JP3914490B2 - リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホトレジスト層を基板上に形成する前に該基板上に形成しておくことによってホトレジストのパターニング時に露光光の基板面からの反射光がホトレジストに入射するのを防止してホトレジストパターンの解像性を向上させることができる下層膜の形成材料、および該リソグラフィー用下層膜形成材料を用いた配線形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、反射防止特性が優れるばかりでなく、使用後の除去が容易で、除去処理による基板への悪影響がなく、それによって、基板のリワーク処理を可能にするリソグラフィー用下層膜の形成材料およびこれを用いた配線形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、半導体基板は、シリコンウェハーなどの基板上に誘電体層（絶縁体層）が少なくとも積層されてなるもので、この半導体基板の前記誘電体層中にパターニングされた導体層（配線層）が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。
【０００３】
前記配線層の形成には、大きく２通りの方法が用いられている。一つ目の方法では、前記誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にホトレジストを形成し、このホトレジストにパターン光を照射（露光）し現像することによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記導体層をパターニングして配線層を形成し、この上にさらに誘電体層を積層することによって、誘電体層中に配線層を構成する。
【０００４】
二つ目の方法では、前記誘電体層の上にホトレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記誘電体層中に配線溝（トレンチ）を形成し、この配線溝中に導体材料を埋め込み、その上に誘電体層を積層することによって、半導体配線構造が形成される。
【０００５】
なお、配線構造を多層化する場合は、前記各方法における配線層の形成工程を繰り返して複数の配線層を積層することになるが、各配線層形成工程の間に、ビア配線形成工程が必要となる。このビア配線形成工程は、下部配線層と上部配線層との間の層間絶縁層となる誘電体層にビアホールを形成し、このビアホールに、導体材料を気相法により堆積、もしくは導体材料を埋め込んで、下部配線層と上部配線層とを電気的に接続するビア配線を形成する工程である。
【０００６】
前記二つの配線形成方法のいずれの方法による場合でも、ホトレジスト層を露光してパターニングするときに露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射され、反射光がホトレジスト層の露光すべきでない部分に入射してしまう現象が生じる。この反射光のホトレジスト層への入射によって、ホトレジストのパターン解像性が劣化されてしまう。そこで、従来から半導体基板上にホトレジスト層を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ材料を含有した樹脂組成物を基板上に塗布して下層膜を形成し、この下層膜の上にホトレジスト層を形成する方法が採用されている。この下層膜はその目的とする作用に注目して反射防止膜とも呼称されている。
【０００７】
この反射防止膜の材料としては、従来、様々なものが提案されている。例えば、イミノスルホネート基を有する重合体と溶剤を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
また、スルホン酸エステルを含む特定の置換基を有するヒドロキシスチレン単位を有するポリマーを含有してなる光吸収性ポリマーが開発され（特許文献２）、この光吸収性ポリマーと溶剤とを含有してなる反射防止膜形成材料が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
ところで、露光光の反射防止特性を有する下層膜には、主目的の反射防止特性以外に、ホトレジストパターンをマスクとして、その下部の導体層あるいは誘電体層のエッチング処理が終了した後に、何らかの手段により除去できる特性が必要となる。
【００１０】
このような、反射防止膜としての役目を果たした後の下層膜の除去という観点から、前記従来の下層膜を検討してみると、まず、前記特許文献１に開示の反射防止膜材料は、樹脂成分として、イミノスルホネート基を有する重合体が用いられており、この樹脂成分は、ホトレジスト用の剥離液に不溶である。したがって、この特許文献１に開示の技術では、上層のホトレジストパターンを剥離液にて除去した後、残った下層膜をＯ2プラズマアッシングを施して除去している。
【００１１】
また、前記特許文献２および３に開示の樹脂成分もまた、ホトレジスト用剥離液に対して不溶であり、やはり、ホトレジストパターンを剥離液にて除去した後に、残った下層膜をＯ2プラズマアッシングにより除去している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−３１９６０１号公報
【特許文献２】
特表２０００−５１２３３６号公報
【特許文献３】
特表２０００−５１２４０２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
周知のように、半導体配線構造においては、配線層を覆って他の配線層との間を電気的に隔離している誘電体層は、配線層の電気的特性に影響を与えないために、できるだけ低誘電率であることが必要である。その誘電体の誘電率の低さの程度は、具体的には、誘電率ｋが３．０以下のものが主流となりつつある。ところが、このような低誘電率の材料は、Ｏ2プラズマアッシングに対する耐性が低く、Ｏ2プラズマに曝されることによって、容易に表面が劣化したり、誘電率が増加したりする。
【００１４】
このような低誘電体層を用いた半導体基板に前記従来の反射防止膜を形成して、配線層を形成した場合、反射防止膜を除去するために用いた０2プラズマアッシングによって誘電体層が浸食されたり、その誘電率が増加してしまうという劣化が生じやすく、その結果、配線層の電気的特性に悪影響が生じるという問題点がでてくる。
【００１５】
また、半導体配線構造体の製造においては、前述のように、半導体上に配線層をエッチングにより形成したり、配線層埋め込み用の配線溝を形成するために、ホトレジストや下層膜のリソグラフィーによるパターニングが行われる。このリソグラフィー工程の制御因子には、露光光を発生するステッパーにおける電流値、電圧値の制御や、レンズの焦点位置の調整、ホトマスクの精度や、取り付け位置精度、さらにはホトレジスト組成物の塗布特性や硬化特性など多くの因子が存在し、これらの制御因子が何らかの原因により変動して、パターニングが不良となり、リソグラフィー工程をやり直さなければならない場合が発生する。そのような場合には、半導体基板を廃棄し、新たな半導体基板を使用することは、資源の無駄であり、環境への悪影響もある。したがって、かかる製造工程では、不十分なリソグラフィーが行われたホトレジスト層および下層膜を除去して半導体基板を回収する必要がある。このような半導体基板の再生、回収工程における下層膜の除去処理はリワーク処理と呼称されており、半導体配線構造体の製造における経済性を考える場合には、重要な処理工程である。このようなリワーク処理という観点から前記従来の反射防止膜を検討すると、従来の反射防止膜は、その除去にＯ2プラズマアッシングを用いなければならず、リワーク処理後の半導体基板の特性が劣化しやすいという問題点があり、適当ではない。
【００１６】
本発明は、かかる従来の下層膜材料における問題点に鑑みてなされたもので、露光光吸収性が高く、ホトレジスト現像工程において通常用いられる２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に対する耐性に優れ、使用後の除去をホトレジスト剥離液にて行うことができ、基板のリワーク処理も容易とする下層膜材料を提供することを、課題とするものである。本発明は、さらに、前記下層膜材料を用いた配線形成方法を提供することも課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させて下層膜材料を構成すれば、良好な作用および効果が得られることを知るに至った。
【００１８】
すなわち、前述のような下層膜材料を用いて形成した下層膜は露光後のホトレジスト層を現像するための２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ現像液に対する耐性が高く、さらに所定のエネルギーを印加することにより形成された下層膜の樹脂成分の末端基の一部はスルホン基化され、水溶性アミンや第４級アンモニウム水酸化物に相溶性を持つことになる。これら水溶性アミンや第４級アンモニウム水酸化物を含有する溶液は、ホトレジスト剥離液に用いることができるので、この下層膜は、ホトレジスト剥離処理によって、同時に剥離することができる。
【００１９】
このように、本発明者らは、「所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させた下層膜材料」から形成した下層膜は、ホトレジスト現像工程に通常用いられる２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に耐性が高いので、レジスト現像時に劣化することもなく、さらに、ホトレジスト剥離液にて容易に除去できるので、工程を簡略化できるばかりでなく、除去処理によって基板の誘電体層を劣化することもないことを、知見するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成材料は、半導体基板上に配線形成パターニング用のホトレジストを形成する前に前記基板上に設ける下層膜を形成するための材料であって、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有していることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る配線形成方法は、基板上に、前記リソグラフィー用下層膜形成材料を用いて、下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、前記ホトレジストパターンに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、前記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、前記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層膜およびホトレジストパターンをホトレジスト剥離液により同時に除去する下層膜除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の下層膜形成材料は、前述のように、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有していることを特徴とするものである。
【００２３】
かかる構成において、前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）
【化３】
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖であり、Ｙは所定のエネルギーの印加を受けてスルホン酸残基を生じる置換基である。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００２４】
前記スルホン酸残基を生じさせるために印加される所定のエネルギーとしては、例えば、８０℃以上の加熱処理等でスルホン酸残基を生じさせることができる。このような所定のエネルギーの印加は剥離処理における加熱とアルカリの協奏作用によりさらに促進される。
【００２５】
前記一般式（１）の置換基Ｙとしては、−ＳＯ3Ｒ1もしくは−ＳＯ3 -Ｒ2 +（式中、Ｒ1およびＲ2は１価の有機基）が好ましい。
【００２６】
前記有機基Ｒ1としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基のなかから選ばれる１種が好ましい。
【００２７】
また、前記有機基Ｒ2としては、アルカノールアミン、およびアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
さらに、前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分として、前述のいずれかの樹脂成分と、アクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂を用いてもよい。
【００２９】
樹脂成分として、前記共重合体あるいは混合樹脂を用いる場合、その重合比あるいは混合比は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に対する耐性があり、レジスト剥離液にて除去できるという効果を維持できる範囲にあれば、特に限定されない。
【００３０】
さらにまた、前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分として、
前述のいずれかの樹脂成分とアクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂に対して、下記一般式（２）
【化４】
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｚは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖である。）
で表される繰り返し単位を共重合させた共重合体もしくは前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物を混合させた混合樹脂からなる樹脂成分を用いてもよい。
【００３１】
前記一般式（２）の誘導体を用いて共重合体を調製し、その共重合体を樹脂成分として下層膜材料を構成すれば、樹脂成分のユニットにアントラセンが含まれることになり、このアントラセンは、特にＫｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィーにおいて吸収特性が高く、好ましい。
【００３２】
本発明の下層膜形成材料に用いる溶媒としては、従来の下層膜形成材料に用いられるものであれば、特に制限することなく用いることができる。
【００３３】
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−トリメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環状エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、本発明に係る下層膜形成材料には、架橋剤が含まれていてもよく、そのような架橋剤は、本発明に用いる樹脂成分を架橋させることができれば特に限定するものではないが、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物であって、この含窒素化合物中に存在する全てのアミノ基および／またはイミノ基において、少なくとも２つの水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された含窒素化合物が好ましい。
【００３５】
前記置換基の数は、含窒素化合物中、２以上、実質的には６以下とされる。
【００３６】
具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクジニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等において、アミノ基および／またはイミノ基の２つ以上の水素原子が、メチロール基またはアルコキシメチル基あるいはその両方で置換された化合物等を挙げることができる。
【００３７】
これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。
【００３８】
また、前記架橋剤として、前記ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基と、モノヒドロキシモノカルボン酸との縮合反応物を用いれば、レジストパターン下部の形状改善（フッティングの防止）効果が得られるので、好ましい。
【００３９】
前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが、フッティング防止の点から好ましい。
【００４０】
また、モノヒドロキシモノカルボン酸との縮合反応物を用いる場合は、縮合前の架橋剤１モルに対して、０．０１〜６モル、好ましくは０．１〜５モルの割合で、モノヒドロキシカルボン酸を縮合反応して得られる反応物を用いることが、フッティング防止効果を得る点から好ましい。この縮合反応は慣用の方法によって行うことができる。
【００４１】
なお、本発明において、前記架橋剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
さらに、本発明に係る下層膜形成材料には、高吸光性成分、酸性化合物、界面活性剤を、必要に応じて、添加可能である。
【００４３】
前記高吸光性成分の添加効果は、露光光の吸収特性がさらに向上する点にある。この高吸光性成分としては、ホトレジスト層に照射される露光光に対して高い吸収特性を有し、露光光の基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防止できるものであればよく、特に制限はない。このようなものとして、例えば、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン系化合物、スルホン系化合物（好ましくは、ビスフェニルスルホン系化合物）、スルホキシド系化合物（ビスフェニルスルホキシド系化合物）、アントラセン系化合物等、いずれも使用することができる。これらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
なかでも、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、およびカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する、アントラセン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニルスルホキシド系化合物およびベンゾフェノン系化合物は、吸収特性が高いので、これらの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが、好ましい。これらの中で特に好ましいのは、例えば、アントラセン系化合物またはビスフェニルスルホン系化合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記酸性化合物の添加効果は、フッティングの防止特性が向上する点にある。このような酸性化合物としては、硫黄含有酸残基を持つ無機酸、有機酸またはそれらのエステル等や、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生剤、例えばオニウム塩）等を挙げることができる。この酸性化合物を配合する場合の配合量は、全固形分１００質量部に対して３０質量部、好ましくは２０質量部を上限として配合する。あまり少ないと添加効果が得られないが、前記上限値を超えるとレジストパターンの下部にくい込みを生じるおそれがでてくる。
【００４６】
前記界面活性剤の添加効果は、下層膜材料の塗布性の向上である。このような界面活性剤としては、例えば、サーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（以上、旭硝子株式会社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料株式会社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（以上、住友３Ｍ株式会社製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、を挙げることができる。
【００４７】
この界面活性剤の添加量は、好ましくは、下層膜材料中の全固形分の２００ｐｐｍ未満の範囲で設定する。
【００４８】
次に、本発明に係る配線形成方法を、図１を参照しつつ再度説明する。本発明の配線形成方法では、まず、シリコンウェハなどの基板１ａ上に誘電体層１ｂが積層されてなる半導体基板１上に、前記本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて、下層膜２を形成する（下層膜形成工程（ａ））。
次に、前記下層膜２上にホトレジスト層３を形成し、このホトレジスト層３に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターン４を形成する（ホトレジストパターン形成工程（ｂ））。
前記ホトレジストパターン４に覆われていない前記下層膜２の露出部分をドライエッチングにより除去する（下層膜パターン化工程（ｃ））。
前記ホトレジストパターン４とパターン化下層膜２とをマスクとして、前記基板１の誘電体層１ｂをエッチングして所定の配線パターン５を形成する（配線パターン形成工程（ｄ））。
前記配線パターン５の形成後の基板１上に残留する前記下層膜２およびホトレジストパターン４をホトレジスト剥離液により同時に除去する（下層膜除去工程（ｅ））。
【００４９】
本発明の配線形成方法は、これら工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とするものである。なお、前記配線パターン５には、例えば、導体材料が埋め込まれることによって、配線層が形成される。また、この方法の説明では、もっとも簡単な配線構造を想定したが、多層の配線層からなり、各上下の配線層がビア配線により電気的に接続されている構造の多層配線構造にももちろん適用できる。本願発明方法の構成は、必要最小限の工程を示したものである。さらに、この方法は、いわゆるダマシンプロセスを想定したものであるが、多層構造を得る場合には、必然的にデュアルダマシンプロセスが採用されることになる。このデュアルダマシンプロセスは、トレンチと呼称される配線溝とビアホールとを連続して形成することが特徴であり、形成順序は、トレンチを先に形成し、続いてビアホールを形成する場合と、逆にビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成する場合とがある。本発明は、そのどちらにも適用可能である。
【００５０】
前記構成の配線形成方法において、前記下層膜除去工程（ｅ）に用いられる前記ホトレジスト剥離液は、少なくとも水溶性アミン、および第４級アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも好ましく用いられるのは、第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト剥離液である。
【００５１】
前記水溶性アミンとしては、アルカノールアミン、およびアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
このようなアミン系剥離液を含有する系の剥離剤には、さらに非アミン系水溶性有機溶剤、水、防食剤、界面活性剤等が配合されてもよい。
【００５３】
前記非アミン系水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
また、本発明方法において、前記下層膜の剥離処理に先立って、オゾン水および/または過酸化水素水に接触させる工程を設けても良い。オゾン水は純水中にオゾンガスをバブリング等の手段により溶解させたものを用いるのが好ましい。また、オゾン含有濃度は１ｐｐｍ以上から飽和濃度の間で用いればよく、過酸化水素水は濃度０．１〜６０質量％の水溶液で用いればよい。接触の方法としては、浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。こうした前処理を行うことにより、下層膜およびホトレジスト膜の除去性能を向上させることができる。
【００５５】
本発明方法において、ホトレジスト層を形成するためのホトレジスト組成物は、特に限定されるものではなく、このホトレジスト組成物としては、水銀灯のｉ線、ｇ線、そして、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、さらには、Ｆ2エキシマレーザー等の露光光に対して通常用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００５６】
本発明方法において、露光、現像処理は、通常のリソグラフィーで常用のプロセスを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００５８】
（実施例１〜４）
下層膜形成材料として、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の樹脂組成物を調製した。
【００５９】
（Ａ） ｐ−スチレンスルホン酸エチルからなる樹脂成分を、γ−ブチロラクトン／乳酸エチル（２：８）からなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６０】
（Ｂ） ｐ−スチレンスルホン酸エチル：ヒドロキシエチルアクリレート（＝５：５）からなる樹脂成分と、該樹脂成分量の２０ｗｔ％相当量のサイメル１１７２（三井サイアナミッド社製テトラメチロールグリコールウリル）とを、乳酸エチルからなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６１】
（Ｃ） ｐ−スチレンスルホン酸エチル／９−ヒドロキシアントラセニルアクリレート（５：５）からなる樹脂成分を、γ−ブチロラクトン／乳酸エチル（２：８）からなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６２】
（Ｄ） ｐ−スチレンスルホン酸エチル／ヒドロキシエチルアクリレート／９−ヒドロキシアントラセニルアクリレート（４：３：３）からなる樹脂成分と、該樹脂の２０ｗｔ％相当量のサイメル１１７２（三井サイアナミッド株式会社製テトラメチロールグリコールウリル）と、前記２種の固形分量の１０００ｐｐｍ相当量のメガファックＲ０８（大日本インキ株式会社製フッ素系界面活性剤）とを、乳酸エチルからなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６３】
これら（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の樹脂組成物を、それぞれ、半導体基板上に塗布し、２００℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚２０００Åの下層膜を形成した。
【００６４】
これらの下層膜上にＴＤＵＲ−Ｐ６３０（東京応化工業株式会社製ホトレジスト組成物）を塗布し、１２０℃にて９０秒間加熱処理して、膜厚５０００Åのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層を露光し、順次、露光後加熱（１１０℃、９０秒間）、現像処理を施して、２５０ｎｍのホトレジストパターンを形成した。
【００６５】
前述にようにして得たホトレジストパターンに覆われていない下層膜の露出部分をフルオロカーボン系エッチングガスを用いたドライエッチングにより除去した。前記ホトレジストパターンと、このホトレジストパターン層と同様にパターン化された下層膜とをマスクとして、その下層の基板誘電体層をエッチングして、トレンチもしくはビアホール等の配線構造を形成した。
【００６６】
前述のように配線構造を形成した後、基板を、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合溶剤（混合比＝７：３）からなる剥離液に１００℃、２０分間浸漬し、ホトレジストパターンと下層膜とを除去した。
【００６７】
下層膜の剥離処理後の各基板表面を走査型顕微鏡にて観察して、それぞれの配線構造パターンの解像性を評価した。その結果、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）のいずれの下層膜材料を用いた場合でも、寸法制御性に優れた断面形状が良好な矩形のパターンが得られることが確認された。
【００６８】
（実施例５）
前記（Ｃ）の樹脂組成物において、その樹脂成分量の３ｗｔ％相当量の「光酸発生剤であるＴＰＳ−１０９（緑化学株式会社製）」を追加配合して、新たな樹脂組成物（Ｃ２）を調製した。この樹脂組成物（Ｃ２）を用いた以外は前記実施例１と全く同様の手法にて配線構造を形成した。その結果、寸法制御性に優れた矩形のパターンを有する配線構造を得ることができた。
【００６９】
（比較例１）
架橋剤と吸光性成分を主成分とする下層膜材料（東京応化工業社製：商品名ＳＷＫ−ＥＸ３）を半導体基板上に塗布し、２００℃にて９０秒間加熱処理して、膜厚２０００Åの下層膜を形成した。この下層膜上に化学増幅型ホトレジスト組成物（東京応化工業社製：商品名ＴＤＵＲ−Ｐ６３０）を塗布し、１２０℃にて９０秒間加熱処理して、膜厚５０００Åのホトレジスト層を形成した。得られたホトレジスト層に、順次、露光、露光後加熱（１１０℃、９０秒間）、現像処理を施して、２５０ｎｍのホトレジストパターンを形成した。
【００７０】
前述にようにして得たホトレジストパターンに覆われていない下層膜の露出部分をフルオロカーボン系エッチングガスを用いたドライエッチングにより除去した。前記ホトレジストパターンと、このホトレジストパターン層と同様にパターン化された下層膜とをマスクとして、その下層の基板誘電体層をエッチングして、トレンチもしくはビアホール等の配線構造を形成した。
【００７１】
前述のように配線構造を形成した後、基板上に残留しているホトレジストパターンと下層膜とをＯ2プラズマアッシングにより除去した。
【００７２】
下層膜のアッシング除去処理後のそれぞれの基板表面を走査型顕微鏡にて観察し、それぞれの配線構造パターンの解像性を評価した。その結果、配線構造が形成された誘電体層の表面に腐食が発生しており、その程度は配線層が形成された場合にデバイス特性に支障を来す程度であると推定された。
【００７３】
なお、前記配線構造を形成した直後の基板を、別途、前記実施例にて用いた剥離液に同様の条件にて浸漬してみたが、残留下層膜の除去はできなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる構成において、前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）
【化５】
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル鎖、芳香性もしくは脂環性の環状アルキル鎖、アルキルエステル鎖であり、Ｙは所定のエネルギーの印加を受けてスルホン酸残基を生じる置換基である。）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００７５】
係る構成によって、本発明は、以下の効果を得ることができる。
（１） 本発明の下層膜形成用材料は、ホトレジスト現像液に対して不溶である。そのため、現像液による除去が可能な下層膜において避けがたく生じる除去部分側壁のサイドエッチングや裾引きに起因する寸法制御性の劣化は、問題とならない。
（２） ホトレジスト剥離液により除去可能であるため、誘電率（ｋ）が３．０以下の低誘電体材料のようなＯ2アッシングプラズマ耐性が低い材料を積層した半導体基板におけるリソグラフィプロセスに用いる下層膜材料として、好適である。
（３） さらには、リソグラフィーの不良により基板を再生する必要が生じた場合、基板にダメージを与えることの少ないウェット処理により下層膜を容易に除去できるので、基板再生のリワーク処理を確実かつ容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の下層膜形成材料を用いた配線形成方法を説明するためのもので、（ａ）〜（ｅ）はリソグラフィーを用いた配線構造形成の工程図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
１ａ 基板
１ｂ 誘電体層
２ 下層膜
３ ホトレジスト層
４ ホトレジストパターン
５ 配線構造
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホトレジスト層を基板上に形成する前に該基板上に形成しておくことによってホトレジストのパターニング時に露光光の基板面からの反射光がホトレジストに入射するのを防止してホトレジストパターンの解像性を向上させることができる下層膜の形成材料、および該リソグラフィー用下層膜形成材料を用いた配線形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、反射防止特性が優れるばかりでなく、使用後の除去が容易で、除去処理による基板への悪影響がなく、それによって、基板のリワーク処理を可能にするリソグラフィー用下層膜の形成材料およびこれを用いた配線形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、半導体基板は、シリコンウェハーなどの基板上に誘電体層（絶縁体層）が少なくとも積層されてなるもので、この半導体基板の前記誘電体層中にパターニングされた導体層（配線層）が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。
【０００３】
前記配線層の形成には、大きく２通りの方法が用いられている。一つ目の方法では、前記誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にホトレジストを形成し、このホトレジストにパターン光を照射（露光）し現像することによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記導体層をパターニングして配線層を形成し、この上にさらに誘電体層を積層することによって、誘電体層中に配線層を構成する。
【０００４】
二つ目の方法では、前記誘電体層の上にホトレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記誘電体層中に配線溝（トレンチ）を形成し、この配線溝中に導体材料を埋め込み、その上に誘電体層を積層することによって、半導体配線構造が形成される。
【０００５】
なお、配線構造を多層化する場合は、前記各方法における配線層の形成工程を繰り返して複数の配線層を積層することになるが、各配線層形成工程の間に、ビア配線形成工程が必要となる。このビア配線形成工程は、下部配線層と上部配線層との間の層間絶縁層となる誘電体層にビアホールを形成し、このビアホールに、導体材料を気相法により堆積、もしくは導体材料を埋め込んで、下部配線層と上部配線層とを電気的に接続するビア配線を形成する工程である。
【０００６】
前記二つの配線形成方法のいずれの方法による場合でも、ホトレジスト層を露光してパターニングするときに露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射され、反射光がホトレジスト層の露光すべきでない部分に入射してしまう現象が生じる。この反射光のホトレジスト層への入射によって、ホトレジストのパターン解像性が劣化されてしまう。そこで、従来から半導体基板上にホトレジスト層を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ材料を含有した樹脂組成物を基板上に塗布して下層膜を形成し、この下層膜の上にホトレジスト層を形成する方法が採用されている。この下層膜はその目的とする作用に注目して反射防止膜とも呼称されている。
【０００７】
この反射防止膜の材料としては、従来、様々なものが提案されている。例えば、イミノスルホネート基を有する重合体と溶剤を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
また、スルホン酸エステルを含む特定の置換基を有するヒドロキシスチレン単位を有するポリマーを含有してなる光吸収性ポリマーが開発され（特許文献２）、この光吸収性ポリマーと溶剤とを含有してなる反射防止膜形成材料が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
ところで、露光光の反射防止特性を有する下層膜には、主目的の反射防止特性以外に、ホトレジストパターンをマスクとして、その下部の導体層あるいは誘電体層のエッチング処理が終了した後に、何らかの手段により除去できる特性が必要となる。
【００１０】
このような、反射防止膜としての役目を果たした後の下層膜の除去という観点から、前記従来の下層膜を検討してみると、まず、前記特許文献１に開示の反射防止膜材料は、樹脂成分として、イミノスルホネート基を有する重合体が用いられており、この樹脂成分は、ホトレジスト用の剥離液に不溶である。したがって、この特許文献１に開示の技術では、上層のホトレジストパターンを剥離液にて除去した後、残った下層膜をＯ2プラズマアッシングを施して除去している。
【００１１】
また、前記特許文献２および３に開示の樹脂成分もまた、ホトレジスト用剥離液に対して不溶であり、やはり、ホトレジストパターンを剥離液にて除去した後に、残った下層膜をＯ2プラズマアッシングにより除去している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−３１９６０１号公報
【特許文献２】
特表２０００−５１２３３６号公報
【特許文献３】
特表２０００−５１２４０２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
周知のように、半導体配線構造においては、配線層を覆って他の配線層との間を電気的に隔離している誘電体層は、配線層の電気的特性に影響を与えないために、できるだけ低誘電率であることが必要である。その誘電体の誘電率の低さの程度は、具体的には、誘電率ｋが３．０以下のものが主流となりつつある。ところが、このような低誘電率の材料は、Ｏ2プラズマアッシングに対する耐性が低く、Ｏ2プラズマに曝されることによって、容易に表面が劣化したり、誘電率が増加したりする。
【００１４】
このような低誘電体層を用いた半導体基板に前記従来の反射防止膜を形成して、配線層を形成した場合、反射防止膜を除去するために用いた０2プラズマアッシングによって誘電体層が浸食されたり、その誘電率が増加してしまうという劣化が生じやすく、その結果、配線層の電気的特性に悪影響が生じるという問題点がでてくる。
【００１５】
また、半導体配線構造体の製造においては、前述のように、半導体上に配線層をエッチングにより形成したり、配線層埋め込み用の配線溝を形成するために、ホトレジストや下層膜のリソグラフィーによるパターニングが行われる。このリソグラフィー工程の制御因子には、露光光を発生するステッパーにおける電流値、電圧値の制御や、レンズの焦点位置の調整、ホトマスクの精度や、取り付け位置精度、さらにはホトレジスト組成物の塗布特性や硬化特性など多くの因子が存在し、これらの制御因子が何らかの原因により変動して、パターニングが不良となり、リソグラフィー工程をやり直さなければならない場合が発生する。そのような場合には、半導体基板を廃棄し、新たな半導体基板を使用することは、資源の無駄であり、環境への悪影響もある。したがって、かかる製造工程では、不十分なリソグラフィーが行われたホトレジスト層および下層膜を除去して半導体基板を回収する必要がある。このような半導体基板の再生、回収工程における下層膜の除去処理はリワーク処理と呼称されており、半導体配線構造体の製造における経済性を考える場合には、重要な処理工程である。このようなリワーク処理という観点から前記従来の反射防止膜を検討すると、従来の反射防止膜は、その除去にＯ2プラズマアッシングを用いなければならず、リワーク処理後の半導体基板の特性が劣化しやすいという問題点があり、適当ではない。
【００１６】
本発明は、かかる従来の下層膜材料における問題点に鑑みてなされたもので、露光光吸収性が高く、ホトレジスト現像工程において通常用いられる２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に対する耐性に優れ、使用後の除去をホトレジスト剥離液にて行うことができ、基板のリワーク処理も容易とする下層膜材料を提供することを、課題とするものである。本発明は、さらに、前記下層膜材料を用いた配線形成方法を提供することも課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させて下層膜材料を構成すれば、良好な作用および効果が得られることを知るに至った。
【００１８】
すなわち、前述のような下層膜材料を用いて形成した下層膜は露光後のホトレジスト層を現像するための２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ現像液に対する耐性が高く、さらに所定のエネルギーを印加することにより形成された下層膜の樹脂成分の末端基の一部はスルホン基化され、水溶性アミンや第４級アンモニウム水酸化物に相溶性を持つことになる。これら水溶性アミンや第４級アンモニウム水酸化物を含有する溶液は、ホトレジスト剥離液に用いることができるので、この下層膜は、ホトレジスト剥離処理によって、同時に剥離することができる。
【００１９】
このように、本発明者らは、「所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂を樹脂成分として含有させた下層膜材料」から形成した下層膜は、ホトレジスト現像工程に通常用いられる２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に耐性が高いので、レジスト現像時に劣化することもなく、さらに、ホトレジスト剥離液にて容易に除去できるので、工程を簡略化できるばかりでなく、除去処理によって基板の誘電体層を劣化することもないことを、知見するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成材料は、半導体基板上に配線形成パターニング用のホトレジストを形成する前に前記基板上に設ける下層膜を形成するための材料であって、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有していることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る配線形成方法は、基板上に、前記リソグラフィー用下層膜形成材料を用いて、下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、前記ホトレジストパターンに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、前記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、前記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層膜およびホトレジストパターンをホトレジスト剥離液により同時に除去する下層膜除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の下層膜形成材料は、前述のように、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有していることを特徴とするものである。
【００２３】
かかる構成において、前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）
【化３】
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００２４】
前記スルホン酸残基を生じさせるために印加される所定のエネルギーとしては、例えば、８０℃以上の加熱処理等でスルホン酸残基を生じさせることができる。このような所定のエネルギーの印加は剥離処理における加熱とアルカリの協奏作用によりさらに促進される。
【００２５】
前記一般式（１）の置換基Ｙとしては、−ＳＯ3Ｒ1もしくは−ＳＯ3 -Ｒ2 +（式中、Ｒ1およびＲ2は１価の有機基）が好ましい。
【００２６】
前記有機基Ｒ1としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基のなかから選ばれる１種が好ましい。
【００２７】
また、前記有機基Ｒ2としては、アルカノールアミン、およびアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
さらに、前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分として、前述のいずれかの樹脂成分と、アクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂を用いてもよい。
【００２９】
樹脂成分として、前記共重合体あるいは混合樹脂を用いる場合、その重合比あるいは混合比は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液に対する耐性があり、レジスト剥離液にて除去できるという効果を維持できる範囲にあれば、特に限定されない。
【００３０】
さらにまた、前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分として、
前述のいずれかの樹脂成分とアクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂に対して、下記一般式（２）
【化４】
で表される繰り返し単位を共重合させた共重合体もしくは前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物を混合させた混合樹脂からなる樹脂成分を用いてもよい。
【００３１】
前記一般式（２）の誘導体を用いて共重合体を調製し、その共重合体を樹脂成分として下層膜材料を構成すれば、樹脂成分のユニットにアントラセンが含まれることになり、このアントラセンは、特にＫｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィーにおいて吸収特性が高く、好ましい。
【００３２】
本発明の下層膜形成材料に用いる溶媒としては、従来の下層膜形成材料に用いられるものであれば、特に制限することなく用いることができる。
【００３３】
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−トリメチルアセトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環状エーテル類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、本発明に係る下層膜形成材料には、架橋剤が含まれていてもよく、そのような架橋剤は、本発明に用いる樹脂成分を架橋させることができれば特に限定するものではないが、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物であって、この含窒素化合物中に存在する全てのアミノ基および／またはイミノ基において、少なくとも２つの水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された含窒素化合物が好ましい。
【００３５】
前記置換基の数は、含窒素化合物中、２以上、実質的には６以下とされる。
【００３６】
具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクジニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等において、アミノ基および／またはイミノ基の２つ以上の水素原子が、メチロール基またはアルコキシメチル基あるいはその両方で置換された化合物等を挙げることができる。
【００３７】
これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。
【００３８】
また、前記架橋剤として、前記ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基と、モノヒドロキシモノカルボン酸との縮合反応物を用いれば、レジストパターン下部の形状改善（フッティングの防止）効果が得られるので、好ましい。
【００３９】
前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが、フッティング防止の点から好ましい。
【００４０】
また、モノヒドロキシモノカルボン酸との縮合反応物を用いる場合は、縮合前の架橋剤１モルに対して、０．０１〜６モル、好ましくは０．１〜５モルの割合で、モノヒドロキシカルボン酸を縮合反応して得られる反応物を用いることが、フッティング防止効果を得る点から好ましい。この縮合反応は慣用の方法によって行うことができる。
【００４１】
なお、本発明において、前記架橋剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
さらに、本発明に係る下層膜形成材料には、高吸光性成分、酸性化合物、界面活性剤を、必要に応じて、添加可能である。
【００４３】
前記高吸光性成分の添加効果は、露光光の吸収特性がさらに向上する点にある。この高吸光性成分としては、ホトレジスト層に照射される露光光に対して高い吸収特性を有し、露光光の基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防止できるものであればよく、特に制限はない。このようなものとして、例えば、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン系化合物、スルホン系化合物（好ましくは、ビスフェニルスルホン系化合物）、スルホキシド系化合物（ビスフェニルスルホキシド系化合物）、アントラセン系化合物等、いずれも使用することができる。これらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
なかでも、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、およびカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する、アントラセン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニルスルホキシド系化合物およびベンゾフェノン系化合物は、吸収特性が高いので、これらの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが、好ましい。これらの中で特に好ましいのは、例えば、アントラセン系化合物またはビスフェニルスルホン系化合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記酸性化合物の添加効果は、フッティングの防止特性が向上する点にある。このような酸性化合物としては、硫黄含有酸残基を持つ無機酸、有機酸またはそれらのエステル等や、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生剤、例えばオニウム塩）等を挙げることができる。この酸性化合物を配合する場合の配合量は、全固形分１００質量部に対して３０質量部、好ましくは２０質量部を上限として配合する。あまり少ないと添加効果が得られないが、前記上限値を超えるとレジストパターンの下部にくい込みを生じるおそれがでてくる。
【００４６】
前記界面活性剤の添加効果は、下層膜材料の塗布性の向上である。このような界面活性剤としては、例えば、サーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（以上、旭硝子株式会社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料株式会社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（以上、住友３Ｍ株式会社製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、を挙げることができる。
【００４７】
この界面活性剤の添加量は、好ましくは、下層膜材料中の全固形分の２００ｐｐｍ未満の範囲で設定する。
【００４８】
次に、本発明に係る配線形成方法を、図１を参照しつつ再度説明する。本発明の配線形成方法では、まず、シリコンウェハなどの基板１ａ上に誘電体層１ｂが積層されてなる半導体基板１上に、前記本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて、下層膜２を形成する（下層膜形成工程（ａ））。
次に、前記下層膜２上にホトレジスト層３を形成し、このホトレジスト層３に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターン４を形成する（ホトレジストパターン形成工程（ｂ））。
前記ホトレジストパターン４に覆われていない前記下層膜２の露出部分をドライエッチングにより除去する（下層膜パターン化工程（ｃ））。
前記ホトレジストパターン４とパターン化下層膜２とをマスクとして、前記基板１の誘電体層１ｂをエッチングして所定の配線パターン５を形成する（配線パターン形成工程（ｄ））。
前記配線パターン５の形成後の基板１上に残留する前記下層膜２およびホトレジストパターン４をホトレジスト剥離液により同時に除去する（下層膜除去工程（ｅ））。
【００４９】
本発明の配線形成方法は、これら工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とするものである。なお、前記配線パターン５には、例えば、導体材料が埋め込まれることによって、配線層が形成される。また、この方法の説明では、もっとも簡単な配線構造を想定したが、多層の配線層からなり、各上下の配線層がビア配線により電気的に接続されている構造の多層配線構造にももちろん適用できる。本願発明方法の構成は、必要最小限の工程を示したものである。さらに、この方法は、いわゆるダマシンプロセスを想定したものであるが、多層構造を得る場合には、必然的にデュアルダマシンプロセスが採用されることになる。このデュアルダマシンプロセスは、トレンチと呼称される配線溝とビアホールとを連続して形成することが特徴であり、形成順序は、トレンチを先に形成し、続いてビアホールを形成する場合と、逆にビアホールを先に形成し、続いてトレンチを形成する場合とがある。本発明は、そのどちらにも適用可能である。
【００５０】
前記構成の配線形成方法において、前記下層膜除去工程（ｅ）に用いられる前記ホトレジスト剥離液は、少なくとも水溶性アミン、および第４級アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも好ましく用いられるのは、第４級アンモニウム水酸化物を含有するホトレジスト剥離液である。
【００５１】
前記水溶性アミンとしては、アルカノールアミン、およびアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
このようなアミン系剥離液を含有する系の剥離剤には、さらに非アミン系水溶性有機溶剤、水、防食剤、界面活性剤等が配合されてもよい。
【００５３】
前記非アミン系水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
また、本発明方法において、前記下層膜の剥離処理に先立って、オゾン水および/または過酸化水素水に接触させる工程を設けても良い。オゾン水は純水中にオゾンガスをバブリング等の手段により溶解させたものを用いるのが好ましい。また、オゾン含有濃度は１ｐｐｍ以上から飽和濃度の間で用いればよく、過酸化水素水は濃度０．１〜６０質量％の水溶液で用いればよい。接触の方法としては、浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。こうした前処理を行うことにより、下層膜およびホトレジスト膜の除去性能を向上させることができる。
【００５５】
本発明方法において、ホトレジスト層を形成するためのホトレジスト組成物は、特に限定されるものではなく、このホトレジスト組成物としては、水銀灯のｉ線、ｇ線、そして、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、さらには、Ｆ2エキシマレーザー等の露光光に対して通常用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００５６】
本発明方法において、露光、現像処理は、通常のリソグラフィーで常用のプロセスを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００５８】
（実施例１〜４）
下層膜形成材料として、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の樹脂組成物を調製した。
【００５９】
（Ａ） ｐ−スチレンスルホン酸エチルからなる樹脂成分を、γ−ブチロラクトン／乳酸エチル（２：８）からなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６０】
（Ｂ） ｐ−スチレンスルホン酸エチル：ヒドロキシエチルアクリレート（＝５：５）からなる樹脂成分と、該樹脂成分量の２０ｗｔ％相当量のサイメル１１７２（三井サイアナミッド社製テトラメチロールグリコールウリル）とを、乳酸エチルからなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６１】
（Ｃ） ｐ−スチレンスルホン酸エチル／９−ヒドロキシアントラセニルアクリレート（５：５）からなる樹脂成分を、γ−ブチロラクトン／乳酸エチル（２：８）からなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６２】
（Ｄ） ｐ−スチレンスルホン酸エチル／ヒドロキシエチルアクリレート／９−ヒドロキシアントラセニルアクリレート（４：３：３）からなる樹脂成分と、該樹脂の２０ｗｔ％相当量のサイメル１１７２（三井サイアナミッド株式会社製テトラメチロールグリコールウリル）と、前記２種の固形分量の１０００ｐｐｍ相当量のメガファックＲ０８（大日本インキ株式会社製フッ素系界面活性剤）とを、乳酸エチルからなる溶媒に溶解し、固形分濃度を６ｗｔ％に調整した樹脂組成物。
【００６３】
これら（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の樹脂組成物を、それぞれ、半導体基板上に塗布し、２００℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚２０００Åの下層膜を形成した。
【００６４】
これらの下層膜上にＴＤＵＲ−Ｐ６３０（東京応化工業株式会社製ホトレジスト組成物）を塗布し、１２０℃にて９０秒間加熱処理して、膜厚５０００Åのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト層を露光し、順次、露光後加熱（１１０℃、９０秒間）、現像処理を施して、２５０ｎｍのホトレジストパターンを形成した。
【００６５】
前述にようにして得たホトレジストパターンに覆われていない下層膜の露出部分をフルオロカーボン系エッチングガスを用いたドライエッチングにより除去した。前記ホトレジストパターンと、このホトレジストパターン層と同様にパターン化された下層膜とをマスクとして、その下層の基板誘電体層をエッチングして、トレンチもしくはビアホール等の配線構造を形成した。
【００６６】
前述のように配線構造を形成した後、基板を、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合溶剤（混合比＝７：３）からなる剥離液に１００℃、２０分間浸漬し、ホトレジストパターンと下層膜とを除去した。
【００６７】
下層膜の剥離処理後の各基板表面を走査型顕微鏡にて観察して、それぞれの配線構造パターンの解像性を評価した。その結果、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）のいずれの下層膜材料を用いた場合でも、寸法制御性に優れた断面形状が良好な矩形のパターンが得られることが確認された。
【００６８】
（実施例５）
前記（Ｃ）の樹脂組成物において、その樹脂成分量の３ｗｔ％相当量の「光酸発生剤であるＴＰＳ−１０９（緑化学株式会社製）」を追加配合して、新たな樹脂組成物（Ｃ２）を調製した。この樹脂組成物（Ｃ２）を用いた以外は前記実施例１と全く同様の手法にて配線構造を形成した。その結果、寸法制御性に優れた矩形のパターンを有する配線構造を得ることができた。
【００６９】
（比較例１）
架橋剤と吸光性成分を主成分とする下層膜材料（東京応化工業社製：商品名ＳＷＫ−ＥＸ３）を半導体基板上に塗布し、２００℃にて９０秒間加熱処理して、膜厚２０００Åの下層膜を形成した。この下層膜上に化学増幅型ホトレジスト組成物（東京応化工業社製：商品名ＴＤＵＲ−Ｐ６３０）を塗布し、１２０℃にて９０秒間加熱処理して、膜厚５０００Åのホトレジスト層を形成した。得られたホトレジスト層に、順次、露光、露光後加熱（１１０℃、９０秒間）、現像処理を施して、２５０ｎｍのホトレジストパターンを形成した。
【００７０】
前述にようにして得たホトレジストパターンに覆われていない下層膜の露出部分をフルオロカーボン系エッチングガスを用いたドライエッチングにより除去した。前記ホトレジストパターンと、このホトレジストパターン層と同様にパターン化された下層膜とをマスクとして、その下層の基板誘電体層をエッチングして、トレンチもしくはビアホール等の配線構造を形成した。
【００７１】
前述のように配線構造を形成した後、基板上に残留しているホトレジストパターンと下層膜とをＯ2プラズマアッシングにより除去した。
【００７２】
下層膜のアッシング除去処理後のそれぞれの基板表面を走査型顕微鏡にて観察し、それぞれの配線構造パターンの解像性を評価した。その結果、配線構造が形成された誘電体層の表面に腐食が発生しており、その程度は配線層が形成された場合にデバイス特性に支障を来す程度であると推定された。
【００７３】
なお、前記配線構造を形成した直後の基板を、別途、前記実施例にて用いた剥離液に同様の条件にて浸漬してみたが、残留下層膜の除去はできなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリソグラフィー用下層膜形成材料は、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる構成において、前記樹脂成分は、少なくとも下記一般式（１）
【化５】
で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００７５】
係る構成によって、本発明は、以下の効果を得ることができる。
（１） 本発明の下層膜形成用材料は、ホトレジスト現像液に対して不溶である。そのため、現像液による除去が可能な下層膜において避けがたく生じる除去部分側壁のサイドエッチングや裾引きに起因する寸法制御性の劣化は、問題とならない。
（２） ホトレジスト剥離液により除去可能であるため、誘電率（ｋ）が３．０以下の低誘電体材料のようなＯ2アッシングプラズマ耐性が低い材料を積層した半導体基板におけるリソグラフィプロセスに用いる下層膜材料として、好適である。
（３） さらには、リソグラフィーの不良により基板を再生する必要が生じた場合、基板にダメージを与えることの少ないウェット処理により下層膜を容易に除去できるので、基板再生のリワーク処理を確実かつ容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の下層膜形成材料を用いた配線形成方法を説明するためのもので、（ａ）〜（ｅ）はリソグラフィーを用いた配線構造形成の工程図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
１ａ 基板
１ｂ 誘電体層
２ 下層膜
３ ホトレジスト層
４ ホトレジストパターン
５ 配線構造
Claims (9)
- 半導体基板上に配線形成パターニング用のホトレジストを形成する前に前記基板上に設ける下層膜を形成するための材料であって、
所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒と、を含有し、
前記樹脂成分が、少なくとも下記一般式（１）
前記Ｒ１が、炭素原子数１〜１０のアルキル鎖、あるいはヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる１種の基である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成材料。 - 前記スルホン酸残基を生じさせるために印加される所定のエネルギーが８０℃以上の熱であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記有機基Ｒ２が、アルカノールアミン、およびアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分が、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成分とアクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 前記所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分が、
前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成分とアクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそれらの誘導体との共重合体あるいは混合樹脂に対して、下記一般式（２）
- さらに、架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
- 基板上に、前記請求項１から６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて、下層膜を形成する下層膜形成工程と、
前記下層膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
前記ホトレジストパターンに覆われていない前記下層膜の露出部分をドライエッチングにより除去する下層膜パターン化工程と、
前記ホトレジストパターンとパターン化下層膜とをマスクとして、前記基板をエッチングして所定の配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
前記配線パターン形成後の基板上に残留する前記下層膜およびホトレジストパターンをホトレジスト剥離液により同時に除去する下層膜除去工程と、を含むことを特徴とする配線形成方法。 - 前記下層膜除去工程に用いられる前記ホトレジスト剥離液が少なくとも水溶性アミン、および第４級アンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７に記載の配線形成方法。
- 前記水溶性アミンが、アルカノールアミン、およびアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線形成方法。
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