WO2014109186A1

WO2014109186A1 - レジスト下層膜形成組成物

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Publication number: WO2014109186A1
Application number: PCT/JP2013/083752
Authority: WO
Inventors: 智也大橋; 木村　茂雄; 裕斗緒方
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2014-07-17
Also published as: KR101937895B1; US9534140B2; CN104885010A; CN104885010B; TWI602026B; JPWO2014109186A1; US20150337164A1; KR20150105954A; JP6274445B2; TW201439686A

Abstract

【課題】プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶剤に対する溶解性に優れたレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１ａ）又は式（１ｃ）で表される構造単位、及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有するポリマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％を超えて含有する溶剤とを含み、前記式（１ａ）又は式（１ｃ）で表される構造単位と式（１ｂ）で表される構造単位とは交互に配列してなる、レジスト下層膜形成組成物。（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｑはフェニレン基又はナフチレン基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）

Description

レジスト下層膜形成組成物

　本発明は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶剤に対する溶解性に優れたレジスト下層膜形成組成物に関する。

　半導体装置の製造におけるリソグラフィー工程は、通常、溶液の塗布工程を含む。この塗布工程で使用される溶液としては、例えば、ポリマー及び添加剤等を有機溶剤に溶解させた、溶液状のレジスト下層膜形成組成物及び溶液状のレジスト形成組成物などが挙げられる。近年、リソグラフィー工程において、人体に対する有害性が低く安全性が高い溶剤を使用する要求がますます高まっている。そのため、従来使用されていた有機溶剤の使用が回避されることがあり、使用可能な有機溶剤の種類が限定される傾向にある。

　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやシクロヘキサノンは、皮膚透過性が高いことが知られ、胎児へ悪影響を与えることが疑われている。また、シクロヘキサノンは発ガン性が疑われている。

　使用可能な有機溶剤の種類が限定されると、当該限定された有機溶剤に対して高い溶解性を示すポリマーを選択しなければならない。さもないと、均一な溶液を調製することができないため、均質な膜を形成することが困難となる。

　リソグラフィー工程に使用される溶液に関する文献として、例えば下記特許文献１及び特許文献２が挙げられる。特許文献１には、少なくとも二つのグリシジルエーテル構造を有する化合物とヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物が記載されている。そして、合成例には、四つ以上のグリシジルエーテル構造を有する化合物と４－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を用いてオリゴマー化合物を得ることが記載されている。特許文献１に記載の発明に適用可能な複数の溶剤例の一つとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられている。下記特許文献２には、２，４－ジヒドロキシ安息香酸がエステル結合及びエーテル結合を介して導入された構造を有するポリマーと溶剤とを含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献２に記載の発明に適用可能な複数の溶剤例の一つとしてプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられている。

特開２００４－２１２９０７号公報国際公開ＷＯ２００９／０５７４５８号パンフレット

本発明の課題は、人体に対する有害性が低く安全性が高いと考えられるプロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶剤に対する溶解性に優れたポリマーを含む、レジスト下層膜形成組成物を提供することである。

本発明の第１態様は、下記式（１ａ）又は式（１ｃ）で表される構造単位、及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有するポリマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％を超えて含有する溶剤とを含み、前記ポリマーは、前記式（１ａ）又は式（１ｃ）で表される構造単位と式（１ｂ）で表される構造単位とを交互に配列してなる、レジスト下層膜形成組成物である。

（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｑはフェニレン基又はナフチレン基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）

本発明の第２態様は、下記式（１ａ’）で表される構造単位並びに下記式（１ｂ’）で表される構造単位及び下記式（１ｂ”）で表される構造単位を有するポリマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％を超えて含有する溶剤とを含み、前記ポリマーは、前記式（１ａ’）で表される構造単位と式（１ｂ’）又は式（１ｂ”）で表される構造単位とを交互に配列してなる、レジスト下層膜形成組成物である。

（式（１ｂ’）及び式（１ｂ”）中、ｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）

前記溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が１００質量％未満であるとき、該溶剤の残りの成分はプロピレングリコールモノメチルエーテルと層分離することなく混和可能な溶剤からなる。

上記レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋性化合物（架橋剤）を含むことができ、当該架橋剤に加えて架橋触媒を含むこともできる。

上記レジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含むことができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、半導体基板上に当該組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布しベークしてレジストを形成し、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光し、必要に応じて露光後ベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行った後、前記レジストを現像しリンスする工程を有する。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％を超えて含有する溶剤、及び当該溶剤に対し高い溶解性を示すポリマーを含むため、人体に対する有害性が低く安全性が高いものである。さらに、当該組成物を用いることによって、均質なレジスト下層膜を形成することが可能である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、リソグラフィー工程で使われるＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶ（極端紫外線）に対する吸収性を示す芳香環を有する。ここで、前記芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環が挙げられる。ベンゼン環を有するポリマーとは、前記式（１ｂ’）で表される構造単位を有するポリマーである。ナフタレン環を有するポリマーとは、前記式（１ａ）においてｍが１を表す構造単位である前記式（１ａ’）で表される構造単位及び／又は前記式（１ｂ”）で表される構造単位を有するポリマーである。アントラセン環を有するポリマーは、前記式（１ａ）においてｍが２を表す構造単位を有するポリマーである。ピレン環を有するポリマーは、前記式（１ｃ）で表される構造単位を有するポリマーである。

前記ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至１０００００、好ましくは２０００乃至１００００である。このポリマーの重量平均分子量が１０００より小さいと、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋性化合物（架橋剤）を含有することができる。当該架橋性化合物としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物又は芳香族化合物、エポキシ基を含有するモノマー又はポリマー化合物、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。より好ましい架橋性化合物は、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。当該含窒素化合物として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。その他、メチロール基又はメトキシメチル基で置換された芳香族化合物として、例えば、１－ヒドロキシベンゼン－２，４，６－トリメタノール、３，３’，５，５’－テトラキス（ヒドロキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＬ－ＢＰ，本州化学工業（株）製）、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール］（商品名：ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ，本州化学工業（株）製）、２，２－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール（商品名：ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ，本州化学工業（株）製）、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ，本州化学工業（株）製）、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ，旭有機材工業（株）製）、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ，旭有機材工業（株）製）、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール）（商品名：ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ，旭有機材工業（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記架橋性化合物の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し例えば１質量％乃至８０質量％、好ましくは１０質量％乃至６０質量％である。前記架橋性化合物の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進させるために、上記架橋性化合物と共に、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、スルホン酸化合物若しくはカルボン酸化合物、又は熱酸発生剤を用いることができる。スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。熱酸発生剤として、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）が挙げられる。これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該架橋触媒の含有量は、前記架橋剤の含有量に対し、例えば１質量％乃至２０質量％、好ましくは１質量％乃至１２質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記界面活性剤が使用される場合、当該界面活性剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至５質量％、好ましくは０．１質量％乃至３質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％を超えて含有する、例えば７０質量％以上１００質量％以下含有する溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。前記溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が１００質量％未満であるとき、該溶剤の残りの成分はプロピレングリコールモノメチルエーテルと層分離することなく混和可能な溶剤からなる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及び水が挙げられ、好ましい例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び水が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

調製したレジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。基板〔例えば、シリコンウエハ等の半導体基板、酸化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３００℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至０．５μｍ、より好ましくは０．００２μｍ乃至０．１μｍである。

ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、上層に形成されるレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。

次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストを形成する。レジストの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液をレジスト下層膜上へ塗布し、ベークすることによって行なうことができる。

前記レジストの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ－Ｐ３４３５ＬＰ、及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。

レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。

前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記合成例及び実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））

＜合成例１＞
ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）２７ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）１８．４９２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）１．８２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０．４０４ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、下記式（Ａ－１）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約３９００であった。

＜合成例２＞
ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）７．００ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）４．９７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９６ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－１）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約３９００であった。

＜合成例３＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）５．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．９４３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）６．７７１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ製）０．６６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．５５７ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、下記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６１００であった。

＜合成例４＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）５．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．９４３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）７．１０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．６６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．３４７ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５９００であった。

＜合成例５＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）５．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．９４３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）６．４３２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．６６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７６７ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。

＜合成例６＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）３．００ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）３．０３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）４．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．３９２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１９３ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５１００であった。

＜合成例７＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）４．５００ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．５４８ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）７．１５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．１８１ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約３８００であった。

＜合成例８＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）５．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．９４３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）６．７７１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．４１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．６８５ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６８００であった。

＜合成例９＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）５．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．９４３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）７．７８６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．４１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２０９ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４３００であった。

＜合成例１０＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）５．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．９４３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（東京化成工業（株）製）５．７５５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．４１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１６２ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、上記式（Ａ－２）及び式（Ａ－３）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１２００であった。

＜比較合成例１＞
ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）７ｇ、２，６－ナフタレンジカルボン酸（東京化成工業（株）製）５．５０８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．４７３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．２８８ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、下記式（Ａ－４）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１５２９００であった。

＜比較合成例２＞
ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）７ｇ、２，６－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４．０８１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．４７３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９５８ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、下記式（Ａ－５）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１１００であった。

＜比較合成例３＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）４．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．１９９ｇ、２，６－ナフタレンジカルボン酸（東京化成工業（株）製）６．２２３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．５３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．８９８ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、下記式（Ａ－６）及び式（Ａ－７）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１３６２００であった。

＜比較合成例４＞
１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名ＨＰ－４０３２Ｄ）４．０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、製品名ＥＸ－７１１）４．１９９ｇ、２，６－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４．６１０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．５３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．１３５ｇを混合した溶液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、下記式（Ａ－８）及び式（Ａ－９）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１８００であった。

（溶剤への溶解性）
上記合成例１乃至合成例７に加えて比較合成例１乃至比較合成例４で得られたポリマーの、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）への溶解性を表１及び表２に示す。表中“○”はポリマーがＰＧＭＥに完全に溶解したことを表し、“×”はＰＧＭＥ中にゴム状不溶物又はゲル状不溶物が残留したことを表す。

上記表１及び表２に示す結果は、グリシジルエーテル化合物及び／又はグリシジルエステル化合物と反応させる芳香環を有する化合物として、ナフタレン環の２位と６位にそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシ基を有するヒドロキシナフトエ酸を用いることで、レジスト下層膜形成組成物に好適に使用される溶剤であるＰＧＭＥへの溶解性が良好なポリマーが得られることを示している。一方、前記ナフタレン化合物に代えて、ナフタレン環の２位と６位の両方にヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するナフタレンジオール又はナフタレンジカルボン酸を用いると、得られるポリマーはＰＧＭＥへの溶解性に劣ることを表している。

＜実施例１＞
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）］０．５ｇ、５－スルホサリチル酸二水和物０．０８ｇ、ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）０．１０ｇ、Ｒ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇ、ＰＧＭＥ９５．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．１９ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例２＞
前記合成例３で得た高分子化合物２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）］０．５ｇ、５－スルホサリチル酸二水和物０．１０ｇ、Ｒ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇ、ＰＧＭＥ９２．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．８８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例３＞
前記合成例７で得た高分子化合物２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）］０．４ｇ、５－スルホサリチル酸二水和物０．０５ｇ、Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）（２０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）０．０８ｇ、ＰＧＭＥ７６．５８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．１９ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例４＞
前記合成例８で得た高分子化合物２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）］０．５ｇ、５－スルホサリチル酸二水和物０．１０ｇ、Ｒ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇ、ＰＧＭＥ９２．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．８８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜を、フォトレジスト塗布時に使用する溶剤であるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶液）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下であることを確認した。

（レジスト現像液への溶出試験）
実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜を、フォトレジスト現像時に使用される現像液であるＮＭＤ－３（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下であることを確認した。

（光学パラメーターの試験）
実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を表３に示す。同様に波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を表４に示す。表３及び表４に示す結果は、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、露光時のレジストへの反射防止に十分な特性を有していることを表している。

（ドライエッチング速度の測定）
実施例１乃至実施例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そしてＲＩＥ装置（ｓａｍｃｏ（株）製、ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。また、同様にフォトレジスト溶液ＳＥＰＲ－４３０（信越化学（株）製）をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布し、その後、加熱してフォトレジストの膜を形成した。そしてＲＩＥ装置（ｓａｍｃｏ（株）製、ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜及びフォトレジスト膜のドライエッチング速度の比較を行った。表５に、フォトレジスト膜のドライエッチング速度に対する、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から形成した各レジスト下層膜のドライエッチング速度を、選択比として示す。

表５は、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物は、当該組成物から形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度が、その上層に形成されるレジスト膜のドライエッチング速度よりも大きいため、リソグラフィー工程に好適に用いることができる。

Claims

下記式（１ａ）又は式（１ｃ）で表される構造単位、及び下記式（１ｂ）で表される構造単位を有するポリマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％を超えて含有する溶剤とを含み、前記ポリマーは、前記式（１ａ）又は式（１ｃ）で表される構造単位と式（１ｂ）で表される構造単位とを交互に配列してなる、レジスト下層膜形成組成物。

（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｑはフェニレン基又はナフチレン基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
前記ポリマーは、前記式（１ａ）で表される構造単位として下記式（１ａ’）で表される構造単位と、前記式（１ｂ）で表される構造単位として下記式（１ｂ’）で表される構造単位及び下記式（１ｂ”）で表される構造単位とを有し、前記式（１ａ’）で表される構造単位と式（１ｂ’）又は式（１ｂ”）で表される構造単位とを交互に配列してなる、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。

（式（１ｂ’）及び式（１ｂ”）中、ｎは請求項１と同義である。）
前記溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量が１００質量％未満であるとき、該溶剤の残りの成分はプロピレングリコールモノメチルエーテルと層分離することなく混和可能な溶剤からなる、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
前記レジスト下層膜形成組成物はさらに架橋性化合物を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
さらに架橋触媒を含む請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
さらに界面活性剤を含む請求項１乃至請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。