TW201520693A - 圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，其依序包括以下步驟：(1)藉由第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第一感光化射線性或感放射線性膜，第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂；(2)對第一感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；(3)使用包含有機溶劑的顯影液對第一感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而獲得第一顯影圖案；(4)使含有與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物的表面處理劑對第一顯影圖案發揮作用；以及(5)使用鹼性顯影液進一步對第一顯影圖案進行顯影，而獲得第二顯影圖案。

Description

圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可應用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置的曝光的圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使 感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。
於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。
為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影。
但是，實際情況是找出用於形成綜合性能良好的圖案所需的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的適當的組合極其困難，而需要進一步的改良。
近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4554665號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-310314號公報
但是，於所述文獻中，並未記載可於粗糙度性能優異的狀態下形成雙重顯影時的圖案殘存性優異的圖案的圖案形成方法，而存在進一步改良的餘地。
本發明的目的在於解決所述課題，並提供一種可於粗糙度性能優異的狀態下形成多重顯影(典型的是雙重顯影)時的圖案殘存性優異的圖案的圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件。
本發明如下所述。
[1]
一種圖案形成方法，其依序包括：(1)藉由第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第一感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂；(2)對第一感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；(3)使用包含有機溶劑的顯影液對第一感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而獲得第一顯影圖案的步驟；(4)使含有與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的 化合物的表面處理劑對第一顯影圖案的步驟發揮作用的步驟；以及(5)使用鹼性顯影液進一步對第一顯影圖案進行顯影，而獲得第二顯影圖案的步驟。
[2]
如所述[1]所記載的圖案形成方法，其中在步驟(1)與步驟(2)之間，包括(6')藉由第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於第一感光化射線性或感放射線性膜上形成第二感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂。
[3]
如所述[2]所記載的圖案形成方法，其中第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂含有內酯結構，第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂不含內酯結構。
[4]
如所述[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中在步驟(4)與步驟(5)之間，包括(7)將第一顯影圖案的上部去除的步驟。
[5]
如所述[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中在步驟(4)與步驟(5)之間，包括(8)將設置於第一顯影圖案上的與 曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物去除的步驟。
[6]
如所述[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中在步驟(4)與步驟(5)之間，包括(7)將第一顯影圖案的上部去除的步驟、及(8)將設置於第一顯影圖案上的與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物去除的步驟。
[7]
如所述[6]所記載的圖案形成方法，其中於步驟(7)後包括步驟(8)。
[8]
如所述[6]所記載的圖案形成方法，其中於步驟(8)後包括步驟(7)。
[9]
如所述[4]及[6]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法，其中步驟(7)為(7')對第一顯影圖案進行蝕刻的步驟。
[10]
如所述[1]至[9]中任一項所記載的圖案形成方法，其中在步驟(4)與步驟(5)之間，包括(10)對第一顯影圖案進行加熱的步驟。
[11]
如所述[1]至[10]中任一項所記載的圖案形成方法，其中表面 處理劑含有鹼性化合物作為與極性基進行相互作用的化合物。
[12]
如所述[11]所記載的圖案形成方法，其中表面處理劑含有如下的樹脂作為鹼性化合物，所述樹脂含有具有鹼性官能基的重複單元。
[13]
如所述[11]或[12]所記載的圖案形成方法，其中鹼性化合物為具有一級胺基或二級胺基的化合物。
[14]
如所述[1]至[13]中任一項所記載的圖案形成方法，其中與極性基進行相互作用的化合物可溶於鹼性顯影液中。
[15]
如所述[1]至[14]中任一項所記載的圖案形成方法，其中表面處理劑含有溶劑，步驟(4)包含使表面處理劑接觸第一顯影圖案的表面的步驟。
[16]
如所述[1]至[15]中任一項所記載的圖案形成方法，其中步驟(4)包含使表面處理劑的蒸氣接觸第一顯影圖案的表面的步驟。
[17]
如所述[1]至[16]中任一項所記載的圖案形成方法，其中曝光為液浸曝光。
[18]
一種電子元件的製造方法，其包括如所述[1]至[17]中任一項所記載的圖案形成方法。
[19]
一種電子元件，其藉由如所述[18]所記載的電子元件的製造方法來製造。
[20]
一種表面處理劑，其用於如所述[1]至[17]中任一項所記載的圖案形成方法。
根據本發明，可提供一種可於粗糙度性能優異的狀態下形成多重顯影(典型的是雙重顯影)時的圖案殘存性優異的圖案的圖案形成方法及用於其的表面處理劑、以及電子元件的製造方法及電子元件。
10‧‧‧基板
11、21、31‧‧‧低感光部
12、22、32‧‧‧中間感光部
13、23、33‧‧‧高感光部
14、24、34‧‧‧硬化層
14a‧‧‧硬化層的上部
15、25、35‧‧‧表面處理劑膜
51‧‧‧保護膜
51a‧‧‧區域
101、102、201、202、301‧‧‧第一顯影圖案
101S、201S、301S‧‧‧空間部
103、203、303‧‧‧第二顯影圖案
圖1中的(a)~(f)是說明本發明的第1實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。
圖2中的(a)~(f)是說明本發明的第1實施形態的變形例的圖案形成方法的概略剖面圖。
圖3中的(a)~(f)是說明本發明的第2實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。
圖4中的(a)~(f)是說明本發明的第2實施形態的變形例 的圖案形成方法的概略剖面圖。
圖5中的(a)~(e)是說明參考例的圖案形成方法的概略剖面圖。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法依序包括：(1)藉由第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第一感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解並產生極性基 的樹脂；(2)對所述第一感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述第一感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而獲得第一顯影圖案的步驟；(4)使含有與曝光後的所述樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物的表面處理劑對所述第一顯影圖案發揮作用的步驟；以及(5)使用鹼性顯影液進一步對所述第一顯影圖案進行顯影，而獲得第二顯影圖案的步驟。
首先，對本發明的第1實施形態的圖案形成方法進行說明。
圖1中的(a)~(f)是說明本發明的第1實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。
當將所述步驟(2)中的曝光設為線與空間的光學圖像的圖案曝光時，如圖1中的(a)所示，在形成於基板10上的第一感光化射線性或感放射線性膜上形成低感光部11、中間感光部12及高感光部13。此處，高感光部13、中間感光部12、及低感光部11表示具有曝光量以該順序變大的關係的區域，低感光部亦可包含完全未受到曝光(即，曝光量為零)的區域。
繼而，使用包含有機溶劑的顯影液對第一感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，藉此如圖1中的(b)所示，將低感光部11 去除，而形成作為負型圖案的第一顯影圖案101。
繼而，使表面處理劑對第一顯影圖案101發揮作用。藉此，如圖1中的(c)所示，形成藉由表面處理劑與中間感光部12及高感光部13的上部進行相互作用所形成的硬化層14、及表面處理劑膜15。
繼而，如圖1中的(d)所示，將硬化層14的上部14a與表面處理劑膜15一同去除，繼而，如圖1中的(e)所示，將存在於硬化層14、硬化層14間的殘餘的表面處理劑膜15去除，而形成經表面處理劑發揮作用的第一顯影圖案102。再者，只要可實施步驟(5)，則未必需要去除硬化層14的上部14a，因此硬化層14的上部14a的去除是視需要而適宜進行的步驟。
繼而，使用鹼性顯影液，進一步對第一顯影圖案102進行顯影，藉此如圖1中的(f)所示，將高感光部13去除，而形成作為正型圖案的第二顯影圖案103。
圖2中的(a)~(f)是說明本發明的第1實施形態的變形例的圖案形成方法的概略剖面圖。
參照圖2中的(a)~(c)的步驟與參照圖1中的(a)~(c)的所述步驟相同。其後，於該變形例中，如圖2中的(d)所示，將表面處理劑膜15去除，繼而，如圖2中的(e)所示，將硬化層14的上部14a去除，而形成經表面處理劑發揮作用的第一顯影圖案102。
參照圖2中的(f)的步驟與參照圖1中的(f)的所述 步驟相同。
當將硬化層14的上部14a去除時，就硬化層14難以自其側面受到損傷這一觀點而言，本發明的第1實施形態的圖案形成方法優於本發明的第1實施形態的變形例的圖案形成方法，但根據將硬化層14的上部14a去除的步驟的具體方法或其條件等(例如，蝕刻步驟中的蝕刻氣體的種類、基板的種類、及其他條件等)，亦可充分地採用本發明的第1實施形態的變形例的圖案形成方法。
其次，對本發明的第2實施形態的圖案形成方法進行說明。
圖3中的(a)~(f)是說明本發明的第2實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。
本發明的第2實施形態是於基板上形成有第一感光化射線性或感放射線性膜，並於第一感光化射線性或感放射線性膜上形成有保護膜的實施形態。
於該實施形態中，當將所述步驟(2)中的曝光設為線與空間的光學圖像的圖案曝光時，如圖3中的(a)所示，在形成於基板10上的第一感光化射線性或感放射線性膜上形成低感光部21、中間感光部22及高感光部23。此處，高感光部23、中間感光部22、及低感光部21表示具有曝光量以該順序變大的關係的區域，低感光部亦可包含完全未受到曝光(即，曝光量為零)的區域。
另外，將形成於第一感光化射線性或感放射線性膜上的保護 膜51適宜地設為與第一感光化射線性或感放射線性膜不同的第二感光化射線性或感放射線性膜(更具體而言，藉由與形成第一感光化射線性或感放射線性膜的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂的第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜)，保護膜51之中，位於所述低感光部21的上方的區域51a亦變成曝光量低的低感光部。
繼而，使用包含有機溶劑的顯影液對兩層的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，藉此如圖3中的(b)所示，將低感光部21與保護膜51的區域51a去除，而形成作為負型圖案的第一顯影圖案201。
繼而，使表面處理劑對第一顯影圖案201發揮作用。藉此，如圖3中的(c)所示，形成藉由表面處理劑與中間感光部22進行相互作用所形成的硬化層24、及表面處理劑膜25。
繼而，如圖3中的(d)所示，將保護膜51與表面處理劑膜25一同去除，繼而，如圖3中的(e)所示，將存在於硬化層24、硬化層24間的殘餘的表面處理劑膜25去除，而形成經表面處理劑發揮作用的第一顯影圖案202。
繼而，使用鹼性顯影液，進一步對第一顯影圖案202進行顯影，藉此如圖3中的(f)所示，將高感光部23去除，而形成作為正型圖案的第二顯影圖案203。
圖4中的(a)~(f)是說明本發明的第1實施形態的 變形例的圖案形成方法的概略剖面圖。
參照圖4中的(a)~(c)的步驟與參照圖3中的(a)~(c)的所述步驟相同。其後，於該變形例中，如圖4中的(d)所示，將表面處理劑膜25去除，繼而，如圖4中的(e)所示，將保護膜51去除，而形成經表面處理劑發揮作用的第一顯影圖案202。
參照圖4中的(f)的步驟與參照圖3中的(f)的所述步驟相同。
當將保護膜51去除時，就硬化層24難以自其側面受到損傷這一觀點而言，本發明的第2實施形態的圖案形成方法優於本發明的第2實施形態的變形例的圖案形成方法，但根據將保護膜51去除的步驟的具體方法或其條件等(例如，蝕刻步驟中的蝕刻氣體的種類、基板的種類、及其他條件等)，亦可充分地採用本發明的第2實施形態的變形例的圖案形成方法。
根據所述本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例的圖案形成方法，可於粗糙度性能優異的狀態下形成多重顯影(典型的是雙重顯影)時的圖案殘存性優異的圖案。雖然其理由並不明確，但例如如以下般進行推斷。
本發明的圖案形成方法在步驟(3)與步驟(5)之間，包括(4)使含有與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物的表面處理劑對第一顯影圖案發揮作用的步驟。
此處，供於步驟(4)的第一顯影圖案101、第一顯影圖案201 具有藉由將低感光部11、低感光部21去除而形成的空間部101S、空間部201S。藉此，於步驟(4)中，浸入至空間部101S、空間部201S(參照圖1中的(b)、圖2中的(b)、圖3中的(b)及圖4中的(b))中的表面處理劑自中間感光部12、中間感光部22的側壁側發揮作用，包含於中間感光部12、中間感光部22中的樹脂所具有的極性基與表面處理劑產生相互作用。其結果，可認為形成使中間感光部12、中間感光部22硬化而成的硬化層14、硬化層24，多重顯影(典型的是雙重顯影)時的圖案殘存性、及粗糙度性能優異。
繼而，對參考例的圖案形成方法進行說明。
圖5中的(a)~(e)是說明參考例的圖案形成方法的概略剖面圖。
於參考例的圖案形成方法中，亦與本發明的第1實施形態及第2實施形態的圖案形成方法同樣地進行線與空間的光學圖像的圖案曝光。
藉此，如圖5中的(a)所示，在形成於基板10上的感光化射線性或感放射線性膜上形成低感光部31、中間感光部32及高感光部33。此處，高感光部33、中間感光部32、及低感光部31表示具有曝光量以該順序變大的關係的區域，低感光部亦可包含完全未受到曝光(即，曝光量為零)的區域。
繼而，使用鹼性顯影液對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，藉此如圖5中的(b)所示，將高感光部33去除，而形成 作為正型圖案的第一顯影圖案301。
繼而，使表面處理劑對第一顯影圖案301發揮作用。藉此，如圖5中的(c)所示，形成藉由表面處理劑與中間感光部32進行相互作用所形成的硬化層34、及表面處理劑膜35。
繼而，如圖5中的(d)所示，將表面處理劑膜35去除。
繼而，使用鹼性顯影液，進一步對第一顯影圖案301進行顯影，藉此如圖5中的(e)所示，將低感光部31去除，而形成作為負型圖案的第二顯影圖案303。
與本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例的圖案形成方法同樣地，於參考例的圖案形成方法中，表面處理劑亦浸入至空間部301S(參照圖5中的(b))中，並自中間感光部32的側壁側發揮作用，包含於中間感光部32中的樹脂所具有的極性基與表面處理劑產生相互作用，因此可期待顯現與本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例的圖案形成方法相同的效果。
但是，於參考例的圖案形成方法中，如所述般藉由鹼性顯影液來進行高感光部33的去除。藉此，變成如下的傾向：於顯影時，浸入至空間部301S中的鹼性顯影液自中間感光部32的側壁側發揮作用，而引起使包含於中間感光部32中的樹脂所具有的極性基的一部分失活的中和反應。
相對於此，於本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例的圖案形成方法中，如所述般藉由包含有機 溶劑的顯影液來進行低感光部11、低感光部21的去除，因此包含於中間感光部12、中間感光部22中的樹脂所具有的極性基因顯影液而難以失活。因此，變成與參考例的圖案形成方法相比，本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例的圖案形成方法可更確實地形成硬化層14、硬化層24的傾向，因此就顯現本發明的效果這一觀點而言，更有利。
以下，對本發明的圖案形成方法中所含有的各步驟進行詳細說明。
(1)藉由第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第一感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂
步驟(1)中的第一感光化射線性或感放射線性膜為由步驟(1)中的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上所形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
其後對第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的詳細情況進行詳述。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG) 等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。
亦可使用事先塗設有抗反射膜的基板。作為抗反射膜， 可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。
第一感光化射線性或感放射線性膜的形成較佳為藉由將第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來進行，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等。較佳為藉由旋塗法來塗佈第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而形成塗佈膜。
該塗佈膜的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~150nm。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳 為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
(2)對第一感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟
本發明的曝光方法中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、操作的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使 用重水(D2O)來代替水。
於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下，使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，感光化射線性或感放射線性膜的後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有後述的疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於感光化射線性或感放射線性膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
(3)使用包含有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)對第一感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而獲得第一顯影圖案的步驟
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(別名：乙酸3-甲基丁酯)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二 甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯或作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。
溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號 公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，於有機系顯影液中，視需要亦可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的後述的鹼性化合物、或例如日本專利特開2013-11833號公報的特別是<0021>~<0063>中所記載的含氮化合物、及於後述的表面處理劑中適宜含有的後述的含氮化合物等含氮鹼性化合物等。
但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的鹼性化合物含有率未滿10質量%，更佳為實質上不含鹼性化合物。
作為有機系顯影液中的溶劑，較佳為使用過氧化物的含量減少的溶劑。
為了抑制過氧化物的產生，溶劑亦可含有穩定劑(例如抗氧化劑)。
作為溶劑中的過氧化物的含量，較佳為2.0mmol%以下，更佳為1.0mmol%以下，進而更佳為0.5mmol%以下，特佳為有機系顯影液中的溶劑實質上不含過氧化物。
作為顯影方法，可列舉與所述步驟(3)中的顯影方法相同的方法。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝感光化射線性或感放射線性膜或第一顯影圖案噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。關於其詳細情況，於日本專利特開2010-232550號公報的特別是段落0022~段落0029等中有記載。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(3)後，包括使用淋洗液進行清洗的淋洗步驟。作為該淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。 作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。作為烴系溶劑，可適宜地列舉十一烷。
本發明的一形態中，於顯影步驟後，實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇)、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
作為淋洗液中的溶劑，較佳為使用過氧化物的含量減少的溶劑。
為了抑制過氧化物的產生，溶劑亦可含有穩定劑(例如抗氧化劑)。
作為溶劑中的過氧化物的含量，較佳為2.0mmol%以下，更佳為1.0mmol%以下，進而更佳為0.5mmol%以下，特佳為淋洗液中的溶劑實質上不含過氧化物。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下， 較佳為70℃~100℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
(4)使含有與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物的表面處理劑對第一顯影圖案發揮作用的步驟
步驟(4)中的表面處理劑較佳為含有溶劑，步驟(4)較佳為使表面處理劑接觸所述第一顯影圖案的表面的步驟。
所述曝光後的樹脂所具有的極性基只要是於曝光後，樹脂所具有的極性基，則並無特別限定，但較佳為於曝光後，所述樹脂因酸的作用而分解並產生的極性基。
作為表面處理劑的接觸方法，例如可應用：使第一顯影圖案於充滿表面處理劑的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使表面處理劑堆積至第一顯影圖案的表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法(puddle))；將表面處理劑噴霧至第一顯影圖案的表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描表面處理劑噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的第一顯影圖案上連續噴出表面處理劑的方法(動態分配法)；將表面處理劑塗佈於第一顯影圖案上，而於圖案上形成表面處理劑膜的方法；使第一顯影圖案暴露於表面處理劑的蒸氣中的方法等，較佳為將表面處理劑塗佈於第一顯影圖案上，而於圖案上形成表面處理劑膜的方法。
所述步驟(4)中所使用的表面處理劑的詳細情況將後述。
表面處理劑只要含有與極性基進行相互作用的化合物，則可為氣體(較佳為氨氣)，亦可為溶液，但較佳為溶液。換言之，表面處理劑較佳為含有溶劑。於此情況下，較佳為所述步驟(4)包含使表面處理劑接觸第一顯影圖案的表面的步驟。當表面處理劑為溶液時，與極性基進行相互作用的化合物的合計質量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於表面處理劑總量，較佳為0.1質量%~5質量%以下，更佳為1質量%~5質量%，進而更佳為1質量%~4質量%。再者，於本發明中，與極性基進行相互作用的化合物可僅使用1種化合物，亦可使用化學結構不同的2種以上的化合物。
另外，如上所述，表面處理劑亦可為氣體，於此情況下，較佳為所述步驟(4)包含使所述表面處理劑的蒸氣接觸第一顯影圖案的表面的步驟。
當表面處理劑為溶液時，只要可與曝光後的樹脂所具有的極性基進行充分的相互作用，則其使用量並無特別限定，但較佳為使用至少可覆蓋基板表面整體的程度的量。作為具體的使用量，亦依存於表面處理劑的濃度、黏度、感光化射線性或感放射線性膜的膜厚、及基板的尺寸等，例如當基板為直徑300mm的晶圓時，作為應用量，於0.1mL~100mL的範圍內適宜調整。
於步驟(4)後，實施加熱步驟(表面處理後烘烤)亦較佳。該加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~100℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
(5)使用鹼性顯影液進一步對第一顯影圖案進行顯影，而獲得第二顯影圖案的步驟
根據本發明的圖案形成方法，藉由步驟(3)與步驟(5)的組合，例如如US8227183B號公報的FIG.1-FIG.11等中所說明般，可獲得光學圖像的空間頻率的1/2的圖案，此外，可獲得僅藉由1次顯影步驟所難以獲得的圖案。
於所述步驟(5)中的鹼性顯影液中含有水作為主成分。再者，所謂主成分，是指相對於顯影液總量，水的含量超過50質量%。
作為顯影液，就圖案的溶解性更優異的觀點而言，較佳為使用含有鹼的鹼性水溶液。
所述鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉含有氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，無機鹼，一級胺，二級胺，三級胺，醇胺，環狀胺等的鹼性水溶液等。其中，較佳為以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽的水溶液。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速 度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與後述的有機系顯影液相同。
鹼性水溶液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性水溶液的pH通常為10.0~15.0。
通常，使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
於步驟(5)後可進行淋洗，作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~100℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
(6)藉由保護膜形成用組成物來形成保護膜的步驟
如所述本發明的第2實施形態般，本發明的圖案形成方法亦可在所述步驟(1)與所述步驟(2)之間，包含(6)藉由保護膜形成用組成物而於第一感光化射線性或感放射線性膜上形成保護膜的步驟，於此情況下，較佳為包含(6')藉由第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於第一感光化射線性或感放射線性膜上形成第二感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第二感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物與第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂。
關於所述保護膜形成用組成物(特別是作為保護膜形成用組成物的較佳的形態的所述第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，其後將詳述。
作為藉由保護膜形成用組成物而於第一感光化射線性或感放射線性膜上形成保護膜的方法，可採用與所述步驟(1)中所說明的第一感光化射線性或感放射線性膜的形成方法相同的方法。
(7)將第一顯影圖案的上部去除的步驟
本發明的圖案形成方法亦可在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包含(7)將第一顯影圖案的上部(於所述本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例中，與硬化層14的上部14a、及保護膜51相對應)去除的步驟，於此情況下，較佳為包含(7')對第一顯影圖案進行蝕刻的步驟。
所述步驟(7')中的蝕刻可為乾式蝕刻，亦可為濕式蝕刻，但較佳為乾式蝕刻。
作為乾式蝕刻的方法，可列舉如日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中所記載的方法。
作為用於乾式蝕刻的蝕刻氣體，可適宜地列舉包含選自 氟系氣體、氮氣、氨氣、及氫氣中的1種以上的氣體(主蝕刻氣體)與氧氣的混合氣體。
藉由主蝕刻氣體與氧氣的組合，而可具有異向性地進行有機膜的加工。
進而，本發明中的混合氣體較佳為以流量比計將主蝕刻氣體與氧氣的混合比率(主蝕刻氣體/氧氣)設為1/1~10/1。藉由設為所述範圍內，蝕刻時容易產生於側壁上的蝕刻產物的堆積(沈積膜)的生成與蝕刻的平衡變得良好，可抑制沈積膜朝側壁成長，且亦可抑制抗蝕劑最表面的損傷層的產生。作為其結果，可容易地去除第一顯影圖案的上部。其中，所述混合比率以流量比計較佳為7/1~3/1，更佳為6/1~4/1。
就蝕刻電漿的分壓控制穩定性的觀點而言，本發明中的混合氣體較佳為除所述氣體以外，進而含有選自氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)等稀有氣體的群組中的至少1種第3氣體作為其他氣體。於此情況下，作為第3氣體與主蝕刻氣體的混合比率(第3氣體/主蝕刻氣體)，以流量比計較佳為1/1~1/3。但是，當可維持蝕刻氣體的分壓控制性時，未必需要混合第3氣體。
蝕刻時的反應室的內部壓力較佳為0.5Pa~4.0Pa，更佳為1.0Pa~4.0Pa。若反應室的內部壓力為所述範圍，則圖案的矩形性變得良好，可抑制藉由蝕刻所生成的沈積膜朝側壁附著。反應室的內部壓力例如可藉由適宜控制蝕刻氣體的流量與反應室 的減壓度來調整。
作為蝕刻時的混合氣體的流量，較佳為1500sccm以下，更佳為1200sccm以下。此處，sscm是指標準狀態(1atm(大氣壓：1013hPa)，0℃)下的流量(mL/min)。
另外，作為所施加的高頻，可自400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45GHz等中選擇，可藉由較佳為50W~2000W，更佳為100W~1000W的射頻(Radio Frequency，RF)功率進行處理。
乾式蝕刻可根據事先所算出的蝕刻處理時間來結束乾式蝕刻，亦可使用終點偵測器來檢測乾式蝕刻處理的終點。
另外，蝕刻可包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外，過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定，但就維持第一顯影圖案的上部的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言，較佳為蝕刻中的蝕刻處理時間的30%以下，更佳為5%~25%，特佳為10%~15%。
(8)將設置於第一顯影圖案上的與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物去除的步驟
本發明的圖案形成方法可在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包含(8)將設置於第一顯影圖案上的與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物去除的步驟(於所述本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例中，與表面處理劑膜15、表面處理劑膜25的去除相對應)。
於步驟(8)中，只要可將與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物去除，則其方法並無特別限定，例如可列舉將可使該化合物溶解的溶劑用作表面處理劑去除液來進行淋洗的方法等。作為此種溶劑，可列舉與後述的表面處理劑含有溶劑時的溶劑相同者。作為淋洗的方法，可列舉可於所述步驟(3)後實施的淋洗步驟中所述的方法。
如所述本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例般，本發明的圖案形成方法較佳為在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包含(7)將第一顯影圖案的上部去除的步驟、及(8)將設置於第一顯影圖案上的與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物去除的步驟，於此情況下，可為於步驟(7)後包含步驟(8)的形態(參照所述本發明的第1實施形態及第2實施形態)，亦可為於步驟(8)後包含步驟(7)的形態(參照所述本發明的第1實施形態的變形例及第2實施形態的變形例)，但如上所述，更佳為於步驟(7)後包含步驟(8)的形態。
(9)對第一感光化射線性或感放射線性膜進行加熱的步驟
本發明的圖案形成方法亦可在所述步驟(2)與所述步驟(3)之間，包含(9)對第一感光化射線性或感放射線性膜進行加熱的步驟。
步驟(9)中的加熱溫度較佳為70℃~130℃，更佳為於 80℃~120℃下進行加熱。
步驟(9)中的加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
步驟(9)中的加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
(10)對第一顯影圖案進行加熱的步驟
另外，本發明的圖案形成方法較佳為在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包含(10)對第一顯影圖案進行加熱的步驟。藉由進行所述加熱，自所述第一顯影圖案中的中間曝光部中所殘存的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中所產生的酸、與因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂再次進行反應，而進一步促進中間曝光部中的樹脂的分解，作為結果，可認為雙重顯影時的圖案殘存性進一步變佳。
步驟(10)中的加熱溫度較佳為比所述步驟(9)中的加熱溫度高30℃以上的溫度。
步驟(10)中的加熱溫度較佳為100℃~160℃，更佳為於110℃~150℃下進行加熱。
步驟(10)中的加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
步驟(10)中的加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
另外，本發明的圖案形成方法於所述步驟(5)後，包 含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。
藉由該加熱步驟來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。該加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明中所使用的有機系顯影液、鹼性顯影液、及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室內製造該些藥液，另外，利用鐵氟龍過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器進行過濾等，而減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。
另外，顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適宜使用電子材料用途中所使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器中溶出的雜質，選擇自容器的內壁朝藥液中溶出的成分少的容器亦較佳。作為此種容器，可列舉容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如，英特格(Entegris)公司製造的FluoroPure全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面：PFA樹脂內襯)、JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面：磷酸鋅皮膜))等。
由本發明所形成的圖案當然較佳地用作半導體製造步驟的蝕刻用的遮罩。另外，亦可應用於其他各種用途，例如亦可用作定向自組裝(Directed Self Assembly，DSA)圖案化的引導圖 案。關於DSA圖案化的引導圖案，例如參照WO2012/046770A、及「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」 Vol.4 No.8 4815頁-4823頁等。
本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
<表面處理劑>
以下，對本發明中所使用的表面處理劑(以下，亦稱為「本發明的表面處理劑」)進行詳細說明。
表面處理劑含有與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物(以下，亦稱為「化合物(A)」)。
化合物(A)只要與曝光後的樹脂所具有的極性基進行相互作用，則並無特別限定，但較佳為可與極性基形成離子鍵結、氫鍵結、共價鍵結及偶極相互作用中的至少1種利用化學鍵結的相互作用的化合物，更佳為可形成離子鍵結或共價鍵結的化合物。如上所述，藉由樹脂(A)與表面處理劑形成相互作用，樹脂(A)的溶解性變化，雙重顯影時的圖案殘存性及粗糙度性能變佳。再者，所謂離子鍵結，是指陽離子與陰離子的靜電相互作用，亦包含鹽形成等。
就本發明的效果優異的觀點而言，作為化合物(A)，可 列舉選自由鎓鹽化合物、含氮化合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少1種。
化合物(A)可為低分子化合物的形態，亦可為高分子化合物的形態，但較佳為高分子化合物的形態。
以下，首先對各種化合物中的低分子化合物的形態進行 詳述。
[低分子化合物]
(鎓鹽化合物)
作為鎓鹽化合物，是指具有鎓鹽結構的化合物。再者，所謂鎓鹽結構，是指藉由有機物成分與路易斯鹼形成配位鍵結所生成的鹽結構。鎓鹽化合物主要藉由離子鍵結而與所述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，鎓鹽化合物中的陽離子與源自羧基的羧基陰離子(COO-)形成靜電相互作用(形成離子鍵結)。
鎓鹽結構的種類並無特別限制，例如可列舉以下所示的具有陽離子結構的銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、鋶鹽、硒鎓鹽、碳鎓鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等結構。
另外，作為鎓鹽結構中的陽離子，亦包括在雜芳香環的雜原子上具有正電荷者。作為此種鎓鹽，例如可列舉吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。
再者，於本說明書中，作為銨鹽的一形態，亦包含所述吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽。
作為鎓鹽化合物，就本發明的效果更優異的觀點而言，亦可為1分子中具有2個以上的鎓離子原子的多價鎓鹽化合物。作為多價鎓鹽化合物，較佳為2個以上的陽離子藉由共價鍵而連結的化合物。
作為多價鎓鹽化合物，例如可列舉：重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽，另外，就穩定性的方面而言，更佳為銨鹽。
另外，作為鎓鹽化合物(鎓鹽結構)中所含有的陰離子(anion)(陰離子(negative ion))，只要是陰離子，則可為任意者， 可為一價的離子，亦可為多價的離子。
例如，作為一價的陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、甲酸根陰離子、羧酸根陰離子、亞磺酸根陰離子、硼陰離子、鹵化物離子、苯酚陰離子、烷氧基陰離子、氫氧化物離子等。再者，作為二價的陰離子，例如可列舉：草酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、順丁烯二酸根離子、反丁烯二酸根離子、酒石酸根離子、蘋果酸根離子、乳酸根離子、硫酸根離子、二甘醇酸根離子、2,5-呋喃二羧酸根離子等。
更具體而言，作為一價的陰離子，可列舉：Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、B(C6F5)4 -、FSO3 -、C6H5O-、(CF3)2CHO-、(CF3)3CHO-、C6H3(CH3)2O-、C2H5OC6H4COO-等。
其中，可較佳地列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，更佳為含有碳原子的有機陰離子。
以下，例示鎓鹽結構中所含有的陽離子的具體例。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
以下，例示鎓鹽結構中所含有的陰離子的具體例。
[化6]
以下，例示鎓鹽結構的具體例。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
作為鎓鹽化合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉選自由以式(1-1)所表示的鎓鹽化合物、及以式(1-2)所表示的鎓鹽化合物所組成的群組中的至少1種。
再者，由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，由式(1-2)所表示的鎓鹽化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可併用由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物、及由式(1-2)所表示的鎓鹽化合物。
[化13]
式(1-1)中，M表示氮原子、磷原子、硫原子、或碘原子。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為氮原子。
R分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。
作為脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外，脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~5。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯烴基、炔烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。
脂肪族烴基中亦可含有雜原子。即，亦可為含有雜原子的烴基。所含有的雜原子的種類並無特別限制，可列舉：鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。例如以-Y1H、-Y1-、-N(Ra)-、-C(=Y2)-、-CON(Rb)-、-C(=Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(Rc)-、鹵素原子、或將該些的2種以上組合而成的基的形態包含。
Y1~Y4分別獨立地自由氧原子、硫原子、硒原子、及碲原子所組成的群組中選擇。其中，就操作更簡便的觀點而言，較佳為氧原子、硫原子。
所述Ra、Rb、Rc分別獨立地自氫原子或碳數為1~20的烴基中選擇。
t表示1~3的整數。
芳香族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為6~20，更佳為6~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
芳香族烴基中亦可含有雜原子。含有雜原子的形態如上所述。再者，當芳香族烴基中含有雜原子時，亦可構成芳香族雜環基。
作為R的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉：可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的烯烴基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基。
再者，多個R可相互鍵結而形成環。所形成的環的種類並無特別限制，例如可列舉5員環結構~6員環結構。
另外，所形成的環可具有芳香族性，例如由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物的陽離子可為由以下式(10)所表示的吡啶鎓環。進而，所形成的環中的一部分中亦可含有雜原子，例如由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物的陽離子可為由以下式(11)所表示的咪唑鎓環。
再者，式(10)及式(11)中的R的定義如上所述。
式(10)及式(11)中，Rv分別獨立地表示氫原子、或烷基。多個Rv可相互鍵結而形成環。
[化14]
X-表示一價的陰離子。一價的陰離子的定義如上所述。
式(1-1)中，n表示2~4的整數。再者，當M為氮原子或磷原子時，n表示4，當M為硫原子時，n表示3，當M為碘原子時，n表示2。
式(1-2)中的M、R及X-的定義如上所述。再者，式(1-2)中，含有2個X-。
L表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~12。例如伸苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將該些的2種以上組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。
式(1-2)中，m分別獨立地表示1~3的整數。再者， 當M為氮原子或磷原子時，m表示3，當M為硫原子時，m表示2，當M為碘原子時，m表示1。
(含氮化合物)
所謂含氮化合物，是指含有氮原子的化合物。再者，本說明書中，於含氮化合物中不含所述鎓鹽化合物。含氮化合物主要在化合物中的氮原子與所述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，與含氮化合物中的氮原子相互作用而形成鹽。
作為所述含氮化合物，例如可列舉由下述通式(6)所表示的化合物。
所述通式(6)中，R4及R5分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的鏈狀烴基、碳數為3~30的脂環式烴基、碳數為6~14的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的基。R6為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的n價的鏈狀烴基、碳數為3~30的n價的脂環式烴基、碳數為6~14的n價的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的n價的基。n為1以上的整數。其中，當n 為2以上時，多個R4及R5分別可相同，亦可不同。另外，R4~R6的任意2個可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環結構。
作為由所述R4及R5所表示的碳數為1~30的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為由所述R4及R6所表示的碳數為3~30的脂環狀烴基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等。
作為由所述R4及R6所表示的碳數為6~14的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
作為由所述R4及R5所表示的將該些基的2種以上組合而成的基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等碳數為6~12的芳烷基等。
作為由所述R6所表示的碳數為1~30的n價的鏈狀烴基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的碳數為1~30的鏈狀烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由所述R6所表示的碳數為3~30的脂環狀烴基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的碳數為3~30的環狀烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由所述R6所表示的碳數為6~14的芳香族烴基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的碳數為6~14的芳香族烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由所述R6所表示的將該些基的2種以上組合而成的基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的將該些基的2種以上組合而成的基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
由所述R4~R6所表示的基可被取代。作為具體的取代基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為由所述式(6)所表示的化合物，例如可列舉：(環)烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含有醯胺基的化合物、脲化合物等。
作為(環)烷基胺化合物，例如可列舉：具有1個氮原子的化合物、具有2個氮原子的化合物、具有3個以上的氮原子的化合物等。
作為具有1個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、1-胺基癸烷、環己胺等單(環)烷基胺類；二-正丁胺、二-正戊胺、二-正己胺、二-正庚胺、二-正辛胺、二-正壬胺、二-正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正戊胺、三-正己胺、三-正庚胺、三-正辛胺、三-正壬胺、三-正癸胺、環己基二甲胺、甲 基二環己胺、三環己胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等芳香族胺類。
作為具有2個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹唑酮、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺等。
作為具有3個以上的氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。
作為含氮芳香族雜環化合物，例如可列舉：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并 咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、4-羥基喹啉(4-hydroxyquinoline)、8-羥基喹啉(8-oxyquinoline)、吖啶、2,2'：6',2"-三聯吡啶等吡啶類。
作為含氮脂肪族雜環化合物，例如可列舉：哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為含有醯胺基的化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基二-正辛胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、 N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-第三丁氧基羰基的胺基化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
該些之中，較佳為(環)烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物，更佳為1-胺基癸烷、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺、N,N-二丁基苯胺、脯胺酸。
作為含氮化合物的適宜形態，較佳為含有多個(2個以上)氮原子的含氮化合物(多價含氮化合物)。尤其，較佳為含有3個以上的氮原子的形態，更佳為含有4個以上的氮原子的形態。
另外，作為含氮化合物的其他適宜形態，就本發明的效果更 優異的觀點而言，可列舉由式(3)所表示的化合物。
式(3)中，A表示單鍵、或n價的有機基。
n表示2以上的整數。
作為A，具體而言，可列舉單鍵，包含由下述式(1A)所表示的基、由下述式(1B)所表示的基、 -NH-、-NRW-、-O-、-S-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、芳香族基、雜環基、及將該些的2種以上組合而成的基的n價的有機基作為較佳例。此處，所述式中，RW表示有機基，較佳為烷基、烷基羰基、烷基磺醯基。另外，所述組合中，雜原子彼此不會連結。
其中，較佳為脂肪族烴基(伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基)、由所述式(1B)所表示的基、-NH-、-NRW-。
此處，作為伸烷基、伸烯基、伸炔基，較佳為碳數為1~40，更佳為碳數為1~20，進而更佳為碳數為2~12。該伸烷基可為直鏈，亦可為分支，且可具有取代基。此處，作為伸環烷基，較佳為碳數為3~40，更佳為碳數為3~20，進而更佳為碳數為5~12。該伸環烷基可為單環，亦可為多環，且可於環上具有取代基。
作為芳香族基，可為單環，亦可為多環，亦包含非苯系芳香族基。作為單環芳香族基，可列舉苯殘基、吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基等作為例子，作為多環芳香族基，可列舉萘殘基、蒽殘基、稠四苯殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等作為例子。該芳香族基可具有取代基。
n價的有機基可具有取代基，其種類並無特別限定，可列舉烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、炔基、伸炔氧基、伸炔基羰基、伸炔基羰氧基、伸炔氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷基羰基、芳烷基羰氧基、芳烷氧基羰基、羥基、醯胺基、羧基、氰基、氟原子等作為例子。
B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或芳香族基，該伸烷基、該伸環烷基、及芳香族基可具有取代基。此處，伸烷基、伸環烷基、及芳香族基的說明與所述相同。
但是，A、B不會均為單鍵。
Rz分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴 基、或可含有雜原子的芳香族烴基。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基等。脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~20，更佳為1~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義及適宜形態相同。
另外，脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。
n較佳為表示2~8的整數，更佳為表示3~8的整數。
再者，由所述式(3)所表示的化合物較佳為具有3個以上的氮原子。於該形態中，當n為2時，於A中含有至少一個氮原子。所謂於A中含有氮原子，例如於A中含有選自由以所述式(1B)所表示的基、-NH-、及-NRW-所組成的群組中的至少一個。
以下，例示由式(3)所表示的化合物。
[化18]
[化19]
(磷系化合物)
所謂磷系化合物，是指含有-P<(磷原子)的化合物。再者，於磷系化合物中不含鎓鹽化合物。磷系化合物主要在化合物中的磷原子與所述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基 時，與磷系化合物中的磷原子相互作用而形成鹽。
於磷系化合物中，只要含有至少1個磷原子即可，亦可含有多個(2個以上)。
磷系化合物的分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為70~500，更佳為70~300。
作為磷系化合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為選自由以下的由式(4-1)所表示的化合物及由式(4-2)所表示的化合物所組成的群組中的磷系化合物。
式(4-1)及式(4-2)中，RW分別獨立地表示選自由可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成的基所組成的群組中的基。
作為脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外，脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~5。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯烴基、炔 烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。
芳香族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為6~20，更佳為6~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
於脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義及適宜形態相同。再者，較佳為含有氧原子作為雜原子，且較佳為以-O-的形態含有。
LW表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~12。例如伸芳基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將該些的2種以上組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。
以下，例示磷系化合物的具體例。
[化21]
如上所述，化合物(A)可為低分子化合物的形態，亦可為高分子化合物的形態，但就與極性基進行多點相互作用的觀點而言，較佳為高分子化合物的形態。
以下，對鎓鹽化合物、含氮化合物及磷系化合物中的高分子化合物的形態進行詳述。
(鎓鹽化合物)
作為鎓鹽化合物中的高分子化合物的形態，可列舉具有鎓鹽的聚合物。所謂具有鎓鹽的聚合物，是指於側鏈或主鏈上具有鎓鹽結構的聚合物。尤其，較佳為含有具有鎓鹽結構的重複單元的聚合物。
鎓鹽結構的定義如上所述，陽離子及陰離子的定義亦同樣如此。
作為具有鎓鹽的聚合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉含有由式(5-1)所表示的重複單元的聚合物。
式(5-1)中，Rp表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1個~20個，更佳為1個~10個。
Lp表示二價的連結基。由Lp所表示的二價的連結基的定義與由所述式(1-2)表示的L的定義相同。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為Lp，較佳為伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。
Ap表示具有鎓鹽結構的基，具體而言，較佳為表示自由式(1-1)及式(1-2)的任一者所表示的鎓鹽中去除1個氫原子後的殘基。再者，所謂殘基，是指自表示鎓鹽的結構式中的任意的位置上去除1個氫原子，並可鍵結於所述Lp上的結構的基。通常變成R中的1個氫原子被去除，並可鍵結於所述Lp上的結構的基。
式(1-1)及式(1-2)中的各基的定義如上所述。
聚合物中的由所述式(5-1)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為30莫耳%~100莫耳%，更佳為50莫耳%~100莫耳%。
所述聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。
所述聚合物的重量平均分子量及分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中，重量平均分子量及分散度例如可藉由如下方式來求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作溶離液。
作為由式(5-1)所表示的重複單元的適宜形態，可列 舉由式(5-2)所表示的重複單元。
式(5-2)中，R、Rp、Lp、及X-的定義如上所述。
進而，作為由式(5-2)所表示的重複單元的適宜形態，可列舉由式(5-3)~式(5-5)所表示的重複單元。
式(5-3)中，R、Rp、及X-的定義如上所述。
式(5-4)中，R、Rp、及X-的定義如上所述。
A表示-O-、-NH-、或-NR-。R的定義與所述式(1-1)中的R的定義相同。
B表示伸烷基。
式(5-5)中，R、Rp、及X-的定義如上所述。
(含氮化合物)
作為含氮化合物中的高分子化合物的形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可較佳地列舉具有胺基的聚合物。再者，本說明書中，所謂「胺基」，是指包含一級胺基、二級胺基、及三級胺基的概念。再者，於二級胺基中，亦包含吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、六氫三嗪并基(hexahydrotriazino)等環狀二級胺基。
胺基可包含於聚合物的主鏈及側鏈的任一者中。
以下表示胺基包含於側鏈的一部分中時的側鏈的具體例。再者，※表示與聚合物及/或寡聚物殘基的連結部。
作為具有所述胺基的聚合物，例如可列舉：聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚嘧啶、聚三唑、聚喹啉、聚吲哚、聚嘌呤、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯并咪唑等。
作為具有胺基的聚合物的適宜形態，可列舉具有由式(2)所表示的重複單元的聚合物。
式(2)中，R1表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1個~4個，更佳為1個~2個。
R2及R3分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基。
烷基及環烷基中所含有的碳數並無特別限制，但較佳為1~20，更佳為1~10。
作為芳香族基，可列舉芳香族烴基或芳香族雜環基等。
所述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有雜原子。雜原子的 定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義及適宜形態相同。
另外，所述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。
La表示二價的連結基。由La所表示的二價的連結基的定義與由所述式(1-2)所表示的L的定義相同。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為La，較佳為伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。
再者，於由所述R1~R3所表示的基、及由La所表示的二價的連結基中，可進而取代有取代基(例如羥基等)。
以下，例示由式(2)所表示的重複單元。
[化30]
[化31]
聚合物中的由所述式(2)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為40莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%。
再者，於聚合物中，亦可含有由式(2)所表示的重複單元以外的其他重複單元。
具有胺基的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。
表面處理劑較佳為含有鹼性化合物作為化合物(A)。於本發明中，所謂鹼性化合物，是指藉由酸-鹼相互作用，而與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂中所含有的極性基，例如-COOH部位，更具體而言對應於甲基丙烯酸結構的重複單元形成鹽的化合物，具體而言，可列舉所述含氮化合物。
表面處理劑較佳為含有如下的樹脂作為鹼性化合物，所述樹脂含有具有鹼性官能基的重複單元。另外，鹼性化合物較佳為具有一級胺基或二級胺基的化合物。藉此，化合物(A)可與曝光後的樹脂所具有的極性基(較佳為亦與樹脂中的其他官能基)形成共價鍵結或離子鍵結，可使第一顯影圖案的側壁(於所述本發明的第1實施形態及第2實施形態以及該些實施形態的變形例中，與硬化層14、硬化層24相對應)進一步硬化，因此可使本發明的效果更優異。就該觀點而言，於由所述式(6)所表示的化合物中，較佳為R4及R5的至少一者為氫原子，於由所述式(3)所表示的化合物中，較佳為2個Rz的至少一者為氫原子，於具有由所述式(2)所表示的重複單元的聚合物中，較佳為R2及R3的至少一者為氫原子。
另外，化合物(A)較佳為可溶於所述步驟(5)中的鹼性顯影液中，可適宜地列舉水溶性的低分子化合物及樹脂，具體而言，可較佳地列舉：三乙胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、氨、聚(甲基丙烯酸胺基乙酯)、聚烯丙基胺等。
當表面處理劑含有溶劑時，溶劑的具體例及較佳例為水、所述步驟(3)中所列舉的所述顯影液中的溶劑、及可於所述步驟(3)後實施的淋洗步驟中所列舉的所述淋洗液中的溶劑，作為溶劑，特佳為使用接觸所述第一感光化射線性或感放射線性膜的未曝光塗膜時的23℃下的膜溶解速度為0.1nm/s以下的溶劑。
具體而言，較佳為醇系溶劑或醚系溶劑。具體而言，可列舉： 具有碳數為3以上的烷基(更佳為碳數為5以上、10以下)、環烷基(較佳為碳數為5以上、10以下)、及芳烷基(較佳為碳數為7以上、10以下)的至少任一者的醇，二烷基醚等。另外，亦可將水用作溶劑。
所謂膜溶解速度，表示使溶液接觸第一感光化射線性或感放射線性膜時的每單位時間的膜厚的減少量。膜溶解速度是如下的平均的溶解速度(膜厚的減少速度)：於基板上形成第一感光化射線性或感放射線性膜後，使用石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)感測器等所測定的於室溫(23℃)下使該膜在顯影液中浸漬1000秒時的平均的溶解速度(膜厚的減少速度)。
另外，表面處理劑中的溶劑為酮系溶劑或酯系溶劑亦較佳。其原因在於：於此情況下，變成表面處理劑與高感光部難以進行相互作用，於高感光部的上部難以形成硬化層的傾向。因此，不進行以去除形成於高感光部的上部的硬化層為目的之蝕刻步驟等，而容易實施所述步驟(5)。可認為其原因在於：酮系溶劑或酯系溶劑容易滲透至中間感光部中，另一方面，難以滲透至極性高的高感光部中，故伴隨於此，與極性基進行相互作用的化合物容易選擇性地僅滲透至中間感光部中。
作為表面處理劑中的溶劑，較佳為使用過氧化物的含量減少的溶劑，藉此，表面處理劑的保存穩定性提昇。
為了抑制過氧化物的產生，溶劑亦可含有穩定劑(例如抗氧化劑)。
作為溶劑中的過氧化物的含量，較佳為2.0mmol%以下，更佳為1.0mmol%以下，進而更佳為0.5mmol%以下，特佳為溶劑實質上不含過氧化物。
<第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂。
另外，於一形態中，第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、疏水性樹脂、鹼性化合物、界面活性劑的至少1種。
以下，對所述各成分進行說明。
[因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂]
因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)是因酸的作用而導致極性變化的樹脂，且為因酸的作用而導致對於有機溶劑系顯影液的溶解度減少，另外，對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。
樹脂(A)較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)。
酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。
作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇 基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。
作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為碳數為3~20的環烷基。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數為6~10的芳基。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基。
作為R36與R37鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
[具有酸分解性基的重複單元]
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
於一形態中，樹脂(A)較佳為含有因酸而分解並產生羧基的重複單元(AI)(以下，亦稱為「重複單元(AI)」)作為具有酸分解性基的重複單元，更佳為含有由下述通式(aI)或通式(aI')所表示的重複單元。
[化32]
通式(aI)及通式(aI')中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。另外，該環結構可於環中含有氧原子等雜原子。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
就抗蝕劑對於有機溶劑系顯影液的不溶性的觀點而言，通式(aI)中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
通式(aI')中的T較佳為單鍵。
Xa1的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。
作為Rx1、Rx2及Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
以下列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb 分別表示烷基(例如碳數為1~8，較佳為碳數為1~4的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等)。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化34]
[化36]
[化38]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
於一形態中，樹脂(A)較佳為含有因酸而分解的部位的碳數的合計為4個~9個的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。更佳為所述通式(aI)中，-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)部分的碳數為4個~9個的形態。
更佳為通式(aI)中Rx1、Rx2及Rx3均為甲基或乙基的形態，或者由下述通式(aII)所表示的形態。
[化43]
通式(aII)中，R31表示氫原子或烷基。
R32表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基。
R33表示與R32所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環烴結構所需要的原子團。所述脂環烴結構的構成環的碳原子的一部分亦可由雜原子、或具有雜原子的基取代。
此處，R32與R33所具有的碳原子的合計為8以下。
R31的烷基可具有取代基，作為該取代基，可列舉氟原子、羥基等。
R31較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R32較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基，更佳為甲基、或乙基。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可構成環的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。但是，具有雜原子的基較佳為並非酯基(酯鍵)。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。
另外，於其他形態中，樹脂(A)亦可含有如下的重複單元(aIII)作為具有酸分解性基的重複單元：因酸而分解的部位的碳數為10個~20個、且具有包含多環結構的酸分解部位。
作為該酸分解部位的碳數為10個~20個、且於酸分解部位中包含多環結構的重複單元(aIII)，較佳為所述通式(aI)中，Rx1、Rx2及Rx3的1個為具有金剛烷骨架的基，剩餘的2個為直鏈或分支的烷基的形態；或者通式(aI)中，Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成金剛烷結構，剩餘的1個為直鏈或分支的烷基的形態。
另外，樹脂(A)亦可含有如以下所表示的因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化44]
樹脂(A)中可含有的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
當樹脂(A)含有2種以上的具有酸分解性基的重複單元時，例如較佳為所述通式(aI)中Rx1、Rx2及Rx3均為甲基或乙基的形態，或由所述通式(aII)所表示的形態的重複單元與由所述酸分解部位的碳數為10個~20個、且於酸分解部位中包含多環結構 的重複單元(aIII)所表示的重複單元的組合。
相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的總量較佳為30莫耳%~80莫耳%，更佳為40莫耳%~75莫耳%，特佳為45莫耳%~70莫耳%，最佳為50莫耳%~70莫耳%。
相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，由通式(aI)所表示的重複單元的含有率較佳為30莫耳%~80莫耳%，更佳為40莫耳%~75莫耳%，特佳為45莫耳%~70莫耳%，最佳為50莫耳%~70莫耳%。
另外，重複單元(aIII)於具有酸分解性基的所有重複單元中所佔的比例較佳為3莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%，最佳為5莫耳%~30莫耳%以下。
[具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元]
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21) 的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變得良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)， 亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式(III)所表示的重複單元。
所述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所 表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R0-Z-，而變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，特佳為甲基。
R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，烷氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-21)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基 作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化51]
[化52]
為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
[具有環狀碳酸酯結構的重複單元]
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所 表示的重複單元。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價的連結基。
Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基，可列舉碳數為1~5的直鏈狀烷基、碳數為3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4， 更佳為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基。
於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。
於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低PEB溫度依存性、輪廓等。
以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
[化55]
[具有羥基、氰基或羰基的重複單元]
樹脂(A)亦可含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。
具有羥基、氰基或羰基的重複單元較佳為具有經羥基、 氰基或羰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。
另外，具有經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。
作為經羥基、氰基或羰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。
更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIe)的任一者所表示的重複單元。
式中，Rx表示氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基。
Ab表示單鍵、或二價的連結基。
作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳 數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基、或羥基烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥基烷基。
樹脂(A)可含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元，亦可不含具有羥基、氰基或羰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基、氰基或羰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基、氰基或羰基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化59]
此外，亦可適宜使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。
[具有酸基的重複單元]
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑 或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化62]
[具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元]
本發明中的樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原 子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobredane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘環(十氫萘環)、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊萘環、全氫茀環、全氫茚環、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些交聯環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺 基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化65]
[具有芳香環的重複單元]
當對本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，樹脂(A)較佳為含有如以羥基苯乙烯重複單元為代表的具有芳香環的單元。
作為具有芳香環的重複單元，並無特別限定，另外，雖然在關於所述各重複單元的說明中亦有例示，但可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言，可列舉：含有羥基苯乙烯 系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重複單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。再者，尤其於EUV曝光時，通常要求高感度，因此樹脂(A)較佳為包含含有容易進行酸分解的保護基的重複單元。作為該重複單元，具體而言，可較佳地列舉作為所述因酸而脫離的基所說明的結構之中，由-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)所表示者(俗稱縮醛型保護基的結構)。
另外，於一形態中，樹脂(A)亦可為承載有對應於後述的酸產生劑的結構的形態。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164~段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中所說明的重複單元(R)等，該些內容可被編入至本申請案說明書中。即便樹脂(A)為承載有對應於酸產生劑的結構的形態，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而含有未由樹脂(A)承載的酸產生劑(即，後述的化合物(B))。
作為具有對應於酸產生劑的結構的重複單元，可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[化67]
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、 (3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的疏水性樹脂(HR)時，就與疏水性樹脂(HR)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中，含有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%)。
作為本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如藉由自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等高分子合成的領域中所慣用的方法)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶 液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑。較佳為使用與本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，所述溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定 的分子量以下者的超過濾等；所述固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。
例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣 用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了抑制於製備第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
較佳為藉由該些精製步驟，而儘可能減少未反應的低分子成分(單體、寡聚物)。
藉由GPC法，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，較佳為6000~50000，更佳為8000~30000，最佳為10000~25000。藉由設為該分子量範圍，可期待對於有機 系顯影液的溶解度變成適當的數值。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
以第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，樹脂(A)的含量較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述的對應於酸產生劑的結構由樹脂(A)承載時的形態。
[化68]
[化69]
[化70]
以下所例示的樹脂是尤其可於EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂的例子。
[化71]
[化73]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物]
本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。
酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當酸產生劑為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
於本發明中，酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。
於本發明的一形態中，作為酸產生劑，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構為由通式 (ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個、與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R201~R203的至少1個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為Z-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較 佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而具有烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為其他Z-，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
於本發明的一形態中，作為Z-的陰離子中所含有的氟原 子數較佳為2或3。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基(較佳為碳數為6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~15)等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為3個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。
作為R201、R202及R203的該些芳基、烷基、環烷基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些取代基。
另外，選自R201、R202及R203中的2個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等，但並不限定於該些連結基。
作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落 0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
作為由通式(ZI)所表示的化合物的更佳例，可列舉以下所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，對由通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。
所述通式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2與R3可相互連結而形成環，R1與R2可相互連結而形成環，RX及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基，RX與Ry可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。
Z-表示非親核性陰離子。
作為R1的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉分支烷基。R1的烷基可具有取代基。
作為R1的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。R1的環烷基可具有取代基。
作為R1的烷氧基較佳為碳數為1~20的烷氧基。R1的烷氧基可具有取代基。
作為R1的環烷氧基較佳為碳數為3~20的環烷氧基。R1的環烷氧基可具有取代基。
作為R1的芳基較佳為碳數為6~14的芳基。R1的芳基可具有取代基。
作為R1的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。
R2及R3表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R2與R3可相互連結而形成環。其中，R2及R3中的至少1個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R2、R3的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R1所述的具體例及較佳例相同者。當R2與R3相互連結而形成環時，R2及R3中所含有的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4個~7個，特佳為4個或5個。
R1與R2可相互連結而形成環。當R1與R2相互連結而形成環時，較佳為R1為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘基)、R2為碳數為1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，作為較佳的 取代基，可列舉與作為所述R1的芳基可具有的取代基相同者。作為R1與R2相互連結而形成環時的其他形態，R1為乙烯基、R2為碳數為1~4的伸烷基亦較佳。
由RX及Ry所表示的烷基較佳為碳數為1~15的烷基。
由RX及Ry所表示的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
由RX及Ry所表示的烯基較佳為碳數為2~30的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。
作為由RX及Ry所表示的芳基，例如為碳數為6~20的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
作為由RX及Ry所表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為RX及Ry所列舉者。
作為由RX及Ry所表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為RX及Ry所列舉者。
Z-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z-所列舉者。
由通式(ZI-3)所表示的化合物較佳為由以下的通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所表示的化合物。
通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R1、R2及R3如所述通式(ZI-3)中所定義般。
Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整數，較佳為0~3，更佳為1~2，特佳為1。將S+與Y加以連結的伸烷基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基。
當Y為氮原子時，R5表示一價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時，不存在R5。R5較佳為含有拉電子基的基，特佳為由下述通式(ZI-3a-1)~通式(ZI-3a-4)所表示的基。
所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對所述通式(ZI-3)中的R1所述的具體例及較佳例相同者。
所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-4)中，*表示與作為由通式(ZI-3a)所表示的化合物中的Y的氮原子連接的結合鍵。
當Y為氮原子時，R5特佳為由-SO2-R4所表示的基。R4表示 烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R4的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R1所述的具體例及較佳例相同者。
Z-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z-所列舉者。
以下列舉由通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子部分的具體例。
[化84]
[化86]
[化89]
其次，對由通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵 結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進一步具有取代基。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與作為所述R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者。
作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷 氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、及2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
作為1，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為以上所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段 落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z-所列舉者。
其次，對非親核性陰離子Z-的較佳的結構進行說明。
非親核性陰離子Z-較佳為由通式(2)所表示的磺酸根陰離子。
通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R7及R8分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1 個氟原子取代的烷基，存在多個時的R7及R8分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示含有環狀結構的有機基。
x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。
對通式(2)的陰離子進行更詳細的說明。
如上所述，Xf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，較佳為氟原子或CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R7及R8如上所述，表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數為1~4的烷基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R7及R8的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，較佳為CF3。
L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、 -CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO2-、-CON(Ri)-或-SO2N(Ri)-。存在多個時的L可相同，亦可不同。
作為Ri的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉直鏈烷基、分支烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。
作為A的含有環狀結構的有機基，只要是含有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環結構、內酯環結構)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含有氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、提昇曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。其中，就於193nm中的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘環基。
作為雜環基，可列舉：呋喃環基、噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并呋喃環基、二苯并噻吩環基、吡啶 環基。其中，較佳為呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基等。
再者，構成含有環狀結構的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，進而更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而更佳為1。
另外，於本發明的一形態中，較佳為由通式(2)所表示的陰離子中所含有的氟原子數為2或3。藉此，可進一步提高本發明的效果。
以下列舉由通式(2)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化92]
作為Z-，由下述通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。
[化93]
所述通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示0~4的整數。
n較佳為0~3的整數，更佳為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)、或該些的組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示碳數為6以上的有機基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的有機基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、雜環基等。
作為關於Rb2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四 環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。
關於Rb2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。
關於所述Rb2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
以下列舉由通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。
[化94]
作為Z-，由下述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。
通式(A-I)中，R1為烷基、一價的脂環式烴基、芳基、或雜芳基。
R2為二價的連結基。
Rf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
n1及n2分別獨立地為0或1。
由所述R1所表示的烷基較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~5的烷基，特佳為碳數為1~4的烷基。
另外，所述烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，作為具有取 代基的烷基，較佳為經至少1個氟原子取代的碳數為1~5的烷基，更佳為碳數為1~5的全氟烷基。
由所述R1所表示的烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，更佳為甲基或乙基。
由所述R1所表示的一價的脂環式烴基較佳為碳數為5以上。另外，該一價的脂環式烴基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。所述一價的脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基。脂環式烴基的-CH2-的一部分可由-O-或-C(=O)-取代。
作為單環的脂環式烴基，較佳為碳數為5~12者，較佳為環戊基、環己基、環辛基。
作為多環的脂環式烴基，較佳為碳數為10~20者，較佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。
由所述R1所表示的芳基較佳為碳數為6以上。另外，該芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。
由所述R1所表示的雜芳基較佳為碳數為2以上。另外，該雜芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。
所述芳基、雜芳基可為單環式芳基、單環式雜芳基，亦可為多環式芳基、多環式雜芳基。
作為單環式的芳基，可列舉苯基等。
作為多環式的芳基，可列舉萘基、蒽基等。
作為單環式的雜芳基，可列舉吡啶基、噻吩基、呋喃基等。
作為多環式的雜芳基，可列舉喹啉基、異喹啉基等。
作為所述R1的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、羧基。
R1特佳為環己基、或金剛烷基。
作為由所述R2所表示的二價的連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~30的伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數為3~30的伸環烷基)、伸烯基(較佳為碳數為2~30的伸烯基)、伸芳基(較佳為碳數為6~30的伸芳基)、伸雜芳基(較佳為碳數為2~30的伸雜芳基)、及將該些的2種以上組合而成的基。所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基可進一步具有取代基，此種取代基的具體例與對作為R1的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。
作為由所述R2所表示的二價的連結基，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基，更佳為伸烷基，進而更佳為碳數為1~10的伸烷基，特佳為碳數為1~5的伸烷基。
Rf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~10，進而更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Rf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言，Rf較佳為氟原子或CF3。
n1較佳為1。
n2較佳為1。
以下列舉由所述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。
非親核性陰離子Z-亦可為由通式(2')所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子。
通式(2')中，Xf如所述通式(2)中所定義般，較佳例亦相同。通式(2')中，2個Xf可相互連結而形成環結構。
作為關於Z-的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環~7員環，更佳為6員環。
作為該些烷基及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等， 較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZV)所表示的化合物。
通式(ZV)中，R208表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為R208的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201~R203的芳基的具體例相同者。
作為R208的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201~R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基。
以下列舉酸產生劑的例子。但是，本發明並不限定於該些例子。
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~28質量%，進而更佳為3質量%~25質量%。
[疏水性樹脂]
本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(HR)」或簡稱為「樹脂(HR)」)。再者，疏水性樹脂(HR)較佳為與所述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(HR)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
再者，即便於將組成物不應用於液浸曝光的情況下，亦能夠以各種目的而含有疏水性樹脂。例如，當將組成物應用於EUV曝光時，期待抑制逸氣、調整圖案的形狀等而使用疏水性樹脂亦較佳。
疏水性樹脂(HR)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均一地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(HR)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(HR)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化105]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、 六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
以下，表示含有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化106]
[化107]
疏水性樹脂(HR)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列 舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
[化109]
另外，如上所述，疏水性樹脂(HR)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於所述樹脂(HR)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(HR)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致 對樹脂(HR)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中。
更具體而言，樹脂(HR)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
所述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分結構 的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(V)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯 基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
R2中的具有1個以上的CH3部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。較佳為降冰片基、環戊基、環己基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為R2中的具有2個以上的CH3部分結構的烴基，具體為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2- 甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的 作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(V)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(V)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
作為R3中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
作為R3中的具有2個以上的CH3部分結構的烷基，具體為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(V)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(V)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當樹脂(HR)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(HR)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(V)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(HR)的所有重複單元， 所述含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(V)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(HR)的表面自由能增加。作為其結果，樹脂(HR)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(HR)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複 單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化115]
[化116]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前酸分解性樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(HR)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複 單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(HR)中的所有重複單元，疏水性樹脂(HR)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)亦可進而含有由下述通式(VI)所表示的重複單元。
通式(VI)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(VI)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(VI)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(HR)進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉由通式(VI)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質 量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(HR)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(HR)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當樹脂(HR)於側鏈部分含有CH3部分結構時，樹脂(HR)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(HR)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(HR)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(HR)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(HR)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(HR)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(HR)的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(HR)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(HR)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(HR)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化125]
[化126]
[鹼性化合物]
為了減少由自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(6)的化合物。
(1)鹼性化合物(N)
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物(N)。
[化127]
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物(N)，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物(N)，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物(N)，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物(N)，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙 環結構的化合物(N)，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物(N)，可列舉氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物(N)是具有氫氧化鎓結構的化合物(N)的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物(N)，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物(N)，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物(N)，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該些化合物的例子，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。
另外，下述化合物作為鹼性化合物(N)亦較佳。
[化128]
作為鹼性化合物(N)，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報<0180>~<0225>、日本專利特開2012-137735號公報<0218>~<0219>、國際公開手冊WO2011/158687A1<0416>~<0438>中所記載的化合物等。鹼性化合物(N)亦可為藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。
該些鹼性化合物(N)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化合物(N)時，以第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物(N)於第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案 的粗大所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(N)(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
(2)藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(F)
本發明中的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(F)」)。
化合物(F)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(F-1)。即，化合物(F)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
作為化合物(F)或化合物(F-1)藉由光化射線或放射線的照射而分解所產生的鹼性下降的化合物，可列舉由下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物，就可高水準地使與LWR、局部的圖案尺寸的均一性及景深(Depth Of Field，DOF)相關的優異效果並存這一觀點而言，特佳為由通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。
首先，對由通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
通式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價的連結基。
Q表示-SO3H、或-CO2H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或一價的有機基。
R表示具有鹼性官能基的一價的有機基或具有銨基的一價的有機基。
其次，對由通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
通式(PA-II)中，Q1及Q2分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q1及Q2的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。
X1及X2分別獨立地表示-CO-或-SO2-。
再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。
其次，對由通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
通式(PA-III)中，Q1及Q3分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q1及Q3的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。
X1、X2及X3分別獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價的連結基。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或一價的有機基。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可鍵結而形成環。
m表示0或1。
再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。
以下，列舉化合物(F)的具體例，但並不限定於該些具體例。另外，除例示化合物以外，作為化合物(F)的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開第2010/0233629號說明書的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書的(A-1)~(A-23)等。
[化129]
化合物(F)的分子量較佳為500~1000。
本發明中的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(F)，亦可不含化合物(F)，當含有化合物(F)時，以第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(F)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
(3)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(G)
本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物(以下亦 稱為「化合物(G)」)。
因酸的作用而脫離的基並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基(Carbamate)、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有因酸的作用而脫離的基的化合物(G)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(G)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
化合物(G)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧 基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落<0466>中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(G)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構的化合物。
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與所述通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由 如下的基取代，所述基與作為可對作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。
作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的較佳例，可列舉與針對Rb所述的較佳例相同的基。
另外，作為所述Ra相互連結而形成的雜環，較佳為碳數為20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯啶基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自所述雜環式化合物的基而成的基等。
作為本發明中的特佳的化合物(G)的具體例，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落<0475>中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，低分子化合物(G)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
以第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(G)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。
(4)鎓鹽
另外，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鎓鹽作為鹼性化合物。作為鎓鹽，例如可列舉由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中， Rb表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉所述化合物(B)中的通式(ZI)的鋶陽離子結構或通式(ZII)中的 錪結構。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
當本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽時，以第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，其含有率通常為0.01質量%~10質量%，較佳為0.1質量%~5質量%。
(5)甜菜鹼化合物
進而，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩 者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
[溶劑]
作為可於製備本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、異丁酸烷基酯(2-羥基異丁酸甲酯等)等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的 溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸伸丙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均一性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑的較佳的具體例，可列舉包含PGMEA與酮系溶劑(環己酮、2-庚酮等)的混合溶劑、包含PGMEA與內酯系溶劑(γ-丁內酯等)的混合溶劑、包含PGMEA與PGME的混合溶劑、包含PGMEA．酮系溶劑．內酯系 溶劑這3種溶劑的混合溶劑、包含PGMEA．PGME．內酯系溶劑這3種溶劑的混合溶劑、包含PGMEA．PGME．酮系溶劑這3種溶劑的混合溶劑等，但並不限定於該些具體例。
作為溶劑，較佳為使用過氧化物的含量減少的溶劑，藉此，抗蝕劑組成物的保存穩定性提昇。
為了抑制過氧化物的產生，溶劑亦可含有穩定劑(例如抗氧化劑)。
作為溶劑中的過氧化物的含量，較佳為2.0mmol%以下，更佳為1.0mmol%以下，進而更佳為0.5mmol%以下，特佳為溶劑實質上不含過氧化物。
[界面活性劑]
本發明中的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活 性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、 F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可將所述各成分適宜混合來製備。再者，於製備時，亦可進行如下的步驟：使用離子交換膜將組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器對各種粒子等雜質進行過濾的步 驟、除氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、WO2006/121162A、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中有記載。
另外，本發明的第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含水率低。具體而言，於組成物的總重量中，含水率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。
<保護膜形成用組成物>
如上所述，本發明的圖案形成方法可在所述步驟(1)與所述步驟(2)之間，包括(6)藉由保護膜形成用組成物來形成保護膜的步驟。
保護膜形成用組成物較佳為與第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂的第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。即，本發明的圖案形成方法較佳為包括(6')藉由第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於第一感光化射線性或感放射線性膜上形成第二感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與所述第一感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物不同、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂。藉此，尤其於所述本發明的第2實施形態中，容易更確實地去除保護膜51之中，位於低感光部21的上方的區域51a(參照圖2中的(a)及圖2中的(b))。
第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所述樹脂、及第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的各成分、以及該些相對於第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分的含量的較佳的範圍等與第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中者相同。但是，第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是與第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同者。例如，即便第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有的成分與第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有的成分相同，當任一種成分的濃度不同時，亦將第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物設為不同者。
當本發明的圖案形成方法包括所述步驟(6')時，較佳為第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(A)含有內酯結構，第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(A)不含內酯結構。
當本發明的圖案形成方法包括所述步驟(6')時，就不易受到來自表面處理劑的親核反應等、可進一步發揮作為保護膜的性能的觀點而言，較佳為第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 中的樹脂(A)實質上不含具有內酯結構的重複單元(具體而言，相對於第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構的重複單元的含量較佳為10莫耳%以下)。
第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有酸產生劑，亦可不含酸產生劑。
當第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸產生劑時，第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(A)可藉由自該酸產生劑所產生的酸而分解並產生極性基。
另一方面，即便於第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不含酸產生劑的情況下，藉由自第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的酸產生劑所產生的酸自第一感光化射線性或感放射線性膜朝第二感光化射線性或感放射線性膜擴散，第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(A)亦可藉由該擴散的酸而分解並產生極性基。
第一感光化射線性或感放射線性膜與保護膜較佳為混雜少。就該觀點而言，作為保護膜形成用組成物可含有的溶劑，可適宜地列舉醇系溶劑、醚系溶劑、及該些的組合。具體而言，可列舉：具有碳數為3以上的烷基(更佳為碳數為5以上、10以下)、環烷基(較佳為碳數為5以上、10以下)、及芳烷基(較佳為碳數為7以上、10以下)的至少任一者的醇，二烷基醚等。
另外，本發明於所述步驟(1)中的第一感光化射線性 或感放射線性樹脂組成物中含有所述疏水性樹脂(HR)，如上所述，藉由使疏水性樹脂(HR)偏向存在於膜表層，亦可形成相當於所述保護膜的膜。於此情況下，根據所述理由，較佳為將疏水性樹脂(HR)設為實質上不含具有內酯結構的重複單元、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的重複單元的樹脂。
另外，本發明亦可將所述步驟(2)中所說明的頂塗層設為相當於所述保護膜的膜。於此情況下，根據所述理由，較佳為使頂塗層中含有如下的樹脂，即實質上不含具有內酯結構的重複單元、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的重複單元的樹脂。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
．合成例1
於氮氣氣流下，將丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚的6/4(質量比)的混合溶劑40g加入至三口燒瓶中，並將其加熱至80℃(溶劑1)。使對應於下述重複單元的單體以莫耳比為30/10/60的比例分別溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚的6/4(質量比)的混合溶劑中，而製備22質量%的單體溶液(400g)。進而，針對所述溶劑1，歷時6小時滴加相對於單體添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)8mol%，並使其溶解而成的溶液。滴加結束後，進而於80℃下進行2小時反應。若將反應液放置冷卻後注入至己烷3600ml/乙酸乙酯400ml中，並對所析出的粉體進 行濾取、乾燥，則可獲得樹脂(P-1)74g。所獲得的樹脂(P-1)的重量平均分子量為12000，分散度(Mw/Mn)為1.6。
除以變成所期望的組成比(莫耳比)的方式使用對應於各重複單元的單體以外，以與所述合成例1相同的方式合成樹脂(P-2)~樹脂(P-9)及疏水性樹脂(N-1)~疏水性樹脂(N-3)。
．抗蝕劑製備
使下述表4中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中來使總固體成分濃度變成3.5質量%，並利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備抗蝕劑組成物Ar-1~抗蝕劑組成物Ar-14。
表4中的略號如下所述。
[樹脂]
以下表示實施例中所使用的樹脂的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化137]
[酸產生劑]
以下表示酸產生劑的結構式。
[鹼性化合物]
以下表示鹼性化合物的結構式。
[化140]
[疏水性樹脂]
以下表示實施例中所使用的疏水性樹脂的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化141]
[界面活性劑]
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股份)製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)(矽系)
W-4：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法製造)(氟系)
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
B3：2-庚酮
B4：碳酸伸丙酯
MIBC：甲基異丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)
．表面處理劑的製備
將下述表5中所示的成分混合，並利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備表面處理劑S-1~表面處理劑S-16。再者，表5中，MIBC表示甲基異丁基甲醇。P-14~P-17分別表示以下的樹脂。再者，樹脂(P-17)為於表面處理劑(S-9)中，與作為化合物(A)的N,N-二甲基乙二胺一同使用的樹脂，但並非相當於化合物(A)的樹脂。
P-14：聚(甲基丙烯酸胺基乙酯)，Mw=15000，Mw/Mn=1.6
P-15：聚(4-乙烯基吡啶)，Mw=60000，Mw/Mn=2.0
P-16：PAA-08(日東紡醫藥(Nittobo Medical)(股份)製造)(聚烯丙基胺)
P-17：聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)，Mw=10000，Mw/Mn=1.5
．性能評價
使用所製備的抗蝕劑組成物，藉由下述的方法來形成抗蝕劑圖案。
(實施例1)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-1(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾 司莫耳(ASML)公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.75，偶極(Dipole)，外西格瑪(outer sigma)為0.89，內西格瑪(inner sigma)為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩(Half Tone Phase Shift Mask，HTPSM)，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸丁酯(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表面處理劑S-1，然後於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，使用乾式蝕刻機U-621(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造)，將RF功率設為800W，將反應室壓力設為4Pa，將基板溫度設為50℃，並將氣體種類及流量分別設為Ar：800mL/min、C4F6：40mL/min、O2：20mL/min來進行30秒乾式蝕刻。繼而，使MIBC(表面處理劑去除液)覆液30秒後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使2.38質量%的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例2、實施例5、實施例6、實施例7、實施例9)
除採用表6中所記載的抗蝕劑組成物、第一顯影液、第一淋洗液、表面處理劑、表面處理劑去除液、第二淋洗液及各條件以外，以與實施例1的方法相同的方式獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例3)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-3(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸丁酯(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表面處理劑S-3，然後於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，使用乾式蝕刻機U-621(日立先端科技公司製造)，將RF功率設為800W，將反應室壓力設為4 Pa，將基板溫度設為50℃，並將氣體種類及流量分別設為Ar：800mL/min、C4F6：40mL/min、O2：20mL/min來進行30秒乾式蝕刻。繼而，使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例4)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-4(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸丁酯(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用二異戊醚(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速 塗佈表面處理劑S-4，然後於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，使用乾式蝕刻機U-621(日立先端科技公司製造)，將RF功率設為800W，將反應室壓力設為4Pa，將基板溫度設為50℃，並將氣體種類及流量分別設為Ar：800mL/min、C4F6：40mL/min、O2：20mL/min來進行30秒乾式蝕刻。繼而，使MIBC(表面處理劑去除液)覆液30秒後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例8)
除採用表6中所記載的抗蝕劑組成物、第一顯影液、第一淋洗液、表面處理劑、表面處理劑去除液及各條件以外，以與實施例4的方法相同的方式獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例10)
將有機抗反射膜形成用ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於12吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-10(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化 射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造的XT1700i，數值孔徑為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.981，內西格瑪為0.895，XY偏向)，並隔著曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=65nm/65nm)，以線圖案的線寬變成97.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，使EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒烘烤(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表面處理劑S-1，然後於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，使用乾式蝕刻機U-621(日立先端科技公司製造)，將RF功率設為800W，將反應室壓力設為4Pa，將基板溫度設為50℃，並將氣體種類及流量分別設為Ar：800mL/min、C4F6：40mL/min、O2：20mL/min來進行30秒乾式蝕刻。繼而，使MIBC(表面處理劑去除液)覆液30秒後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為32.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例11、實施例16~實施例22)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-11(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使表6中所記載的第一顯影液覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表6中所記載的表面處理劑，於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，然後使表6中所記載的表面處理劑去除液覆液30秒。繼而，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使表6中所記載的第二顯影液覆液30秒來進行顯影，繼而，針對實施例11、實施例16~實施例21，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例12)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-12(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的第一抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)。於第一抗蝕劑膜上進而塗佈抗蝕劑組成物Ar-14(第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的第二抗蝕劑膜(第二感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使EEP(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表面處理劑S-3，然後於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，使用乾式蝕刻機U-621(日立先端科技公司製造)，將RF功率設為800W，將反應室壓力設為4Pa，將基板溫度設為50℃，並將氣體種類及流量分別設為Ar：800 mL/min、C4F6：40mL/min、O2：20mL/min來進行30秒乾式蝕刻。繼而，使水(表面處理劑去除液)覆液30秒後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例13)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-13(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的第一抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)。於第一抗蝕劑膜上進而塗佈抗蝕劑組成物Ar-14(第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的第二抗蝕劑膜(第二感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸異戊酯 (第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表面處理劑S-4，於100℃下進行60秒烘烤(表面處理後烘烤)，然後使MIBC(表面處理劑去除液)覆液30秒。繼而，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例14)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-1(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的第一抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)。於第一抗蝕劑膜上進而塗佈抗蝕劑組成物Ar-14(第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為100nm的第二抗蝕劑膜(第二感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為 0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸異戊酯(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，以1500rpm的轉速塗佈表面處理劑S-1，然後使MIBC(表面處理劑去除液)覆液30秒。繼而，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(實施例15)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-1(第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為0.75，偶極，外西 格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸異戊酯(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，在乾燥器內(23℃、1個大氣壓下)，於開口部打開的狀態下將晶圓與加入有100g的表面處理劑S-10的瓶子一同曝光後延遲(Post Exposure Delay)1小時，藉此使表面處理劑S-10的蒸氣接觸圖案。進而，使用乾式蝕刻機U-621(日立先端科技公司製造)，將RF功率設為800W，將反應室壓力設為4Pa，將基板溫度設為50℃，並將氣體種類及流量分別設為Ar：800mL/min、C4F6：40mL/min、O2：20mL/min來進行30秒乾式蝕刻。繼而，使2.38質量%的TMAH水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(比較例1)
將有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於8吋口徑的矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為84nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物Ar-1(第 一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，並於100℃下進行60秒烘烤(PB)，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜(第一感光化射線性或感放射線性膜)，而獲得晶圓。利用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，數值孔徑為0.75，偶極，外西格瑪為0.89，內西格瑪為0.65)，並使用曝光遮罩(6%半色調相移遮罩，線/空間=75nm/75nm)，以線圖案的線寬變成112.5nm的曝光量對所獲得的晶圓進行圖案曝光。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)，然後使乙酸丁酯(Butyl acetate)(第一顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用MIBC(第一淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒加熱(第一顯影後烘烤)。繼而，使2.38質量%的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液(第二顯影液)覆液30秒來進行顯影，繼而，利用純水(第二淋洗液)覆液30秒來進行淋洗。其後，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤(後烘烤)，藉此獲得線寬為37.5nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
表6中，PB是指曝光前的加熱，PEB是指曝光後的加熱。另外，PB、PEB及頂塗層烘烤的欄中，例如「100℃、60s」是指100℃、60秒的加熱。EEP表示3-乙氧基丙酸乙酯。
．雙重顯影時的圖案殘存性觀察
使用威科(Veeco)公司製造的AFM(商品名：Nanoscope4)，於長度方向上對各實施例的晶圓中的圖案形成區域中的線圖案進行掃描。將算出圖案頂部的平均高度與圖案底部的平均高度的差所得的結果示於表7中。差越大，表示圖案殘存性越良好。
．線寬粗糙度(LWR)觀察
使用測長掃描型電子顯微鏡(掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，日立製作所(股份)S-9380II)對各實施例中所獲得的線與空間的抗蝕劑圖案進行觀察，於空間圖案的長度方向2μm的範圍內等間隔地測定50個點的線寬，並根據其標準偏差算出3σ(nm)，藉此測定線寬粗糙度(LWR)。值越小，表示性能越良好。
根據所述表7中所示的結果，可知進行了本發明的圖案形成方法的實施例1~實施例22與未進行表面處理步驟的比較例1相比，雙重顯影時的圖案殘存性及圖案的粗糙度性能優異。另外，可知使用含有溶劑的表面處理劑的實施例1~實施例14、實施例16~實施例22中，雙重顯影時的圖案殘存性及圖案的粗糙度性能特別優異。
10‧‧‧基板
11‧‧‧低感光部
12‧‧‧中間感光部
13‧‧‧高感光部
14‧‧‧硬化層
14a‧‧‧硬化層的上部
15‧‧‧表面處理劑膜
101、102‧‧‧第一顯影圖案
101S‧‧‧空間部
103‧‧‧第二顯影圖案

Claims (22)

  1. 一種圖案形成方法，其依序包括：(1)藉由第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第一感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂；(2)對所述第一感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述第一感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而獲得第一顯影圖案的步驟；(4)使含有與曝光後的所述樹脂所具有的極性基進行相互作用的化合物的表面處理劑對所述第一顯影圖案發揮作用的步驟；以及(5)使用鹼性顯影液進一步對所述第一顯影圖案進行顯影，而獲得第二顯影圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(1)與所述步驟(2)之間，包括(6')藉由第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於所述第一感光化射線性或感放射線性膜上形成第二感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與所述第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不同、且含有因酸的作用而分解並產生極性基的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述第一感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所述樹脂含有內酯結構，所述第二感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所述樹脂不含內酯結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包括(7)將所述第一顯影圖案的上部去除的步驟。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包括(7)將所述第一顯影圖案的上部去除的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包括(8)將設置於所述第一顯影圖案上的與曝光後的所述樹脂所具有的極性基進行相互作用的所述化合物去除的步驟。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包括(8)將設置於所述第一顯影圖案上的與曝光後的所述樹脂所具有的極性基進行相互作用的所述化合物去除的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包括(7)將所述第一顯影圖案的上部去除的步驟、及(8)將設置於所述第一顯影圖案上的與曝光後的所述樹脂所具有的極性基進行相互作用 的所述化合物去除的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟(7)後包括所述步驟(8)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟(8)後包括所述步驟(7)。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(7)為(7')對所述第一顯影圖案進行蝕刻的步驟。
  12. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(4)與所述步驟(5)之間，包括(10)對所述第一顯影圖案進行加熱的步驟。
  13. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述表面處理劑含有鹼性化合物作為與極性基進行相互作用的所述化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中所述表面處理劑含有如下的樹脂作為所述鹼性化合物，所述樹脂含有具有鹼性官能基的重複單元。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性化合物為具有一級胺基或二級胺基的化合物。
  16. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法，其中與極性基進行相互作用的所述化合物可溶於所述鹼性顯影液中。
  17. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成 方法，其中所述表面處理劑含有溶劑，所述步驟(4)包含使所述表面處理劑接觸所述第一顯影圖案的表面的步驟。
  18. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(4)包含使所述表面處理劑的蒸氣接觸所述第一顯影圖案的表面的步驟。
  19. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
  20. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法。
  21. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第20項所述的電子元件的製造方法來製造。
  22. 一種表面處理劑，其用於如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法。
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