JP3519454B2 - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents
二軸延伸ポリエステルフィルムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種食品包装材料、特
に袋類の内層及び外層として使用されるポリエステルフ
ィルム、より詳しくはガスバリア性と耐ピンホール性に
優れ、且つアルミ蒸着性の良好な二軸延伸ポリエステル
フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィル
ムは、透明性、機械的物性、寸法安定性等の物理的特
性、並びに耐薬品性等の化学的特性が優れていることか
ら磁気テープ、食品包装用等に広く用いられている。 【０００３】特に、食品包装用では近年内容物に高度な
嗜好性が要求され、保存期間中の食味の変化が大きな問
題として採り上げられている。従来からかかる要求物性
を満たすための手法が検討されてきており、一般にはポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィル
ムにアルミ蒸着したものが使用されている。 【０００４】ところが、これらポリオレフィン類は機械
的強度、寸法安定性、耐熱性が不充分であるために、保
存期間中に変形を生じ、アルミ蒸着層との剥離、または
アルミ蒸着層に亀裂が生じるなどしてガスバリア性が大
きく低下することが知られている。この改良手段とし
て、ポリオレフィンフィルム自体を変性する事により、
アルミ蒸着強度を上げたり、またはオレフィンの側鎖に
−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮ等の官能基を導入し、フィルム
自体にガスバリア性を付与することが行われているが、
その効果は少なく未だに実用に適したものは得られてい
ない。また、アルミ蒸着層との接着性にしても充分な接
着性を得る事は難しく、仮に充分な接着強度が得られて
もオレフィンフィルムの変形により蒸着層の破壊を避け
ることはできなかった。 【０００５】ポリオレフィン類のかかる問題点を克服す
る方法として、樹脂自体に高いガスバリア性を有するポ
リエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフ
ィルムを使用することが試みられている。しかし、ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、
機械的強度、寸法安定性、耐熱性に優れる上、特に高い
ガスバリアを有しているものの、柔軟性を欠き、触感が
硬い上、特に製袋加工の際に受ける機械的な歪によって
ピンホールの生じることが指摘されている。ピンホール
を生じた場合には、ピンホール部位がガスを透過するた
め実質的にガスバリア性は大きく低下する。 【０００６】この欠点を解決する方法として、結晶性の
高融点ポリエステルブロック単位（ハードセグメント）
と低いガラス転移点を有する非晶性ブロック単位（ソフ
トセグメント）とによって構成されるポリエステルエラ
ストマーの使用が試みられてきた。工業的には、ハード
セグメントとしてポリブチレンテレフタレート単位、ソ
フトセグメントとしてポリテトラメチレングリコールの
ような脂肪族ポリエーテル単位を用いたポリエステル・
ポリエーテル型のポリエステルエラストマーが一般的に
生産されている。 【０００７】ところが、かかるポリマーはポリエステル
フィルムに従来得られなかった柔軟性を与えることは可
能なものの、ハードセグメントにポリブチレンテレフタ
レートを使用しているために軟化温度が低く、耐熱性に
劣るほか、高結晶性であるために得られるフィルムのヘ
イズが高い等、食品包装用としては好ましくない特性を
も併せもつことが知られている。更には、結晶性、溶融
特性が異なるため、食品包装用として一般的に用いられ
ているポリエチレンテレフタレートと同条件下で製膜す
ることが困難である等、生産面でのデメリットも多く、
実用性に乏しいものであった。 【０００８】本発明者らは、さきに、かかる点に関し検
討を重ね、数平均分子量５００〜３０００のポリテトラ
メチレングリコールを０．５〜１０重量％含有させるこ
とにより、延伸配向ポリプロピレン並みの柔軟性と耐ピ
ンホール性を有し、かつ、通常のポリエチレンテレフタ
レート並みのガスバリア性を有するポリエステルフィル
ムを開発するに到った。ところが、かかるフィルムは当
初の目的とした物性は得ることができたもののアルミ蒸
着性が劣り、一般の果子袋用途への適性は不充分であっ
た。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、延伸配向
ポリプロピレンフィルム並みの柔軟性と耐ピンホール性
を有し、かつ、延伸配向ポリプロピレンフィルムに比べ
充分に高いガスバリア性を併せ持つとともに、未変性の
ポリエチレンテレフタレートと同じレベルのアルミ蒸着
性を有するポリエステル二軸延伸フィルムについて鋭意
研究を進めた結果、本発明に至った。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成誘導体と、エチレングリコ
ールとを出発原料として得られる繰り返し単位の８０モ
ル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル
樹脂と、該ポリエステル樹脂は０．５〜１０重量％の数
平均分子量が５００〜３０００のポリテトラメチレング
リコールをその構成成分として含むポリエステルフィル
ムであって、該フィルムは、平均粒径が１〜６μｍの湿
式法によるシリカ粒子を０．１〜８重量％含有し、か
つ、フィルム表面に突出する０．５μｍ以上の突起を５
０〜２００個／ｍｍ２の密度で有することを特徴とする
二軸延伸ポリエステルフィルムにある。 【００１１】本発明の特徴は、フィルムを構成するポリ
エステルとして、特定の数平均分子量を有するポリテト
ラメチレングリコールをその構成成分として使用するこ
とである。ポリエステルの構成成分としてポリテトラメ
チレングリコールを使用して、物性の改良を行うことは
従来から行われているが、本発明では、特定の分子量を
有するポリテトラメチレングリコールを使用することに
よって、ポリエステルにポリテトラメチレングリコール
が均一に分散した構造とすることにより、ポリエステル
の熱物性を低下することなく、得られるフィルムの弾性
率を大きく変化させ得たものである。 【００１２】つまり、ポリテトラメチレングリコールを
ポリエステルにランダム共重合することなく、ポリエス
テル主鎖末端の一部にポリテトラメチレングリコールを
ブロック結合することにより、ポリエステルの融点を下
げることなく、弾性率のみを減少させることを可能にし
たものである。 【００１３】ポリエステル主鎖末端の一部にポリテトラ
メチレングリコールをブロック結合させるためには、例
えば、ポリテトラメチレングリコールとして特定の数平
均分子量を有するものを使用することによって達成でき
る。すなわち、数平均分子量が５００〜３０００の範囲
のポリテトラメチレングリコールを使用することによっ
て、ポリテトラメチレングリコールをポリエステルにラ
ンダム共重合することなく、ポリエステル主鎖末端の一
部にブロック結合させることができる。 【００１４】ポリテトラメチレングリコールは、主鎖に
組み込まれないことから融点降下を生ぜず耐熱性を低下
させることがない。更にポリテトラメチレングリコール
がポリエステル主鎖の末端に結合しているため、本来ポ
リエステルに相溶性の低いポリテトラメチレングリコー
ルが凝集し、局所的に塊状として成長することがない。
つまりポリテトラメチレングリコールの分散不良による
均質性の低下、物性不良の発生を避けることができる。 【００１５】本発明においては、ポリテトラメチレング
リコールを使用することを特徴とするものであるが、代
表的なポリエーテル化合物としてポリテトラメチレング
リコールのほかにポリエチレングリコールが挙げられる
が、ポリエチレングリコールの分子量、添加量を特定範
囲とし、分散状態を規制することにより同様の効果を得
ることは可能である。しかし、ポリエチレングリコール
は、ポリテトラメチレングリコールに比べて耐熱性が悪
く、ポリエステルを重合する際の高温下では容易に熱分
解し、着色等好ましくない性状を呈する結果となる。 【００１６】本発明においては、使用するポリテトラメ
チレングリコールとして、その分子量および添加量を特
定範囲とすることが重要である。これはポリテトラメチ
レングリコールの分子量、添加量により、得られるフィ
ルムを構成するポリエステル中のポリテトラメチレング
リコールの存在状態が変化し、物性発現上好ましい構造
を得るためには分子量、添加量を特定範囲とすることが
必要なためである。 【００１７】本発明に使用するポリテトラメチレングリ
コールとしての分子量は、５００〜３０００の範囲のも
のである。ポリテトラメチレングリコールの分子量は、
得られるフィルムの物性に大きな影響を与える。分子量
が５００以下では、縮合反応過程においてポリエステル
より構成される主鎖中にランダムに組み込まれる確率が
高く、この樹脂によって得られるフィルムは結晶性が低
下するほか、ガラス転移温度、融点等の熱特性が低下
し、一般に食品包装用に使用されるポリエチレンテレフ
タレートに比べフィルムの機械的特性が大きく変化し実
用性を損なう結果となる。 【００１８】また、分子量が３０００を超える場合に
は、分子量が低い場合とは逆に主鎖に組み込まれる確率
が低下し、末端の一部が反応する他はバルク状態で存在
するため、樹脂自体の熱物性への影響は少ないが、物性
への影響も少なく、本発明が目的とする柔軟性が不十分
となる。さらにヘイズが著しく上昇する。 【００１９】ポリテトラメチレングリコールの添加量
は、０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％であ
る。０．５重量％未満では充分な柔軟性を付与する事が
できず、フィルム加工時のダメージによるピンホールの
発生を抑制する事が出来ない。また、１０重量％を超え
る場合には、柔軟性は大きく改良される反面、ガスバリ
ア性が低下し、ポリエステルを使用するメリットが発揮
されない。ポリテトラメチレングリコールは、市販のも
のを使用できる。また、酸化防止剤を含んでいてもよ
い。 【００２０】本発明の他の特徴は、特定の粒径を有する
湿式法（ゲル化法）によって得られたシリカ粒子を含有
させていることである。湿式法で製造されたシリカ粒子
は、シリカ粒子の表面が多孔質であって、ポリエステル
樹脂に混入した際、樹脂との接着性が良好であるため、
二軸延伸フィルムに適している。シリカ粒子は、粒径が
１〜６μｍのものを０．１〜８重量％含有させることに
よってアルミ蒸着性が通常のポリエチレンテレフタレー
ト並みに向上する。 【００２１】この原因としては、ポリテトラメチレング
リコールを含有させた場合にはフィルム表面にポリテト
ラメチレングリコール分子が存在するために、後工程で
コロナ放電処理した場合にマイナス帯電する過酸化物が
生成しにくく、従ってプラスの電荷を有する蒸着金属を
引き寄せる力が弱くなるためと考えられる。また、表面
にはポリエチレン主鎖と未反応のポリテトラメチレング
リコールがブリードアウトしているためポリテトラメチ
レングリコールに蒸着された蒸着金属層はフィルム表面
が擦過された場合に脱離しやすいことも一因と考えられ
る。 【００２２】ところが、特定の粒径のシリカ粒子を、特
定の密度でフィルム表面に分布させ、フィルム表面に特
定密度の突起を形成させると蒸着性が良好となることが
検討により明かとなった。これは、フィルム表面に突起
を形成することによる蒸着性改良の効果と考えられる
が、その場合シリカ粒子の粒径とフィルム表面での突起
密度が強く影響するためと考えられる。 【００２３】シリカ粒子の粒径は、１〜６μｍが好まし
い。粒径１μｍ未満の粒子ではフィルム表面に形成され
る突起の高さが低く蒸着性に与える効果が得られず、ま
た粒径が６μｍを超える場合にはフィルムの厚みに対し
て相対的に粒子径が大きくなるため、延伸工程での脱落
が多く、また実用面でもスクラッチが多くなり好ましく
ない結果を誘発する原因となる。 【００２４】フィルム表面に存在する突起の密度は、５
０〜２００個／ｍｍ2 が好ましい。５０個／ｍｍ2 未満
の場合には実質的に蒸着性に与える効果が小さく、２０
０個／ｍｍ2 を超える場合には表面粗さが過度になるた
め耐スクラッチ性が不良となるほか、ヘイズが上昇し実
用上好ましくない状態となる。 【００２５】シリカの含有量は上記の如く０．１〜８重
量％であるが、好ましくは１〜５重量％である。シリカ
含有量は、フィルム表面の突起密度と粒子径に依存する
ものであるが、表面と内部シリカの分布とも関係するた
め適当なシリカの添加量が決定される。含有量は０．１
重量％未満の場合には好適な表面突起密度を形成するこ
とが難しく、８重量％を超える場合には密度が過度とな
るほか、実用性、外観ともに著しく適性を欠いたフィル
ムとなる。 【００２６】本発明のポリエステルフィルムを得るのに
使用されるポリエステル樹脂としては、テレフタル酸の
ような二官能性の芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ルと、エチレングリコールとを出発原料として得られる
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トであるポリエステル樹脂である。また、ポリエステル
樹脂は、２０％を超えない範囲であれば、エチレンテレ
フタレート以外の繰り返し単位を用いる事が可能であ
り、例えば、ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
が、またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。 【００２７】更にポリエステル樹脂は、必要に応じてカ
オリン等の滑り剤、酸化チタン等の艶消し剤、及び本発
明に使用される金属蒸着性の改良を目的とした特定のシ
リカ以外のシリカ等、第三成分を必要量含有していても
差し支えない。 【００２８】本発明のフィルムを構成するポリエステル
樹脂を得るには、上述のポリエステル製造の縮重合工程
においてポリテトラメチレングリコールと特定のシリカ
を添加するほかは、工程上での特殊な操作を必要とせず
通常の二軸延伸フィルム用ポリエステル樹脂の製造方法
と同様にして得る事が可能である。 【００２９】詳しくは、撹拌機を備えた混合容器に、テ
レフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルと、エチレン
グリコール、及び必要に応じてこれら以外の酸またはグ
リコール成分としてのモノマーを仕込み、充分に撹拌し
た後、精留塔と撹拌機を備えた反応容器に移液し、所定
の重合度を有するポリテトラメチレングリコールの所定
量と特定された粒径を有する湿式法によるシリカの所定
量を加え、加熱撹拌して反応により生成した成分を理論
量の９０％以上留出させ、更に、系内を減圧して１ｍｍ
Ｈｇとし、加熱して２９０℃に昇温しながら縮合反応を
進め、所定の値までトルクが上昇した時点で反応を停
止、吐出、ペレット化する。 【００３０】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
製造法は、特に限定されないが、例えば溶融重縮合等に
より樹脂を製造し、Ｔダイを有する通常の製膜機にてキ
ャストした後、二軸に延伸配向させることにより得る事
が出来る。その製造法としては、公知の手段、例えば、
樹脂を２７０〜３００℃で溶融押出しした後、４０〜８
０℃で冷却固化して得られた実質的に無配向であるシー
トを、８０〜１２０℃で縦横に同時二軸、または縦方向
延伸した後、テンター内にて一段または多段に横方向に
延伸する、いわゆる逐次延伸法を利用する方法、さらに
横方向の延伸が実質的に終了した後、引き続きテンター
内にて２００〜２４０℃で熱処理を行って結晶化による
配向固定を行い、寸法安定性を高める方法を利用して得
る事が出来る。 【００３１】 【実施例】以下、実施例により具体例を示す。なお、評
価法は次の方法により行った。評価に供したフィルムの
厚さは１２μｍである。 ［柔軟性］厚さ１２μｍ、Ａ４サイズの二軸延伸フィル
ムをゲルボテスターにて５００回屈曲試験を行い発生し
たピンホール数を計測。ピンホール数１０個以下を判定
Ａ、１０個を超え、５０個以下を判定Ｂ、５０個を超え
るものを判定Ｃとした。 ［アルミ蒸着性］未変性ＰＥＴフィルムと同一の条件で
アルミ蒸着を行い、蒸着後のフィルムにつき反射率を測
定して蒸着性の指標とした。反射率が同一厚みの未変性
ＰＥＴを基準とし、その０．９から１．１倍である場合
を判定Ａ、０．９未満で０．７以上を判定Ｂ、０．７未
満を判定Ｃとした。 ［ガスバリア性］米国ＭＯＣＯＮ社製、酸素透過率測定
装置ＯＸＴＲＡＮにて酸素透過率を測定。 ［フィルム表面の突起密度］小坂研究所製、触針式三次
元表面粗さ計にてＸ，Ｙ方向に２００倍、Ｚ（高さ）方
向２００００倍にて表面粗さを測定。得られたチャート
から０．５μｍ以上突出した突起の数を計測し、１ｍｍ
2 当たりの値に換算。 【００３２】［実施例、及び比較例］テレフタル酸とエ
チレングリコールを精留塔および撹拌装置を備えた反応
容器に仕込み、撹拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇
温し、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行
って反応率９３％のビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト（ＢＨＥＴ）を得た。得られたＢＨＥＴを重縮合反応
容器に移し、触媒として三酸化アンチモン、安定剤とし
てリン酸トリメチルを添加した後、表１に示す種々の粒
径及び添加量で湿式法シリカを加え、更に表１に示す種
々の分子量のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）を量を変えて添加し、２０分間撹拌して過剰のエチ
レングリコールを留出した。その後、３０分間で真空度
を１ｍｍＨｇ以下にするとともに２９０℃まで昇温した
後、重縮合を行って所定重合度のポリエステル樹脂を得
た。 【００３３】この樹脂を１２０℃で１０時間真空乾燥し
た後、通常の製膜機にて製膜し、厚さ１５０μｍの原反
を得た。この原反を縦方向及び横方向にそれぞれ３．５
倍に延伸した後、連続工程で熱処理してて１２μｍ厚み
のフィルムを得た。この延伸上がりのフィルムにつき酸
素透過率と柔軟性を測定、結果を表１に示す。次に通常
の連続式アルミ蒸着装置にて蒸着処理を行い蒸着フィル
ムを得た。このフィルムのアルミ蒸着性を測定し結果を
併せて表１に示した。 【００３４】 【表１】 【００３５】 【発明の効果】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、ポリプロピレンフィルム並みの柔軟性と、通常のポ
リエチレンテレフタレート並みの酸素バリア性を有する
とともに、従来のポリテトラメチレングリコール添加系
では得られなかった良好なアルミ蒸着性を兼ね備える特
に食品包装用に適した二軸延伸フィルムである。
に袋類の内層及び外層として使用されるポリエステルフ
ィルム、より詳しくはガスバリア性と耐ピンホール性に
優れ、且つアルミ蒸着性の良好な二軸延伸ポリエステル
フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィル
ムは、透明性、機械的物性、寸法安定性等の物理的特
性、並びに耐薬品性等の化学的特性が優れていることか
ら磁気テープ、食品包装用等に広く用いられている。 【０００３】特に、食品包装用では近年内容物に高度な
嗜好性が要求され、保存期間中の食味の変化が大きな問
題として採り上げられている。従来からかかる要求物性
を満たすための手法が検討されてきており、一般にはポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィル
ムにアルミ蒸着したものが使用されている。 【０００４】ところが、これらポリオレフィン類は機械
的強度、寸法安定性、耐熱性が不充分であるために、保
存期間中に変形を生じ、アルミ蒸着層との剥離、または
アルミ蒸着層に亀裂が生じるなどしてガスバリア性が大
きく低下することが知られている。この改良手段とし
て、ポリオレフィンフィルム自体を変性する事により、
アルミ蒸着強度を上げたり、またはオレフィンの側鎖に
−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮ等の官能基を導入し、フィルム
自体にガスバリア性を付与することが行われているが、
その効果は少なく未だに実用に適したものは得られてい
ない。また、アルミ蒸着層との接着性にしても充分な接
着性を得る事は難しく、仮に充分な接着強度が得られて
もオレフィンフィルムの変形により蒸着層の破壊を避け
ることはできなかった。 【０００５】ポリオレフィン類のかかる問題点を克服す
る方法として、樹脂自体に高いガスバリア性を有するポ
リエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフ
ィルムを使用することが試みられている。しかし、ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、
機械的強度、寸法安定性、耐熱性に優れる上、特に高い
ガスバリアを有しているものの、柔軟性を欠き、触感が
硬い上、特に製袋加工の際に受ける機械的な歪によって
ピンホールの生じることが指摘されている。ピンホール
を生じた場合には、ピンホール部位がガスを透過するた
め実質的にガスバリア性は大きく低下する。 【０００６】この欠点を解決する方法として、結晶性の
高融点ポリエステルブロック単位（ハードセグメント）
と低いガラス転移点を有する非晶性ブロック単位（ソフ
トセグメント）とによって構成されるポリエステルエラ
ストマーの使用が試みられてきた。工業的には、ハード
セグメントとしてポリブチレンテレフタレート単位、ソ
フトセグメントとしてポリテトラメチレングリコールの
ような脂肪族ポリエーテル単位を用いたポリエステル・
ポリエーテル型のポリエステルエラストマーが一般的に
生産されている。 【０００７】ところが、かかるポリマーはポリエステル
フィルムに従来得られなかった柔軟性を与えることは可
能なものの、ハードセグメントにポリブチレンテレフタ
レートを使用しているために軟化温度が低く、耐熱性に
劣るほか、高結晶性であるために得られるフィルムのヘ
イズが高い等、食品包装用としては好ましくない特性を
も併せもつことが知られている。更には、結晶性、溶融
特性が異なるため、食品包装用として一般的に用いられ
ているポリエチレンテレフタレートと同条件下で製膜す
ることが困難である等、生産面でのデメリットも多く、
実用性に乏しいものであった。 【０００８】本発明者らは、さきに、かかる点に関し検
討を重ね、数平均分子量５００〜３０００のポリテトラ
メチレングリコールを０．５〜１０重量％含有させるこ
とにより、延伸配向ポリプロピレン並みの柔軟性と耐ピ
ンホール性を有し、かつ、通常のポリエチレンテレフタ
レート並みのガスバリア性を有するポリエステルフィル
ムを開発するに到った。ところが、かかるフィルムは当
初の目的とした物性は得ることができたもののアルミ蒸
着性が劣り、一般の果子袋用途への適性は不充分であっ
た。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、延伸配向
ポリプロピレンフィルム並みの柔軟性と耐ピンホール性
を有し、かつ、延伸配向ポリプロピレンフィルムに比べ
充分に高いガスバリア性を併せ持つとともに、未変性の
ポリエチレンテレフタレートと同じレベルのアルミ蒸着
性を有するポリエステル二軸延伸フィルムについて鋭意
研究を進めた結果、本発明に至った。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成誘導体と、エチレングリコ
ールとを出発原料として得られる繰り返し単位の８０モ
ル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル
樹脂と、該ポリエステル樹脂は０．５〜１０重量％の数
平均分子量が５００〜３０００のポリテトラメチレング
リコールをその構成成分として含むポリエステルフィル
ムであって、該フィルムは、平均粒径が１〜６μｍの湿
式法によるシリカ粒子を０．１〜８重量％含有し、か
つ、フィルム表面に突出する０．５μｍ以上の突起を５
０〜２００個／ｍｍ２の密度で有することを特徴とする
二軸延伸ポリエステルフィルムにある。 【００１１】本発明の特徴は、フィルムを構成するポリ
エステルとして、特定の数平均分子量を有するポリテト
ラメチレングリコールをその構成成分として使用するこ
とである。ポリエステルの構成成分としてポリテトラメ
チレングリコールを使用して、物性の改良を行うことは
従来から行われているが、本発明では、特定の分子量を
有するポリテトラメチレングリコールを使用することに
よって、ポリエステルにポリテトラメチレングリコール
が均一に分散した構造とすることにより、ポリエステル
の熱物性を低下することなく、得られるフィルムの弾性
率を大きく変化させ得たものである。 【００１２】つまり、ポリテトラメチレングリコールを
ポリエステルにランダム共重合することなく、ポリエス
テル主鎖末端の一部にポリテトラメチレングリコールを
ブロック結合することにより、ポリエステルの融点を下
げることなく、弾性率のみを減少させることを可能にし
たものである。 【００１３】ポリエステル主鎖末端の一部にポリテトラ
メチレングリコールをブロック結合させるためには、例
えば、ポリテトラメチレングリコールとして特定の数平
均分子量を有するものを使用することによって達成でき
る。すなわち、数平均分子量が５００〜３０００の範囲
のポリテトラメチレングリコールを使用することによっ
て、ポリテトラメチレングリコールをポリエステルにラ
ンダム共重合することなく、ポリエステル主鎖末端の一
部にブロック結合させることができる。 【００１４】ポリテトラメチレングリコールは、主鎖に
組み込まれないことから融点降下を生ぜず耐熱性を低下
させることがない。更にポリテトラメチレングリコール
がポリエステル主鎖の末端に結合しているため、本来ポ
リエステルに相溶性の低いポリテトラメチレングリコー
ルが凝集し、局所的に塊状として成長することがない。
つまりポリテトラメチレングリコールの分散不良による
均質性の低下、物性不良の発生を避けることができる。 【００１５】本発明においては、ポリテトラメチレング
リコールを使用することを特徴とするものであるが、代
表的なポリエーテル化合物としてポリテトラメチレング
リコールのほかにポリエチレングリコールが挙げられる
が、ポリエチレングリコールの分子量、添加量を特定範
囲とし、分散状態を規制することにより同様の効果を得
ることは可能である。しかし、ポリエチレングリコール
は、ポリテトラメチレングリコールに比べて耐熱性が悪
く、ポリエステルを重合する際の高温下では容易に熱分
解し、着色等好ましくない性状を呈する結果となる。 【００１６】本発明においては、使用するポリテトラメ
チレングリコールとして、その分子量および添加量を特
定範囲とすることが重要である。これはポリテトラメチ
レングリコールの分子量、添加量により、得られるフィ
ルムを構成するポリエステル中のポリテトラメチレング
リコールの存在状態が変化し、物性発現上好ましい構造
を得るためには分子量、添加量を特定範囲とすることが
必要なためである。 【００１７】本発明に使用するポリテトラメチレングリ
コールとしての分子量は、５００〜３０００の範囲のも
のである。ポリテトラメチレングリコールの分子量は、
得られるフィルムの物性に大きな影響を与える。分子量
が５００以下では、縮合反応過程においてポリエステル
より構成される主鎖中にランダムに組み込まれる確率が
高く、この樹脂によって得られるフィルムは結晶性が低
下するほか、ガラス転移温度、融点等の熱特性が低下
し、一般に食品包装用に使用されるポリエチレンテレフ
タレートに比べフィルムの機械的特性が大きく変化し実
用性を損なう結果となる。 【００１８】また、分子量が３０００を超える場合に
は、分子量が低い場合とは逆に主鎖に組み込まれる確率
が低下し、末端の一部が反応する他はバルク状態で存在
するため、樹脂自体の熱物性への影響は少ないが、物性
への影響も少なく、本発明が目的とする柔軟性が不十分
となる。さらにヘイズが著しく上昇する。 【００１９】ポリテトラメチレングリコールの添加量
は、０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％であ
る。０．５重量％未満では充分な柔軟性を付与する事が
できず、フィルム加工時のダメージによるピンホールの
発生を抑制する事が出来ない。また、１０重量％を超え
る場合には、柔軟性は大きく改良される反面、ガスバリ
ア性が低下し、ポリエステルを使用するメリットが発揮
されない。ポリテトラメチレングリコールは、市販のも
のを使用できる。また、酸化防止剤を含んでいてもよ
い。 【００２０】本発明の他の特徴は、特定の粒径を有する
湿式法（ゲル化法）によって得られたシリカ粒子を含有
させていることである。湿式法で製造されたシリカ粒子
は、シリカ粒子の表面が多孔質であって、ポリエステル
樹脂に混入した際、樹脂との接着性が良好であるため、
二軸延伸フィルムに適している。シリカ粒子は、粒径が
１〜６μｍのものを０．１〜８重量％含有させることに
よってアルミ蒸着性が通常のポリエチレンテレフタレー
ト並みに向上する。 【００２１】この原因としては、ポリテトラメチレング
リコールを含有させた場合にはフィルム表面にポリテト
ラメチレングリコール分子が存在するために、後工程で
コロナ放電処理した場合にマイナス帯電する過酸化物が
生成しにくく、従ってプラスの電荷を有する蒸着金属を
引き寄せる力が弱くなるためと考えられる。また、表面
にはポリエチレン主鎖と未反応のポリテトラメチレング
リコールがブリードアウトしているためポリテトラメチ
レングリコールに蒸着された蒸着金属層はフィルム表面
が擦過された場合に脱離しやすいことも一因と考えられ
る。 【００２２】ところが、特定の粒径のシリカ粒子を、特
定の密度でフィルム表面に分布させ、フィルム表面に特
定密度の突起を形成させると蒸着性が良好となることが
検討により明かとなった。これは、フィルム表面に突起
を形成することによる蒸着性改良の効果と考えられる
が、その場合シリカ粒子の粒径とフィルム表面での突起
密度が強く影響するためと考えられる。 【００２３】シリカ粒子の粒径は、１〜６μｍが好まし
い。粒径１μｍ未満の粒子ではフィルム表面に形成され
る突起の高さが低く蒸着性に与える効果が得られず、ま
た粒径が６μｍを超える場合にはフィルムの厚みに対し
て相対的に粒子径が大きくなるため、延伸工程での脱落
が多く、また実用面でもスクラッチが多くなり好ましく
ない結果を誘発する原因となる。 【００２４】フィルム表面に存在する突起の密度は、５
０〜２００個／ｍｍ2 が好ましい。５０個／ｍｍ2 未満
の場合には実質的に蒸着性に与える効果が小さく、２０
０個／ｍｍ2 を超える場合には表面粗さが過度になるた
め耐スクラッチ性が不良となるほか、ヘイズが上昇し実
用上好ましくない状態となる。 【００２５】シリカの含有量は上記の如く０．１〜８重
量％であるが、好ましくは１〜５重量％である。シリカ
含有量は、フィルム表面の突起密度と粒子径に依存する
ものであるが、表面と内部シリカの分布とも関係するた
め適当なシリカの添加量が決定される。含有量は０．１
重量％未満の場合には好適な表面突起密度を形成するこ
とが難しく、８重量％を超える場合には密度が過度とな
るほか、実用性、外観ともに著しく適性を欠いたフィル
ムとなる。 【００２６】本発明のポリエステルフィルムを得るのに
使用されるポリエステル樹脂としては、テレフタル酸の
ような二官能性の芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ルと、エチレングリコールとを出発原料として得られる
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トであるポリエステル樹脂である。また、ポリエステル
樹脂は、２０％を超えない範囲であれば、エチレンテレ
フタレート以外の繰り返し単位を用いる事が可能であ
り、例えば、ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
が、またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。 【００２７】更にポリエステル樹脂は、必要に応じてカ
オリン等の滑り剤、酸化チタン等の艶消し剤、及び本発
明に使用される金属蒸着性の改良を目的とした特定のシ
リカ以外のシリカ等、第三成分を必要量含有していても
差し支えない。 【００２８】本発明のフィルムを構成するポリエステル
樹脂を得るには、上述のポリエステル製造の縮重合工程
においてポリテトラメチレングリコールと特定のシリカ
を添加するほかは、工程上での特殊な操作を必要とせず
通常の二軸延伸フィルム用ポリエステル樹脂の製造方法
と同様にして得る事が可能である。 【００２９】詳しくは、撹拌機を備えた混合容器に、テ
レフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルと、エチレン
グリコール、及び必要に応じてこれら以外の酸またはグ
リコール成分としてのモノマーを仕込み、充分に撹拌し
た後、精留塔と撹拌機を備えた反応容器に移液し、所定
の重合度を有するポリテトラメチレングリコールの所定
量と特定された粒径を有する湿式法によるシリカの所定
量を加え、加熱撹拌して反応により生成した成分を理論
量の９０％以上留出させ、更に、系内を減圧して１ｍｍ
Ｈｇとし、加熱して２９０℃に昇温しながら縮合反応を
進め、所定の値までトルクが上昇した時点で反応を停
止、吐出、ペレット化する。 【００３０】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
製造法は、特に限定されないが、例えば溶融重縮合等に
より樹脂を製造し、Ｔダイを有する通常の製膜機にてキ
ャストした後、二軸に延伸配向させることにより得る事
が出来る。その製造法としては、公知の手段、例えば、
樹脂を２７０〜３００℃で溶融押出しした後、４０〜８
０℃で冷却固化して得られた実質的に無配向であるシー
トを、８０〜１２０℃で縦横に同時二軸、または縦方向
延伸した後、テンター内にて一段または多段に横方向に
延伸する、いわゆる逐次延伸法を利用する方法、さらに
横方向の延伸が実質的に終了した後、引き続きテンター
内にて２００〜２４０℃で熱処理を行って結晶化による
配向固定を行い、寸法安定性を高める方法を利用して得
る事が出来る。 【００３１】 【実施例】以下、実施例により具体例を示す。なお、評
価法は次の方法により行った。評価に供したフィルムの
厚さは１２μｍである。 ［柔軟性］厚さ１２μｍ、Ａ４サイズの二軸延伸フィル
ムをゲルボテスターにて５００回屈曲試験を行い発生し
たピンホール数を計測。ピンホール数１０個以下を判定
Ａ、１０個を超え、５０個以下を判定Ｂ、５０個を超え
るものを判定Ｃとした。 ［アルミ蒸着性］未変性ＰＥＴフィルムと同一の条件で
アルミ蒸着を行い、蒸着後のフィルムにつき反射率を測
定して蒸着性の指標とした。反射率が同一厚みの未変性
ＰＥＴを基準とし、その０．９から１．１倍である場合
を判定Ａ、０．９未満で０．７以上を判定Ｂ、０．７未
満を判定Ｃとした。 ［ガスバリア性］米国ＭＯＣＯＮ社製、酸素透過率測定
装置ＯＸＴＲＡＮにて酸素透過率を測定。 ［フィルム表面の突起密度］小坂研究所製、触針式三次
元表面粗さ計にてＸ，Ｙ方向に２００倍、Ｚ（高さ）方
向２００００倍にて表面粗さを測定。得られたチャート
から０．５μｍ以上突出した突起の数を計測し、１ｍｍ
2 当たりの値に換算。 【００３２】［実施例、及び比較例］テレフタル酸とエ
チレングリコールを精留塔および撹拌装置を備えた反応
容器に仕込み、撹拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇
温し、留出する水を系外に排出しながらエステル化を行
って反応率９３％のビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト（ＢＨＥＴ）を得た。得られたＢＨＥＴを重縮合反応
容器に移し、触媒として三酸化アンチモン、安定剤とし
てリン酸トリメチルを添加した後、表１に示す種々の粒
径及び添加量で湿式法シリカを加え、更に表１に示す種
々の分子量のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）を量を変えて添加し、２０分間撹拌して過剰のエチ
レングリコールを留出した。その後、３０分間で真空度
を１ｍｍＨｇ以下にするとともに２９０℃まで昇温した
後、重縮合を行って所定重合度のポリエステル樹脂を得
た。 【００３３】この樹脂を１２０℃で１０時間真空乾燥し
た後、通常の製膜機にて製膜し、厚さ１５０μｍの原反
を得た。この原反を縦方向及び横方向にそれぞれ３．５
倍に延伸した後、連続工程で熱処理してて１２μｍ厚み
のフィルムを得た。この延伸上がりのフィルムにつき酸
素透過率と柔軟性を測定、結果を表１に示す。次に通常
の連続式アルミ蒸着装置にて蒸着処理を行い蒸着フィル
ムを得た。このフィルムのアルミ蒸着性を測定し結果を
併せて表１に示した。 【００３４】 【表１】 【００３５】 【発明の効果】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、ポリプロピレンフィルム並みの柔軟性と、通常のポ
リエチレンテレフタレート並みの酸素バリア性を有する
とともに、従来のポリテトラメチレングリコール添加系
では得られなかった良好なアルミ蒸着性を兼ね備える特
に食品包装用に適した二軸延伸フィルムである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02
(72)発明者 田尻 象運
愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２
三菱レイヨン株式会社 豊橋事業所内
(56)参考文献 特開 平６−41409（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−17563（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−251435（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−81022（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−300551（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−207040（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−222273（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−96559（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 5/18
B29C 55/12
C08G 63/672
C08L 67/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成誘導体と、エチレングリコールとを出発原料として得
られる繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフ
タレートであるポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹
脂は０．５〜１０重量％の数平均分子量が５００〜３０
００のポリテトラメチレングリコールをその構成成分と
して含むポリエステルフィルムであって、該フィルム
は、平均粒径が１〜６μｍの湿式法によるシリカ粒子を
０．１〜８重量％含有し、かつ、フィルム表面に突出す
る０．５μｍ以上の突起を５０〜２００個／ｍｍ２の密
度で有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィ
ルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14414694A JP3519454B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14414694A JP3519454B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
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-
1994
- 1994-06-03 JP JP14414694A patent/JP3519454B2/ja not_active Expired - Fee Related
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