TWI584061B - 多重圖案的形成方法 - Google Patents
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Description
本發明大致上關於電子裝置之製造,更具體而言,本發明係關於形成精細微影圖案的多重圖案形成方法。
於半導體製造工業中,光阻材料係用以將影像轉移至設置於半導體基板上之一或多層下方層,如金屬層、半導體層或介電層,以及基板本身。為增加半導體裝置之積體密度,並慮及具有奈米(nm)範圍尺寸結構之形成,已經且持續發展具有高解析能力之光阻和光微影加工工具。
一種於半導體裝置中達到奈米規格特徵大小的方法係為在化學放大型光阻曝光過程中利用短波光束,如193nm或更短之波長。浸潤式微影有效地增加成像裝置之透鏡的數值口徑,如具有KrF或ArF光源之掃描儀。此係藉由在半導體晶圓底層及影像元件及上層間使用相對高折射率流體而達成。與使用空氣或惰性氣體介質時所發生相比,浸潤流體可使更大的光束聚焦於阻劑層。
以印刷線與空間圖案來說,193nm浸潤式
掃描儀通常可解析36nm半節距(half-pitch)線及空間圖案。由於低空間圖像對比度與暗場光罩之故,印刷接觸孔或任意二維圖案的解析度受到限制。浸潤式微影上最小的半節距接觸孔通常受限於約50nm。最小的浸潤式微影製程通常不適用於製造更佳解析度的裝置。
為達到更佳的解析度及擴大現有微影工具之性能,已提出許多雙重圖案化製程。這類技術中的一者為自我對準雙圖案化法(SADP)(參見,US2009/0146322A1),於該常規SADP製程中,間隔層係形成於預圖案化之線上,接著藉由蝕刻以去除線及空間水平表面上之所有間隔層材料,僅留下位於線之側壁上之材料,接著蝕刻掉原始的圖案化線,而留下側壁間隔。該間隔係用於蝕刻一或多下方層作為遮罩。由於每條線上有兩個間隔,線密度有效地加倍。通常SADP過程需要使用複雜的沉積和蝕刻設備和處理方案,而且可能導致輸出率差及增加晶圓污染的可能性。所欲者為係採用一個簡單的雙圖案方法能避免或最小化這些問題。
另一個雙圖案化製程為所述雙重顯影方法,例如,在文件“Exploration of New Resist Chemistries and Process Methods for Enabling Dual-Tone Development,”C.Fonseca等人,6th International Symposium on Immersion Lithography Extensions,Prague,Czech Republic(2009年10月22日)。這項技術藉由光阻層之二次顯影加倍形成於光阻層之特徵數,首先由正調顯影劑(如
TMAH)去除高曝光劑量之區域,再以負調顯影劑(有機溶劑)去除未曝光或低曝光劑量區域。該負調顯影劑旨在正調顯影後,去除正調顯影劑所形成之光阻圖案之中央局部,同時留下通常定義阻劑圖案之兩相反側壁之中間劑量區域。鹼性雙顯影製程的問題包括,差的線寬粗糙度(LWR)及無法被接受的圖案圖形。這些問題被理解為由於正調顯影後圖案側壁之低酸對比所致。
C.Fonseca等人該文件更描述一個雙顯影製程,其包括一個正調顯影後全面曝光(flood exposure)及烘烤步驟。咸信由於側壁區域中之酸不安定基團之去保護作用,可在阻劑圖案之側壁中製造高酸含量之光阻圖案,使得側壁部分不溶於負調顯影劑。然而,該方法可能不利於遍及阻劑圖案之酸不穩定基團,其包括前低劑量區可在全面曝光及烘烤同時去保護。這可使低劑量區域不溶或部分不溶在負調顯影劑,致使顯影劑滲透及完整去除阻劑圖案之中央部分的困難,造成圖案缺陷。
本技術領域持續需求解決與現有最新技術(state of the art)相關之一個或多個前述問題的有用於電子裝置生產之多重圖案化製程。
根據本發明之第一態樣,係提供多重圖案之形成方法。該方法包括:(a)提供包含一層或多層待圖案化之半導體基板;(b)將第一光阻劑層塗佈於該待圖案化之一層或多層上,其中,該光阻劑層係由組成物而形成,該
組成物包括:基質聚合物,包含酸不穩定基團;光酸產生劑;及溶劑;(c)通過圖案化將該光阻劑層曝光於活化輻射;(d)烘烤該曝光的光阻劑層;(e)使烘烤後光阻劑層與第一顯影劑接觸而形成第一阻劑圖案;(f)將第一阻劑圖案以塗佈組成物處理,該組成物包含將第一阻劑圖案之側壁區域之溶解度相對於第二顯影劑從可溶轉換成不可溶之適宜手段,該第二顯影劑係不同第一顯影劑;及(g)使用第二顯影劑接觸以除去第一阻劑圖案部分,留下溶解度轉換之側壁區域,以形成多圖案。
本發明之方法對於提供高解析度圖案之半導體裝置製造有特別應用性。本文使用之術語僅用於描述具體實施例之目的,並非意在限制本發明。如本文所述,單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」也意在包括單數和複數形式,除非上下文另有說明。
100‧‧‧基板
102‧‧‧一層或多層
102'‧‧‧蝕刻特徵
104‧‧‧光阻劑層
104'‧‧‧光阻劑圖案
106‧‧‧活化輻射
108‧‧‧第一光罩
110‧‧‧塗佈組成物
112‧‧‧側壁
本發明將參照下列附圖,其中相同的參考數字表示相同的特徵,並且其中描述:第1A至1G圖示依據本發明以雙顯影製程形成光微影多重圖案之製程流程。
第2A至2G圖示依據本發明進一步態樣,以雙顯影製程形成光微影多重圖案之製程流程。
第3A至3H圖示依據本發明進一步之態樣,以雙顯影製程形成光微影多重圖案之製程流程。
依據本發明過程將參照第1圖描述之,該圖以形成多重圖案之例示性製程流程。第1A圖以橫截面之方式描述可包括多個層及特徵之基板100。該基板可由以下材料製成,諸如半導體(如矽或化合物半導體(如III-V族或II-VI族))、玻璃、石英、陶瓷、銅等。典型地,該基板為半導體晶圓,如單晶矽或化合物半導體晶圓,且可能具有一層或多層且形成於該層表面上之圖案化特徵。待圖案化之一層或多層102可提供於基板100上。視需求地,該下方底基板材料本身可被圖案化,例如當欲於基板材料中形成槽時。在基板材料本身被圖案化的情形下,該圖案應被視為形成於基板層中。
該層可包括,例如一層或多層導電層(如鋁、銅、鉬、鈦、鎢、合金、氮化物或該金屬之矽化物,摻雜的無定形矽或摻雜多晶矽,一層或多層介電層(如氧化矽層、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物)、半導體層(如單晶矽),及其組合。待蝕刻層可藉由多種技術形成,例如,化學氣相沈積(CVD)(如電漿增強化學氣相沈積(plasma-enhanced CVD)、低壓化學氣相沈積(low-pressure CVD))或濺鍍法或蒸鍍法,或電鍍法。該待蝕刻之一層或多層102之特定厚度將可視材料及待形成之特定裝置而改改變。
視待蝕刻之特定層、膜厚度及光微影材料及製程而定,可能所欲為者係使用硬遮罩層及/或底部抗反
射塗層(BARC)於欲塗佈之光阻劑層104。使用硬遮罩層,例如與非常薄的光阻層一起使用可能為所欲者,其中待蝕刻層需要顯著的蝕刻深度,及/或其中該特定蝕刻劑具有弱的阻劑選擇性。當使用硬遮罩層時,待形成之阻劑圖案可轉移至該硬遮罩層,其轉而可以作為蝕刻底層。合適的應遮罩材料及其形成方法已為本領域中周知者。典型材料包括,如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧氮化鋁、氧化鉿、非晶型碳、氮氧化矽及氮化矽。硬遮罩層可包括單層或由不同材料組成之多層,該硬遮罩層可藉由例如化學或物理氣相沈積技術形成。
底部抗反射在底層及/或下方層在光阻曝光過程會反射顯著量之入射輻射,從而不利影響圖案形成品質處可能為所欲者。該塗層可增加聚焦深度(depth-of-focus),曝光寬容度,線寬一致性及CD控制。典型地,抗反射塗層使用於阻劑曝光於遠紫外光(300nm或更短),如例KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)處。該抗反射塗層可包括單層或複數個不同層。合適的抗反射塗層材料及形成方法已為本領域所習知。抗反射材料可由商業購得,如由羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC,Marlborough,MA USA)以ARTM商標販售者。
光阻劑層104由化學放大型光敏組成物組成。該光敏組成物可透過旋塗(spin-coating)、浸塗(dipping)、輥塗(roller-coating)或其他傳統塗佈技術。其中
旋塗係最典型的。對旋塗而言,該塗佈溶液之固體含量可根據特定塗佈設備、溶液之黏度、塗佈工具之速度及允許旋塗之時間調整,以提供所欲之膜厚度。光阻劑層104之典型厚度為約500至3000埃(Å)。
有用於本發明之光阻劑組成物包括包含酸敏感性基質樹脂之化學放大型光阻,表示該樹脂為光阻劑組成物的一部分,軟烘烤、曝光於活化輻射及曝光烘烤後,該樹脂及組成物層在有機顯影劑中因與光酸產生劑所產生之酸之反應的結果而改變溶解度,以達到與光酸產生劑產生酸反應。該溶解度之改變是當酸不穩定離去基團,如基質聚合物中之光酸不穩定酯或縮醛基團在曝光於活化輻射及熱處理以產生酸而進行光酸促進之去保護反應時發生。有用於本發明之適合光阻組成物為可商業購得者。
對於次200nm(sub-200nm)波長如193nm成像而言,基質聚合物典型地不含(例如,小於15莫耳%)或完全不含苯基、芐基或其他芳族基團,其中這些基團對輻射高度吸收。酸不穩定基團較佳包括,如乙縮醛基團或酯基團,該等基團包含與基質聚合物之酯之羧基氧共價鍵結的三級非環烷基碳(如第三丁基)或三級脂環族碳(如甲基金剛烷基)。
適合的基質聚合物更進一步包含含有(烷基)丙烯酸酯單元,較佳包含酸不穩定之(烷基)丙烯酸酯單元,如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、
甲基丙烯酸乙基葑酯等,以及其他非環狀烷基和(烷基)丙烯酸。其他合適的基質聚合物包含,如那些含有非芳香環烯烴(內環雙鍵)之聚合單元如視需要經取代之降冰片烯。
仍有其他合適的基質聚合物包括含有聚合之酸酐單元(特別係聚合之馬來酸酐和/或伊康酸酐單元)之聚合物,如歐洲公開申請案EP01008913A1及美國專利第6,048,662號中所揭示者。亦適合的基質聚合物為含有具有雜原子(特別係氧原子和/或硫原子)之重複單元(但非酸酐,亦即該單元不含酮基環原子)之樹脂。雜環脂單元可與聚合物主鏈稠合,而且可包含稠合碳脂環族單元(如由降冰片烯基之聚合反應所提供者)及/或酸酐單元(如藉由馬來酸酐或伊康酸酐之聚合反應所提供者)。此等樹脂係揭示於PCT/US01/14914及美國專利案第6,306,554號中。其他適合之含有雜原子基團之基質聚合物包含含有經一或多個含有雜原子(如氧原子或硫原子)之基團(如羥基萘基團,揭示於美國專利案第7,244,542號中者)取代之聚合碳環芳香基單元之聚合物。
摻合兩種或更多種上述基質聚合物可適當地使用於光阻劑組成物中。用於光阻劑組成物之合適的基質聚合物可商業購得,且可容易地由本領域的技術人員製造。基質聚合物以足以使阻劑之曝光塗層可在適合的顯影溶液中顯影的量存在於阻劑組成物中。典型地,該基質聚合物存在於組成物中的量佔該阻劑之總固體的50至90重量%。基質聚合物之重量平均分子量Mw典型低於
100,000,舉例而言,從5000至100,000,更典型自5000至15,000。
該光阻劑組成物進一步包括光酸產生劑(PAG),其所採用量係足以使組成物之塗層在曝光至活化輻射時產生潛像。舉例而言,光酸產生劑將以適當地佔光阻劑組成物總固體約1至20重量%之量存在。典型地,與非化學性放大阻劑材料相比,較少量的PAG適於化學性放大阻劑材料。
合適的PAG在化學放大光阻劑領域已為習之技術,舉例而言,硫鎓(如三氟甲烷磺酸三苯硫鎓、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)硫鎓、對甲苯磺酸參苯基硫鎓;硝基芐基衍生物,如對甲苯磺酸2-硝基芐酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基芐酯及對甲苯黃酸2,4-二硝基芐基酯;磺酸酯,如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯,1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯及1,2,3-參(對甲烷磺醯氧基)苯;重氮甲烷衍生物,如雙(苯磺醯基)重氮甲烷,雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷;乙二醛二肟(glyoxime)衍生物,如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟;N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物,如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯;以及含鹵素之三化合物,如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此等PAG。
適合光阻劑組成物之溶劑包括,舉例而言,二醇醚,如2-甲氧基乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚;乳酸酯,如乳酸甲酯或乳酸乙酯;丙酸酯,諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧酯以及異丁酸甲基-2-羥酯;賽路蘇酯,如乙酸甲賽路蘇酯;芳香烴,如甲苯或二甲苯;或酮類,如丙酮,甲基乙基酮,環己酮和2-庚酮。上述溶劑之摻和,舉例如二或三種獲更多種之摻合為合適的。典型地,溶劑於組成物之含量係自90至99重量%,更具體係為該光阻劑組成物總重量之自95至98重量%。
光阻劑可進一步包括其他視需要的材料。舉例而言,負作用阻劑組成物典型亦包含交聯劑組分。合適的交聯成分包含,如一旦光產酸劑曝光於活化輻射時會固化、交聯或硬化之胺系材料,如三聚氰胺樹脂。較佳的交聯劑包括胺系材料,如三聚氰胺、乙炔脲、苯胍胺系材料及尿素系材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常係最較佳的。該交聯劑可由商業購得,例如由American Cyanamid以商標名Cymel 300、301及303所販售之三聚氰胺樹脂、由American Cyanamid以商標名Cymel 1170、1171、1172販售之乙炔脲樹脂,尿素系樹脂係以商標名Beetle 60、65及80所販售,以及苯胍胺樹脂以商標名Cymel 1123和1125所販售。對於在次200nm波長(如193nm)成像而言,較佳的負作用光阻劑係揭示於Shipley公司國際申請案公開第WO03077029。
光阻劑組成物還可含其他視需要的材料。例如,該組成物可包括一或多種光化及造影染料,抗刮痕劑、增塑劑、增速劑、增敏光劑等。若使用視需要的添加物,則其係典型地以微量(如0.1至10重量%)存在於總固體組劑成分。
本發明之阻劑組成物較佳視需要的添加劑係為添加鹼(added base)。合適的鹼類包括,舉例而言,直鏈或環狀醯胺類及其衍生物,如N,N-雙(2-羥基乙基)、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜庚-2-酮、1-烯丙基氮雜庚-2-酮及1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基胺甲酸第三丁酯;芳族胺類,如吡啶、及二-第三丁基吡啶;脂族胺類,如三異丙醇胺,正第三丁基二乙醇胺,參(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2',2"-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2'-氮基三乙醇;環狀脂族胺類,如1-(第三氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶羧酸第三丁酯,2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸第三丁酯、哌-1,4-二羧基二第三丁酯及N-(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。此等添加鹼典型地係以相對小量使用,例如,光阻劑總固體的量係自0.01至5重量%,最佳為0.1至2重量%。
光阻劑可根據習知製程製備。例如,阻劑可藉由將光阻劑之成分溶解於適合之溶劑中而製備成塗佈組成物,該溶劑,舉例而言,為一或多種下列者:二醇醚,如2-甲氧乙基醚(二甘二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯;乳酸酯,如乳酸乙酯或乳酸甲酯,較佳
為乳酸乙酯;丙酸酯類,具體而言為丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯;賽珞蘇酯,如甲基賽珞蘇甲酯;芳族烴基,如甲苯或二甲苯;酮類,如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。該光阻劑之所欲總固體含量將取決於多種因素,諸如在該組成物中特定之聚合物、最終層厚度及曝光波長之因素。典型地,光阻劑之固體含量以該光阻劑組成物之總重量為基準,係自1至10重量%,更典型地為自2至5重量%。合適的光阻劑為本領域所習知的,其包括揭示於US20100040971A1、US20100055624A1、US20110294069A1、US20120219902A1、US20130115559A1及US7998655B2者。
典型地,光阻劑層104係經軟烘烤以使層中溶劑含量達到最少,因此形成不沾黏之塗層並改善該層對基板之黏著性。可在加熱板上或烘箱中進行軟烘烤,但通常係使用加熱板。軟烘烤溫度及時間視情況而定,如光阻劑之特定材料及厚度。典型軟烘烤係在約85至150℃之溫度及約30至90秒之時間進行。
透過第一光罩108將該光阻劑層以光阻劑層104曝光於活化輻射106,以產生經曝光區域與未曝光區域之間溶解度之差異。本文中,將光阻劑組成物曝光於用於活化該組成物之輻射係表明該輻射能於該光阻劑組成物中形成潛像。該光罩係具有由活化輻射區別之透光區域及不透光區域,該等區域分別對應於阻劑層之曝光區及非曝光區。曝光波長通常為次400nm、次300nm或次200nm,如193nm或EUV波長(如13.4或13.5nm),但以193nm(浸
漬式或乾式光影)及EUV為較佳。曝光能量通常約為10至80mJ/cm2,視曝光工具及光敏組成物之成分而定。
光阻劑層104曝光之後,進行曝光後烘烤(PEB)。PEB可於,舉例而言,加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將視,舉例而言,特定之光阻劑組成物及層厚度而定。PEB通常係約80至150℃之溫度及約30至90秒之時間進行。因此形成藉由在極性轉換與未轉換區域(分別對應於曝光及未曝光區域)間之界線所界定之潛像。
其次使光阻劑層104以正調顯影劑顯影以移除光阻劑層106之曝光區域,留下形成如第1B圖所示之具有複數個特徵之光阻劑圖案104'之未曝光區域。該特徵並不限於且可包含,舉例而言,線/空間圖案及/或接觸孔洞圖案。合適的正調顯影劑包括,舉例而言,鹼性顯影劑水溶液,如氫氧化四級銨溶液,如四烷基氫氧化銨溶液(例如:0.26當量濃度(N)(2.38重量%)之四甲基氫氧化銨(TMAH)。
如第1C圖所示,在正調顯影以塗佈組成物110處理後形成光阻劑圖案104',塗佈組成物110包含將圖案之側壁區域之溶解度相對於第二顯影劑從可溶轉換成不溶之適宜手段,該第二顯影劑與該正調顯影劑不同。。用於轉換溶解度之適宜手段通常為一種酸或一種酸產生劑,例如熱酸產生劑或光酸產生劑,或任何前述者之組合。酸或產生酸在酸產生劑之情況下,藉由造成光阻劑圖案之基質聚合物之酸不穩定基團裂解,可導致光阻劑圖案之側
壁區域溶解度轉換。除了溶解度轉換之適宜手段,塗佈組成物通常包括基質聚合物及溶劑,且可包含視需要的添加成分。基質聚合物允許塗佈組成物以具有所欲之厚度之層形式,塗佈於光阻劑圖案上。這有助於確保酸之含量足以與光阻劑圖案相互作用。
在塗佈組成物中合適的酸包括無機酸及有機酸。合適的無機酸包含,舉例而言,硝酸;鹵酸,如氫氟酸,鹽酸,氫溴酸和氫碘酸;硫酸,亞硫酸,過氯酸,硼酸;及含磷的酸,如磷酸和磷酸。這些無機酸中,硫酸係較佳的。有機酸包含,舉例而言,羧酸及聚羧酸如脂肪族酸,包括甲酸,乙酸,丙酸和丁酸,二氯乙酸,三氯乙酸,三氟乙酸,全氟辛酸,二羧酸,如草酸,丙二酸和丁二酸,氫氧基烷酸,如檸檬酸,磷酸如二甲基磷酸和二甲膦酸,磺酸如烷基磺酸,包括甲磺酸,乙磺酸,1-戊磺酸,1-己磺酸,1-庚磺酸,芳族磺酸如苯磺酸,苯二磺酸,對甲苯磺酸,萘磺酸等。在塗料組成物中使用上最佳的酸包含脂肪族和芳香族結構者。
用於塗佈組成物之合適的酸產生劑包括由熱酸產生劑(TAG)、光酸產生劑(PAG)及其組成。TAG於加熱塗佈組成物至(或超過)特定TAG之特定溫度特性時產生酸。PAG於組成物曝光於特定PAG之活化輻射時,如具有特定波長(例如365nm、248nm、193nm或EUV波長(例如13.5nm))之光或電子束輻射(E-beam)時產生酸。PAG存在於塗佈組成物處,應小心使用於將不會對光阻劑圖案造成
不利影響之曝光輻射。舉例而言,其中底層光阻劑圖案形成於正調材料處,塗佈組成物曝光輻射應選擇以至於不產生圖案之阻劑材料去保護作用。典型地,組成物包含不具有PAG之TAG,如藉由加熱產生酸可以比曝光於活化輻射為更簡單之方法進行。更佳地,由TAG或PAG之酸產生係強酸,如磺酸,並可為芳香族或非芳香族。該酸產生可視需要經氟化,舉例而言,可使用具有至少一氟取代基於非芳香族酸之阿法(alpha)位之TAG及PAG。
合適的TAG類可於大於50℃,如大於70℃、大於90℃、大於120℃及大於150℃之溫度激發。舉例而言,合適之熱酸產生劑包含甲苯磺酸硝基苄酯,如甲苯磺酸2-硝基芐酯、甲苯磺酸2,4-二硝酯、甲苯磺酸2,6-二硝酯、苯磺酸4-硝基芐酯;苯磺酸酯,如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基芐酯,4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基芐酯;酚系磺酸酯,如苯基,4-甲氧基苯磺酸酯;有機酸之烷基銨鹽,如10-樟腦磺酸、三氟甲基苯磺酸、過氟丁烷磺酸之三乙基銨鹽,特別係鎓鹽。各種芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽可以用作TAG,包括彼等揭示於美國專利第3,474,054、4,200,729、4,251,665及5,187,019號者。TAG包括由美國康乃狄州諾沃克(Norwalk)之KingIndustries以商標名NACURETM,、CDXTM及K-PURETM所販售的,舉例而言,NACURE 5225、CDX-2168E、K-PURETM2678及K PURETM2700販售者。可使用一或多種TAG。合適的光酸產生劑為化學放大光阻劑領域之習知技術包括,如上述關於該光
組劑組成物者。可使用一或多種PAG。
用於變換溶解度之事宜手段以塗佈組成物之總固體量為基準計,係典型以自0.01至20重量%,更典型地自0.1至10重量%或自1至5重量%存在於組成物。
塗佈組成物之基質聚合物在第二顯影劑中應具有良好溶解度,以允許其在顯影的過程中被完全移除。塗佈組成物之基質聚合物通常呈現100Å/秒或更高,較佳為1000Å/秒或更高之顯影劑溶解速率。基質聚合物可溶於本文所述之塗佈組成物的溶劑中。基質聚合物可選自,舉例而言,聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基胺、聚乙烯基縮醛、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及其組合。聚合物較佳含有一種或多種選自-OH、-COOH、-SO3H、SiOH、羥基苯乙烯、羥基萘、磺醯胺、六氟異丙醇、無水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮及其組合之官能基。
組成物中之基質聚合物的含量係取決於,舉例而言,層的目標厚度,而愈高之聚合物含量用於愈厚之層。基質聚合物以塗佈組成物之總固體為基準計,通常係以80至99重量%,更通常為90至98重量%之含量存在於組成物中。聚合物之重量平均分子量通常係小於400,000,較佳為3000至50,000,更佳為3000至25,000。
有用於上塗佈組成物之聚合物可為均聚物或可為具有複數個不同重複單元(例如:兩個、三個或四個不同重複單元)之共聚物。塗佈組成物通常包含單一聚合
物,但可視需要地包含一種或多種額外的聚合物。用於塗佈組成物之適合的聚合物及單體係市售可得及/或可由本領域中具有通常知識者輕易地製造。
塗佈組成物進一步包含溶劑或溶劑混合物。塗佈組成物可選用水溶液之形式。調配及澆鑄塗佈組成物之適合的溶劑材料對塗佈組成物之非溶劑成分呈現優異之溶解度特性,但不明顯地溶解第一光阻劑圖案以使互混最小化。溶劑通常係選自水、有機溶劑及其混合物。塗佈組成物之適合的有機溶劑包含,舉例而言:烷基酯如丙酸烷酯如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯,以及丁酸烷酯如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯;酮類如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮;脂肪族烴如正庚烷、正-壬烷、正-辛烷、正-癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷,以及氟化脂肪族烴如全氟庚烷;以及醇類如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9單元醇如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇;2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇,及C5-C9氟化二醇如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇;醚類如異戊基醚和丙二醇單甲基醚以及含有一種或多種此等溶劑之混合物。這些有機溶劑中,較
佳為醇類、酯類、醚類及脂肪族烴類。塗佈組成物之溶劑成分以塗佈組成物為基準計,通常係以90至99重量%之用量存在。
塗佈組成物可進一步包含界面活性劑。典型的界面活性劑包含該等呈現兩性本質者,表示它們可同時為親水性及疏水性。兩性界面活性劑具備一個或多個親水性頭基團(其對水具有強親和性),以及長疏水性尾(其係親有機性且排斥水)。適合的界面活性劑可為離子性(亦即,陰離子性、陽離子性)或非離子性。界面活性劑之進一步實例包含聚矽氧界面活性劑,聚(環氧烷)界面活性劑,及氟化學界面活性劑。適合之非離子性界面活性劑包含,但不限於,辛基及壬基酚乙氧基化物如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15及分支鏈二級醇乙氧基化物如TERGITOLTM TMN-6(The Dow Chemical company,Midland,Michigan USA)。再進一步例示性之界面活性劑包含醇(一級及二級)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇),或揭露於Glen Rock,N.J.之Manufacturers ConfectionersPublishing Co.於2000年出版之北美編輯之McCutcheon's Emulsifiers and Detergents之其他界面活性劑。屬於炔屬二醇衍生物之非離子性界面活性劑亦可為適合者。此種界面活性劑係市售可得自Allentown,PA之Air Products and Chemicals,Inc.,商品名為SURFYNOL ® and DYNOL ®者。額外適合之界面活性劑包含其他聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物
PLURONIC ® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(BASF,Inc.)。
塗佈組成物中可有利地使用表面活性添加物以防止覆蓋(overburden)層免於出現在CTO或使該層最小化,因覆蓋層可能導致從塗佈組成物不欲酸擴散入阻劑圖案之上表面。適合的表面活性添加物可在處理第一圖案期間,遷移至形成自塗佈組成物之層之上表面。視需要地,表面活性鹼產生劑如表面活性熱鹼產生劑可用以中和存在覆蓋層中之酸。
至於進一步視需要之添加劑,塗佈組成物可進一步包含交聯劑,但通常不含此等材料。若使用界面活性劑及其他視需要的添加劑,以塗佈組成物之總固體為基準計,其係通常以如0.01至10重量%之微小用量存在於組成物中。
塗佈組成物可採用已知程序製備之。舉例而言,組成物可藉由將組成物的固體成分溶解在溶劑成分中而製備之。塗佈組成物之所欲的總固含量會視諸如所要之最終層厚度之因素而定。較佳地,塗佈組成物之厚度係小於或等於阻劑圖案之厚度,或者不顯著地大於阻劑圖案之厚度,以最小化從過載層(overburden layer)進入阻劑圖案之上表面之酸擴散的量。較佳地,以組成物之總重量計之,塗佈組成物的固含量較佳為0.1至10重量%,更佳為1至5重量%。
塗佈組成物層110通常係藉由旋轉塗佈而
施用至基板。可基於所使用之特定塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及允許旋轉的時間量,調整塗佈溶液的固體含量以提供所欲之膜厚度。該層110之典型厚度為100至1500Å。
如第1D圖所示,其次烘烤基板以移除該組成物中之溶劑,而導致游離酸或熱產生酸擴散至第一阻劑圖案之側壁112,並在阻劑側壁區域中容許改變極性之反應。可在加熱板上或烘箱中進行烘烤,通常係使用加熱板。適合之烘烤溫度為大於50℃,舉例而言,大於70℃,大於90℃,大於120℃或大於150℃,通常為70至160℃之溫度及約30至90秒之時間。雖然通常為單一烘烤步驟,但可使用多個步驟烘烤。
在光酸產生劑係用於塗佈組成物之情況下,組成物層110在上述烘烤前曝光於輻射以產生酸。較佳地,在該情況下,使用相同於第一次曝光之光罩作為圖案方式而曝光。在這種情況下,可防止酸產生於光阻劑圖案104'之非側壁部分或使其最小化。
如第1E圖所示,其次該光阻劑圖案與負調顯影劑接觸以移除未受溶解度經轉換之第一光阻劑圖案104",留下溶解度經轉換之側壁112而形成多圖案。該顯影劑通常為有機顯影劑,舉例而言,選自酮類、醚類、烴,以及該混合物之溶劑。合適的酮溶劑包括,如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基
丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。合適的酯類溶劑包括,如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。合適的醚類包括,如二烷、四氫呋喃和乙二醇醚溶劑,如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇乙醚、二甘醇甲醚、三甘醇乙基醚和甲氧基甲基丁醇。合適的醯胺溶劑包括,如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺和N,N-二甲基甲醯胺。合適的烴溶劑包括,舉例而言,芳烴溶劑,如甲苯和二甲苯。此外,可以使用這些溶劑之混合物,或一或多種與上述那些者外之溶劑混合或與水混合的所列溶劑。其它合適的溶劑包括那些在光阻劑組成物中使用者。顯影劑較佳為2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。有機溶劑以顯影劑的總重量為基準計,係典型地以90重量%至100重量%,更典型地大於95重量%、大於98重量%、大於99重量%或100重量%之組合量存在於顯影劑。
第二顯影劑材料可包括視需要的添加劑,舉例而言,如上述關於於光阻劑之界面活性劑。該視需要的添加劑以顯影劑之總重量為基準計,係典型地以低濃度存在,例如自0.01至5重量%之量。
顯影劑可以習知技術施用至基板上,例如
通過旋塗或槽式塗佈(puddle caoting)。顯影時間為有效地除去尚未溶解度轉換之光阻劑區域之時期,典型地自5至30秒。顯影通常在室溫進行。
如第1F圖所示,一或多層待蝕刻之層係以多重圖案112為蝕刻遮罩以形成圖案102。合適用於蝕刻底層之蝕刻及化學品為習知技術。典型係乾式蝕刻製程,如反應離子蝕刻。阻劑側壁多重圖案112可隨後以習知技術自基板移除,例如氧氧氣電漿灰化。所得之結構係蝕刻特徵102',如線/間距,溝槽及/或接觸孔圖案的圖案,如第1G圖所示。
該方法相對於第1圖舉例說明,係使用正調顯影劑作為第一顯影劑和負調顯影劑作為第二顯影劑,本發明的方法並不限於這種順序。在根據本發明的另一態樣,正調顯影劑和負調顯影劑的順序可以顛倒,使得負調顯影劑係第一顯影劑和正調顯影劑係第二顯影劑。根據本發明,更進一步地,正調顯影劑和負調顯影劑之順序可顛倒,使負調顯影劑為第一顯影劑和正調顯影劑為第二顯影劑。第2圖揭示根據使用此顯影程序之本發明之例示性多重圖案畫方法製程流程。關於第1圖之描述,係一般適用於該製程,但下述者例外。如第2A圖所示,光阻劑層104曝光後,如第2B圖中所示,光阻劑層104之未曝光區域經負調顯影劑除去,留下曝光區域形成第一阻劑圖案104'。第一阻劑圖案104'的側壁部分可變成在欲施用之正調顯影劑中不溶,例如藉由包含在塗佈組成物中包含交聯
劑。如第2D圖所示,該交聯劑注入第一阻劑圖案104'之側壁112,其係於塗佈組成物烘烤之過程中交聯。如第2E圖所示,第一阻劑圖案104'的非交聯部分係由正調顯影劑除去,留下不溶性的側壁部分112形成多重圖案。
第3圖顯示根據本發明之進一步態樣之多重圖案化製程流程。該製程包括自第一阻劑圖案形成阻劑多重圖案後之圖案收縮製程。如第3F圖所示,該圖案收縮係藉由在多重圖案112上形成塗層114而完成。合適的圖案收縮技術及材料為習知技術。如收縮塗層之結果,相鄰之圖案之間距變小。此允許特徵形成,如具有非常小的尺寸使得無法容易地藉由直接圖案化形成之接觸孔和溝槽。雖然該製程流程係使用如前述相對於第1圖中所討論之第一正調顯影及第二負調顯影順序,也可以第2圖所示之相反順序應用。
以下非限制性實施例係用於闡明本發明。
將25.4公克聚合物A溶液(10%)於PGMEA,15.95公克PAG的溶液(2%)於甲基-2-羥基異丁酸酯,9.905公克PAG B溶液(2%)於甲基-2-羥基異丁酸酯,4.96公克胺基甲酸(1,3-二羥基-2-羥基甲基)丙-2-基酯於甲基-2-羥基異丁酸酯之溶液(1%),0.414公克添加劑A(23.2%)
於PGMEA,10.73公克PGMEA及32.67公克甲基-2-羥基異丁酸酯混合5小時。該混合物以0.2微米之尼龍過濾器過濾。
將5.57公克聚合物B溶液(10%)在PGMEA中,5.57公克聚合物C溶液(10%)在PGMEA中,1.062公克PAG A的溶液(2%)在甲基-2-羥基異丁酸酯,8.232公克PAG C溶液(2%)在甲基-2-羥基異丁酸酯,0.504公克胺基甲酸(1,3-二羥基-2-羥基甲基)丙-2-基於甲基-2-羥基異丁酸酯之溶液(1%),0.163公克添加劑A(23.2%)於PGMEA,24.41公克PGMEA和54.491公克甲基-2-羥基異丁酸酯混合5小時。該混合物以0.2微米之尼龍過濾器過
濾。
將6.1081公克之甲酸丙烯酸正丁酯/甲酸丙烯酸(77/23莫耳比)於甲基異丁基甲醇之共聚物溶液(23%),2.16公克對甲苯磺酸溶液(1%)於甲基異丁基甲醇,72.663公克甲基異丁基甲醇及19.716公克異戊醚混合,直到所有成分溶解。將該組成物以0.2微米尼龍過濾器過濾。
將6.1081公克之甲酸丙烯酸正丁酯/甲酸丙烯酸(77/23莫耳比)於甲基異丁基甲醇之共聚物溶液
(23%),1.513公克對甲苯磺酸溶液(1%)於甲基異丁基醇,72.663公克甲基異丁甲醇及19.716公克異戊醚混合,直到所有成分溶解。將該組成物以0.2微米尼龍過濾器過濾。
於TEL LITHIUS(Tokyo Electron)塗佈機上,以ARTM40A抗反射劑(陶氏電子材料)旋轉塗佈200mm之矽晶圓,以形成第一底抗反射塗層(BARC)。於215℃烘烤晶圓60秒,得到800Å之BARC膜厚。光阻劑組成物1(陶式電子材料)塗佈於BARC塗層晶圓上,於90℃軟烤60秒,以提供600Å之光阻劑層厚。使用ASML PAS 5500/1100掃描器,於具有0.89/0.64之外/內Σ之偶極-35Y下,0.75NA操作於193nm通過光罩使該晶圓曝光,該光罩具105nm線/180nm節距線/空間圖案之PSM特徵尺寸。經曝光之晶圓於100℃曝光後烘烤60秒,然後於使用TMAH顯影劑(2.38重量%)顯影以產生第一阻劑圖案。CD係藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM,以由上下之電子掃描式顯微鏡術進行圖像捕捉而確定,該SEM係操作於800伏特(V)加速電壓,探測電流為8.0微微安培(pA),採用200Kx之放大倍率。線寬之CD測定結果為129nm。阻劑圖案晶圓係於TEL Lithius塗佈機上以塗佈組成物1塗佈阻劑圖案,然後於70℃進行烘烤60秒,以得到350Å之膜厚。晶圓係以乙酸正丁酯顯影,以從第一阻劑圖案形成多重圖案。CD
係藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM,以由上下之電子掃描式顯微鏡術進行圖像捕捉而確定,該SEM係操作於800伏特(V)加速電壓,探測電流為8.0微微安培(pA),採用200Kx之放大倍率。針對多重圖案之CD該測定結果為45nm之線寬。
於TEL LITHIUS(東京電子)塗佈機上,以ARTM40A抗反射劑(陶氏電子材料)旋轉塗佈300mm之矽晶圓,以形成第一底抗反射塗層(BARC)。於215℃烘烤晶圓60秒,得到800Å之BARC膜厚。光阻劑組成物2(陶式電子材料)塗佈於BARC塗層晶圓上,於95℃軟烤60秒,以提供600Å之光阻劑層厚。使用Nikon S610c浸潤式掃描器,於具有0.98/0.78之外/內Σ之偶極-35Y下,1.30NA操作於193nm通過光罩使該晶圓曝光,該遮罩具52nm空間/160nm節距線/空間圖案之PSM特徵尺寸。經曝光之晶圓於95℃曝光後烘烤60秒,然後使用TMAH顯影劑(2.38重量%)顯影以產生第一組劑圖案。
CD係藉由使用Hitachi CG4000 CD-SEM,以由上下之電子掃描式顯微鏡術進行圖像捕捉而確定。空間之CD測定結果為52.06nm。阻劑圖案化之晶圓係於TEL Lithius塗佈機上以阻劑圖案塗佈組成物2塗佈,然後於70℃進行烘烤60秒,以得到360至460Å之膜厚。晶圓係以乙酸正丁酯顯影,以從第一組劑圖案形成多圖案化圖案。
100‧‧‧基板
102‧‧‧一層或多層
102'‧‧‧蝕刻特徵
104‧‧‧光阻劑層
104'‧‧‧光阻劑圖案
106‧‧‧活化輻射
108‧‧‧第一光罩
110‧‧‧塗佈組成物
112‧‧‧側壁
Claims (10)
- 一種多重圖案形成方法,包括:a.提供包含一或多層待圖案化之層之半導體基板;b.在該一或多層待圖案化之層上形成光阻劑層,其中,該光阻劑層係由組成物而形成,該組成物包括包含酸不穩定基團之基質聚合物;光酸產生劑;及溶劑;c.將該光阻劑層以圖案方式曝光於活化輻射;d.烘烤曝光的該光阻劑層;e.使烘烤之該光阻劑層與第一顯影劑接觸,以形成第一阻劑圖案;f.將該第一阻劑圖案以塗佈組成物處理,該塗佈組成物包含將該第一阻劑圖案之側壁區域之溶解度相對於第二顯影劑從可溶轉換成不可溶之適宜手段,該第二顯影劑係不同於該第一顯影劑;及g.將處理之該第一阻劑圖案與該第二顯影劑接觸,以除去該第一阻劑圖案之部分,留下溶解度經轉換之該側壁區域,以形成多重圖案,其中,適宜用於轉換溶解度之該塗佈組成物包括酸或選自熱酸產生劑、光酸產生劑及其組合或任意前述者之組合之酸產生劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之多重圖案形成方法,其中,該塗佈組成物包括可溶於該第二顯影劑之聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多重圖案形成方法,其中,該塗佈組成物包括有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多重圖案形成方法,其中,該塗佈組成物復包括表面活性添加劑,該表面活性添加劑係在該第一圖案以該塗佈組成物之處理期間遷移至形成自該組成物之層之上表面。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多重圖案形成方法,其中,該第一顯影劑係鹼性水溶液顯影劑,及該第二顯影劑係有機溶劑顯影劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之多重圖案形成方法,其中,該第一顯影劑係有機溶劑顯影劑,及該第二顯影劑係鹼性水溶液顯影劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之多重圖案形成方法,復包括在形成該多重圖案之後,以收縮組成物塗佈該多重圖案,該收縮組成物包括聚合物及溶劑以增加該多重圖案的寬度,藉此縮小該多重圖案之間距。
- 如申請專利範圍第7項所述之多重圖案形成方法,其中,該收縮組成物之該聚合物包括選自含氮基團、環氧基、羧酸、酯、醇、或其組合之基團。
- 如申請專利範圍第7項所述之多重圖案形成方法,其中,該收縮組成物之該聚合物包括與存在於該多重圖案之表面上與羧酸基團形成鍵結之官能基團。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之多重圖案形成方法,其中,該收縮組成物之該溶劑係水性溶劑或有機溶劑。
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