WO2008096612A1

WO2008096612A1 - ポリエステル、その組成物およびそのフィルム

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Publication number: WO2008096612A1
Application number: PCT/JP2008/051023
Authority: WO
Inventors: Eiji Kinoshita; Tomoyuki Kishino; Kazuteru Kohno; Tatsuya Ogawa
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2008-08-14
Also published as: TWI419907B; US20100120967A1; ATE540993T1; TW200844135A; KR101370218B1; KR20100014348A; EP2116560B1; EP2116560A1; US8017715B2; EP2116560A4

Abstract

本発明の目的は、温度や湿度に対する寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有するポリエステルであり、(i)ジカルボン酸成分が5モル%以上50モル%未満の下記式(A)および50モル%を超え95モル%以下の下記式(B)で表される繰り返し単位を含有し、(A)式(A)中、RAは炭素数2～10のアルキレン基である、(B)式(B)中、RBはフェニレン基またはナフタレンジイル基である、(ii)ジオール成分が90～100モル%の下記式(C)で表される繰り返し単位を含有する、(C)式(C)中、RCは炭素数2～10のアルキレン基である、ポリエステルおよびそのフィルムである。

Description

明細書ポリエステル、その組成物およびそのフィルム技術分野

本発明は 6， 6 ' - (アルキレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸を共重合したポリエステル、それを含有する組成物およびフィルムに関する。背景技術

ポリエチレンテレフ夕レートやポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルポキシレ一卜に代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有するのでフィルムなどに幅広く使用されている。特にポリェチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフ夕レートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有し、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなつてきており、さらなる特性の向上が求められている。

一方、特許文献 1〜4には、 6 , 6 ' — (エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステル力 S提案されている。該文献には、結晶性で、融点が 2 9 4でのポリエステルが開示されている。

しかしながら、これらの文献に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しょうとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しょうとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。

また、特許文献 3には、 6 , 6 ' — （エチレンジォキシ）ジ _ 2 _ナフトェ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルのフレキシブルディスクが開示されている。そのフレキシブルディスクは、最大の温度膨張率（a t) が 1 0〜3 5 (X 1 0— ⁶Zで）、最大の湿度膨張率（ah) が 0〜8. 0 (X 1 0— ⁶Z%RH)、最大と最小の温度膨張率（a t) の差が 0〜 6. 0 (X 1 0— ⁶Ζΐ：)、そして最大と最小の湿度膨張率（a h) の差が 0〜4. 0 (X 1 0"V%RH) であることが開示されている。

その実施例には、最大の温度膨張率（a t) が 1 9 (X 1 0— ⁶Zt：)、最小の温度膨張率（a t) が 1 6. 5 (X 1 0- ), 最大の湿度膨張率（ah) が 6 (X 1 0"V RH), そして最小の湿度膨張率（ah) が 4. 5 (X 1 0一⁶ /%RH) のフィルムが開示されている。

しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴いベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフ夕レートはもちろん、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートや特許文献 3に提示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。

(特許文献 1) 特開昭 60— 1 3 5428号公報

(特許文献 2) 特開昭 60— 22 1420号公報

(特許文献 3) 特開昭 6 1— 145724号公報

(特許文献 4) 特開平 6— 145323号公報発明の開示

本発明の目的は、寸法安定性に優れたフィルムとなるポリエステルを提供することにある。

また本発明の目的は、寸法安定性、特に温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。

ポリエステルフィルムにおいて、温度膨張係数（a t) と湿度膨張係数（a h) とは、ともにヤング率と非常に密接な関係にある。一般的にヤング率が高いほど a tおよび ahは低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。

6， 6 ' — （アルキレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸（以下、 ANAと略すことがある）を主たるジカルポン酸成分とするポリエステルからなるフィルムは、ヤング率に関係なく低い ahを示すが、ひ t力 S非常に高いという欠点がある。特許文献 3の実施例 1に開示されたフィルムは、 a tは最大が 1 9 (X 1 0一⁶ /° ) で最小が 1 6. 5 (X 1 0— ⁶ で）であり、ヤング率に関係なく非常に高い a tを示す。

そこで本発明者は、ひ tおよび ahが低いフィルムを提供するために、鋭意検討した。その結果、テレフタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、所定量の AN Aを共重合させたポリエステルは、製膜性に優れ、該共重合ポリエステルから外観および機械的強度に優れたフィルムが得られることを見出した。また、得られたフィルムは、 ANAの特性である低い ah値を有し、かつ a tも低い値を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

即ち、本発明は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有するポリエステルであり、

(i) ジカルボン酸成分が 5モル％以上 50モル％未満の下記式（A) および 50 モル％を超え 9 5モル％以下の下記式（B) で表される繰り返し単位を含有し、

式（A) 中、 R^Aは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である、

0 0

C— R。一 C— (B)

式（B) 中、 R^Bはフエ二レン基またはナフ夕レンジィル基である、 (ii>ジオール成分が 90〜1 00モル％の下記式（C) で表される繰り返し単位を含有する、

— O— R^c— 0— (C)

式（C) 中、 R^cは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である、

ポリエステルである。また本発明は、前記ポリエステルを含有するフィルムを包含する。さらに本発明は、前記ポリエステルおよび平均粒径が 0 . 0 5〜 5 mの粒子を含有する組成物を包含する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 3 3の共重合ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートの X R D測定チヤ一トである。

図 2は、実施例 3 3の共重合ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートの D S C測定チャートである。

図 3は、実施例 3 4の共重合ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レートの D S C測定チャートである。

図 4は、実施例 3 5の共重合ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートの D S C測定チヤー卜である。発明を実施するための最良の形態

[ポリエステル].

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有する。〔ジカルボン酸成分〕

ジカルボン酸成分は、 5モル％以上 5 0モル％未満の下記式（A) および 5 0 モ J %を超え 9 5モル％以下の下記式（B) で表される繰り返し単位を含有する。 (式（A) )

式（A) 中、 R^Aは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。

式（A) で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは 4 5モル％、より好ましくは 40モル％、さらに好ましくは 35モル％、特に好ましくは 30 モル％である。下限は、好ましくは 5モル％、より好ましくは 7モル％、さらに好ましくは 10モル％、特に好ましくは 15モル％である。従って、式（A) で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは 5〜45モル％、より好ましくは 7〜40モル％、さらに好ましくは 10〜35モル％、特に好ましくは 15〜3 0モル％である。

式（A) で表される繰り返し単位は、好ましくは 6， 6' 一（エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、 6, 6' — （トリメチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸および 6， 6' - (プチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（A) における R^Aの炭素数が偶数のものが好ましぐ特に 6, 6' — (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸由来の単位が好ましい。本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分が 5モル％以上 50モル％未満の式（A) で示される単位を含有することを特徴とする。式（A) で示される単位の割合が下限未満では共重合による湿度膨張係数（ah) の低減効果などが発現し難い。また上限よりも少なくすることで温度膨張係数（a t) を小さくしゃすいという利点もある。式（A) で示される単位による湿度膨張係数（ah) の低減効果は、少量で非常に効率的に発現される。式（A) で表される繰り返し単位を含有するポリエステルを用いることで、温度膨張係数（a t) と湿度膨張係数 (ah) の両方をともに低い成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。

(式（B))

式（B) 中、 R^Bはフエ二レン基またはナフ夕レンジィル基である。式（B) で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 2， 7—ナフ夕レンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

〔ジオール成分〕ぱ（C ) )

ジオール成分は、 9 0〜1 0 0モル％の下記式（C) で表される繰り返し単位を含有する。式（C ) で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 8〜： 1 0 0モル％である。

—— 0一 R^C— 0— (C)

式（C ) 中、 R ^cは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である。 R ^cのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式（C) で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられる。ジオール成分のエチレングリコール由来の単位の含有量は、好ましくは 9 0モル％以上、より好ましくは 9 0〜 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、最も好ましくは 9 8〜 1 0 0モル％である。 .

ジオール成分は、式（C) で表されるジオール成分以外の他のジオール成分を含有していてもよい。他のジオール成分の含有量は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。他のジォール成分として、式（C ) のジオール成分で例示されたものが挙げられる。例えば、式（C) のジオール成分がエチレングリコール由来の単位のとき、他のジォ —ル成分はエチレンダリコール由来の単位以外の単位である。

式（A) で表される繰り返し単位と、式（C) で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（一（A) — (C) -) の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは 5モル％以上 5 0モル％未満、より好ましくは 5〜4 5モル％、さらに好ましくは 1 0〜4 0モル％である。

他のエステル単位として、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリトリメチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レートなどのポリアルキレンテレフ夕レー卜単位、ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレート、ポリトリメチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレート、ポリブチレンー2 , 6 _ナフ夕レンジカルボキシレートなどのポリアルキレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレー卜単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からェチレンテレフ夕レート単位やエチレン一 2， 6一ナフ夕レンジカルボキシレー卜単位が好ましく、特にエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルポキシレート単位が好ましい。

従って、式（A) で表される繰り返し単位が下記式（A— 1)

であるポリエステルが好ましい。

ジカルボン酸成分が 10〜40モル％の式（A) および 90〜60モル％の下記式（B - 1)

で表される繰り返し単位を含有するポリエステルが好ましい。

またジカルボン酸成分が 5〜45モル％の式（A) および 95〜55モル％の下記式（B— 2)

本発明のポリエステルは、 P—クロ口フエノール 1， 1， 2, 2—テトラクロロェ夕ン（重量比 40Z60) の混合溶媒を用いて 35 で測定した固有粘度が 0. 4〜3、好ましくは 0. 4〜1. 5 d lZg、さらに好ましくは 0. 5〜 1. 2 d 1ノ gである。

本発明のポリエステルの融点は、 200〜260での範囲、好ましくは 205

〜255での範囲、より好ましくは 210〜 250 の範囲である。融点は D S Cで測定する。融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。

一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明のポリエステルは、式（A) の単位および式 (B) の単位を含有する共重合体であり、式（A) の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。

本発明のポリエステルの DSCで測定したガラス転移温度（以下、 Tgと称することがある。）は、好ましくは 80〜 120 、より好ましくは 82〜1 1 8で、さらに好ましくは 85〜118での範囲にある。 Tgがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。

本発明のポリエステルは、下記式（E) で表される繰り返し単位の含有量が、全ジオール成分のモル数を基準として、好ましくは 5モル％以下、より好ましくは 3モル％以下、さらに好ましくは 2モル％以下である。

—— 0— CH₂CH₂—— 0—— CH₂CH₂—— O—— _(E)

式（E) で表される繰り返し単位がポリマー骨格に含まれると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。式（E) で表される繰り返し単位は、グリコール成分同士の反応、またはポリマー末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成する。式（E) で表される繰り返し単位の含有量は核磁気共鳴装置によって測定することができる。

本発明のポリエステルの末端カルボキシ基濃度は、好ましくは 200 e qZt on以下、より好ましくは 0. ：!〜 150 eqZt on、さらに好ましくは 0. 1〜： I 00 e Q/ t o ηである。

本発明のポリエステルは、アルカリ金属含有量が 300 p pm以下であることが好ましい。

本発明のポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドゃ液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。

[ポリエステルの製造方法]

本発明のポリエステルは、以下の方法で製造することができる。例えば、 6， 6 ' - (アルキレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸（以下、 ANAと略すことがある）およびナフ夕レンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を含有するジカルポン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とを反応させポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合して製造できる。その後、必要に応じて固相重合などを施しても良い。

本発明の芳香族ポリエステルは、（ i ) ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させポリエステル前駆体を得る第 1工程、および（ i i ) ポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合する第 2工程により製造することができる。

〔第 1工程〕

第 1工程は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させポリエステル前駆体を得る工程である。

(ジカルボン酸成分）

ジカルボン酸成分は、下記式（a )

で表される化合物を含有する。

式中、 R^Aは炭素数 2〜 1 0のアルキレン基である。アルキレン基としてェチレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。

ジカルボン酸成分中の式（a ) で表される化合物の含有量は、 5モル％以上 5 0モル％未満、好ましくは 5〜4 5モル％、より好ましくは 1 0〜4 0モル％である。式（a) で表される化合物は、その製造時にアルカリ金属を用いるため、不純物としてアルカリ金属を含有する。芳香族ポリエステルにアルカリ金属が含有するとその色相が悪化するので、原料の式（a) で表される化合物のアルカリ金属量を低減させることが好ましい。

アルカリ金属量の低減は以下の方法により行なうことができる。例えば、式 (a) で表される化合物を、アミン塩またはアンモニゥム塩とした後、その塩を酸析または加熱により分解してアルカリ金属量を低減させることができる。また式（a) で表される化合物をエタノールなどの水溶性有機溶媒の存在下に酸祈することによりアルカリ金属量を低減させることができる。また式（a) で表される化合物を、水に懸濁し 80〜300でで反応させた後、酸析する操作を繰り返すことによりアル力リ金属量を低減させることができる。

原料の式（a) で表される化合物のアルカリ金属含有量は、好ましくは 5〜 2 00 ppm、より好ましくは 5〜： I 00 ρ pm、さらに好ましくは 5〜 50 p p mである。

ジカルボン酸成分は、下記式（b) で表される化合物を含有する。式（b) で表される化合物の含有量は 50モル％を超え 95モル％以下である。

0 0

HO— C— R。一 C— OH (b)

式（b) 中、 R^Bは、フエ二レン基またはナフ夕レンジィル基である。式 (b) で表される化合物として、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 2， 7—ナフ夕レンジカルボン酸、これらの混合物等が挙げられる。

(ジオール成分）

ジオール成分は、下記式（c) で表される化合物を含有する。

H— 0—— R^c— 0—— H ( c )

式（c) で表される化合物の含有量は、 90〜100モル％、好ましくは 95 〜100モル％、より好ましくは 98〜： 100モル％である。

式（c) 中、 R^cは炭素数 2〜10のアルキレン基である。 R^cのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テ卜ラメチレン基、へキサメチレン基、ォクタメチレン基等が挙げられる。式

( C ) で表される繰り返し単位としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール等に由来する単位が挙げられる。 '

ジオール成分のエチレングリコール由来の単位の含有量は、好ましくは 9 0モル％以上、より好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 5〜1 0 0 モル％である。

ジオール成分は、式（c ) で表される化合物以外の他のジオール成分を含有していてもよい。他のジオール成分の含有量は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。他のジオール成分として、式（C ) のジオール成分で例示されたものが挙げられる。例えば、式（C) のジオール成分がエチレングリコールのとき、他のジオール成分はェチレンダリコール以外のジオール成分である。

芳香族ポリエステルを製造する際には、ジカルボン酸成分およびグリコール成分の外に、さらに他の共重合成分を、本発明の目的 ·効果を損わない範囲で使用することができる。他の共重合成分としては、例えば、グリコール酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— jS—ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、 t一ブチル安息香酸、ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフ夕レンテ卜ラカルボン酸、没食子酸、卜リメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペン夕エリスリ I ^一ル、シュガーエステルなどの三官能以上の多官能成分などが挙げられる。

第 1工程は、芳香族ジカルボン酸をエステル化しポリエステル前駆体を得るェ程である。反応は、グリコール成分の沸点以上で行うことが好ましい。従って反応温度は、好ましくは 1 5 0〜2 5 0で、より好ましくは 1 9 0〜2 5 O ：、さらに好ましくは 1 8 0〜2 3 0 である。 1 5 0でよりも低いとエステル化反応が十分に進行せず、 2 5 0でよりも高いと副反応物であるジエチレングリコールなどのグリコールが生成し好ましくない。

反応は常圧下で行つても良いが、加圧下で反応を行うとよりエステル化反応が進行しやすい。よって高温高圧下でエステル化反応を行うことが好ましい。反応圧力は、絶対圧力で、'好ましくは 1 0〜 2 0 0 k P a、より好ましくは 2 0〜 1 5 0 k P aである。

反応時間は、好ましくは 1 0分〜 1 0時間、より好ましくは 3 0分〜 7時間である。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。

エステル化反応の終了の時点は、エステル化率が好ましくは 8 5 %以上、より好ましくは 9 0 %以上になったときである。エステル化率が 8 5 %よりも低い段階でエステル化反応を停止して次の重縮合反応に進行すると所望の重合度、末端カルボキシ濃度のポリエステルを得ることができない場合がある。

エステル化率（％) とは、下記式によって算出される値である。エステル化率は核磁気共鳴分光法によつて定量することができる。 τマ - " ル。ハ一エステル化されたカルボキシ基の数，ハハ

エスアル化率 ) —エステル化前の全力ルポキシ基の数 ^{x l} ° ° ジオール成分の量は、ジカルボン酸成分 1モルに対し、好ましくは 1 . 1〜 6 モル、より好ましくは 2 〜 5モル、さらに好ましくは 3 〜 5モルである。式 ( a ) で表される化合物は、エチレングリコールへの溶解性が低く、溶解性を考慮してダリコール成分の量を調節すること力好ましい。

触媒は、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが挙げられる。好ましい触媒の例としてはテトラー n—プチルチ夕ネート、テ卜ライソプ口ピルチタネト、それらの加水分解等の有機チタン化合物が挙げられる。第 1工程では、ポリエステル前駆体が得られる。ポリエステル前駆体として、下記式（a— 1 ) で表される化合物が挙げられる。式中、 R^Aは式 ( a ) と同じ

ジカルボン酸として、式（b ) で表される化合物を用い、ジオールとしてェチレングリコールを用いた場合には、ポリエステル前駆体中には、下記式（b—

1 ) で表される化合物が含まれる。式中、 R^Bは、式（b ) と同じである。

0 0

HOH₂CH₂CO— C— R。一 C— OCH₂CH₂OH ( b— 1 ) 第 1工程では、式（a ) で表される 6 , 6 ' - (アルキレンジォキシ）ジ— 2 一ナフトェ酸を含有するジカルボン酸成分をジオール成分と反応させ、ポリエステル前駆体とすることにより、反応副生物である例えば式（E ) で表されるジェチレングリコール成分の含有量の少なく、末端カルボキシ基の含有量の少ない芳香族ポリエステルを得ることができる。またアルカリ金属含有量の少ない芳香族ポリエステルを得ることができる。その結果、耐熱性、色相に優れた芳香族ポリエステルが得られる。

特許文献 1〜4に示されるような 6 , 6 ' 一（アルキレンジォキシ）ジ一 2— ナフトェ酸のエステル（ANA—エステル）とアルキレングリコールとをエステル交換反応させる方法ではジアルキレングリコール成分などが大量に副生物として発生しやすい。そのため、副生物による物性の低下を抑制し、前述のようなェチレングリコ一ル量を上記範囲とするには、 A N Aとジオールとをエステル化反応させる方法を採用することが好ましい。 AN Aをそのエステル化合物を経由せずジオールと直接反応させることにより、反応副生物であるジエチレングリコールなどの副生物の含有量を低減するができる。

本発明の態様として、第 1工程では、主として式（a ) で表される化合物をェステル化させ、得られるポリエステル前駆体に式（b— 1 ) で表される化合物を添加することもできる。

〔第 2工程〕第 2工程は、第 1工程で得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重縮合する工程である。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。

重縮合触媒として好適なチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラー n —プロピルチタネー卜、テトライソプロピルチ夕ネ一卜、テトラ— n—プチルチ夕ネート、テトライソブチルチタネート、テトラー t e r t —ブチルチタネート、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフエ二ルチ夕ネート、テトラべンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニゥム、酸化チタン、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オル卜エステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、 2—ヒドロキシカルボン酸、または塩基からなる反応生成物などが挙げられる。アンチモン化合物の例としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物の例としては、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラー n—ブトキシド等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、ァクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムェトキサイド、アルミニウム—n—プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウム一 n—ブトキサィド、アルミニウム一 t e r t—ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニゥムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテートジイソプロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物またはこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

これらのアルムニゥム化合物のうち、カルボン酸塩、無機酸塩またはキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミ二ゥム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムまたはアルミニウムァセチルァセトネー卜力特に好ましレ^ 塩基性酢酸アルミニウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いてもよい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量はポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、好ましくは 0 . 0 0 1〜0. 5モル％、さらに好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 2モル％である。

好ましい重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ 2 8 0で以下、より好ましくは融点より 5で以上高い温度から融点より 3 0 高い温度の範囲である。重縮合反応では通常 3 0 P a以下の減圧下で行うのが好ましい。 3 0 P aより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。

〔固相重合〕

得られたポリエステルをさらに固相重合することにより、高重合度の芳香族ポリエステルを得ることができる。本発明の式（A) で表される繰り返し単位を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリトリエチレンテレフ夕レート等に比べ、溶融粘度が高い。溶融粘度を低下させるため重合温度を上昇させるとポリマー鎖が熱劣化を起こしやすい。また、溶融粘度が高いと反応で生成する副生成物の拡散速度が遅くなるため重合度の上昇も長時間要する。このように溶融重合だけでは重合度をさらに上昇させることが不利な場合がある。よって、固相重合により所望の重合度まで上昇させることが好ましい。

溶融重合法によって得たプレボリマ一を、粉粒化またはチップ化し、融点より低い温度に加熱して固相重合すれば、効率的に所望の重合度まで上昇させることができる。粉の発生を極力抑制するという点ではチップ化することが好ましい。固相重合は、減圧下およびまたは窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。

プレボリマーの固有粘度は、好ましくは 0. 4〜1. 5d lZg、より好ましくは 0. 5〜1. 3d lZg、さらに好ましくは 0. 6〜1. O d lZgである。 0. 4d lZg未満のプレボリマーではチップ同士の接触、または衝撃により粉が発生し好ましくない。また長時間にわたって固相重合する必要がある。一方、固有粘度が 1. 5d lZgを超えると、溶融重合時に特殊な反応装置を必要とし、大きな攪拌エネルギーが必要となり好ましくない。

なお必要に応じて固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、水蒸気ガス雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、プレボリマー粒子を加熱することにより、プレボリマー粒子に結晶化処理を施すのが好ましい。この結晶化処理に引続き、さらに高温で熱処理しておくことにより、固相重合をより高温で行うことができる。固相重合は得られるポリエステルの固有粘度が 0. 7〜3 d lZ gとなるように行うのが好ましい。固有粘度が 0. 7より小さいと固相重合を行う意義が薄れる。逆に固有粘度が大きすぎると溶融粘度が高くなりすぎ成形性が低下する。よって好ましくは固相重縮合は、得られるポリエステルの固有粘度が 1. 0〜2. 531/ 特に1. 3〜1. 8 d 1 /gとなるように行うのが好ましい。

[ポリエステル（N) ]

本発明のポリエステルの内、以下のポリエステル（N) が好ましい。ポリエステル（N) は、延伸性、寸法安定性に優れる。本発明は、寸法安定性に優れるが融点および結晶性が高く流動性に乏しい式（A) で表される単位と、非液晶性の式（B— 2 ) で表される単位とを組み合わせることにより、寸法安定性および成形性に優れたポリエステルを見出したことを特徴とする。

ポリエステル（N) は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有するポリエステルであり、

(i) ジカルボン酸成分が、 5モル％以上 5 0モル％未満の下記式（A) および 5 0モル％を超え 9 5モル％以下の下記式（B— 2 ) で表される繰り返し単位を含有し、

式（A) 中、 R^Aは前述の通りである。

(i i) ジオール成分の 9 0モル％以上がエチレングリコール残基であり、

(i i i) P—クロ口フエノール 1， 1， 2 , 2—テトラクロ口ェ夕ン（重量比 4 0 / 6 0 ) の混合溶媒を用いて 3 5でで測定した固有粘度が 0 . 4〜3である。ジカルボン酸成分中の式（A) で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは 4 5モル％以下、より好ましくは 4 0モル％以下、さらに好ましくは 3 5モル％以下である。ジカルボン酸成分中の式（B— 2 ) で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは 5 5モル％以上、より好ましくは 6 0モル％以上、さらに好ましくは 6 5モル％以上である。

ポリエステル（N) は、ジカルボン酸成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の芳香族ジカルボン酸残基、例えばテレフタル酸残基、フ夕ル酸残基、イソフ夕ル酸残基、 1， 4一フエ二レンジォキシジカルボン酸残基、 1 , 3—フェニレンジォキシジ酢酸残基、 4， 4， —ジフエニルジカルボン酸残基、 4， 4， —ジフエニルエーテルジカルボン酸残基、 4， 4，ージフエ二ルケトンジカルボン酸残基、 4， 4 ' —ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸残基、 4， 4 ' —ジフエニルスルホンジカルボン酸残基または 2， 7—ナフ夕レンジカルボン酸残基などを舍有していてもよい。

好ましいエチレングリコール残基の割合は 9 0〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 5〜1 0 0モル％の範囲である。エチレングリコール以外のグリコール成分として、イソプロピレングリコール残基、トリメチレングリコール残基、テトラメチレングリコール残基、へキサメチレングリコール残基、ォクタメチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基などを含有していてもよい。

ポリエステル（N) は、 D S Cで測定した融点が、好ましくは 1 9 5〜2 6 0 、より好ましくは 2 0 0〜2 6 0 の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレートの有する機械的特性などが損なわれやすくなる。

ポリエステル（N) は、 3 4 0 で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についての X R D測定において 2 0の 5〜1 0 ° の範囲にピ一クカ^ 察されないことが好ましい。

ポリエステル（N) は、 D S C測定において昇温速度 2 0 / m i nで 3 2 0でまで昇温した後、 1 0で m i nで冷却したときの吸熱ピークが 1 2 0 t：〜 2 2 の範囲に 0〜1点観測されることが好ましい。すなわち吸熱ピークが観察されないか、 1点だけ吸熱ピークが観察されることが好ましい。

ポリエステル（N) は、 D S C測定におけるガラス転移温度（T g ) が、好ましくは 1 0 5〜： I 2 0で、より好ましくは 1 1 0〜1 2 0 の範囲にある。 T g がこの範囲にあると、耐熱性、寸法安定性が良好となる。ポリエチレン一 2 , 6 一ナフ夕レンジカルボキシレートの単独重合体の T gは 1 1 8で程度であり、共重合成分として式（A) で表される単位を導入することにより、 5 0モル％未満まで共重合したとしても、 1 0 5で以上の T gを有する。

ポリエステル（N) は、反応副生物であるジアルキレングリコール成分が 1 0 m o 1 %未満であることが好ましい。ジアルキレングリコールがポリマー中に残存したり、ジアルキレングリコールのようなエーテル成分がポリマー骨格に含まれると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。このようなジアルキレングリコール成分はグリコール成分同士の反応、またはポリマ一末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成することが知られており、ダリコール成分がエチレンダリコールの場合にはジエチレンダリコールが生成する。よってこのようなジアルキレングリコールは 1 O m o 1 %未満に抑えることが望ましい。好ましくは 7 m o 1 %以下である。ジアルキレングリコールの含有量は核磁気共鳴装置によって測定することができる。

ポリエステル（N) は、 NMRによって測定された末端カルボキシル基濃度が、好ましくは 2 0 0当量 Zトン以下、より好ましくは 1 0 0当量 Zトン以下である。カルポキシ末端濃度の増加は、吸水率の増加とカルボキシ基による酸触媒作用により加水分解性の増加を引き起す。末端カルボキシ濃度の低いポリエステル (N) は、例えば 6， 6 ' 一（エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより得ることがでさる。

[フィルム]

本発明のフィルムは、前述のポリエステルを含有する。本発明のフィルムは、前述のポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。そして、前述のポリエステルは、溶融時の流動性、その後の結晶性、製膜性に優れ、厚み斑の均一なフィルムとなる。さらに本発明のフィルムは、 6、 6 ' — （アルキレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸以外の芳香族ジカルボン酸を含有する芳香族ポリエステルの優れた機械的特性を有する。

本発明において、フィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向である。フィルムの製膜方向（縦方向）を Machine Direction (MD) という。フイルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（MD) に直交する方向であり、 Transverse Direction (TD) という。

(温度膨張係数： a t )

本発明のフィルムは、フィルム面方向における少なくとも一方向の温度膨張係数（a t) が、好ましくは 14X 10— ⁶Z :以下、より好ましくは 10 X 10一 ⁶ で以下、さらに好ましくは 7X 10一⁶ 以下、特に好ましくは 5 X 10一⁶ 以下の範囲である。温度膨張係数（a t) がこの範囲にあると、本発明のフイルムを例えば磁気記録テープに用いたとき、雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できる。

本発明のフィルムの面方向における少なくとも一方向の温度膨張係数（ひ t) の下限は、好ましくは— 15 X 1 0—⁶ で、より好ましくは一 10 X 1 0— ⁶ Z ：、さらに好ましくは一 7 X 10— ⁶Zt：、特に好ましくは一 5 X 10— ⁶ でである。

本発明のフィルムは、フィルム面方向における幅方向の温度膨張係数（a t) が、好ましくは 14X 10— ⁶/で以下、より好ましくは 10 X 10— ⁶/ 以下、さらに好ましくは 7 X 10— ⁶Zt:以下、特に好ましくは 5 X 10— ⁶ で以下の範囲である。本発明のフィルムの面方向における幅方向の温度膨張係数（a t) の下限は、好ましくは一 15 X 1 0一⁶ Z 、より好ましくは— 1 0 X 1 0— 6 で、さらに好ましくは一 7 X 10一⁶ Z :、特に好ましくは一 5X 10— ⁶ である。

本発明のフィルムの所定の温度膨張係数（a t) を有する方向と、寸法安定性が求められる方向とを合わせることで、環境変化に対する優れた寸法安定性を有するフィルムとなる。

特許文献 3によれば、ポリアルキレン一 6, 6' 一（アルキレンジォキシ）ジ一 2—ナフ卜エートを共重合したポリエステルフィルムの温度膨張係数（a t) は大きくなることが予想される。しかし、本発明によれば、特定の共重合比のポリエステルを採用し、かつ延伸することにより、温度膨張係数（a t) を小さくすることができる。

(湿度膨張係数： ah)

本発明のフィルムは、フィルム面方向における少なくとも一方向の湿度膨張係数（ah) が 1〜7 X 1 0— ⁶Z%RHの範囲にあること力好ましい。

面方向における少なくとも一方向の湿度膨張係数（ah) の上限は、好ましくは 7 X 1 0— ⁶/%RH、より好ましくは 6 X 1 0一⁶ /%RHである。 a h力この範囲にあると、磁気記録テープにしたときの寸法安定性が良好となる。

一方向とは、好ましくは温度膨張係数（a t) が 1 4 X 1 0— ⁶ 以下の方向である。

下限は特に制限されないが、製膜性などの点から 1 X 1 0_⁶Z%RH程度である。特に、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合、 ahを満足する方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、磁気記録テープとしたとき、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。

(ヤング率： γ)

本発明のフィルムは、フィルム面方向における少なくとも一方向のヤング率 (Y) が好ましくは 4. 5GP a以上、より好ましくは 6 GP a以上である。本発明のフィルムの面方向における少なくとも一方向のヤング率（Y) の上限は 1 2 GP a程度が好ましい。

本発明のフィルムの面方向における少なくとも一方向のヤング率の範囲は、好ましくは 5〜： l l GP a、より好ましくは 6〜： L O GP a、さらに好ましくは 7 〜1 OGP aの範囲である。この範囲から外れると、前述の a tや a hを達成することが困難になったり、機械的特性が不十分になることがある。ヤング率は、前述の共重合の組成および延伸によって調整できる。一方向とは、好ましくは温度膨張係数（a t) が 14 X 1 0— ⁶ で以下である方向をいう。

温度膨張係数（a t ) が 1 4 X 1 0— ⁶以下の方向については、少なくとも一方向、好ましくは前述のとおり、幅方向が満足していれば良いが、それに直交する方向も寸法安定性の点からは、同様な温度膨張係数（a t ) や湿度膨張係数 (ah), さらにヤング率などを満足することが好ましい。即ち、本発明のフィルムは、フィルム面方向における直行する 2方向のヤング率（Y) が共に 5 GP a以上であることが好ましい。

(Yと ahとの関係）

本発明のフィルムは、フィルム面方向における少なくとも一方向のヤング率 (Y) と湿度膨張係数（ah) とが下記式（1) を満足することが好ましい。

a h<- 1. 2 Y+ 17 (1)

(式（1) 中、（¾11の単位は10—^{6 /}%1¾11、 Υの単位は GPaである）一方向とは、好ましくは温度膨張係数（a t) が 14X 10一⁶ で以下の方向である。ポリエステルフィルムが、上記式（1) の関係を満足しない場合、従来のポリエチレンテレフ夕レートやポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレートからなるフィルムと同等なャング率に対する a hにしかならず、ポリアルキレン一 6, 6 ' 一（アルキレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ一トを共重合したことによる湿度膨張の低減効果が十分に発現されない。

上記式（1) における「― 1. 2」という係数は、本願明細書の比較例 1〜3 に記したポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレ一トフイルムのヤング率と ahの関係から導き出されたものである。また、 6, 6' — （アルキレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸を共重合する芳香族ポリエステルとしては、ヤング率をより大きくしゃすいことからポリエチレン一 2, 6 _ナフ夕レンジカルボキシレ一卜力子ましい。

ヤング率に対する湿度膨張係数（ah) を小さくするには、ポリエチレンテレフタレートを共重合させることが好ましい。湿度膨張係数（ah) とヤング率 (Y) の関係は、より好ましくは下記式（ 1 ')、さらに好ましくは下記式 (1 ") である。

ah<- 1. 2 Y+ 16. δ (1 ')

ah<— 1. 2 Y+ 16. 0 (1 ")

なお、 ahの下限は特に制限されないが、通常、下記式（1 ''') で表される。

h>- 1. 2 Y+ 12. 0 (1 "')

上述のようなヤング率、 a t、 ahは、共重合の組成および後述の延伸によつて調整できる。

本発明のフィルムは、磁気記録媒体のベ一スフイルムに用いられる。また本発明のフィルムは、磁気記録媒体がリニア記録方式の高密度磁気記録テープに用いられる。即ち、ベースフィルム、その一方の面に形成された非磁性層および磁性層、他方の面にバックコート層が形成された磁気記録テープにおいて、ベースフィルムとして本発明のポリエステルフィルムを用いることができる。

[フィルムの製造方法]

本発明のフィルムは、製膜方向（MD) と幅方向（T D) に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものである。本発明のフィルムは、例えば以下のような方法で製造することが製膜性を維持しつつ、 a t、 a hを低減しやすいことから好ましい。即ち、本発明のフィルムは、本発明のポリエステルを溶融押出し、冷却し、延伸することにより製造することができる。

(押出工程）

まず、本発明のポリエステルを乾燥後、該ポリエステルの融点（Tm :で）ないし（Tm+ 5 0 ) での温度に加熱された押出機に供給して溶融し、例えば Tダィなどのダイよりシー卜状に押出す工程である。

(冷却工程）

この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとする工程である。

本発明で規定する a t、 h , ヤング率などを達成するためには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。そのような観点から、特許文献 3に記載されるような 8 0 といった高温ではなく、 2 0〜6 0でという低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。 (延伸工程）

得られた未延伸フィルムを二軸延伸する工程である。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Tg：）ないし（Tg +

40) での温度で、 3〜： 10倍、好ましくは 3〜 8倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Tg+10) 〜（Tg + 50) の温度で 3〜 8倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Tg+50) 〜 (Tg+ 150) の温度で 1〜 20秒間、さらに 1〜 15秒間、熱固定処理するのが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、 6， 6' — (アルキレンジォキシ）ジー 2 一ナフトェ酸成分が共重合されていることから極めて延伸性に富む反面、同じ延伸倍率ではヤング率が低くなる傾向があり、目的とするヤング率を得るにはより高めの延伸倍率で延伸することが必要である。通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明では 6， 6' - (アルキレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸成分が共重合されているので延伸性力非常に高く、そのような問題は無い。

本発明のポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造できる。その条件は前述の延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。また、本発明のポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、 2種以上の溶融ポリエステルをダイ内で積層してからフィルム状に押出すことができる。また 2 種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとすることもできる。押し出し温度は、好ましくはそれぞれのポリエステルの融点（Tm:で）ないし（Tm+70) の温度である。

ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。また、塗布層を設ける場合、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成して磁気記録テープを製造することができる。 [組成物]

本発明は、前述の式（A) で表される酸成分を所定量含有するポリエステルおよび平均粒径が 0. 05〜 5 xmの粒子を含有する組成物を包含する。

本発明の組成物は、延伸するときの応力カ徘常に低く、より高倍率で延伸してもボイドの小さなフィルムが得られる。しかも得られるフィルムは、温度膨張係数（a t) を大きくすることなく湿度膨張係数（ah) を小さくできる。本発明の組成物において、ポリエステルは前述の通りである。

粒子の平均粒径は、 0. 05 m以上、好ましくは 0. 07 m以上、より好ましくは 0. l zm以上、さらに好ましくは 0. 15 /m以上である。平均粒径が下限未満では、非常に粒子が小さくてボイドによる影響が発生し難く、またフイルムなどにしたときの走行性ゃ卷取り性の向上効果も十分に発現され難い。一方、平均粒径は、 5/ m以下、好ましくは 3 / m以下である。特に磁気記録媒体として用いる場合、平均粒径の上限は 1 zzmであることが好ましい。粒子の平均粒径をこの範囲にすることにより得られる成形品の取扱い性を向上させることができる。

従って、粒子の平均粒径は、好ましくは 0. 05〜5 zm、より好ましくは 0. 07〜5 zm、さらに好ましくは 0. l〜3j mである。平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察した粒子 1000個の面積円相当径（d) の平均値である。

本発明の組成物は、前述の粒子を樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは 0. 01重量％以上、より好ましくは 0. 05重量％以上、さらに好ましくは 0. 1重量％以上含有する。含有量が下限未満では、粒子の数が少なくボイドによる影響が発生し難く、またフィルムとしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現され難い。含有量の上限は、 50重量％以下、好ましくは 10重量％以下である。特に、磁気記録媒体用のフィルムとして用いる場合は 1重量％以下であることが好ましい。粒子の含有量をこの範囲にすることにより得られる成形品の取扱い性を向上させることができる。従って、粒子の含有量は、組成物の重量を基準として、好ましくは 0. 01〜50重量％、より好ましくは 0. 05〜1 0重量％である。粒子の体積形状係数（f ) は、好ましくは 0. 4〜πΖ 6、より好ましくは 0. 5〜πΖ 6である。体積形状係数（f ) が下限以上であることで、粒子の配置される状況が異なっても形成される突起の形状が揃いやすくなる。そして、得られる突起が均一になると、例えば同じ摩擦係数のフィルムとしたとき、より表面粗さの小さいフィルムとすることができ、平坦性と層構成とを高度に両立しやすくなる。なお、体積形状係数（f ) が大きくなるほど、粒子の形状は球に近づき、ポリマーと粒子との界面が小さくなり、通常はポイドが生じやすくなるが、前述のとおり、本発明では延伸応力の小さなポリマーを採用しているので、そのような球に近い粒子を用いてもボイドを抑制しつつ突起を均一化することができる。本発明の組成物は、前述の特定の体積形状係数（f ) を有する粒子を含有する場合、フィルムにしたときの搬送性と表面の平坦性に優れている。

体積形状係数（f ) は、以下の方法で求める。即ち、走査型電子顕微鏡で 1 0 0 0個の粒子を観察し、投影面最大径（D) と面積円相当径（d ) とを求める。個々の粒子の面積円相当径（d ) を用いて、粒子の形状が球であるとして換算したときの体積（V) を算出し、下記式によりそれぞれの粒子の体積形状係数を計算し、それらの平均値を体積形状係数（f ) とした。

f =V/D ³

体積形状係数（f ) は、粒子の形状を示すものであり、 7t Z 6である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（f ) が 0. 4〜πΖ 6のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーポールのような楕円球を含む。

粒子としては、有機高分子粒子、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、炭素、粘土鉱物などが挙げられる。

有機高分子粒子として、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどが挙げられる。金属酸化物として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。金属炭酸塩として、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。金属硫酸塩として、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。炭素として、カーボンブラック、グラフアイト、ダイァモンドなどが挙げられる。粘土鉱物として、カオリン、クレー、ベントナィトなどが挙げられる。

また、異なる素材をコアとシェルに用いたコアシェル型などの複合粒子など粒子の状態で添加する外部添加粒子や、触媒などの析出によって形成する内部析出粒子などを挙げることができる。

これらの中でも、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも 1種の粒子であることが前述の体積形状係数（f ) などの点から好ましい。特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも 1種の粒子であることが好ましい。もちろん、これらは 2種以上を併用しても良い。

粒子がシリ力粒子および有機高分子粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子であること力好ましい。また、粒子が、シリコーン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。もちろん、本発明の組成物は、上述のような粒子を含有していればよく、粒子は単成分系に限られず 2種以上を併用する多成分系でもよい。

粒子は、単独分散型粒子が好ましい。含有する粒子が凝集粒子や多孔質粒子であると、ボイドは抑制しやすいものの、ポリマー中の粒子径がばらつき易くなる。すなわち、本発明の組成物は、優れたポイド抑制効果を有するので、ボイドの問題を気にすることなく、前述の体積形状係数（f ) と同じく、フィルムなどにしたときの搬送性と表面の平坦性とを両立させる点から、単独分散型粒子を好適に使用することができる。なお、ここでいう単独分散型粒子とは、一次粒子の大半、好ましくは全一次粒子数に対して 6 0 %以上の一次粒子が、一次粒子のままポリマー中に分散している粒子のことを意味する。

粒子のポリエステルへの添加方法としては、特に制限されず、それ自体公知の添加方法を採用できる。例えば、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加する方法や、得られたポリエステルに混練押出機で粒子を溶融混練する方法などが挙げられる。粒子の分散性の観点からは、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加して高濃度で粒子を含有するポリエステル組成物の粒子マスターポリマーを作成し、該粒子マスターポリマーを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが好ましい。

本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマ一、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケィ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他 ^熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、 ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。実施例

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

(1) 固有粘度

得られたポリエステルの固有粘度は P—クロ口フエノール/テトラクロ口エタン（40ノ 60重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して 35 で測定して求めた。

(2) ガラス転移点および融点

ガラス転移点および融点は DSC (T Aインスツルメンッ株式会社製、商品名： The rma l An a l y s t 2100) により昇温速度 20 m i n で測定した。

(3) 共重合量

(グリコール成分）

試料 1 Omgを p—クロ口フエノール：重テトラクロ口ェ夕ン =3 ： 1 (容積比）混合溶液 0. 5mlに 80でで溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に 600Mの¹ H— NMR (日立電子製、 J E〇L A600) にて 80でで測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。

(酸成分）

試料 5 Omgを p—クロ口フエノール：重テトラクロ口ェ夕ン =3 ： 1 (容積比）混合溶液 0. 5m 1に 140でで溶解し、 40 OM ¹³C— NMR (日立電子製、 J E〇L A600) にて 140でで測定し、それぞれの酸成分量を測定した。

(4) ヤング率

得られたフィルムを試料幅 1 Omm、長さ 15 cmで切り取り、チャック間 1 0 Omm, 引張速度 l OmmZ分、チャート速度 500 mmZ分の条件で万能引張試験装置（東洋ポールドウイン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重一伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。

(5) 温度膨張係数（a t)

得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ 15mm、幅 5mmに切り出し、真空理工製 TMA3000にセットし、窒素雰囲気下 (0%RH)、 60でで 30分前処理し、その後室温まで降温させた。その後 2 5でから 70でまで 2 :Zmi nで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（a t) を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、 5回測定し、その平均値を用いた。

a t = {(L⁶⁰-L⁴⁰)} / (L⁴⁰XAT)} +0. 5

ここで、上記式中の L^4Gは 40でのときのサンプル長（mm)、 L⁶⁽⁾は 60 のときのサンプル長（mm)、 ΔΤは 20 (=60— 40) で、 0. 5は石英ガラスの温度膨張係数（a t) (X 10— ⁶/で）である。

(6) 湿度膨張係数（ah)

得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ 15mm、幅 5mmに切り出し、真空理工製 TMA3000にセットし、 3 O :の窒素雰囲気下で、湿度 30%RHと湿度 70%RHにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（ah) を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、 5回測定し、その平均値を ahとした。 ah= (L⁷⁰-L³⁰) / (L³⁰XAH)

ここで、上記式中の L³⁰は 30%RHのときのサンプル長（mm)、 L^7Qは 7 0 %RHのときのサンプル長（mm)、 ΔΗ : 40 (=70— 30) %RHである。

(7) 粒子の平均粒径（//m)、単一分散指数、体積形状係数（f)

ポリエステル組成物を押出機に投入し、 300での溶融状態でダイから押出し、厚さ 1 mmの未延伸シ一トとした。これを試料として走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（J FC— 1 1 00型イオンエッチング装置）を用いて試料表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施した。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約 1 0— ³To r r (0. 1 3 3 P a) の真空状態まで真空度を上げ、電圧 0. 2 5 kV、電流 1 2. 5mAにて約 1 0分間イオンエッチングを実施した。更に同装置にて、試料表面に金スパッ夕一を施し、走査型電子顕微鏡にて 5， 000〜1 0, 000倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス 500にて 1 000個の粒子について、投影面最大径（D) ( ) と面積円相当径（d) とを求めた。そして、粒子 1 00 0個の面積円相当径（d) の平均値を平均粒径とした。また、個々の粒子の面積円相当径（d) を用いて、粒子の形状が球であるとして換算したときの体積 (V) (mm³) を算出し、下記式によりそれぞれの粒子の体積形状係数を計算し、それらの平均値を体積形状係数（f ) とした。

f =V/D³

また、粒子が単独分散型かどうかは、上記粒子 1 000個のうち、一次粒子のまま分散している一次粒子の個数が 600個以上である場合、単独分散型粒子とした。なお、ポリエステル組成物に添加する前の粒子の平均粒径は、イオンエツチングを行なわずに粒子のまま同様な測定を行なった。

(8) 粒子の含有量

ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステル組成物を溶解処理した後、粒子をポリエステルから遠心分離し、ポリエステル組成物の全体重量に対する粒子重量の比率（重量％) をもって粒子の含有量とした。 (9) ボイド比の測定

試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（J FC— 1100型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施した。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約 10— ³To r r (0. 133 P a ) の真空状態まで真空度を上げ、電圧 0. 25kV、電流 12. 5mAにて約 10分間イオンエッチングを実施した。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッ夕一を施し、走査型電子顕微鏡にて 20， 000倍で観察し、得られた画像から日本レギユレ一夕一 (株）製ル一ゼックス 500により画像解析処理を行い、粒子の周囲にボイドによる境界が確認できるものを抽出し、個々の粒子について粒子面積およびボイド面積を求め、次の定義によりボイド比を算出した。

ボイド比 = (粒子面積 +ボイド面積） Z粒子面積

この測定を粒子 100個について実施し、その平均値をもってボイド比とした。ボイド比が小さいほどボイドが小さく良好と判断される。

(9) エステル化率

エステル化率は、 600MHzの¹ H— NMR (日本電子株式会社製、 J E〇 L A— 600) によって測定した。

表中の T Aはテレフタル酸成分、 NAは 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、 ENAは 6， 6 ' - (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、 EGはェチレングリコール成分、 D EGはジエチレングリコール成分を表す。

実施例 1

(ポリエステル、 TA (65) /ENA (35))

テレフタル酸ジメチル、 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸およびェチレンダリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0. 73d lZgで、酸成分の 65モル％がテレフタル酸成分、酸成分の 35モル％が 6, 6' 一（エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98. 5モル％がエチレングリコール成分、 1: 5モル％がジエチレングリコール成分であった。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 5 /zmのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 233t：、ガラス転移温度は 91 であった。

(製膜）

このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 290 でダィから溶融状態で回転中の温度 40 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒ一夕一にてフィルム表面温度が 110 になるように加熱して製膜方向（MD) の延伸を、延伸倍率 4. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1201：で幅方向 (TD) に延伸倍率 4. 5倍で延伸し、その後 210でで 3秒間熱固定処理を行レ、厚さ 10 zmの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフイルムの特性を表 1に示す。

実施例 2

(ポリエステル、 TA (80) /ENA (20))

テレフタル酸ジメチル、 6， 6' — (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0. 68 d l/gで、酸成分の 80 モル％がテレフタル酸成分、酸成分の 20モル％が 6, 6' 一（エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98モル％がエチレングリコール成分、 2モル％がジェチレングリコール成分であつた。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 5 /zmのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 2重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は 230t：、ガラス転移温度は 85でであつた。

(製膜）得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 3 0 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向（MD) に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒーターにてフィルム表面温度が 1 0 5でになるように加熱して製膜方向（MD) の延伸を、延伸倍率 5. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 1 5でで幅方向（T D) に延伸倍率 5. 0倍で延伸し、その後 2 1 0でで 3秒間熱固定処理を行い、厚さ 1 0 mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。

実施例 3

(ポリエステル、 NA ( 7 3 ) /E NA ( 2 7 ) )

2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6 ' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0 . 7 8 d l Z gで、酸成分の 7 3モル％力 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 2 7モル％が 6 , 6 ' - (ェチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 9 8. 5モル％がエチレングリコール成分、 1 . 5モル％がジエチレングリコール成分であった。ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0 . 5 mのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 2 4 o , ガラス転移温度は 1 1 2 であった。 (製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 3 0 0 でダイから溶融状態で回転中の温度 4 5 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向（MD) に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 3 0でになるように加熱して製膜方向（MD) の延伸を、延伸倍率 4. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140 で幅方向（TD) に延伸倍率 6. 0倍で延伸し、その後 200でで 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 7 zmの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。

実施例 4

(ポリエステル、 NA (94) /ENA (6))

2, 6 _ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジ—2 _ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0. 81 d l Zgで、酸成分の 94モル％が 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 6モル％が 6, 6，一（エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、グリコ一ル成分の 99モル％がエチレングリコール成分、 1モル％がジエチレングリコール成分であった。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 5 /xmのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 255 、ガラス転移温度は 117でであった。 (製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 300 でダイから溶融状態で回転中の温度 55での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より

I Rヒ一夕一にてフィルム表面温度が 135でになるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 3. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 135でで幅方向（TD) に延伸倍率 5. 0倍で延伸し、その後 200でで 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 10 X mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。

実施例 5 実施例 4において、製膜方向の延伸温度を 140でに、製膜方向の延伸倍率を 5. 0倍に、幅方向の延伸温度を 140 に、幅方向の延伸倍率を 4. 2倍に、熱固定処理温度を 210 に変更するほかは同様な操作を繰り返して厚み 10 mの二軸延伸フィルムを得た。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。なお、得られたフィルムは、幅方向のヤング率が極めて低く、磁気記録媒体としたときに幅方向の寸法変化が大きく、また幅方向に張力が係ると非常に伸びやすいものであった。実施例 6

(ポリエステル、 NA (57) /ENA (43))

2, 6 _ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — (エチレンジォキシ）ジ—2 _ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 78 d l/gで、酸成分の 57モル％が 2， 6 _ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 43モル％が 6， 6' — （ェチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98. 5モル％がエチレングリコール成分、 1. 5モル％がジエチレングリコール成分であった。ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. のシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 253で、ガラス転移温度は 116でであった。

mm)

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 300 でダイから溶融状態で回転中の温度 45 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向（MD) に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 140でになるように加熱して製膜方向（MD) の延伸を、延伸倍率 4. 5倍で行い一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140でで幅方向（TD) に延伸倍率 5. 2倍で延伸し、その後 200でで 5秒間熱固定処理を行い、厚さ 1 0 mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。

比較例 1

(ポリエステル、 NA ( 1 0 0 ))

2 , 6—ナフ夕レンジ力ルポン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0 . 6 2 d l Z gで、グリコール成分の 1 . 5モル％がジェチレングリコール成分であつた。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 5 z^mのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 2 7 0 t：、ガラス転移温度は 1 2 0でであった。

(製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 3 0 0 でダイから溶融状態で回転中の温度 6 0での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラ一間で、上方より

I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 4 0 になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 3 . 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 4 0でで幅方向（TD) に延伸倍率 4. 3倍で延伸し、その後 2 0 0 で 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 1 0 mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。

比較例 2

比較例 1において、製膜方向の延伸温度を 1 4 0 に、製膜方向の延伸倍率を 4. 0倍に、幅方向の延伸温度を 1 4 0 に、幅方向の延伸倍率を 4. 0倍に、熱固定処理温度を 2 0 0 に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フイルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。比較例 3 比較例 1において、製膜方向の延伸温度を 1 4 0でに、製膜方向の延伸倍率を 4. 5倍に、幅方向の延伸温度を 1 4 0でに、幅方向の延伸倍率を 3 . 4倍に、熱固定処理温度を 2 0 0 に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フイルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 1に示す。

表 1

実施例 7

(ポリエステル、 NA (73) /ENA (27))

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — (エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 66d lZgで、酸成分の 73モル％が 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 27モル％が 6, 6 ' 一（ェチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98モル％がェチレンダリコール成分、 2モル％がジエチレングリコール成分であった。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 5 zmのシリカ粒子を、得られる榭脂組成物の重量を基準として、 0. 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 240t：、ガラス転移温度は 117 であった。

(製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 29 Ot:でダイから溶融状態で回転中の温度 50 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラ一間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 135でになるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 6. 2倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、 140でで幅方向（TD) に延伸倍率 6. 3倍で延伸し、その後 200でで 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 6 /m の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。

実施例 8

実施例 7において、製膜方向の延伸温度を 135でに、製膜方向の延伸倍率を 5. 3倍に、幅方向の延伸温度を 135 に、幅方向の延伸倍率を 5. 8倍に、熱固定処理温度を 210でに変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。実施例 9

(ポリエステル、 NA ( 9 4 ) /E NA ( 6 ) )

2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6 , 6 ' — (エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0 . 7 2 d l Z gで、酸成分の 9 4モル％が 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 6モル％が 6， 6 ' - (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 9 9モル％がエチレングリコール成分、 1モル％がジエチレングリコ —ル成分であった。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 4 i mのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 2重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 2 5 5 、ガラス転移温度は 1 1 9 であった。謹）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0 でダイから溶融状態で回転中の温度 6 01の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィル厶とした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 4 0 になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 5 . 3倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 4 0でで幅方向（TD) に延伸倍率 4. 0倍で延伸し、その後 2 0 0 で 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 8 m の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。

実施例 1 0

実施例 9において、製膜方向の延伸温度を 1 3 5でに、製膜方向の延伸倍率を 3 . 0倍に、幅方向の延伸温度を 1 3 5でに、幅方向の延伸倍率を 5. 0倍に、熱固定処理温度を 2 1 0でに変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。実施例 11

(ポリエステル、 NA (80) /ENA (20))

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6, 6' _ (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 77d lZgで、酸成分の 80モル％が 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 20モル％が 6， 6， — （ェチレンジォキシ）ジー2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 99モル％がェチレンダリコール成分、 1モル％が: エチレングリコール成分であった。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 4 //mのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 252で、ガラス転移温度は 116でであった。

(製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 290ででダイから溶融状態で回転中の温度 50での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 135t:になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 5. 5倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140 で幅方向（TD) に延伸倍率 4. 3倍で延伸し、その後 210 で 10秒間熱固定処理を行い、厚さの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。

実施例 12

(ポリエステル、 NA (65) /ENA (35))

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6, 6' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 7 7 d l Z gで、酸成分の 6 5モル％が 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 3 5モル％が 6 , 6 ' — (ェチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコ一ル成分の 9 8モル％がェチレンダリコール成分、 2モル％がジエチレングリコール成分であった。

なお、ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 4 / mのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 1重量％となるように含有させた。このポリエステルの融点は 2 4 7で、ガラス転移温度は 1 1 6 であった。 (製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 5 0 の冷却ドラム上にシ一ト状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組の口一ラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 4 0でになるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 5 . 5倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 4 0でで幅方向（T D) に延伸倍率 6 . 0倍で延伸し、その後、 2 1 0でで 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 7 mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。

実施例 1 3

実施例 7において、製膜方向の延伸温度を 1 3 5 に、製膜方向の延伸倍率を 4. 8倍に、幅方向の延伸温度を 1 3 5でに、幅方向の延伸倍率を 6 . 7倍に、熱固定処理温度を 1 9 0でに変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 2に示す。表 2

実施例 14

(ポリエステル、 NA (73) /ENA (27))

2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応を行って、ポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 66d lZgで、酸成分の 73モル％が 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 27モル％が 6, 6 ' 一（ェチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98モル％がェチレングリコール成分、 2モル％がジエチレングリコール成分であった。

なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f) が 0. 51、平均粒径 0. 28 mのシリカ粒子を、エチレングリコールスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 240でで、ガラス転移温度は 117でで、ポリマー中のシリカ粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

(製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 290 でダイから溶融状態で回転中の温度 50での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 135 になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 4. 8倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140 で幅方向（TD) に延伸倍率 7. 7倍で延伸し、その後 200でで 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 6 m の二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 15

実施例 14において、シリカ粒子の代わりに、体積形状係数（f) が 0. 50、平均粒径 0. 5 mのシリコーン粒子を加え、さらに添加量を 0. 07重量％に変更した以外は同様な操作を繰り返した。なお、ポリマー中のシリコーン粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 16

実施例 14において、シリカ粒子の代わりに、体積形状係数（f) が 0. 48、平均粒径 0. 7 mの架橋ポリスチレン粒子を加え、さらに添加量を 0. 05重量％に変更した以外は同様な操作を繰り返した。ポリマー中の架橋ポリスチレン粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であつた。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 17

実施例 14のシリカ粒子を、体積形状係数（f) が 0. 51、平均粒径 0. 1 2 mのシリカ粒子に変え、さらに添加量を 0. 5重量％に変更した以外は同様な操作を繰り返した。ポリマー中のシリカ粒子は、 60 %以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 18

(ポリエステル、 NA (94) ZENA (6))

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6, 6' — (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 72 d lZgで、酸成分の 94モル％ 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 6モル％が 6， 6' - (ェチレンジォキシ）ジー2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 99モル％がェチレングリコール成分、 1モル％がジェチレングリコール成分であつた。なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f) が 0. 51、平均粒径 0. 28 imのシリカ粒子を、エチレングリコ一ルスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 255でで、ガラス転移温度は 119でで、ポリマー中のシリカ粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

(製膜）

このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 290ででダィから溶融状態で回転中の温度 60 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 140でになるように加熱して製膜方向（MD) の延伸を、延伸倍率 5. 3倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140 で幅方向 (TD) に延伸倍率 4. 0倍で延伸し、その後 200 で 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 8 zxmの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 19

(ポリエステル、 NA (80) /ENA (20))

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — (エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 77 d lZgで、酸成分の 80モル％力 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 20モル％が 6， 6' — （ェチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 99モル％がェチレンダリコール成分、 1モル％がジエチレンダリコール成分であった。

なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f) が 0. 51、平均粒径 0. 28 mのシリカ粒子を、エチレングリコールスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 252でで、ガラス転移温度は 116でで、ポリマー中のシリカ粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

(製膜）

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 290 でダイから溶融状態で回転中の温度 50での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒーターにてフィルム表面温度が 135 になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 5. 5倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140でで幅方向（TD) に延伸倍率 4. 3倍で延伸し、その後、 210でで 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 6 mの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 20

(ポリエステル、 NA (65) /ENA (35))

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0. 77 d 1/gで、酸成分の 65モル％力 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸成分、酸成分の 35モル％が 6， 6 ' - (ェチレンジォキシ）ジ _2_ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98モル％がェチレングリコール成分、 2モル％がジエチレンダリコール成分であった。

なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f ) 力 SO. 51、平均粒径 0. 28 mのシリカ粒子を、エチレングリコールスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 247でで、ガラス転移温度は 116でで、ポリマー中のシリカ粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

(製膜） ' . 得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 290ででダイから溶融状態で回転中の温度 50での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 140でになるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 5. 5倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140でで幅方向（TD) に延伸倍率 6. 0倍で延伸し、その後、 210 で 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 7 mの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 21

(ポリエステル、 TA (65) /ENA (35))

テレフタル酸ジメチル、 6, 6' — (エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸、およびェチレンダリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0. y S d lZgで、酸成分の 6 5モル％がテレフタル酸成分、酸成分の 35モル％が 6， 6 ' - (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98. 5モル％がエチレングリコール成分、 1. 5モル％がジエチレングリコール成分であった。

なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f) が 0. 51、平均粒径 0. 28 imのシリカ粒子を、エチレングリコールスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 233でで、ガラス転移温度は 9 Itで、ポリマー中のシリカ粒子は、 60%以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

(製膜）得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 4 0での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラ一間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 1 0でになるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 4. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 2 0でで幅方向（TD) に延伸倍率 4. 5倍で延伸し、その後 2 1 0でで 3秒間熱固定処理を行い、厚さ 1 の二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリェステルフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 2 2

(ポリエステル、 TA ( 8 0 ) /E NA ( 2 0 ) )

テレフタル酸ジメチル、 6 , 6 ' — (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸、およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応させ、さらに引き続いて重縮合反応させポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、固有粘度 0 . 6 8 d l Z gで、酸成分の 8 0モル％がテレフタル酸成分、酸成分の 2 0モル％が 6， 6 ' 一（エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフ卜ェ酸成分、グリコール成分の 9 8モル％がエチレングリコール成分、 2モル％がジェチレングリコール成分であつた。

なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f ) が 0 . 5 1、平均粒径 0 . 2 8 / mのシリカ粒子を、エチレングリコールスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 2 3 0 で、ガラス転移温度は 8 5でで、ポリマー中のシリカ粒子は、 6 0 %以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

mm)

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0 でダイから溶融状態で回転中の温度 3 0 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 0 5 になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 5. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 1 5でで幅方向（TD) に延伸倍率 5. 0倍で延伸し、その後 2 1 0でで 3秒間熱固定処理を行い、厚さ 1 0 m の二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリェステルフィルムの特性を表 3に示す。

比較例 4

(ポリエステル、 NA ( 1 0 0 ) )

2 , 6—ナフ夕レンジ力ルポン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、固有粘度 0 . 6 2 d l / gで、グリコール成分の 1 . 5モル％がジェチレングリコール成分であった。

なお、該ポリエステルには、重縮合反応の前に体積形状係数（f ) が 0 . 5 1、平均粒径 0. 2 8 / mのシリカ粒子を、エチレングリコールスラリーの状態で、その含有量が得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 1重量％となるように添加した。このポリエステルの融点は 2 7 0でで、ガラス転移温度は 1 2 0 で、ポリマー中のシリカ粒子は、 6 0 %以上の粒子が一次粒子のまま分散している単独分散型粒子であった。

mm)

得られたポリエステルを、押し出し機に供給して 3 0 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 6 0での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒ一夕一にてフィルム表面温度が 1 4 0 になるように加熱して製膜方向 (MD) の延伸を、延伸倍率 3 . 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 4 0でで幅方向（TD) に延伸倍率 4. 3倍で延伸し、その後 2 0 0 で 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 1 0 mの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

比較例 5

比較例 4において、製膜方向の延伸温度を 1 4 0でに、製膜方向の延伸倍率を 4. 0倍に、幅方向の延伸温度を 1 4 0でに、幅方向の延伸倍率を 5 . 5倍に、熱固定処理温度を 2 0 0でに変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

比較例 6

比較例 4において、製膜方向の延伸温度を 1 4 0 に、製膜方向の延伸倍率を 4. 5倍に、幅方向の延伸温度を 1 4 0 に、幅方向の延伸倍率を 3 . 4倍に、熱固定処理温度を 2 0 0 に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル組成物および二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 3に示す。

表 3

実施例 2 3

2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6 , 6 ' — （エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸およびェチレングリコールを、チタンテ卜ラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度 0. 6 6 d 1 / gで、酸成分の 7 3モル％が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の 2 7モル％が 6， 6， - (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 9 8モル％がエチレングリコール成分、 2モル％がジェチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0 . のシリ力粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 2重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は 2 4 0 、ガラス転移温度は 1 1 7でであった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 5 0での冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 3 0 になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 4. 5倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 3 0 で横方向（幅方向）に延伸倍率 7 . 5倍で延伸し、その後 1 8 0 で 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 5 i mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

実施例 2 4

実施例 2 3において、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 5 . 7倍で、横方向（幅方向）の延伸を、延伸倍率 7 . 7倍で、熱固定を 1 9 0 で 1 0秒間に変更し、得られるフィルムの厚さを 5 mとなるように未延伸フィルムの厚みを変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

実施例 2 5 実施例 2 3において、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 6 . 0倍で、横方向（幅方向）の延伸を、延伸倍率 8 . 5倍で、熱固定を 1 9 5でで 1 0秒間に変更し、得られるフィルムの厚さを 4. 5 となるように未延伸フィルムの厚みを変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向ポリエステルフイルムの特性を表 4に示す。

実施例 2 6

2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6 ' — (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸およびェチレンダリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引ぎ続いて重縮合反応を行って、固有粘度 0 . 6 6 d 1 / gで、酸成分の 7 6モル％が 2， 6—ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の 2 4モル％が 6， 6 ' — （エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 9 8モル％がエチレングリコール成分、 2モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0 . のシリ力粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 2重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は 2 4 3 、ガラス転移温度は 1 1 7 であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 5 0 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 3 O t:になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 6 . 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 3 0でで横方向（幅方向）に延伸倍率 8 . 4倍で延伸し、その後 1 9 5でで 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 4. 5 i mの二軸延伸フィルムを得た。

得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

実施例 2 7

2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、 6， 6 ' — (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸およびエチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度 0 . 6 6 d l Z gで、酸成分の 8 2モル％が 2， 6—ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の 1 8モル％が 6， 6 ' 一（エチレンジォキシ）ジー 2 _ナフトェ酸成分、グリコール成分の 9 8モル％がエチレングリコール成分、 2モル％がジェチレングリコ一ル成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0 . のシリ力粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0 . 2重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は 2 4 9 、ガラス転移温度は 1 1 8 であった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 2 9 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 5 0 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラ一間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 1 3 5 になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 5 . 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 1 3 5でで横方向（幅方向）に延伸倍率 8 . 4倍で延伸し、その後 2 0 3でで 1 0秒間熱固定処理を行い、厚さ 5 imの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

実施例 2 8

実施例 2 7において、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 4. 9倍で、横方向（幅方向）の延伸を、延伸倍率 8 . 0倍で、熱固定を 2 0 3 で 1 0秒間に変更し、得られるフィルムの厚さを 5 mとなるように未延伸フィルムの厚みを変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

実施例 2 9

実施例 2 7において、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 5. 0倍で、横方向（幅方向）の延伸を、延伸倍率 7 . 6倍で、熱固定を 2 0 3でで 1 0秒間に変更し、得られるフィルムの厚さを 4. 5 zmとなるように未延伸フィルムの厚みを変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向ポリエステルフイルムの特性を表 4に示す。

実施例 30

実施例 27において、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 5. 0倍で、横方向（幅方向）の延伸を、延伸倍率 7. 9倍で、熱固定を 203でで 10秒間に変更し、得られるフィルムの厚さを 5. 0 xmとなるように未延伸フィルムの厚みを変更した以外は同様な操作を繰り返した。

実施例 31

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル、 6, 6' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸およびェチレングリコールを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度 0. 66 d l/gで、酸成分の 85モル％が 2, 6—ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の 15モル％が 6, 6 ' 一（エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分、グリコール成分の 98モル％がエチレングリコール成分、 2モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径 0. 5 mのシリ力粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、 0. 2重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は 252 、ガラス転移温度は 11 8でであった。

このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して 29 0ででダイから溶融状態で回転中の温度 55 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 135でになるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 5. 0倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステン夕一に導き、 140でで横方向（幅方向）に延伸倍率 8. 1倍で延伸し、その後 205 で 10秒間熱固定処理を行い、厚さ 4. 5 //mの二軸延伸フィルムを得た。

実施例 3 2

実施例 3 1において、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率 5. 3倍で、横方向（幅方向）の延伸を、延伸倍率 8 . 0倍で、熱固定を 2 0 5でで 1 0秒間に変更し、得られるフィルムの厚さを 5 t mとなるように未延伸フィルムの厚みを変更した以外は同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 4に示す。

表 4

参考例 1 ビス（j6—ヒドロキシェチル） 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸の製造

6, 6， _ (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸 100重量部、エチレングリコール 62重量部およびテトラ— n—ブチルチタネート 0. 085重量部を 1Lの攪拌機、窒素ガス導入口を供えたオートクレープに仕込み、窒素置換後、窒素圧 0. 2 MP aを印加し温度 230 で 6時間反応を行った。反応後析出した結晶をろ過し、メタノールにて洗浄を行った。洗浄後 120でで真空乾燥しビス（ーヒドロキシェチル） 6， 6' _ (エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸 115重量部を得た。このもののエステル化度は 96%であった。融点は 24 Ot:であった。

実施例 33 NA (87. 4) /ENA (12. 6)

参考例 1で得られたビス（ 3—ヒドロキシェチル） 6, 6' — （エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸 100重量部、 2, 6—ビス（ヒドロキシエトキシカルポニル）ナフ夕レン 352重量部、テトラ— n—プチルチ夕ネート 0. 09重量部を精留塔付き反応器に仕込み窒素下 270でにて融解させた。その後、減圧を徐々に行い 50 OmmHgにて約 20分攪拌反応後重合温度 320でに上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし 0. 2mmHg到達後、約 20分攪拌反応させ、ナフ夕レンジカルボン酸成分が 87. 4モル％であり、 6, 6' _ (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分が 12. 6モル％である共重合ポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レートを得た。得られたポリマーの固有粘度 0. 9 8、ガラス転移温度 115で、融点は 238 であった。得られたポリマーの物性を表 5および表 6に示す。

得られた共重合ポリエチレン— 2, 6—ナフ夕レートについて XRD測定においての値 5〜10° の範囲にはピークは観察されなかった（図 1)。また得られた共重合ポリエチレン— 2, 6 _ナフ夕レートについて DSC測定において昇温速度 20で/m i nで 320でまで昇温した後、 10で Zm i nで冷却したときの吸熱ピークは、 120で〜 220 の範囲に観察されなかった（図 2)。実施例 34 NA (69. 5) /ENA (30. 5) 6， 6' — （エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸を 100重量部、 2, 6 —ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフ夕レンを 145重量部とした以外は実施例 1と同様にして、ナフ夕レンジカルボン酸成分が 69. 5モル％であり、 6, 6' — （エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸成分が 30. 5モル％である共重合ポリエチレン— 2， 6—ナフ夕レートを得た。得られたポリマーの物性を表 5および表 6に示す。得られた共重合ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートについて XRD測定において 20の値 5〜10° の範囲にはピークは観察されなかった。また得られた共重合ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートについて D SC測定において昇温速度 20t:/m i nで 320でまで昇温した後、 10で mi nで冷却したときの吸熱ピークが 1点観測された（図 3)。

実施例 35 NA (62. 3) /ENA (37. 7)

6, 6，一（エチレンジォキシ）ジ一 2—ナフトェ酸を 100重量部、 2, 6 —ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを 93重量部とした以外は実施例 33と同様にして、ナフ夕レンジカルボン酸成分が 62. 3モル％であり、 6， 6，一（エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分が 37. 7モル％である共重合ポリエチレン— 2， 6 _ナフ夕レートを得た。得られたポリマーの物性を表 5および表 6中に示す。得られた共重合ポリエチレン— 2, 6—ナフタレ一トについて XRD測定において 20の値 5〜10° の範囲にはピークは観察されなかった。また得られた共重合ポリエチレン— 2, 6—ナフ夕レートについて DSC測定において昇温速度 20で mi nで 320 まで昇温した後、 10で Zm i nで冷却したときの吸熱ピークとして、メインピークが 1点、微小のピークが 1点それぞれ観測された（図 4)。表 5

表 6

実施例 36 NA (73) /ENA (27)

6， 6' — (エチレンジォキシ）ジー 2—ナフトェ酸を 100重量部、 2, 6 一ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフ夕レンを 168重量部とした以外は実施例 1と同様にして、ナフ夕レンジカルボン酸成分が 73モル％であり、 6, 6' - (エチレンジォキシ）ジ— 2—ナフトェ酸成分が 27モル％である共重合ポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レートを得た。

得られた共重合ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レートを、押し出し機に供給して 290ででダイから溶融状態で回転中の温度 40 の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラ一間で、上方より I Rヒー夕一にてフィルム表面温度が 140でになるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、表中記載の延伸倍率にて行つた。ついで 14 Οΐ:で横方向（幅方向）に延伸し、破断するまでの最大の延伸倍率を求めた（ただし最大延伸倍率の測定は 6倍までとし、それ以上は測定しなかつた）。また破断するまでの最大の延伸倍率よりも小さい延伸倍率にて横方向 (幅方向）に延伸し、厚さ 8 zmのフィルムを得て、実質の縦横延伸倍率から面倍率を求めた。 185 で 10秒間熱固定し、得られた二軸配向ポリエステルフイルムの特性を表 7に示す。

比較例 7 NA (100)

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度 0. 62 d lZgで、グリコール成分の 1 . 5モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン— 2， 6— ナフ夕レートを得た。これを実施例 3 6と同様に表 7に記載の延伸倍率で二軸配向ポリエステルフィルムを得て、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表 7に示す。

表 7

実施例 3 7〜 3 9

実施例 3 3と同様にして、ナフ夕レンジカルボン酸成分が表 8中のモル％である共重合ポリエチレン— 2， 6 _ナフ夕レートを得て、実施例 3 6と同様に厚さ 8〜1 0 mのフィルムを得て、二軸延伸フィルムの製膜〜評価を行った結果を表 8中に示す。

表 8

発明の効果

本発明のポリエステルは、機械的強度および寸法安定性に優れたフィルムとなる。本発明のポリエステルは、製膜性に優れるので、優れた物性を有するフィルムの原料となる。

本発明のフィルムは、温度膨張係数（C¾ t ) および湿度膨張係数（CK h ) が低く、温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性に優れる。本発明のフィルムは、高いヤング率を有し、機械的強度に優れる。産業上の利用可能性

本発明のフィルムは、優れた寸法安定性を有し、高密度磁気記録媒体のベースフィルムなどの寸法安定性が求められる用途に好適に使用することができる。また、本発明のポリエステル、ポリエステル組成物およびフィルムは、高密度磁気記録媒体のベースフィルムに限らず、環境変化に対する寸法安定性が求められる用途、例えば熱線反射フィルム、太陽電池、液晶などの表示装置における反射板、偏光板およびそれらの保護膜といった光学用のフィルム、またフレキシブルディスプレイ、透明導電（半導体膜）層付フィルム、フレキシブルプリント基板などの回路の基板用のフィルム、燃料電池ゃコンデンサといつた電気絶縁用のフィルム、さらには延伸性にも優れるということから金属などと貼り合わせて成形したり、インモールド転写のような成形加工用のフィルムとしても好適に利用できる。

Claims

1 . ジカルボン酸成分およびジオール成分を含有するポリエステルであり、

(i) ジカルボン酸成分が 5モル％以上 5 0モル％未満の下記式（A) および 5 0 モル％を超え 9 5モル％以下の下記式（B) で表される繰り返し単位を含有し、

請

式（A) 中、 R^Aは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である、

6

0 0 D 8

範

-C— R^D— C- (B)

囲

式（B) 中、 R^Bはフエ二レン基またはナフ夕レンジィル基である、 (i i)ジオール成分が 9 0〜1 0 0モル％の下記式（C) で表される繰り返し単位を含有する、

(C)

式（C) 中、 R ^cは炭素数 2〜1 0のアルキレン基である、

ポリエステル。

式（A) で表される繰り返し単位が下記式（A— 1 )

である請求項 1に記載のポリエステル。 3 . ジカルボン酸成分が 1 0〜4 0モル％の式（A) および 9 0〜6 0モル％の下記式（B— 1 )

で表される繰り返し単位を含有する請求項 1に記載のポリエステル。

4. ジカルボン酸成分が 5〜45モル％の式（A) および 95〜55モル％の下記式（B— 2)

5. P—クロ口フエノール 1, 1, 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン（重量比 4 0/60) の混合溶媒を用いて 35でで測定した固有粘度が 0. 4〜3である請求項 1に記載のポリエステル。

6. 融点が 200〜260 の範囲にある請求項 1記載のポリエステル。 7. 340 で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についての XRD測定において 2 Θの 5〜 10° の範囲にピークが観察されない請求項 4記載のポリエステル。

8. DSC測定において昇温速度 2 O /m i nで 320 まで昇温した後、 1 O m i nで冷却したときの吸熱ピークが 12 Ot：〜 220での範囲に 0〜

1点観測される請求項 4に記載のポリエステル。

9. 請求項 1に記載のポリエステルを含有するフィルム。

10. フィルム面方向における少なくとも一方向のヤング率（Y) が 4. 5G P a以上である請求項 9記載のフィルム。

1 1. フィルム面方向における少なくとも一方向のヤング率（Y) が 6GPa 以上である請求項 9記載のフィルム。

12. フィルム面方向における直行する 2方向のヤング率（Y) が共に 5GP a以上である請求項 9記載のフィルム。 13. フィルム面方向における少なくとも一方向の温度膨張係数（a t) が 1 4X 10—⁶ で以下である請求項 9記載のフィルム。

14. フィルム面方向における少なくとも一方向の温度膨張係数（a t) が 1 0 X 10—⁶Zで以下である請求項 9記載のフィルム。

15. フィルム面方向における幅方向の温度膨張係数（a t) が 14X 10一 ⁶ Zで以下である請求項 9記載のフィルム。

16. フィルム面方向における幅方向の温度膨張係数（a t) が 10 X 10一 ⁶ 以下である請求項 9記載のフィルム。

17. フィルム面方向における少なくとも一方向の湿度膨張係数（ah) が 1 〜7 X 10— ⁶Z%RHの範囲にある請求項 7記載のフィルム。 18. フィルム面方向における少なくとも一方向のヤング率（Y) と湿度膨張係数（ah) とが下記式（1) を満足する請求項 9記載のフィルム。

h<- 1. 2 Y+ 17 (1)

(式（1) 中、（¾11の単位は10—⁶ ％1^11、 Υの単位は G P aである）

19. 磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項 9記載のフィルム。

20. 磁気記録媒体がリニァ記録方式の高密度磁気記録テープである請求項 1 9記載のフィルム。

21. 請求項 1に記載のポリエステルおよび平均粒径が 0. 05〜5 111の粒子を含有する組成物。

22. 粒子の含有量が、組成物の重量を基準として、 0. 01〜50重量％である請求項 21記載の組成物。

23. 粒子は、その体積形状係数が 0. 4〜π/6の範囲にある請求項 21記載の組成物。

24. 粒子がシリカ粒子および有機高分子粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子である請求項 21記載の組成物。

25. 粒子が、シリコーン樹脂粒子および架橋ポリスチレン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 21記載の組成物。