JP3797903B2 - ２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法および磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法および磁気記録媒体の製造方法に関する。さらに詳しくは磁気記録媒体の支持体として用いる２軸配向ポリエステルフイルムのオリゴマーなどの異物の析出を簡便に抑えることができる２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法および該製造方法によって得られた２軸配向ポリエステルフイルムを用いる、電磁変換特性や走行耐久性に優れた磁気記録媒体、特にデジタルビデオカセットテープ用、データストレージ用等のデジタルデータを記録する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成させた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の開発、実用化が進められている。例えば、Ｃｏの蒸着テープ（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号公報）が知られている。
【０００３】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚く、また、記録密度が低く、記録波長も長い。これに対し、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される強磁性金属薄膜型磁気記録媒体における金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に薄くなっている。
【０００４】
このため、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁気記録層の表面性に影響する程度は、金属薄膜の方がはるかに大きい。すなわち、強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の場合、非磁性支持体の表面状態が、そのまま金属薄膜の表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面は、できるだけ平滑であることが望ましい。
【０００５】
一方、非磁性支持体の製膜、加工工程での搬送、巻き取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルムが滑り性に優れることが好ましい。フィルム表面が平滑過ぎると、フィルム―フィルム相互の滑り性が悪化し、かつまた表面に傷が生じやすくなり、製品歩留りの低下、ひいては製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では、非磁性支持体の表面はできるだけ粗いことが好ましい。
【０００６】
また、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、金属薄膜とベースフィルムとの密着性を良好にするため、金属薄膜成形前に、イオンボンバード処理と呼ばれる、ベースフィルム表面をイオンにより活性化する処理を行なう。そして、金属薄膜成形時には、フィルム表面にかなり高温の熱がかかり、ベースフィルムが融解したり、機械特性などの物性が低下しないように、フィルムの背面を冷却する。この背面冷却には、通常ドラム状冷却体にベースフィルムを巻き付ける方法が採用され、その際、ドラム表面に金属薄膜が形成されないようにベースフィルム両端をマスキングする。
【０００７】
従って、前記蒸着工程を通過したサンプルロールの両端部には、このマスキングによって金属薄膜が形成されかった部分がイオンボンバード処理によって表面が活性化されたままの状態で長手方向に連続的に存在する。そして、この部分は、ロール状に巻き上げられた状態では、反対面側と高い力で接触することになり、ブロッキングを引き起しやすくなる。金属薄膜型磁気記録媒体を製造する際には、金属薄膜を蒸着した後に、バックコート層および必要に応じてトップコート層を設けるが、これらの加工工程において前記ブロッキングが発生していると、ベースフィルムの切断やしわが発生しやすくなり、収率が大幅に低下してしまうという問題が生じる。このようなブロッキングを防ぐためにも、非磁性支持体の表面は粗い方が好ましい。
【０００８】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性という観点からは平滑であることが要求され、他方、ハンドリング性、製造コスト、ブロッキング防止の観点からは、粗いことが要求される。
【０００９】
ところで、前記のような相反する要求を満たすため、２層からなり、一方の層の表面よりも、他方の層の表面を粗くした積層フィルム（例えば特公平１−２６３３８号号公報）が提案されている。しかし、この積層フィルムは、粗面層の高い突起が平坦面層に転写したり、粗面層に添加した大きな粒子による平坦面層への突き上げ効果により、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性が悪化という問題を抱えている。
【００１０】
また、ベースフイルム内部の触媒残渣によって表面平滑性が低下するのに対して平滑なＡ層の原料としてゲルマニウム化合物を重合触媒とし、特定量のゲルマニウムとリンを含有するポリエステルを使用した積層フイルム（例えば特開平１２−１５６９５号）も提案されている。しかしながら、この積層フィルムは、フイルム製造時あるいは先述の金属薄膜加工工程においてＡ層より粗いＢ層表面からの突起の脱落やオリゴマー等の異物のブリードアウトが生じ、各製造工程でこれら異物がＡ層の平滑性を低下させるという問題を抱えている。
【００１１】
さらにまた、オリゴマー析出防止性能に優れたポリエチレンテレフタレートフイルムを与えるため、ポリエステルフイルムの固有粘度、密度およびフイルム平面に垂直方向の屈折率ｎを特定の範囲にすること（例えば特開昭５３−１３８４７７号）や原料のポリエステル内のオリゴマーを溶媒で除去すること（例えば特開昭４８−１０１４６２号）およびポリエステルフイルムに減圧加熱処理を施しオリゴマーを減少させること（例えば特公昭６２−４９２９５号）も提案されている。しかしながら、これらの方法ではフィルムの製膜工程のほかに新たな別の工程が必要であり、より簡便にオリゴマー析出の少ないポリエチレンテレフタレートフイルムを提供しうる方法が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、耐ブロッキング性、巻き取り性、加工適性に優れ、オリゴマー析出の少ない２軸配向ポリエステルフイルムを簡便に製造することができる製造方法およびオリゴマー析出の少ない２軸配向ポリエステルフイルムを用いた磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、延伸されたポリエステルフィルムをを熱固定処理した後、一旦フィルムをＴｇ（ポリエステルのガラス転移温度）以下に冷却してから再度前記熱固定処理よりも高温で熱固定処理すると、驚くべきことに得られる２軸配向ポリエステルフィルムの表面に析出するオリゴマーが減少することを見出した。このように２段階以上の熱固定処理を行うことでフィルム表面に析出するオリゴマーを減少できる理由については、明確ではないが、昇温および降温を繰り返すことで、オリゴマー結晶が成長し、昇華作用が優勢になるためではないかと考えている。
【００１４】
かくして本発明によれば、第１の本発明として、ポリエステルからなる未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ₀）＋７０）〜（ポリエステルの融点（Ｔｍ₀）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ₀以下に冷却してから再度（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程とからなる２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法が提供され、第１の本発明の好ましい態様として、再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面が、１２０℃で３０分間保持した後の表面に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ²以下であること、再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面を構成するポリエステルの固有粘度が０．５５以上であること、再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上であること、延伸工程において、延伸が完了する前のフィルムの一方の面に皮膜層を形成するための塗液を塗布し、熱固定工程が完了するまでに塗布された塗液を乾燥して皮膜層を形成すること、あるいは、皮膜層が、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子を０．５〜３０重量％含有することの少なくともいずれかを具備する２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法も提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、第２の本発明として、平均粒径が５０〜１０００ｎｍの不活性粒子を０．００１〜１重量％含有するポリエステルからなる第１の層を、不活性粒子を含有しないか第１の層を構成するポリエステルに含まれる不活性粒子よりも平均粒径の小さい不活性粒子を含有するポリエステルからなる第２の層の片面に積層して未延伸フィルムとする工程、未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（第１の層を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ₁）＋７０）〜（第１の層を構成するポリエステルの融点（Ｔｍ₁）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ₁以下に冷却してから再度（Ｔｇ₁＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程とからなる２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法が提供され、第２の本発明の好ましい態様として、再熱固定処理後の第２の層の第１の層と接しない表面は、１２０℃で３０分間保持した後の表面に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ²以下であること、再熱固定処理後の第１の層を構成するポリエステルは、固有粘度が０．５５以上であること、再熱固定処理後の第１の層を構成するポリエステルは、末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上であること、延伸工程において、延伸が完了する前の第２の層の第１の層と接しない表面に皮膜層を形成するための塗液を塗布し、第熱固定工程が完了するまでに塗布された塗液を乾燥して皮膜層を形成すること、皮膜層が、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子を０．５〜３０重量％含有すること、再熱固定処理後の第１の層の第２の層と接しない表面は、十点平均粗さ（ＷＲｚ）が３０〜３００ｎｍの範囲で、再熱固定処理後の第２の層の第１の層と接しない表面に他方の面は、中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．１〜４ｎｍであること、あるいは厚さが８μｍ未満であることの少なくともいずれかを具備する２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法も提供される。
【００１６】
さらにまた、本発明によれば、第３の本発明として、ポリエステルからなる未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ ₀ ）＋７０）〜（ポリエステルの融点（Ｔｍ ₀ ）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程、熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ以下に冷却してから再度（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程および再熱固定処理後のフィルムの一方の面に強磁性金属薄膜を積層する工程からなる磁気記録媒体の製造方法、また第４の本発明として、平均粒径が５０〜１０００ｎｍの不活性粒子を０．００１〜１重量％含有するポリエステルからなる第１の層を、不活性粒子を含有しないか第１の層を構成するポリエステルに含まれる不活性粒子よりも平均粒径の小さい不活性粒子を含有するポリエステルからなる第２の層の片面に積層して未延伸フィルムとする工程、未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（第１の層を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ ₁ ）＋７０）〜（第１の層を構成するポリエステルの融点（Ｔｍ ₁ ）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ₁以下に冷却してから再度（Ｔｇ₁＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程ならびに再熱固定処理後の第２の層の第１の層と接しない表面に強磁性金属薄膜を積層する工程からなることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法が提供され、第３および第４の本発明の好ましい態様として、強磁性金属薄膜が皮膜層を介して積層されている磁気記録媒体の製造方法も提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
第１の本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、溶融状態のポリエステルをスリット状に開口している口金から押出して、例えば回転している４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化して未延伸フィルムとし、これを直交する２方向（通常は、一方の方向が製膜方向（長さ方向または縦方向）、他方の方向が製膜方向に直交する方向（幅方向または横方向））に延伸し、延伸されたフィルムを（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ₀）＋７０）〜（ポリエステルの融点（Ｔｍ₀）−１０）℃で熱固定処理（第１熱固定処理）し、一旦フィルムをＴｇ₀以下に冷却してから再度（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理することで、フィルムの表面に析出するオリゴマーなどの異物の析出を抑制したものである。
【００１８】
そして、第１の本発明の最大の特徴は、前述の通り、第１熱固定処理後に一旦Ｔｇ ₀ 以下に冷却してから再度（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ第１熱固定処理よりも高温で再熱固定処理することにあり、それによってフィルム表面に析出するオリゴマーを減少させることにある。そして、本願発明の再熱固定処理は、フィルムの製膜工程以外で新たに別の工程を設けなくても、フィルム表面に析出するオリゴマーを減少できることから、工業的に極めて有用である。熱固定処理の時間は、最初の熱固定処理およびその後の再熱固定処理ともに１〜６０秒の範囲であることが好ましい。
【００１９】
第１の本発明で使用するポリエステルは、芳香族系ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）などを好ましく例示でき、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。また、第１の本発明で使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであっても良い。コポリエステルの場合、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコールなどの他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ただし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。これら共重合成分の量は、本発明の効果を損なわない限り、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であることが好ましい。さらにまた、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多官能化合物を共重合させても良いが、この場合、ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下で共重合させるのが良い。
【００２０】
第１の本発明で使用するポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレート以外のポリエステルがコポリエステルである場合、その共重合成分については、上記のポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合と同様に考えればよい。また、第１の本発明で使用するポリエステルには、本発明の効果を損なわない程度で、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させてもよい。
【００２１】
第１の本発明で使用するポリエステルは、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２２】
ところで、第１の本発明で使用するポリエステルを製造するための溶融重合では、それ自体公知の触媒を用いることができる。具体的なエステル交換触媒としてはマンガン、カルシウム、マグネシウム、チタンの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特に酢酸塩、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸チタンが好ましい。
【００２３】
また、第１の本発明で使用するポリエステルを製造するための重縮合触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を好ましく挙げることができる。なお、アンチモン化合物としては、特に三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモンが好ましい。またチタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましく、例えば特開平５−２９８６７０号に記載されているものがさらに好ましい。具体的な有機チタン化合物としては、チタンのアルコラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物等を例示でき、特にチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物が好ましい。さらにまた、ゲルマニウム化合物としては、例えば特許２７９２０６８号に記載されているものを挙げることができる。具体的には、（イ）無定形酸化ゲルマニウム（ロ）結晶性ゲルマニウム（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液が好ましい。
【００２４】
なお、第１の本発明で使用するポリエステルは、熱安定性を維持するために、従来からポリエステルの製造工程で添加してきているリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートが好ましい。
【００２５】
第１の本発明で使用するポリエステルは、平均粒径（ｄ₀）が３０〜４００ｎｍ、より４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍの不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子の含有量は、ポリエステルの重量を基準として、０．００１〜２重量％、より０．０１〜０．１重量％、特に０．０２〜０．０６重量％の範囲であることが好ましい。ポリエステルに含有させる不活性粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満であると、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの巻取り性、耐ブロッキング性が不良となることがある。他方、平均粒径が４００ｎｍを超えるか、または含有量が２重量％を超えると、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの電磁変換特性が低下することがある。
【００２６】
第１の本発明で使用する好ましい不活性粒子としては、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる微粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンド、またはカオリンからなる微粒子を好ましく挙げることができる。特にに好ましいのは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。
【００２７】
また、上記不活性粒子は１種または２種以上のものを混合したものでもよい。不活性粒子が２種以上の粒子からなる場合、上記不活性粒子の平均粒径ｄ₀よりも平均粒径の小さい第２、第３の粒子（微細粒子）として、例えばコロイダルシリカ、α、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどの微粒子を含有させるのが好ましい。さらにまた、平均粒径ｄ₀を有する不活性粒子として例示した粒子種のうち、平均粒径の小さい微細粒子も、前述の第２、第３の粒子（微細粒子）として用いることができる。第２、第３の粒子（微細粒子）を添加する場合、微細粒子の平均粒径は、好ましくは５〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に好ましくは３０〜３５０ｎｍの範囲である。また、第２、第３の粒子（微細粒子）の含有量は、第１の層の重量を基準として、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、特に好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。
【００２８】
第１の本発明によって得られる２軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の面が、１２０℃で３０分間保持した後の表面に析出するオリゴマーなどの異物の数が１０００個／ｍｍ²以下であることが好ましい。該異物の数は少ないほど好ましい。該異物の数が１０００個／ｍｍ²を超えると、フイルム製造時および磁気記録媒体とするための金属薄膜成形工程で該異物が脱落または転写してしまい、電磁変換特性などを低下させることがある。表面に析出するオリゴマーなどの異物の数を１０００個／ｍｍ²以下とする方法としては、本発明の多段階での熱固定処理を好ましく挙げることができ、該方法によれば製膜工程外で新たな工程を設けなくても、表面に析出するオリゴマーなどの異物の数を削減することができる。
【００２９】
第１の本発明で使用するポリエステルの再熱固定処理後の固有粘度は、０．５５以上であることが好ましく、さらに０．５７以上、特に０．６０以上であることが好ましい。該固有粘度の上限は特に制限されないが、高々１．０であることが好ましい。該固有粘度が０．５５に満たない場合、フイルム製造工程の巻取り性が低下し問題となり、また更にオリゴマー等のブリードアウトや突起の脱落が多発しやすくなる。ポリエステルの固有粘度を０．５５以上にする方法としては、固相重合法の採用や溶融押出時の条件を固有粘度の低下が少ない、すなわち比較的低温で短時間の条件を採用することが挙げられる。
【００３０】
また、第１の本発明で使用するポリエステルの再熱固定処理後の末端カルボキシル基濃度は、３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上であることが好ましく、より好ましい末端カルボキシル基濃度は３８ｅｑ／１０⁶ｇ以上である。末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇに満たないとポリエステル中の不活性粒子との親和性が劣り、フイルム製造時および磁気記録媒体とするための金属薄膜成形工程で不活性粒子が脱落してしまい、電磁変換特性などを低下させることがある。末端カルボキシル基濃度を３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上にする方法としては、例えば、重縮合終了後に溶融状態で保持する時間を長くすることが挙げられる。該末端カルボキシル基濃度の上限は特に制限されないが、高々１００ｅｑ／１０⁶ｇであることが好ましい。
【００３１】
第１の本発明における延伸する工程は、未延伸フィルムをフィルムの製膜方向（縦方向または長さ方向）またはそれに直交する方向（幅方向または横方向）のいずれか一方向に（Ｔｇ₀−１０）〜（Ｔｇ₀＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ₀はポリエステルのガラス転移温度である。）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直交する方向（例えば、一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ₀）〜（Ｔｇ₀＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸、すなわち、２段、３段、４段あるいはさらに多段の延伸を行ってもよい。全延伸倍率は、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍の範囲である。
【００３２】
第１の本発明における熱固定処理する工程は、（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃の温度（ただし、Ｔｇ₀はポリエステルのガラス転移温度で、Ｔｍ₀はポリエステルの融点である。）で熱固定処理（第１熱固定工程）する。そして、本発明では、冒頭で述べたように、その後一旦Ｔｇ₀以下の温度までフィルムを冷却した後、再び（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ直前の熱固定処理以上の温度で再熱固定処理（再熱固定工程）する。
【００３３】
ところで、第１の本発明の製造方法は、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの磁性層との密着性などを向上させる観点から、２軸配向ポリエステルフィルムの一方の面、すなわち、磁性層を設ける側の面に、皮膜層を設けることが好ましい。皮膜層の積層する方法は、水性塗液を塗布する方法が好ましい。塗布は最終の延伸処理を施す前ならいつでもよく、２軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に行い、塗布後に少なくとも一方向に延伸する。なお、塗液は、塗布後の延伸の前ないし途中で乾燥され皮膜層となる。好ましい塗布する時期は、未延伸ポリエステルフィルムまたは縦（一軸）延伸ポリエステルフィルムの段階が好ましく、特に縦（一軸）延伸ポリエステルフィルムに行うのが好ましい。塗布方法は特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。また、水性塗液の場合、塗布する際の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加してもよい。
【００３４】
第１の本発明で使用する皮膜層を形成する樹脂は、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂を好ましく挙げられる。水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸からなる群より選ばれた１種以上からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパンおよびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた１種以上からなるポリエステル樹脂を好ましく挙げられる。また、水性ポリエステル樹脂は、ポリエステルの分子鎖にアクリル重合体を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができ、特に水に乳化または微分散するものが好ましい。また、水性ポリエステル樹脂は、親水性を発現するために、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが有していてもよい。
【００３５】
第１の本発明で使用する皮膜層は、不活性粒子を含有することが好ましい。皮膜層に含有される不活性粒子としては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。具体的には、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）を特に好ましい不活性粒子として挙げることができる。
【００３６】
第１の本発明で皮膜層に含有させる不活性粒子の平均粒径（ｄ₃）は１０〜５０ｎｍ、さらに１２〜４５ｎｍ、特に１５〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方、５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがある。
【００３７】
第１の本発明で皮膜層に含有させる不活性粒子の形状は、以下の一般式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、好ましくは０．２〜π／６、さらに好ましくは０．４〜π／６の範囲のものである。
【００３８】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｄ³ ・・・・・（Ｉ）
（ここで、式中の、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ³）、Ｄは投影面最大径（μｍ）である。）
なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子として特に好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の不活性粒子の形状は、例えば薄片状の粒子であり、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの走行耐久性が低下し易い。
【００３９】
第１の本発明の製造方法で製造される２軸配向ポリエステルフィルムの全厚みは、通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍの範囲であり、皮膜層がある場合、皮膜層の厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００４０】
第１の本発明の製造方法で製造される２軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体としたときのヘッドタッチや走行耐久性などの各種性能を向上させつつ、同時に薄膜化を進められることから、縦方向および横方向のヤング率が、それぞれ通常４５００Ｎ／ｍｍ²以上および６０００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは４８００Ｎ／ｍｍ²以上および６８００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以上および８０００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ²以上である。
【００４１】
第１の本発明の製造方法で製造された２軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの結晶化度は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合２８〜３８％であることが好ましい。結晶化度が過度に低いとると熱収縮率が大きくなるし、一方結晶化度が過度に高いとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００４２】
第２の本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、磁気記録媒体としたときに走行面側となる面の表面粗さが磁性層側となる面の表面粗さよりも粗くなるように、含有する不活性粒子の量または粒径が異なるポリエステルからなる層を積層した積層ポリエステルフィルムをポリエステルフィルムとして採用したものであり、その点において、第２の本発明は、第１の本発明の好ましい態様である。
【００４３】
具体的には、磁気記録媒体としたときに走行面側となる層として、平均粒径が５０〜１０００ｎｍの不活性粒子を０．００１〜１重量％含有するポリエステルからなる第１の層を、磁気記録媒体としたときに磁性層側となる層として、不活性粒子を含有しないか第１の層を構成するポリエステルに含まれる不活性粒子よりも平均粒径の小さい不活性粒子を含有するポリエステルからなる第２の層を容易し、第２の層の片面に第１の層を積層して未延伸フィルムとする工程、未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（第１の層を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ₁）＋７０）〜（第１の層を構成するポリエステルの融点（Ｔｍ₁）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ₁以下に冷却してから再度（Ｔｇ₁＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程とからなる。
【００４４】
そして、本発明の最大の特徴は、前述の通り、第１熱固定処理後に一旦Ｔｇ _１ 以下に冷却してから再度（Ｔｇ _１ ＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ第１熱固定処理よりも高温で再熱固定処理することにあり、それによってフィルム表面に析出するオリゴマーを減少させることにある。そして、本願発明の再熱固定処理は、フィルムの製膜工程以外で新たに別の工程を設けなくても、フィルム表面に析出するオリゴマーを減少できることから、工業的に極めて有用である。熱固定処理の時間は、最初の熱固定処理およびその後の再熱固定処理ともに１〜６０秒の範囲であることが好ましい。
【００４５】
第２の本発明における第１の層と第２の層とを積層する工程は、共押出し法で行なうのが好ましい。具体的には、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で第１の層を構成するポリエステルと、第２の層を構成するポリエステルとを、それぞれ高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合して好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金より融点（Ｔｍ₁）〜（Ｔｍ₁＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｍ₁は第１の層を構成するポリエステルの融点である。）でフィルム状に共押出ししたのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。
【００４６】
本発明において、第１の層および第２の層を形成するポリエステルは、以下で説明する事項を除き、前述の第１の本発明で説明したものを、同様に好ましく使用することができる。なお、第１の層および第２の層を構成するポリエステルは、同じ種類のポリエステルからなるものでも、異なる種類のポリエステルからなるものでもよい。
【００４７】
第２の本発明で使用する第１の層を構成するポリエステルは、平均粒径（ｄ₁）５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜７００ｎｍ、特に好ましくは２００〜６００ｎｍの不活性粒子を含有する。その不活性粒子の含有量は、第１の層の重量を基準として、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．６重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲である。
【００４８】
第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満、または含有量が０．００１重量％未満であると、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの巻取り性、耐ブロッキング性が不良となる。他方、平均粒径が１，０００ｎｍを超えるか、または含有量が１重量％を超えると、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの第２の層側の表面へ、第１の層の表面にある突起の形状が転写や、第２の層の下側、すなわち第１の層からの突起の突き上げによって電磁変換特性を悪化させる。
【００４９】
第１の層のポリエステルに含有させる不活性粒子は、以下で説明される事項を除き、前述の第１の本発明で説明したものを同様に好ましく用いることができる。
【００５０】
このようにして不活性粒子を含有させたポリエステルからなる第１の層は、第２の層と接していない表面が、十点平均粗さ（ＷＲｚ₁）で３０〜３００ｎｍ、さらに４０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ＷＲｚ₁が３０ｎｍ以下では、ハンドリング性が悪く十分な生産性をあげることが難しく、また、ブロッキング改良効果も不十分となることがある。一方、ＷＲｚ₁が３００ｎｍを超えると、反対側の磁気層を設ける側の面、すなわち、第２層側の表面への突起の形状転写が大きくなり、電磁変換特性を損なうことがある。
【００５１】
第２の本発明によって得られる２軸配向ポリエステルフィルムの第２の層は、第１の層と接していない表面が、１２０℃で３０分間保持した後の表面に析出するオリゴマーなどの異物の数が１０００個／ｍｍ²以下であることが好ましい。該異物の数は少ないほど好ましい。該異物の数が１０００個／ｍｍ²を超えると、フイルム製造時および磁気記録媒体とするための金属薄膜成形工程で該異物が欠点となり、電磁変換特性などを低下させることがある。表面に析出するオリゴマーなどの異物の数を１０００個／ｍｍ²以下とする方法としては、本発明の多段階での熱固定処理を好ましく挙げることができ、該方法によれば製膜工程外で新たな工程を設けなくても、表面に析出するオリゴマーなどの異物の数を削減することができる。
【００５２】
第２の本発明で使用する第１の層を構成するポリエステルの、再熱固定処理後の固有粘度は、０．５５以上であることが好ましく、さらに０．５７以上、特に０．６０以上であることが好ましい。該固有粘度の上限は特に制限されないが、高々１．０であることが好ましい。該固有粘度が０．５５に満たない場合、フイルム製造工程の巻取り性が低下し問題となり、また更にオリゴマー等のブリードアウトや突起の脱落が多発しやすくなる。第１の層を構成するポリエステルの固有粘度を０．５５以上にする方法としては、固相重合法の採用や溶融押出時の条件を固有粘度の低下が少ない、すなわち比較的低温で短時間の条件を採用することが挙げられる。
【００５３】
また、本発明で使用する第１の層を構成するポリエステルの再熱固定処理後の末端カルボキシル基濃度は３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上であることが好ましく、より好ましい末端カルボキシル基濃度は３８ｅｑ／１０⁶ｇ以上である。第１の層を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇに満たないと、ポリエステル中の不活性粒子との親和性が劣り、フイルム製造時および金属薄膜成形工程で不活性粒子の脱落が生じ、第２の層に脱落した不活性粒子が転写し、第２の層の平坦性を低下させてしまう。第１の層を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度を３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上にするには、例えば、重縮合終了後に溶融状態で保持する時間を長くすることが挙げられる。該末端カルボキシル基濃度の上限は特に制限されないが、高々１００ｅｑ／１０⁶ｇであることが好ましい。
【００５４】
第２の本発明で使用する第２の層を構成するポリエステルは、不活性粒子粒子を含有しないものでも、不活性粒子を含有するものでもよいが、不活性粒子を含有する場合は、前述の第１の層を構成するポリエステルに含有される不活性粒子よりも平均粒径の不活性粒子であることが必要である。第２の層を構成するポリエステルが不活性粒子を含有しない場合、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られ、他方、第２の層を構成するポリエステルが電磁変換特性に悪影響を与えない範囲で不活性粒子を含有する場合、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体が得られる。第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子については、以下で説明される事項を除き、前述の第１の本発明で説明した不活性粒子を同様に好ましく用いることができる。
【００５５】
第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子の形状は、下式（Ｉ）で表わされる体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、好ましくは０．２〜π／６、さらに好ましくは０．４〜π／６の範囲のものである。
【００５６】
【数２】
ｆ＝Ｖ／Ｄ³ ・・・・・（Ｉ）
〔ここで、式中の、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ³）、Ｄは投影面最大径（μｍ）である。〕
なお、体積形状係数（ｆ）がπ／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものであり、第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子として特に好ましい。体積形状係数（ｆ）が０．１未満の不活性粒子の形状は、例えば薄片状の粒子であり、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの走行耐久性が低下し易い。
【００５７】
第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子の平均粒径（ｄ₂）は３０〜４００ｎｍ、さらには４０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径ｄ₂が３０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方４００ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがある。
【００５８】
第２の層のポリエステルに含有させる不活性粒子の含有量は、第２の層の重量を基準として、好ましくは０．００１〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０２〜０．０６重量％である。この量が０．００１重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方０．２重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがある。
【００５９】
続いて、上述のようにして第１の層と第２の層と積層して得られた未延伸フィルムを、延伸する工程および熱処理する工程について、以下に説明する。
【００６０】
第１の層と第２の層が積層されている未延伸フィルムは、フィルムの製膜方向（縦方向）またはそれに直交する方向（横方向）のいずれか一方向に（Ｔｇ₁−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ₁は第１の層を構成するポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直交する方向（例えば、一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ₁）〜（Ｔｇ₁＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸、すなわち、２段、３段、４段あるいはさらに多段の延伸を行ってもよい。全延伸倍率は、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍の範囲である。
【００６１】
そしてこのようにして得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、（Ｔｇ₁＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃の温度で熱固定処理（第１熱固定工程）する。そして、本発明では、冒頭で述べたように、その後一旦Ｔｇ _１ 以下の温度までフィルムを冷却した後、再び（Ｔｇ₁＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ直前の熱固定処理以上の温度で再熱固定処理（再熱固定工程）する。
【００６２】
ところで、第２の本発明の製造方法は、得られる２軸配向ポリエステルフィルムの磁気テープとしたときの諸特性向上のため、磁性層を設ける側の面、すなわち、第２の層の第１の層と接していない表面に、皮膜層を設けることが好ましい。皮膜層の積層する方法は、水性塗液を塗布する方法が好ましい。塗布は最終延伸処理を施す以前の第２の層の第１の層と接していない表面に行い、塗布後に少なくとも一方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で皮膜は乾燥される。好ましい塗布する時期は、未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法として、は特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。また、水性塗液の場合、塗布する際の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加してもよい。
【００６３】
本発明で積層する皮膜層を形成する樹脂は、前述の第１の本発明で説明したものを同様に好ましく用いることができる。例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂を好ましく挙げられる。水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸からなる群より選ばれた１種以上からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパンおよびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた１種以上からなるポリエステル樹脂を好ましく挙げられる。また、水性ポリエステル樹脂は、ポリエステルの分子鎖にアクリル重合体を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができ、特に水に乳化または微分散するものが好ましい。また、水性ポリエステル樹脂は、親水性を発現するために、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが有していてもよい。
【００６４】
本発明で積層する皮膜層は、不活性粒子を含有することが好ましい。皮膜層に含有される不活性粒子としては、特に限定されないが、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ましい。具体的には、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）を特に好ましい不活性粒子として挙げることができる。
【００６５】
皮膜層に含有させる不活性粒子の平均粒径（ｄ₃）は１０〜５０ｎｍ、さらに１２〜４５ｎｍ、特に１５〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方、５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがある。
【００６６】
皮膜層に含有させる不活性粒子Ｃの形状は、前述の第２の層に含有させる不活性粒子と同様な形状の不活性粒子を好ましく挙げることができ、具体的には、体積形状係数（ｆ）が０．１〜π／６、さらに０．２〜π／６、特に０．４〜π／６の範囲にある不活性粒子である。
【００６７】
皮膜層に含有させる不活性粒子の含有量は、皮膜層（塗液の固形分）の重量を基準として、０．５〜３０重量％、さらに２〜２０重量％、特に３〜１０重量％の範囲である。この含有量が０．５重量％未満であると、フィルムの滑り性が不良となることがあり、一方、３０重量％を超えると、磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となることがある。
【００６８】
ところで、本発明の製造方法によって得られた２軸配向ポリエステルフィルムの磁性層側の面、すなわち、第２の層の第１の層と接していない側の面、または、皮膜層がある場合は皮膜層の第２の層と接していない側の面の中心面平均粗さ（ＷＲａ₂）は０．１〜４ｎｍ、さらに０．２〜３．５ｎｍ、よりさらに０．３〜３．０ｎｍ、特に０．４〜２．５ｎｍの範囲であることが好ましい。このＷＲａ₂が０．１ｎｍ未満であると、滑り性が悪くフィルムの製造が極めて困難であり、一方ＷＲａ₂が４ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化しやすい。
【００６９】
このようなＷＲａ₂は、皮膜層を設けない場合は、第２の層に含有させる不活性粒子の粒径、形状および含有量、皮膜層を設ける場合は、第２の層および皮膜層に含有させる不活性粒子の粒径、形状および含有量によって調整することができる。
【００７０】
本発明の製造方法で製造される２軸配向ポリエステルフィルムの全厚みは、通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、さらに好ましくは４．０〜１０μｍの範囲である。第２の層Ａと第１の層の厚みは、Ｂ層の厚みが積層フィルムの全厚みの１／２以下、さらに１／３以下、特に１／４以下であることが好ましい。皮膜層の厚みは、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００７１】
本発明の製造方法で製造される２軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体としたときのヘッドタッチや走行耐久性などの各種性能を向上させつつ、同時に薄膜化を進められることから、縦方向および横方向のヤング率が、それぞれ通常４５００Ｎ／ｍｍ²以上および６０００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは４８００Ｎ／ｍｍ²以上および６８００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以上および８０００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以上および１０，０００Ｎ／ｍｍ²以上である。
【００７２】
本発明の製造方法で製造される２軸配向ポリエステルフィルムの第１の層および第２の層を構成するポリエステル樹脂ＡおよびＢの結晶化度は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合３０〜５０％、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合２８〜３８％であることが好ましい。結晶化度が過度に低いとると熱収縮率が大きくなるし、一方結晶化度が過度に高いとフィルムの耐摩耗性が悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉が生じやすくなる。
【００７３】
本発明によれば、上記ポリエステル層Ａの片面に上記ポリエステル層Ｂが積層されてなる２軸配向ポリエステルフィルム、および、ポリエステル層Ａのポリエステル層Ｂと接していない表面に皮膜層Ｃが積層されている２軸配向ポリエステルフィルムのそれぞれをベースフィルムとする磁気記録媒体が同様に提供される。
【００７４】
第３および第４の本発明である磁気記録媒体の製造方法について説明する。
第３の本発明の磁気記録媒体の製造方法は、前述の第１の本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法で得られた２軸配向ポリエステルフィルムの一方の面（但し、皮膜層がある場合は、皮膜層のポリエステルフィルムと接していない面）に、強磁性金属薄膜層を形成する工程からなる。
【００７５】
また、第４の本発明の磁気記録媒体の製造方法は、前述の第２の本発明の２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法で得られた２軸配向ポリエステルフィルムの第２の層側の面、すなわち、皮膜層がない場合は、第２の層の第１の層と接していない面、皮膜層がある場合は、皮膜層の第２の層と接していない面に、強磁性金属薄膜層を形成する工程からなる。
【００７６】
強磁性金属薄膜層を形成する方法としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によって形成する方法を好ましく挙げることができる。このようにして得られた磁気記録媒体の金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであるものが好ましい。また、このようにして得られた磁気記録媒体の強磁性金属薄膜層の表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに必要により、第３の本発明の場合は２軸配向ポリエステルの他方の面、また、第４の本発明の場合は第１の層の第２の層と接していない面に、固体微粒子及び結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるバックコート層を設けてもよい。固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。このようにして得られた磁気記録媒体は、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない極めて優れたものであり、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用磁気テープ媒体として極めて有用であり、特にデジタルビデオテープ用途やデータストレージテープ用途に好適である。
【００７７】
また、強磁性金属薄膜層を形成する他の方法としては、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉（メタル粉）をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布する方法も好ましい方法として挙げることができる。このようにして得られた磁気記録媒体は、第３の本発明の場合は２軸配向ポリエステルの他方の面、また、第４の本発明の場合は第１の層の第２の層と接していない面に、必要によりそれ自体公知の方法でバックコート層を設けてもよい。また、このようにして得られた磁気記録媒体は必要に応じて、第３の本発明の場合は２軸配向ポリエステルの一方の面（但し皮膜層がある場合は皮膜層のポリエステルフィルムと接していない面）に、また、第４の本発明の場合は第２の層または皮膜層の表面に、上記メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設してもよい。このようにして得られた磁気記録媒体は、短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない極めて有用なものであり、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸなど用磁気テープ媒体に好適に使用できる。
【００７８】
さらにまた、強磁性金属薄膜層を形成するもう一つの他の方法としては、酸化鉄もしくは酸化クロムなどの針状微細磁性粉またはバリウムフェライトなどの板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布する方法も好ましく挙げることができる。このようにして得られた磁気記録媒体は、必要により、第３の本発明の場合は２軸配向ポリエステルの他方の面、また、第４の本発明の場合は第１の層の第２の層と接していない面に、それ自体公知の方法でバックコート層を設けてもよい。また、このようにして得られた磁気記録媒体は、必要に応じて、第３の本発明の場合は２軸配向ポリエステルの一方の面（但し皮膜層がある場合は皮膜層のポリエステルフィルムと接していない面）に、また、第４の本発明の場合は第２の層または皮膜層の表面に、上記酸化物粉末含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子などを含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設してもよい。このようにして得られた磁気記録媒体は、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない極めて有用なものであり、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣなどの高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体として好適に使用できる。
【００７９】
なお、上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものである。それゆえ、本発明の製造方法によって得られる２軸配向ポリエステルフィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％であり、また、本発明における物性値および特性は、それぞれ下記の方法で測定し、かつ定義されるものである。
【００８１】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求める。
（２）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０⁶ｇ）
Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定した。（Ｍａｋｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８）参照）
【００８２】
（２）粒子の平均粒径（Ｉ）（平均粒径：６０ｎｍ以上）
株式会社島津製作所製「ＣＰ−５０型セントリヒューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定した。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径（ｎｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７）。
【００８３】
（３）粒子の平均粒径（II）（平均粒径：６０ｎｍ未満）
小突起を形成する平均粒径６０ｎｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定した。すなわち、ニコンプインストゥルメント株式会社（Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）製の商品名「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ」により求められる全粒子の５０％の点にある粒子の「等価球直径」をもって、平均粒径（ｎｍ）とする。
【００８４】
（４）体積形状係数（ｆ）
走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ³）を算出し、下式（II）により計算する。
【００８５】
【数３】
ｆ＝Ｖ／Ｄ³ ・・・・・（II）
【００８６】
（５）第１の層、第２の層およびフィルム全体の厚み
フィルム全体の厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。第１の層および第２の層の厚みについては、どちらか薄い方の層の厚みを以下にに述べる方法にて測定し、厚い層の厚みは、全厚みより皮膜層および薄い層の厚を引き算して求める。
【００８７】
薄い方の層の厚みは、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から深さ５，０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する金属元素（Ｍ⁺）とポリエステルの炭化水素（Ｃ⁺）の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を粒子濃度とし、表面から深さ５，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になったのち、上昇して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、薄いポリエステル層の厚み（μｍ）とする。測定条件は、以下のとおりである。
【００８８】
（ａ）測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；パーキン・エルマー株式会社
（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＩＮＣ．）製、「６３００」
（ｂ）測定条件
一次イオン種：Ｏ²⁺
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：６．０×１０^-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から５，０００ｎｍの範囲に最も多く存在する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合は、表面からエッチングしながらＦＴ−ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）またはＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）で上記と同様の濃度分布曲線を測定し、層厚（μｍ）を求める。
【００８９】
（６）皮膜層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成した。この試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：Ｈ−８００型）にて観察し、皮膜層の境界面を探して皮膜層の厚み（ｎｍ）を求める。
【００９０】
（７）表面粗さ
▲１▼ ＷＲａ（中心面平均粗さ）
ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ²）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデータ）を得た。上記粗さ計内蔵ソフトによる表面解析により、下式によって定義される中心面平均粗さ（ＷＲａ）を得る。
【００９１】
【数４】

【００９２】
また、Ｚjkは、測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における三次元粗さチャート上の高さである。
【００９３】
▲２▼ 十点平均粗さＷＲｚ
上記▲１▼と同じ測定器を用い、同じ条件で測定して得られたデーターから、同粗さ計内臓のソフトによる表面解析により、ピーク（Ｈｐ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとった平均値を以下の式にしたがって求め、その値をＷＲｚとする。
【００９４】
【数５】

【００９５】
（８）ヤング率
東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、長さ３００ｎｍ、幅１２．７ｍｍの試料フィルムを１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて下式（Ｖ）によって計算する。
【００９６】
【数６】
Ｅ＝Δσ／Δε ・・・・・（Ｖ）
ここで、Ｅはヤング率、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２点間のひずみ差である。
【００９７】
（９）巻き取り性
スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度5０ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。
◎：良品ロールの本数２6本以上
○：良品ロールの本数２1〜２5本
×：良品ロールの本数２0本以下
【００９８】
（１０）磁気テープの製造および特性（電磁変換特性）評価
２軸配向ポリエステルフィルムの第２の層または皮膜層の表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成する。形成した強磁性薄膜の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに第１の層の表面に、公知の方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、下記の市販の機器を用いてテープの特性（Ｃ／Ｎ）を測定する。
【００９９】
（ａ）使用機器
８ｍｍビデオテープレコーダー、ソニー株式会社製、商品名「ＥＤＶ−６０００」
株式会社シバソク製、ノイズメーター
（ｂ）測定方法
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で評価する。
＋１ｄＢ以上 ： ○（極めて良好）
＋１ｄＢ未満 ： ×（実用上問題となる）
【０１００】
（１１）表面付着異物の評価
フィルムを所定の温度に加熱して所定時間保持したのち、光学顕微鏡で倍率９５０倍で表面写真を撮影し、写真上で付着異物数をカウントして、１平方ｍｍあたりの個数に換算する。
【０１０１】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・4水塩０．０２５部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、エチレングリコール２．５部中で無水トリメリット酸０．８部とテトラブチルチタネート０．６５部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１４部を添加した。さらに平均粒径６０ｎｍの球状シリカ（体積形状係数０．５）を０．０３重量％（ポリマーに対し）添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６０の第２の層に用いるポリエチレンテレフタレート（樹脂Ａ１）を得た。
【０１０２】
さらに、上記と同様の方法で、エステル交換反応を行い、エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン０．０３部添加した。系内に混入した水を充分留出させた後、平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径１００ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．０５％および０．２％添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを得た。この際、本ポリマー中のアンチモン残存量は２５０ｐｐｍであった。得られたポリエチレンテレフタレート９９．７％に、ソルビタントリステアレート（ａ−１）の粉末０．１５重量％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．６９の第１の層に用いるポリエチレンテレフタレート（樹脂Ｂ１）を得た。
【０１０３】
得られた樹脂Ａ１、樹脂Ｂ１を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂Ａ１からなる第２の層の片面に樹脂Ｂ１からなる第１の層を積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの第２の層の第１の層と接していない面に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。
【０１０５】

続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、１９０℃の熱風で４秒間熱固定し、その後室温まで一旦冷却後、再度２２０℃の熱風で４秒間熱固定して、全厚み６．４μｍ、第１の層の厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向ポリエステルフィルムの第１の層および第２の層の厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムの皮膜層の表面から測定した表面粗さＷＲａは、１．７ｎｍで、縦方向のヤング率は５０００Ｎ／ｍｍ²、横方向のヤング率は７０００Ｎ／ｍｍ²であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２］
不活性粒子を添加しなかった樹脂Ａ１（樹脂Ａ２）を用い、不活性粒子の種類、平均粒径、添加量を表１に示すとおり変更した樹脂Ｂ１（樹脂Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたフィルムの特性、およびそのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
ジメチル−２，６−ナフタレート１２５部とエチレングリコール７０部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・4水塩０．０２５部を添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、エチレングリコール２．５部中で無水トリメリット酸０．８部とテトラブチルチタネート０．６５部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１４部を添加した。さらに平均粒径６０ｎｍの球状シリカ（体積形状係数０．５）を０．０３重量％（ポリマーに対し）添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．６０の第２の層に用いるポリエチレン−２，６−ナフタレート（樹脂Ａ３）を得た。
【０１０８】
さらに、上記と同様の方法で、エステル交換反応を行い、エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモン０．０３部添加した。系内に混入した水を充分留出させた後、平均粒径３００ｎｍのシリコーン粒子および平均粒径１００ｎｍのθ型アルミナを、樹脂中にそれぞれ０．０５％および０．２％添加して充分撹拌した後、次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。この際、本ポリマー中のアンチモン残存量は２５０ｐｐｍであった。得られたポリエチレンテレフタレート９９．７％に、ソルビタントリステアレート（ａ−１）の粉末０．１５重量％をまぶし、ベント付き二軸ルーダーにて練り込み、固有粘度０．６９の第１の層に用いるポリエチレン−２，６−ナフタレート（樹脂Ｂ３）を得た。
【０１０９】
得られた樹脂Ａ３、樹脂Ｂ３を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、樹脂Ａ１からなる第２の層の片面に樹脂Ｂ１からなる第１の層を積層させ、急冷して厚さ８９μｍの未延伸２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１０】
得られた未延伸フィルムを予熱し、さらに低速・高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．３倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムの第２の層の第１の層と接していない面に下記に示す組成（固形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキスコート法により塗布した。
【０１１１】
塗液の固形分組成
バインダー：アクリル変性ポリエステル（高松油脂株式会社製、ＩＮ−１７０−６）６０％
不活性粒子：アクリルフィラー（平均粒径３０ｎｍ）（体積形状係数０．４０）（日本触媒株式会社製、エポスター）７％
界面活性剤：（日本油脂株式会社製、ノニオンＮＳ−２０８．５）３％
界面活性剤：（日本油脂株式会社製、ノニオンＮＳ−２４０） ３０％
皮膜層の厚み（乾燥後）：８ｎｍ
続いてステンターに供給し、１５０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを、１９０℃の熱風で４秒間熱固定し、その後室温まで一旦冷却後、再度２２０℃の熱風で４秒間熱固定して、全厚み４．７μｍ、第１の層の厚み１．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向ポリエステルフィルムの第１の層および第２の層の厚みについては、２台の押し出し機の吐出量により調整した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムの皮膜層の表面から測定した表面粗さＷＲａは、１．７ｎｍで、縦方向のヤング率は５５００Ｎ／ｍｍ²、横方向のヤング率は９０００Ｎ／ｍｍ²であった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１２】
［実施例４］
実施例１において、未延伸フィルムを樹脂Ａ１のみからなる単層フィルムとし、樹脂Ａ１に含有させる不活性粒子Ａの平均粒径および添加量を表１に示すとおりに変更する以外は同様な操作を繰り返した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムの皮膜層の表面から測定した表面粗さＷＲａは、２０ｎｍで、縦方向のヤング率は５０００Ｎ／ｍｍ²、横方向のヤング率は７０００Ｎ／ｍｍ²で、厚みは６．４μｍであった。この積層フィルムのその他の特性、およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１３】
［比較例１］
二軸延伸後の熱固定処理の２回目を行なわなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたフィルムの特性およびこのフィルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
表１から明らかなように、本発明の方法によって得られた２軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体は、片面が非常に平坦で、反対面からのオリゴマーの転写も少なく、優れた電磁変換特性を示すとともに、巻き取り性が極めて良好である。一方、本発明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満足できない。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、巻き取り性、加工適性に優れ、特に金属蒸着薄膜型磁気記録媒体としたときに電磁変換特性に優れた２軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体を好適に製造することができる。

Claims (17)

1. ポリエステルからなる未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ₀）＋７０）〜（ポリエステルの融点（Ｔｍ₀）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ₀以下に冷却してから再度（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程とからなることを特徴とする２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
2. 再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面が、１２０℃で３０分間保持した後の表面に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ²以下である請求項１記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
3. 再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面を構成するポリエステルの固有粘度が０．５５以上である請求項１記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
4. 再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上である請求項１記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
5. 延伸工程において、延伸が完了する前のフィルムの一方の面に皮膜層を形成するための塗液を塗布し、熱固定工程が完了するまでに塗布された塗液を乾燥して皮膜層を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
6. 皮膜層が、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子を０．５〜３０重量％含有する請求項５記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
7. 平均粒径が５０〜１０００ｎｍの不活性粒子を０．００１〜１重量％含有するポリエステルからなる第１の層を、不活性粒子を含有しないか第１の層を構成するポリエステルに含まれる不活性粒子よりも平均粒径の小さい不活性粒子を含有するポリエステルからなる第２の層の片面に積層して未延伸フィルムとする工程、未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（第１の層を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ₁）＋７０）〜（第１の層を構成するポリエステルの融点（Ｔｍ₁）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ₁以下に冷却してから再度（Ｔｇ₁＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程とからなることを特徴とする２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
8. 再熱固定処理後の第２の層の第１の層と接しない表面は、１２０℃で３０分間保持した後の表面に析出する異物の数が１０００個／ｍｍ²以下である請求項７記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
9. 再熱固定処理後の第１の層を構成するポリエステルは、固有粘度が０．５５以上である請求項７記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
10. 再熱固定処理後の第１の層を構成するポリエステルは、末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上である請求項７記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
11. 延伸工程において、延伸が完了する前の第２の層の第１の層と接しない表面に皮膜層を形成するための塗液を塗布し、熱固定工程が完了するまでに塗布された塗液を乾燥して皮膜層を形成する請求項７〜１０のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
12. 皮膜層が、平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子を０．５〜３０重量％含有する請求項１１記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
13. 再熱固定処理後の第１の層の第２の層と接しない表面は、十点平均粗さ（ＷＲｚ）が３０〜３００ｎｍの範囲で、再熱固定処理後の第２の層の第１の層と接しない表面に他方の面は、中心面平均粗さ（ＷＲａ）が０．１〜４ｎｍである請求項７に記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
14. 厚さが８μｍ未満である請求項７〜１３のいずれかに記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。
15. ポリエステルからなる未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ ₀ ）＋７０）〜（ポリエステルの融点（Ｔｍ ₀ ）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程、熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ以下に冷却してから再度（Ｔｇ₀＋７０）〜（Ｔｍ₀−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程および再熱固定処理後のフィルムの一方の面に強磁性金属薄膜を積層する工程からなることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
16. 平均粒径が５０〜１０００ｎｍの不活性粒子を０．００１〜１重量％含有するポリエステルからなる第１の層を、不活性粒子を含有しないか第１の層を構成するポリエステルに含まれる不活性粒子よりも平均粒径の小さい不活性粒子を含有するポリエステルからなる第２の層の片面に積層して未延伸フィルムとする工程、未延伸フィルムを直交する２方向に延伸する延伸工程、延伸されたフィルムを（第１の層を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ ₁ ）＋７０）〜（第１の層を構成するポリエステルの融点（Ｔｍ ₁ ）−１０）℃で熱固定処理する第１熱固定工程および熱固定処理後に一旦フィルムをＴｇ以下に冷却してから再度（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ₁−１０）℃でかつ第１熱固定温度以上で熱固定処理する再熱固定工程ならびに再熱固定処理後の第２の層の第１の層と接しない表面に強磁性金属薄膜を積層する工程からなることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
17. 強磁性金属薄膜が皮膜層を介して積層されている請求項１５または１６のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。