JP3382003B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、各種包装材料等に使用
される、特に食品包装用フィルムに適したポリエステル
樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、柔軟性、ガスバ
リア性、耐ピンホール性、透明性に優れた二軸延伸ポリ
エステルフィルムを得るのに有用なポリエステル樹脂を
製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレート等に代表されるポリエステルフ
ィルムは、透明性、機械物性、寸法安定性等の物理特
性、ならびに耐薬品性等の化学的特性が優れていること
から磁気テープ、食品包装用等の各種包装材料に広く用
いられている。特に、食品包装分野では、近年内容物に
高度な嗜好性が要求されており、保存期間中の食味の変
化が大きな問題として取り上げられている。かかる要求
物性を満たすためには、包装用フィルムとして耐ピンホ
ール性およびガスバリア性に優れたフィルムを使用する
ことが必要となる。耐ピンホール性に優れた包装用フィ
ルムとしては、一般にはポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンフィルムにアルミニウム蒸着したも
のが使用されている。 【０００３】ところが、これらポリオレフィンフィルム
は、機械強度、寸法安定性、耐熱性が不充分であるため
に、保存期間中にフィルム自体に変形が生じやすく、ア
ルミニウム蒸着層の剥離、またはアルミニウム蒸着層に
亀裂が生じることにより、ガスバリア性が大きく低下す
ることが知られている。 【０００４】この改良として、ポリオレフィンフィルム
自体を変性する事により、アルミニウム蒸着強度を上げ
たり、またはオレフィンの測鎖に−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｃ
Ｎ等の官能基を導入し、フィルム自体にガスバリア性を
付与することが行われているが、その効果は少なく未だ
実用に適したものは得られていない。アルミニウム蒸着
層との接着性においても充分な接着性を得る事は難し
く、仮に充分な接着強度が得られてもオレフィンフィル
ムの変形により蒸着層の剥離を避けることはできなかっ
た。 【０００５】ポリオレフィンフィルムのかかる問題点を
克服する方法として、樹脂自体に高いガスバリア性を有
するポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエス
テルフィルムを使用する試みがなされている。しかし、
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、機械強度、寸法安定性、耐熱性に優れる上、特に高
いガスバリアを有しているものの、柔軟性に劣り、触感
が硬い上、特に製袋加工の際に受ける機械的な歪によっ
てピンホールが生じやすいという問題点が指摘されてい
る。このようなピンホールを生じた場合には、そのピン
ホール部位がガスを透過するため、フィルムのガスバリ
ア性は実質的に大きく低下することとなる。 【０００６】このようなポリエステルフィルムの問題点
を克服する方法としては、例えば結晶性の高融点ポリエ
ステルブロック単位（ハードセグメント）と低いガラス
転移点を有する非晶性ブロック単位（ソフトセグメン
ト）とによって構成されるポリエステルエラストマーの
使用が試みられてきた。工業的にはハードセグメントと
してポリブチレンテレフタレート単位、ソフトセグメン
トとしてポリテトラメチレングリコールのような脂肪族
ポリエーテル単位を用いたポリエステル・ポリエーテル
型のポリエステルエラストマーが一般的に生産されてい
る。 【０００７】ところが、かかるポリマーは、ポリエステ
ルフィルムに従来得られなかった柔軟性を与えることは
可能なものの、ハードセグメントにポリブチレンテレフ
タレートを使用しているために軟化温度が低く耐熱性に
劣る他、高結晶性であるために得られるフィルムのヘイ
ズが高い等、食品包装用としては好ましくない特性をも
併せもつことが知られている。更には、結晶性、溶融特
性が異なるため、食品包装用として一般的に用いられて
いるポリエチレンテレフタレートと同条件下で製膜する
ことが困難である等、生産面でのデメリットも多く、実
用性に乏しいものであった。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィンフィルム並みの柔軟性と耐ピンホール性を有し、
かつポリオレフィンフィルムに比べ充分に高いガスバリ
ア性と高い透明性を併せもつポリエステルフィルムを形
成し得るポリエステル樹脂の製造方法について鋭意検討
を進めた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主
成分とする酸成分と、エチレングリコールを主成分とす
るジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換
反応を行った後、系内を減圧状態とした後で、かつ撹拌
トルクが重合工程中における最大トルクの１／２０に達
する以前に、得られるポリマーに対して０．５〜１０重
量％となる量の数平均分子量が５００〜３０００のポリ
テトラメチレングリコールを、系内の圧力を１０ｍｍＨ
ｇ以下に保持した状態で添加することを特徴とするポリ
エステル樹脂の製造方法にある。 【０００９】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステル樹脂は、テレフタル酸のような二官能性の芳香族
ジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール
を主成分とするジオール成分を出発原料として得られる
ポリエステル樹脂を主成分とし、ポリテトラメチレング
リコール主鎖末端の少なくとも一部をポリエチレンテレ
フタレート主鎖の末端に結合させた樹脂である。 【００１０】ポリエステル樹脂を得るのに使用される芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４
−もしくは−２，６−ジカルボン酸、またはこれらのジ
アルキルエステル、ジアリールエステル等が挙げられ、
中でもテレフタル酸が特に好ましい。これら芳香族ジカ
ルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、ポリエス
テル樹脂の全酸成分中に８０モル％以上含有されること
が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上である。
これは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成
誘導体が８０モル％未満では、製膜したポリエステルフ
ィルムの機械的強度が低下する傾向があるためである。
また、本発明においては、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸
あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリエステル樹脂
の全ジカルボン酸成分中に２０モル％未満、好ましくは
１５モル％未満の範囲で含有させてもよい。 【００１１】ジオール成分としては、エチレングリコー
ルを主成分とするものであり、好ましくは全ジオール成
分中に８０モル％以上の範囲で、さらに好ましくは８５
モル％以上の範囲で含有される。また、本発明において
は、エチレングリコール以外のジオール成分としては、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノール化合物またはその
誘導体のエチレンオキシド付加物等を使用することがで
きる。 【００１２】また必要に応じてトリメリット酸、トリメ
シン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三成
分を併用してもよい。 【００１３】本発明においては、上記のジカルボン酸成
分とジオール成分から構成されるポリエステル樹脂は、
その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタ
レート単位であることが好ましい。 【００１４】本発明の方法における特徴は、芳香族ジカ
ルボン酸またそのエステル形成誘導体を主成分とする酸
成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成
分のエステル化反応またはエステル交換反応を行った
後、重縮合を行ってポリエステル樹脂を製造するに際
し、その重合工程において、特定量および特定分子量の
ポリテトラメチレングリコールを特定の条件下で添加す
ることにある。 【００１５】本発明において用いられるポリテトラメチ
レングリコールは、数平均分子量が５００〜３０００の
ものである。使用するポリテトラメチレングリコールの
数平均分子量が５００未満では、縮合反応過程において
ポリエチレンテレフタレートより構成される主鎖中にラ
ンダムに組み込まれる確率が高く、この樹脂によって得
られるフィルムは結晶性が低下する他、ガラス転移温
度、融点等の熱特性が低下し、フィルムのガスバリア性
が低下するとともに、機械特性が大きく変化し実用性を
損なう結果となる。一方、数平均分子量が３０００を超
える場合には、分子量が低い場合とは逆に主鎖に組み込
まれる確率が低下するため、末端の一部が反応する他は
バルク状態で存在するため、樹脂自体の熱物性への影響
は少ないものの、物性への影響も少なく、本発明が目的
とする柔軟性が不充分となり触感や耐ピンホール性に劣
り、さらにヘイズが著しく上昇するようになる。 【００１６】一方、上記ポリテトラメチレングリコール
の添加量は、系内の圧力が１０ｍｍＨｇを超えない範囲
で、得られるポリマーに対して０．５〜１０重量％、好
ましくは３〜８重量％となる量である。ポリテトラメチ
レングリコールの添加量が、０．５重量％未満では、フ
ィルムにした場合に、充分な柔軟性を付与する事ができ
ず、またフィルム加工時等のダメージによるピンホール
の発生を抑制する事が困難となる。また、一方、その添
加量が１０重量％を超える場合には、柔軟性は大きく改
良されるものの、その反面ガスバリア性が低下し、ポリ
エステルを使用する事のメリットが発揮されなくなると
ともに、機械強度が著しく低下し実用性のないものとな
る他、製膜時にポリテトラメチレングリコールがブリー
ドアウトし、製造設備を汚染するなどの好ましくない結
果を生じる。 【００１７】さらに、ポリテトラメチレングリコールの
添加は、系内の圧力を１０ｍｍＨｇ以下に保持した状態
で行うことが必要であり、好ましくは８ｍｍＨｇ以下、
さらに好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。これは、系内
の圧力が１０ｍｍＨｇを超える状態でポリテトラメチレ
ングリコールを添加した場合には、系内の樹脂の比重が
低下し実質的に溶融粘度が上昇するため、反応系中への
ポリテトラメチレングリコールの分散状態が低下し、ガ
スバリア性は高まるものの、ヘイズが大きくなり、ま
た、耐ピンホール性が低下するためである。 【００１８】本発明における上記ポリテトラメチレング
リコールの添加は、ジカルボン酸とジオール成分とのエ
ステル化反応またはエステル交換反応を行った後、系内
を減圧状態とした後で、好ましくはさらに真空度が一定
値に達した後で、かつ撹拌トルクが重合工程中における
最大トルクの１／２０に達する前に行われる。なお、最
大トルクとは、目標とする固有粘度の樹脂を得るための
撹拌停止トルクをいう。本発明においては、ポリテトラ
メチレングリコールの添加の時点をこのようにすること
によって、ポリテトラメチレングリコールの分散状態が
良好となり、フィルムに充分な柔軟性を付与できるとと
もに、フィルム加工時等のダメージによるピンホールの
発生を制御することができるものである。これは、
（１）ポリテトラメチレングリコールの添加を減圧操作
を開始する前、つまりエステル化またはエステル交換反
応が終了した後に常圧下にした場合には系内の比重が大
きいために粘度が高く、ポリテトラメチレングリコール
の分散が不良となって物性発現のために好ましい構造を
形成するのが困難となる他、かかる添加方法では、結果
的に系内でのポリテトラメチレングリコールの滞在時間
が長くなり、熱分解の面からも目的とする物性を得るこ
とが困難となる。（２）ポリテトラメチレングリコール
の添加をエステル化反応またはエステル交換反応の前、
つまり原料仕込み時にした場合には、ポリテトラメチレ
ングリコールが分子鎖レベルで分散し、かつポリエチレ
ンテレフタレート主鎖と反応するため分散が過剰とな
り、適度なバルク形状を形成することができず、ヘイズ
は低減するものの期待される物性が発現しない。（３）
逆に、重縮合が進み撹拌トルクが最大トルク（予定停止
トルク）の１／２０を超える場合には、系内の樹脂の粘
度が高くなるためポリテトラメチレングリコールの分散
が低下して好ましくない結果を与え、また、重縮合が進
んだ後ではポリエチレンテレフタレートの末端が減少す
るために反応速度が低下し、ポリテトラメチレングリコ
ールの反応率が実質的に低下するようになる。（４）ポ
リテトラメチレングリコールを減圧操作中に添加した場
合は、ポリテトラメチレングリコールが蒸発し真空系に
入り込んで目的とする添加量が得られない他、設備トラ
ブル等の原因となる。等の理由によるためである。 【００１９】本発明のポリエステル樹脂の製造において
は、エステル化反応、またはエステル交換反応に際し、
必要に応じて硫酸チタンブトキサイド、ジブチルスズオ
キシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常の触
媒を使用することができる。また、重合に際しては、通
常公知の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブ
チルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、
三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いること
ができる。また、重合温度、触媒量については特に限定
されるものでなく、必要に応じて任意に設定すればよ
い。 【００２０】本発明によって得られるポリエステル樹脂
は、フィルムとしての機械的強度等の観点から固有粘度
が０．６以上であることが好ましい。また、フィルムに
特定の性能を付与する目的で、シリカ、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボ
ンブラック等の顔料、ヒンダートフェノール系化合物等
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等の各種
添加剤を必要量添加することもできる。 【００２１】本発明によって得られるポリエステル樹脂
は、柔軟性、耐ピンホール性、ガスバリア性、透明性に
優れており、各種包装材料、特に食品包装用のポリエス
テルフィルムを得るのに有用である。 【００２２】そのフィルム製造方法としては、公知の製
造方法、例えば、ポリエステル樹脂を２７０〜３００℃
で溶融押出した後、４０〜８０℃で冷却固化して得られ
た実質的に無配向であるシートを、８０〜１２０℃で縦
横に同時二軸、または縦方向に延伸した後、テンター内
にて一段または多段に横方向に延伸する、いわゆる逐次
延伸を利用する方法等が挙げられる。さらに、延伸後に
テンター内にて２００〜２４０℃で熱処理を行って結晶
化による配向固定を行い、寸法安定性を高めることがで
きる。 【００２３】得られるポリエステルフィルムの厚さは、
特に限定されるものでないが６〜３８０μｍの範囲のも
のである。 【００２４】 【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明する。実施例および比較例における評価は
次の方法で行った。 【００２５】１．ヘイズ（％） 東京電色（株）製（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ）ヘイ
ズメーターにて、厚さ１２μｍフィルムのヘイズを測定
した。 【００２６】２．耐ピンホール性 厚さ１２μｍのフィルムを使用し、ゲル棒テストによる
しごきテストを実施して、５００回しごいた後のピンホ
ール数を計測し、下記の基準により判定した。 ピンホール数１０個未満 ○ ピンホール数１０個以上３０個未満 △ ピンホール数３０個以上 × 【００２７】３．固有粘度 ポリマー１ｇを１００ｃｃのフェノール／テトラクロロ
エタン５０／５０（重量比）混合溶液に溶解し、２５℃
にて測定した。 【００２８】４．ガスバリア性 ＭＯＣＯＮ社製、酸素透過率測定装置ＯＸＴＲＡＮにて
厚さ１２μｍのフィルムを室温下で測定した。 【００２９】実施例１ テレフタル酸１００部、エチレングリコール１４０部を
精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、撹拌
を行いながら２６０℃まで徐々に昇温し、流出する水を
系外に排出しながら、エステル化を行って反応率９３％
のＢＨＴ（テレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチ
ル））を得た。得られたＢＨＴを重縮合用反応器に移
し、触媒としての三酸化アンチモンと安定剤としてのト
リメチルホスフェートを添加した後昇温しながら徐々に
減圧した。系内の真空度が２ｍｍＨｇに達した時点で数
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを
得られるポリマーに対して５重量％となる量を、系内の
真空度を保持しながら添加し、その後引き続いて通常の
条件で重縮合を行い、所定の重合度に達した時点で反応
を停止し、固有粘度が０．８のポリエステル樹脂チップ
を得た。このチップを１２０℃で１０時間真空乾燥後、
Ｔダイキャスト方式の製膜機にて１５０μｍのシートと
した後、縦および横方向にそれぞれ３．８倍延伸し、引
き続いて２３０℃にて緩和熱処理を行って１２μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムについてのヘイズ、耐ピン
ホール性、ガスバリア性の測定結果を表１に示す。 【００３０】実施例２〜７、比較例１〜７ ポリテトラメチレングリコールの分子量、添加量、添加
方法を表１に示した通りとする以外は、実施例１と同様
の方法にてフィルムを作製した。そのフィルムについて
の評価結果を表１に示す。 【００３１】 【表１】【００３２】 【発明の効果】本発明の方法により、従来得ることので
きなかった高いガスバリア性と優れた耐ピンホール性、
ならびに透明性を併せ持つ各種包装材料、特に食品包装
用のポリエステルフィルムを提供することが可能とな
り、その工業的利用価値はきわめて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
   形成誘導体を主成分とする酸成分と、エチレングリコー
   ルを主成分とするジオール成分とのエステル化反応また
   はエステル交換反応を行った後、系内を減圧状態とした
   後で、かつ撹拌トルクが重合工程中における最大トルク
   の１／２０に達する以前に、得られるポリマーに対して
   ０．５〜１０重量％となる量の数平均分子量が５００〜
   ３０００のポリテトラメチレングリコールを、系内の圧
   力を１０ｍｍＨｇ以下に保持した状態で添加することを
   特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。