JPWO2009091072A1

JPWO2009091072A1 - ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム

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Publication number: JPWO2009091072A1
Application number: JP2009550084A
Authority: JP
Inventors: 木下　英司; 英司木下; 東條　光峰; 光峰東條
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2029-01-15
Also published as: EP2233509B1; KR20100113507A; EP2233509A4; WO2009091072A1; JP5492569B2; US20110060108A1; EP2233509A1; KR101523803B1; US8168727B2

Abstract

本発明の目的は、優れた成形性を有しつつ、環境変化および加工工程における寸法安定性に優れたポリエステル樹脂およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。本発明は、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （Ａ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− （Ｂ）（Ｒ１はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサレン基であり、Ｒ３は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸で表わされる。）とからなり、式（Ｂ）の割合が、５モル％以上５０モル％未満で、式（Ａ）と（Ｂ）が隣接する割合が、式（Ａ）と（Ｂ）の割合の積の２倍に対して０．９未満であるポリエステル樹脂である。

Description

本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
一方、特許文献１〜４には、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。これらの文献によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提示されている。
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後、延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
また、特許文献３では、ポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを用いたフィルムで、最大の温度膨張率を１０〜３５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率を０〜８（ｐｐｍ／％ＲＨ）、最大と最小の温度膨張率の差が０〜６．０（ｐｐｍ／℃）、そして最大と最小の湿度膨張率の差を０〜４．０（ｐｐｍ／％ＲＨ）にすることで、トラッキングズレの小さな磁気記録フレキシブルディスクが得られることを教示している。
しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴ってベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。
特開昭６０−１３５４２８号公報特開昭６０−２２１４２０号公報特開昭６１−１４５７２４号公報特開平６−１４５３２３号公報

本発明の目的は、優れた成形性を有しつつ、環境変化および加工工程における寸法安定性に優れたポリエステル樹脂およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。そのため、ヤング率が同程度であっても、温度や湿度に対する膨張係数の低いフィルムが求められていた。前述のポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、ヤング率が低くても低い湿度膨張係数を示すことからこの特性に合致する好適なフィルムとして考えられた。
しかしながら、前述の特許文献１〜４を見ると、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、一方のヤング率はきわめて高くできるものの、それに直交する方向のヤング率が極めて低くなるという問題があった。また、湿度膨張係数が非常に小さいものの温度膨張係数が非常に高いという問題もあった。
本発明者らは、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分と、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分とを共重合すると、芳香族ジカルボン酸およびポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られることを見出し、先に出願した。
この６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分とするポリエステル樹脂は優れた特性を有し有用な樹脂である。しかし、この樹脂からなるフィルムをベースフィルムとする磁気記録媒体を製造する場合、磁性層を形成するための塗液を塗布して乾燥する工程で、高温下で張力を掛けるとベースフィルムが伸び、均一に磁性層が塗布できないなどの問題があることが判明した。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるフィルムではこのような問題は起こらない。
そこで本発明者らは、フィルムの伸びについて鋭意研究した結果、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分からの繰り返し単位と他の繰り返し単位とが隣接する割合を抑制することで、伸びを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、主として下記式で示される繰り返し単位（Ａ）と下記式で示される繰り返し単位（Ｂ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （Ｂ）
｛式中、Ｒ^１はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサンジメチレン基であり、Ｒ^３は下記式（Ｃ）

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
で表わされる基である。｝
とからなり、繰り返し単位（Ｂ）含有量が、５モル％以上５０モル％未満であり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とが隣り合う割合（Ｃ_Ａ−Ｂ）が、下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂が提供される。
（Ｃ_Ａ−Ｂ）／２（Ｃ_Ａ）×（Ｃ_Ｂ）＜０．９０（１）
（式中、（Ｃ_Ａ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準としたときのポリエステル樹脂中の繰り返し単位（Ａ）のモル分率、
（Ｃ_Ｂ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準としたときのポリエステル樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）のモル分率、
（Ｃ_Ａ−Ｂ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ａ）、（Ｂ）と（Ｂ）および（Ａ）と（Ｂ）が隣り合う場合の合計数を基準としたときの、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とが隣り合う割合を意味する。）
即ち本発明のポリエステル樹脂は、繰り返し単位（Ｂ）の割合が５モル％以上５０モル％未満で、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）が隣接する割合が、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の含有比率の積の２倍に対して０．９未満であるポリエステル樹脂である。
また、本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様として、Ｒ^２がエチレン基であること、繰り返し単位（Ａ）が、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびエチレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種であること、Ｒ^４がエチレン基であることの少なくともいずれかを具備するポリエステル樹脂も提供される。
ところで、もう一つの本発明として、本発明によれば、上記の本発明のポリエステル樹脂からなる二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様として、フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上であること、フィルム面方向における少なくとも一方向が下記式（２）
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７（２）
（式（２）中のαｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）の関係を具備すること、フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／ＲＨの範囲にあること、フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であること、磁気記録媒体のベースフィルムに使用されること、磁気記録媒体がリニア記録方式の高密度磁気記録テープであることの少なくともいずれかを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
また、本発明によれば、主として繰り返し単位（Ａ）を有するポリエステル樹脂Ａと、主として繰り返し単位（Ｂ）を有するポリエステル樹脂Ｂとを、繰り返し単位（Ｂ）のモル数が、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準として、５モル％以上５０モル％未満となる割合で溶融混練するポリエステル樹脂の製造方法も提供される。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法の好ましい態様として、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％が下記式（３）を満足するポリエステル樹脂の製造方法も提供される。
（ＢＣ_Ｂ）−（ＡＣ_Ｂ）≧１０（３）
（式（３）中、（ＢＣ_Ｂ）はポリエステル樹脂Ｂ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％、（ＡＣ_Ｂ）はポリエステル樹脂Ａ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％である。）

＜ポリエステル樹脂＞
本発明において、ポリエステル樹脂は、主として繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とからなる。
繰り返し単位（Ａ）は、Ｒ^１の部分がフェニレン基またはナフタレンジイル基である芳香族ジカルボン酸成分と、Ｒ^２の部分が炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサンジメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のグリコール成分とを反応させたものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。力学的特性の点からテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とが好ましい。特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。また、Ｒ^２の部分を含むグリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。力学的特性の点からエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールが好ましい。特にエチレングリコールが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）としては、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。特にエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。そのような観点から、グリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、特に９５〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
また、本発明における繰り返し単位（Ｂ）としては、Ｒ^３の部分が前述の式（Ｃ）からなる。式（Ｃ）におけるＲ^４としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が挙げられる。繰り返し単位（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からは、Ｒ^４の炭素数が偶数のものが好ましい。特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。また、繰り返し単位（Ｂ）におけるグリコール成分の部分としては、繰り返し単位（Ａ）と同様なものが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂中の全繰り返し単位に対する、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との合計数は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。
ポリエステル樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル数の合計を基準として、５モル％以上５０モル％未満であることが必要である。繰り返し単位（Ｂ）の割合が下限未満では共重合による本発明における湿度膨張係数の低減効果などが発現され難い。一方、繰り返し単位（Ｂ）の割合が上限を越えると、成形性などが損なわれやすい。また、驚くべきことに、繰り返し単位（Ｂ）による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、前述の共重合量の上限以下、特に５０モル％未満の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。好ましい繰り返し単位（Ｂ）の割合の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステル樹脂を用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
ところで、本発明の特徴は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とが隣り合って結合している割合（Ｃ_Ａ−Ｂ）が、前述の式（１）を満足していることにある。ここで、前述の式（１）における分母は、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）が隣り合う確率である。したがって、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応させてから重縮合反応させると、ほぼこの値近くになる。そして、前述の式（１）の範囲にするということは、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とが隣り合って結合する割合を少なくし、繰り返し単位（Ａ）同士が隣り合う割合（Ｃ_Ａ−Ａ）や繰り返し単位（Ｂ）同士が隣り合う割合（Ｃ_Ｂ−Ｂ）を多くすることを意味する。そして、前述の式（１）の値を上限以下にすることで、前述の温度膨張係数や湿度膨張係数などの環境変化に対する寸法安定性の向上効果を損なうことなく、加工時に受けるような高温下で張力がかかったときの伸びを抑制できることを見出したのが本発明である。
このような本発明のポリエステル樹脂は、前述のとおり、単純に繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを一緒にエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応させるのではない。例えば繰り返し単位（Ｂ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ｂと、繰り返し単位（Ａ）を主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂Ａとを用意し、それらを溶融混練させることで製造できる。もちろん、溶融混練で完全にエステル交換が進行してしまうと、前述の確率的に計算される割合に近づくため、後述のように溶融混練を比較的低温で短時間にするよう注意が必要である。もちろん、本発明のポリエステル樹脂は上述のような溶融混練で製造されたものに限られず、前述の式（１）を満足するものであれば、どのような製造方法で製造されたものであっても良い。
なお、前述の式（１）で示される比の下限は特に制限されないが、少なくとも２つ以上のポリエステル樹脂を溶融混練するときにエステル交換反応が進むことから、通常０．４以上になりやすく、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとを緊密に混練しようとすると０．６以上になりやすい。ちなみに、前述の（Ｃ_Ａ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ａ）のモル分率、（Ｃ_Ｂ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準としたときの繰り返し単位（Ｂ）のモル分率、（Ｃ_Ａ−Ｂ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ａ）、（Ｂ）と（Ｂ）および（Ａ）と（Ｂ）が隣り合う場合の合計数を基準としたときの、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とが隣り合う割合を意味する。ちなみに、繰り返し単位（Ａ）と（Ａ）が隣り合う割合を（Ｃ_Ａ−Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｂ）とが隣り合う割合（Ｃ_Ｂ−Ｂ）と称することがある。
本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様について、さらに詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドして組成物としてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明のポリエステル樹脂のＤＳＣで測定した融点は、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１５〜２５５℃の範囲、特に２２５〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。すなわち、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことに共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献１〜４に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。
また、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２０℃の範囲、さらに９５〜１１９℃の範囲、特に１００〜１１８℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
＜フィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述のポリエステル樹脂を溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のとおり、溶融時の流動性やその後の結晶性が改良されていることから、製膜性に優れた、例えば厚み斑のない均一なフィルムとなる。
もちろん、前述のポリエステル樹脂を溶融製膜したフィルムであることから、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートと、その共重合相手である繰り返し単位（Ａ）を有する芳香族ポリエステルの優れた機械的特性なども具備する。本発明のポリエステル樹脂をそのまま製膜したフィルムは、ポリエステル樹脂と同様に式（１）を満足する。
ところで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたときなどに優れた寸法安定性を発現するため、フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上であることが好ましい。しかも、このように高いヤング率を有することで、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合成分として用いても十分な湿度膨張係数の低減を図ることが出来る。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５．０〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様について、詳述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムのヤング率が６ＧＰａ以上である方向、特に好ましくはフィルムの幅方向におけるフィルムの湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）とが、下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７（２）
（ここで、αｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
得られた二軸配向ポリエステルフィルムが、上記式（２）の関係を満足しない場合、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるフィルムと同等なヤング率に対するαｈにしかならず、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを共重合したことによる湿度膨張の低減効果が十分に発現されない。なお、上記式（２）における「−１．２」という係数は、本願明細書の比較例１〜３に記したポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムのヤング率とαｈの関係から導き出されたものである。また、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合する芳香族ポリエステルとしては、ヤング率をより大きくしやすいことから、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。好ましい湿度膨張係数（αｈ）とヤング率（Ｙ）の関係は、
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．５（２’）
よりさらに
αｈ＜−１．２Ｙ＋１６．０（２’’）
である。
なお、上記ヤング率とαｈの関係式について、下限は特に制限されないが、通常、
αｈ＞−１．２Ｙ＋１２．０（２’’’）
程度である。上述のようなヤング率、αｈや後述するαｔは、前述の共重合の組成および後述の延伸によって調整できる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、少なくとも１方向、好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることで環境変化に対する優れた寸法安定性を発現することが出来る。なお、特許文献３の結果から、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートを共重合した場合、温度膨張係数は大きくなってしまうと予想されるが特定の共重合量の範囲で共重合し、かつそれを延伸することで、驚くべきことに温度膨張係数を小さく出来たのが本発明である。温度膨張係数の下限は制限されないが、通常−１５ｐｐｍ／℃である。好ましい温度膨張係数（αｔ）は−１０〜１０ｐｐｍ／℃、さらに−７〜７ｐｐｍ／℃、特に−５〜５ｐｐｍ／℃の範囲であることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数（αｈ）が１〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、好ましくは３〜６ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。特に、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合、その方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。
また、上記温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下の方向については、少なくとも一方向、好ましくは前述のとおり、幅方向が満足していれば良いが、それに直交する方向も寸法安定性の点からは、同様な温度膨張係数や湿度膨張係数、さらにヤング率などを満足することが好ましい。
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
つぎに、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このとき重要なことは、前述のとおり、得られるポリエステル樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なる少なくとも２つ以上のポリエステル樹脂を製造することであり、例えば主として繰り返し単位（Ａ）を有するポリエステル樹脂Ａと主として繰り返し単位（Ｂ）を有するポリエステル樹脂Ｂとを製造することである。
また、前述の式（１）の関係を満足させやすい点から、ポリエステル樹脂Ａ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％割合（ＡＣ_Ｂ）と、ポリエステル樹脂Ｂ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％割合（ＢＣ_Ｂ）とは、１０モル％以上、さらに３０モル％以上、特に５０モル％以上異なることが好ましい。
好ましいポリエステル樹脂Ｂとしては、繰り返し単位（Ｂ）の割合が５０〜１００モル％であり、ポリエステル樹脂Ａへの溶融混練を行ないやすくしつつ、前述の式（１）の範囲に調整しやすいことから、５５モル％以上９０モル％以下、特に５８モル％以上８０モル％未満のものが好ましい。
また、好ましいポリエステル樹脂Ａとしては、繰り返し単位（Ａ）の割合が６０モル％以上、さらに７０モル％以上、特に８０モル％以上であることが、前述の式（１）の範囲に調整しやすいことから好ましい。また、ポリエステル樹脂Ａ中の繰り返し単位（Ａ）の割合の上限は特に制限されず、１００モル％であってもよい。
そして、これらのポリエステル樹脂を、完全にエステル交換反応が進行してしまわない条件で溶融混練すればよい。具体的には、溶融混練の温度が低くなるほど、また溶融混練する時間が短時間になるほど、エステル交換反応の進行は抑制できる。
このようにして得られる芳香族ポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。
また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でグリコール成分がエチレングリコールである場合は、エチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としては、グリコール成分がエチレングリコールである場合は、その沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジアルキレングリコールなどが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが挙げられる。
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、または塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル樹脂組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであることが好ましく、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
まず、上述の本発明のポリエステル樹脂、もしくは溶融混練する前の繰り返し単位（Ａ）の多いポリエステル樹脂と繰り返し単位（Ｂ）の多いポリエステル樹脂とを原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。このとき、溶融混練の間に前述のエステル交換反応が進んでしまわないように注意することが必要である。
なお、前述のヤング率、αｔおよびαｈを好ましい範囲にするには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されているので延伸性が非常に高いことから、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層フィルムに限られず、積層フィルムであってもよく、その場合は、少なくとも一つのフィルム層が本発明の二軸配向ポリエステルフィルムであれば良い。具体的な作り方としては、例えば２種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、接着性や滑り性を向上させるために、それ自体公知の塗布層を設けても良い。塗布層を設ける場合は、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行えばよい。
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成されることなどで磁気記録テープとすることができる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ（株）製、商品名：ＤＳＣ２９２０）によりサンプル重量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子（株）製ＪＥＯＬＡ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１００ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子ＪＥＯＬＡ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるようにそれぞれ長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、（株）真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、（株）真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ_７０−Ｌ_３０）／（Ｌ_３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
（８）塗布斑
幅５００ｍｍにスリットされた長さ５００ｍのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えてこの順で塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチールロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行ない、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込むことで磁気記録テープにできる。
◎：塗布抜けが５個／２５０ｍ^２未満
○：塗布抜けが５個／２５０ｍ^２以上１０個／２５０ｍ^２未満
△：塗布抜けが１０個／２５０ｍ^２以上２０個／２５０ｍ^２未満
×：塗布抜けが２０個以上
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子：１００重量部
・エスレックＡ（（株）積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部
・ニッポラン２３０４（（株）日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマー）：１０重量部
・コロネートＬ（（株）日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）：５重量部
・レシチン：１重量部
・メチルエチルケトン：７５重量部
・メチルイソブチルケトン：７５重量部
・トルエン：７５重量部
・カーボンブラック：２重量部
・ラウリン酸：１．５重量部
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）：１００重量部
・エスレックＡ（（株）積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部
・ニッポラン２３０４（（株）日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマー）：１０重量部
・コロネートＬ（（株）日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）：５重量部
・レシチン：１重量部
・メチルエチルケトン：７５重量部
・メチルイソブチルケトン：７５重量部
・トルエン：７５重量部
・カーボンブラック：２重量部
・ラウリン酸：１．５重量部
（９）（Ｃ_Ａ−Ａ）、（Ｃ_Ｂ−Ｂ）、（Ｃ_Ａ−Ｂ）の割合
試料６０ｍｇをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１の混合溶媒に１４０℃で溶解した。完全に溶解したことを確認後、１５０ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲを１４０℃で測定した。なお、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ａ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の両端に繰り返し単位（Ｂ）の酸成分が結合しているものと、グリコール成分の一方の端に繰り返し単位（Ａ）の酸成分が結合し、他方に繰り返し単位（Ｂ）の酸成分が結合しているものとでは、グリコール成分のピークの位置が異なる。したがって、（Ｃ_Ａ−Ａ）、（Ｃ_Ｂ−Ｂ）、（Ｃ_Ａ−Ｂ）の割合は、検出される異なる位置に出てくるグリコール成分のピーク面積比から求めた。
（１０）ＴＭＡ
（株）セイコーインスツルメンツ製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、フィルム幅４ｍｍ、フィルム長２０ｍｍにサンプリングして、荷重４０ｇをかけて、昇温速度５℃／分にて１８０℃まで昇温し、３０℃のときのフィルム長さ（Ｌ_３０）と１００℃のときのフィルム長さ（Ｌ_１００）を測定し、伸び割合（（Ｌ１００−Ｌ３０）／Ｌ３０（％））を求めた。伸び割合が低いほど、寸法安定性に優れるといえる。
参考例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
参考例２
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
参考例３
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
参考例４
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
参考例５
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の割合を変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の１０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ４）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
参考例６
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を加えなかった以外は参考例２と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ５）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
実施例１
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で６６：３４、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３５℃で横延伸倍率８．５倍、熱固定処理（２０５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例２
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で５２：４８、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．７倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（１９４℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例３
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で４０：６０、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率９．５倍、熱固定処理（１９０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例４
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で８０：２０、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３８℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．８倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３８℃で横延伸倍率８．０倍、熱固定処理（２１４℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例５
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で６６：３４、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．８倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３５℃で横延伸倍率８．０倍、熱固定処理（２０５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例６
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で６１：３９、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３３℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３５℃で横延伸倍率８．３倍、熱固定処理（２０２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例７
実施例６において、押し出し機の温度を３００℃（平均滞留時間：２０分）、縦方向（製膜方向）の延伸倍率を５．８倍、横延伸倍率を８．０倍に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例８
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で７２：２８、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３６℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３６℃で横延伸倍率７．８倍、熱固定処理（２０９℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例９
実施例８において、押し出し機での平均滞留時間を１５分、縦方向（製膜方向）の延伸倍率を５．２倍、横延伸倍率を８．０倍に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例１０
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比７６：２４で、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：１５分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３６℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３８℃で横延伸倍率８．２倍、熱固定処理（２１２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
実施例１１
実施例８において、押し出し機での平均滞留時間を２０分、縦方向（製膜方向）の延伸倍率を４．８倍、横延伸倍率を８．０倍に変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
比較例１
参考例３で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３０℃で横延伸倍率９．２倍、熱固定処理（１８２℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
比較例２
参考例４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．８倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２５℃で横延伸倍率１０．３倍、熱固定処理（１７５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
比較例３
参考例５で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ４）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３８℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１３８℃で横延伸倍率７．８倍、熱固定処理（２１４℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
比較例４
参考例６で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ５）自体をポリエステル樹脂として用いた。そして、比較例４−１として、該ＰＡ５を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１４０℃で横延伸倍率４．３倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
また、比較例４−２として、比較例４−１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
さらにまた、比較例４−３として、比較例４−１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。
比較例５
参考例１で得られた芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１２０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１２０℃で横延伸倍率９．０倍、熱固定処理（２１０℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。

表１中の、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、Ｔｇはガラス転移温度、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、ＴＭＡは前述のＴＭＡの測定で求められる伸び割合を示す。
発明の効果
本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた特性などを維持しつつ、製膜性などを高度に高めることができ、その結果、驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度や湿度といった環境変化や更なる加工工程において優れた寸法安定性を得られる成形品に同時に具備させることができるポリエステル樹脂およびそれからなる二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。

Claims

主として下記式で示される繰り返し単位（Ａ）と下記式で示される繰り返し単位（Ｂ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （Ｂ）
｛式中、Ｒ^１はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサンジメチレン基であり、Ｒ^３は下記式（Ｃ）

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
で表わされる基である。｝
とからなり、繰り返し単位（Ｂ）含有量が、５モル％以上５０モル％未満であり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とが隣り合う割合（Ｃ_Ａ−Ｂ）が、下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（Ｃ_Ａ−Ｂ）／２（Ｃ_Ａ）×（Ｃ_Ｂ）＜０．９０（１）
（式中、（Ｃ_Ａ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準としたときのポリエステル樹脂中の繰り返し単位（Ａ）のモル分率、
（Ｃ_Ｂ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準としたときのポリエステル樹脂中の繰り返し単位（Ｂ）のモル分率、
（Ｃ_Ａ−Ｂ）は繰り返し単位（Ａ）と（Ａ）、（Ｂ）と（Ｂ）および（Ａ）と（Ｂ）が隣り合う場合の合計数を基準としたときの、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）とが隣り合う割合を意味する。）
Ｒ^２がエチレン基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
繰り返し単位（Ａ）が、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位およびエチレンテレフタレート単位からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項２記載のポリエステル樹脂。
Ｒ^４がエチレン基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
フィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上である請求項５記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
フィルム面方向における少なくとも一方向が下記式（２）
αｈ＜−１．２Ｙ＋１７（２）
（式中、αｈは湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）、Ｙはヤング率（ＧＰａ）を示す。）
を具備する請求項５記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
フィルムの少なくとも一方向における湿度膨張係数（αｈ）が１〜７ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にある請求項５記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数（αｔ）が１０ｐｐｍ／℃以下である請求項５記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
磁気記録媒体のベースフィルムに使用される請求項５記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
磁気記録媒体がリニア記録方式の高密度磁気記録テープである請求項１０記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
主として下記式で示される繰り返し単位（Ａ）を有するポリエステル樹脂Ａと、主として下記式で示される繰り返し単位（Ｂ）を有するポリエステル樹脂Ｂとを、繰り返し単位（Ｂ）のモル数が、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の合計モル数を基準として、５モル％以上５０モル％未満となる割合で溶融混練する請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （Ｂ）
｛式中、Ｒ^１はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサレン基であり、Ｒ^３は下記式（Ｃ）

（式（Ｃ）中、Ｒ^４は炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
で表わされる基である。｝
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％が下記式（３）を満足する請求項１２記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（ＢＣ_Ｂ）−（ＡＣ_Ｂ）≧１０（３）
（式（３）中、（ＢＣ_Ｂ）はポリエステル樹脂Ｂ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％、（ＡＣ_Ｂ）はポリエステル樹脂Ａ中の繰り返し単位（Ｂ）のモル％である。）