去しながらメタノール留出量が
理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得
た。このエステル化物を温度２５０℃で副生するグリコ
ール成分を６００Ｐａ以下の高真空で留去させつつ、表
２に記載の極限粘度になるまで重合してポリエステル樹
脂１〜４を得た。

【００３０】［樹脂５〜８の製造］表１に記載した仕込
み割合の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に仕
込み、温度２００℃から２４０℃で副生する水を留去し
ながら水の留出量が理論量の９０％になるまで反応させ
エステル化物を得た。次いで、このエステル化物に触媒
として仕込み原料に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチ
モンを添加し、温度２８５℃で副生するグリコール成分
を６００Ｐａ以下の高真空で留去させつつ、表２に記載
の極限粘度になるまで重合してポリエステル樹脂５〜８
を得た。表１に樹脂１〜８の仕込み組成を示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】製造例１〜８で得られたポリエステル樹脂
１〜８の組成を表２に示した。なお、樹脂組成はポリエ
ステル樹脂をヒドラジンで加水分解した後クロマトグラ
フィーにより求めた。

【００３３】

【表２】

【００３４】［実施例１〜４、比較例１〜４］（フィル
ムの作成及び評価） 上記各製造例で得られたポリエステル樹脂を真空乾燥に
より水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、表３
に示した配合比になるような樹脂組成とし、これを溶融
押出機を用いて、温度２６０℃で冷却ドラム（２０℃）
上に押出し、フィルム原反を得た。得られたフィルム原
反をバッチ式の延伸機により、フィルム原反を形成して
いるポリエステルのＴｇよりも１５℃〜２０℃高い温度
８５℃で、原反の製膜方向に対して直角方向に４．０倍
延伸し（製膜方向は１．０倍）厚さ５０μｍの熱収縮性
ポリエステルフィルムを得た。

【００３５】得られた各フィルムについて、製造後及び
保存後の各水の温度における収縮率、収縮後の外観、及
び保存後の収縮率、収縮後の外観を評価した。その結果
を樹脂組成とともに表３に示した。以下に、測定、評価
条件について述べる。

【００３６】［収縮率］延伸方向に１００ｍｍ、その直
角方向に３０ｍｍの大きさに切り出したフィルムに標線
を間隔５０ｍｍに設けて温度６５℃、７０℃、８０℃、
９０℃及び１００℃の水に１０秒間浸漬し、下式により
求めた。測定には東洋精機製収縮率測定装置を使用し
た。 収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００ Ｌ：収縮前の標線間長さ Ｌ’：収縮後の標線間長さ

【００３７】［保存条件］２５℃・５０％ＲＨで３０日
間保存し、収縮率及び収縮処理後の外観を評価した。

【００３８】［収縮後外観評価条件］フィルムを円筒状
にチューブ化し、ガラス瓶にかぶせ、シュリンクトンネ
ルを通過させた。シュリンクトンネルの通過条件は、乾
熱式温度１００℃で滞留時間５秒とした。

【００３９】［収縮後外観］収縮処理を行ったチューブ
状物の収縮仕上がりを目視により次ぎの基準で判定し
た。 〇：収縮ムラのない外観 △：収縮ムラはないが、収縮率が不足し密着不良 ▽：密着は良好であるが、収縮ムラが若干あり ×：収縮ムラが著しい外観

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、低温収縮性と共に保存期間の長短によらず収縮後の
外観良好な熱収縮性を示し、ＰＥＴボトル等のボトルラ
ベル用として十分な性能を有する。

フロントページの続き (72)発明者 木原 英樹 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AF61 AH04 BB07 BB08 BC01 4F210 AA24 AA25 AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度６５℃の水中に１０秒間浸漬した際
   の収縮率（Ｓ６５（０））が１０〜３５％、同８０℃で
   の収縮率（Ｓ８０（０））が３５〜６５％、同１００℃
   での収縮率（Ｓ１００（０））が５０〜８０％、であ
   り、Ｓ８０（０））、Ｓ１００（０）が下記式（１）、
   （２）を満足し、かつ、２５℃・５０％ＲＨ・３０日後
   の同６５℃での収縮率（Ｓ６５（３０））が下記式
   （３）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステ
   ルフィルム。 Ｓ８０（０）≧Ｓ６５（０）＋５ （１） Ｓ１００（０）≧Ｓ８０（０）＋５ （２） Ｓ６５（３０）／Ｓ６５（０）×１００＞８５ （３）
2. 【請求項２】 ポリエステルがブチレンテレフタレート
   単位７０〜９５モル％である共重合ポリブチレンテレフ
   タレートを１０〜４０質量％含有することを特徴とする
   請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。