TWI536126B - 圖案形成方法及用於該方法的顯影液 - Google Patents

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Description

圖案形成方法及用於該方法的顯影液
本發明是有關於一種適用於IC或其類似物之半導體製造、用於液晶、熱頭(thermal head)或其類似物之電路板製造製程以及其他光應用微影製程的圖案形成方法，且關於用於此圖案形成方法之沖洗液體。更特定言之，本發明是有關於一種適用於藉助於ArF曝光設備、ArF液體浸漬投影曝光設備或使用波長等於或小於300奈米之遠紫外光作為光源之EUV曝光設備曝光的圖案形成方法，且關於用於此圖案形成方法中之沖洗液體。
自從開發出KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑以來，基於化學放大(chemical amplification)之圖案形成方法即用作抗蝕劑圖案形成方法，以補償由光吸收所致之任何感光度降低。將以實例之方式描述基於化學放大之正型圖案形成方法。在此圖案形成方法中，曝光區中所含之酸產生劑在曝光(諸如準分子雷射、電子束或極紫外光)時分解，藉此產生酸。在曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)之階段，所產生之酸用作反應催化劑，以使鹼不溶性基團轉化為鹼可溶性基團。之後，藉由鹼性顯影液移除曝光區。
為用於上述方法，已提出各種鹼性顯影液。舉例而言，普遍使用含有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨之水溶液)之含水鹼性顯影液。
此外，已在縮短曝光光源之波長以及實現投影儀透鏡之高數值孔徑(高NA)方面取得進展，以應對半導體元件之小型化。迄今，已開發出使用193奈米波長之ArF準分子雷射作為光源的曝光單元。此外，已提出一種在投影儀透鏡與樣品之間的間隙中填充高折射率液體(下文亦稱作「浸漬液體」)之方法(稱作液體浸漬法)作為提高解析力之技術。此外，已提出EUV微影術或其類似技術，其中使用波長更短(13.5奈米)之紫外線進行曝光。
在另一態樣中，關於抗蝕劑組成物，用於藉由鹼性顯影形成圖案之目前主流的正型抗蝕劑組成物以及負型抗蝕劑組成物均在開發中(參見例如專利參考案1至專利參考案4)。此反映如下情形，其中在製造半導體元件以及其類似物中，儘管需要形成具有各種組態(諸如線、溝槽以及孔)之圖案，但仍存在難以利用目前之正型抗蝕劑形成的圖案。
此外，正在開發使用負型顯影液(亦即含有有機溶劑之顯影液，下文亦稱作「基於有機溶劑之顯影液」)之圖案形成方法。舉例而言，專利參考案5揭示一種圖案形成方法，包括如下操作：於基板上塗覆抗蝕劑組成物，所述抗蝕劑組成物在曝露於光化射線或放射線時在正型顯影液(亦即鹼性顯影液)中之溶解度增加且在負型顯影液中之溶解度降低，使所塗覆之抗蝕劑組成物曝光，以及使用負型顯影液使經曝光之抗蝕劑組成物顯影。此方法實現高精度精細圖案之穩定形成。
此外，近年來，對於使用基於有機溶劑之顯影液的圖案形成方法，正在開發在顯影後沖洗抗蝕劑膜之階段中使用指定沖洗液體的技術(參見例如專利參考案6)。此技術實現缺陷(諸如殘餘物相關之缺陷以及污點缺陷)的抑制。
[先前技術文獻] [專利參考案]
[專利參考案1]日本專利申請KOKAI公開案(下文稱作JP-A-)第2006-317803號，
[專利參考案2] JP-A-2006-259582，
[專利參考案3] JP-A-2006-195050，
[專利參考案4] JP-A-2000-206694，
[專利參考案5] JP-A-2008-292975，以及
[專利參考案6] JP-A-2010-152353。
當前情況為，對於使用基於有機溶劑之顯影液的圖案形成方法，需要進一步改良以抑制任何顯影缺陷。本發明正是鑒於此當前情況而進行。因此，本發明之一目的為提供一種使用基於有機溶劑之顯影液的圖案形成方法，其中可形成實現橋缺陷(bridge deffect)減少之圖案。本發明之另一目的為提供一種用於所述方法中之沖洗液體。
本發明之一些態樣如下。
[1]一種圖案形成方法，包括：
(a)使化學放大型抗蝕劑組成物形成為膜，
(b)使所述膜曝光，
(c)用含有有機溶劑之顯影液使所述經曝光之膜顯影，以及
(d)用含有有機溶劑之沖洗液體沖洗所述經顯影之膜，所述沖洗液體之比重大於所述顯影液之比重。
[2]如項目[1]所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑組成物包括：
(A)在受酸作用時在所述含有有機溶劑之顯影液中之溶解度降低的樹脂，
(B)曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物，以及
(D)溶劑。
[3]如項目[1]或項目[2]所述之圖案形成方法，其中所述沖洗液體之所述比重為所述顯影液之1.05倍或大於1.05倍。
[4]如項目[1]至項目[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗液體含有至少一種醚溶劑作為有機溶劑。
[5]如項目[1]至項目[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗液體含有至少一種含有芳族環之溶劑作為有機溶劑。
[6]如項目[2]至項目[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有含脂環基之重複單元的樹脂，所述樹脂不含芳族環。
[7]如項目[1]至項目[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液含有至少一種酮溶劑或至少一種酯溶劑作為有機溶劑。
[8]如項目[1]至項目[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是藉由ArF準分子雷射執行。
[9]如項目[1]至項目[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述曝光為液體浸漬曝光。
[10]一種沖洗液體，用於如項目[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法中。
[11]一種製造電子裝置之方法，包括如項目[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[12]一種電子裝置，藉由如項目[11]所述之方法製造。
本發明能夠提供一種使用基於有機溶劑之顯影液的圖案形成方法，其中可形成實現橋缺陷減少之圖案。
本發明將如下所述。
對於本說明書中所用之基團(原子團)的表述，所述表述即使在未提及「經取代及未經取代」時亦不僅涵蓋無取代基之基團，而且亦涵蓋具有取代基之基團。舉例而言，表述「烷基」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)而且亦涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」及「放射線」意謂例如汞燈明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet ray；EUV光)、X射線、電子束及其類似物。在本發明中，術語「光」意謂光化射線或放射線。
除非另外說明，否則本文所用之表述「曝光」不僅意謂使用汞燈、遠紫外線、X射線、EUV光等進行之光照射，而且亦意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
<圖案形成方法>
根據本發明之圖案形成方法包括如下操作：(a)使化學放大型抗蝕劑組成物形成為膜，(b)使膜曝光，(c)用含有有機溶劑之顯影液使經曝光之膜顯影，以及(d)用含有有機溶劑之沖洗液體沖洗經顯影之膜。所述方法之特徵在於在沖洗操作中使用比重大於顯影液之沖洗液體。
根據本發明之圖案形成方法，在其一模式中更包括在形成膜之操作(a)後但在曝光操作(b)前執行預烘烤(pre-bake；PB)操作。
根據本發明之圖案形成方法，在其另一模式中更包括在曝光操作(b)後但在顯影操作(c)前執行曝光後烘烤(post-exposure bake；PEB)操作。
(a)形成膜之操作
根據本發明之圖案形成方法中形成之抗蝕劑膜為由下述根據本發明之化學放大型抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜。特定言之，抗蝕劑膜較佳在基板上形成。
可用於本發明之基板不受特別限制。可使用以下中之任一者：矽、SiN、SiO2、TiN或其類似物之無機基板；經塗佈之無機基板，諸如SOG；以及IC或其類似物之半導體製造製程、用於液晶、熱頭或其類似物之電路板製造製程及其他光應用微影製程中常用之基板。此外，視需要，可在上述膜與基板之間提供有機抗反射膜。
在根據本發明之圖案形成方法中，於基板上形成抗蝕劑組成物膜之操作、使所述膜曝光之操作以及用顯影液使經曝光之膜顯影之操作可使用一般已知的技術進行。
(b)曝光操作
在本發明中，曝光設備中所用之光源的波長不受限制。舉例而言，可應用KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2準分子雷射波長(157奈米)。
對於根據本發明之抗蝕劑膜，可經由填充膜與透鏡之間的間隙的折射率高於空氣之液體(浸漬介質)曝露於光化射線或放射線(液體浸漬曝光)。此舉可提高解析度。作為浸漬介質，可使用任何液體，只要其折射率高於空氣即可。較佳使用純水。
在液體浸漬曝光中，可預先添加下述疏水性樹脂至抗蝕劑組成物中。或者，形成抗蝕劑膜後，可於其上提供高度不溶於浸漬液體之膜(下文亦稱作「上塗層(top coat)」)。
上塗層之期望效能、其使用方法等描述於由CMC出版株式會社(CMC Publishing Co.,Ltd)出版之「液體浸漬微影術之方法及材料(Process and Material of Liquid Immersion Lithography)」之第7章中。
出於對193奈米波長之雷射透明之觀點，由聚合物形成之上塗層較佳不含大量芳族部分。作為所述聚合物，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟聚合物或其類似物。任何下述疏水性樹脂(hydrophobic resins；HR)可適用作上塗層，且亦可適當使用市售上塗層材料。
當在曝光後剝離上塗層時，可使用顯影液。或者可使用另一剝落劑(peeling agent)。剝落劑較佳為不易滲透至膜中之溶劑。出於同時執行剝離操作與膜顯影處理操作之觀點，可藉由顯影液剝離較佳。
(c)顯影操作
在本發明之圖案形成方法中，使用含有有機溶劑之顯影液作為顯影液。如下文詳細描述，在本發明中，在沖洗操作中使用含有有機溶劑之沖洗液體。本發明之特徵在於沖洗液體之比重大於顯影液之比重。
作為含有有機溶劑之顯影液，可提及例如含有至少一種由以下構成之族群中選出之有機溶劑的顯影液：極性溶劑，諸如酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑，以及烴溶劑。
作為酮溶劑，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)或碳酸伸丙酯。
作為酯溶劑，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或丙酸丙酯。特定言之，乙酸烷酯，諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯；及丙酸烷酯，諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯較佳。作為醇溶劑，可提及例如醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；或二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇。作為醚溶劑，例如不僅可提及任何上述二醇醚，而且亦可提及二噁烷、四氫呋喃或其類似物。
作為醯胺溶劑，可提及例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。作為烴溶劑，可提及例如芳族烴溶劑，諸如甲苯、二甲苯或苯甲醚，或脂族烴溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。
兩種或多於兩種這些溶劑可在使用前混合在一起。或者，各溶劑可在不會不利於發揮令人滿意之效能的比例內以與水或除上述溶劑以外之溶劑的混合物使用。出於充分發揮本發明之效果的觀點，整個顯影液之水含量較佳控制在低於10質量%。顯影液更佳實質上不含任何量之水。亦即，顯影液中有機溶劑之含量以顯影液之總量計較佳在90質量%至100質量%範圍內，更佳在95質量%至100質量%範圍內。
顯影液中所含之有機溶劑尤其較佳為由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑中選出之至少一個者。含有有機溶劑之顯影液在20℃下之蒸氣壓較佳等於或低於5千帕，更佳等於或低於3千帕，且最佳等於或低於2千帕。當顯影液之蒸氣壓等於或低於5千帕時，可抑制基板上或顯影杯中顯影液之蒸發，使得可提高晶圓平面內之溫度均一性，藉此改良晶圓平面內之尺寸均一性。
作為蒸氣壓等於或低於5千帕之顯影液的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醚溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
作為蒸氣壓之尤其較佳範圍為等於或低於2千帕之顯影液的特定實例，可提及酮溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮或苯基丙酮；酯溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯；醇溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴溶劑，諸如辛烷或癸烷。
視需要，可添加適量界面活性劑至顯影液中。作為通用界面活性劑，可提及例如與用於下述抗蝕劑組成物之界面活性劑相同之化合物。所用界面活性劑之量以顯影液之總量計一般在0.001質量%至5質量%範圍內，較佳在0.005質量%至2質量%範圍內，且更佳在0.01至0.5質量%範圍內。在含有有機溶劑之顯影液及下述沖洗液體中可含有可溶於有機溶劑中之樹脂(A')。若含有樹脂(A')，則認為可藉由樹脂(A')先溶解於處理液體中而促進抗蝕劑膜溶解於處理液體中及處理液體滲透至抗蝕劑膜中。樹脂(A')不受特別限制，只要其可溶於有機溶劑中即可。可適當使用用於抗蝕劑組成物中之任何樹脂。此外，可使用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹酯、聚醯亞胺樹脂或其類似物。
作為可溶於有機溶劑中之樹脂(A')，可提及例如包括任何以下重複單元之樹脂：含有酸可分解基團之重複單元(a1)，含有醇性羥基之重複單元(a2)，含有非極性基團之重複單元(a3)，具有內酯結構之重複單元(a4)，含有酸基之重複單元，衍生自羥基苯乙烯或其衍生物之重複單元，以及側鏈中含有芳族環之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
舉例而言，可提及與下述抗蝕劑組成物中所併入相同之樹脂。如藉由GPC所測定之樹脂(A')之聚苯乙烯當量平均分子量較佳在3000至25,000範圍內，更佳在5000至15,000範圍內。樹脂(A')之分散性(分子量分佈)較佳在1.2至3.0範圍內，更佳在1.4至1.8範圍內。併入整個顯影液中之樹脂(A')之比率以顯影液之總量計較佳在0.0001質量%至10質量%範圍內，更佳在0.001質量%至5質量%範圍內。顯影液中可含有一種類型之樹脂(A')或兩種或多於兩種類型之樹脂(A')。
樹脂(A')可經由常規程序(例如自由基聚合)合成。作為顯影方法，可使用例如將基板於填充有顯影液之貯槽中浸漬指定時間的方法(浸漬法(dip method))、藉由表面張力使顯影液覆於基板表面上且靜置指定時間藉此實施顯影的方法(覆液法(puddle method))、於基板表面上噴灑顯影液之方法(噴灑法(spray method))或顯影液連續排出至以指定速度旋轉之基板上的同時以指定速度掃描顯影液排出噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))或其類似方法。
在上述各種顯影方法中，當包含經由顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜排出顯影液之操作時，所排出顯影液之排出壓力(每單位面積所排出顯影液之流速)較佳等於或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳等於或低於1.5毫升/秒/平方毫米，且更佳等於或低於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限。然而，出於總處理量之觀點，流速較佳等於或高於0.2毫升/秒/平方毫米。顯影後由任何抗蝕劑殘餘物所致之圖案缺陷可藉由調節所排出顯影液之排出壓力以落於上述範圍內而顯著減少。
其機制之詳情尚不明了。然而，認為調節排出壓力以落於上述範圍內將降低顯影液施加在抗蝕劑膜上之壓力，藉此抑制抗蝕劑膜及抗蝕劑圖案之任何無意削刮或破碎。顯影液之排出壓力(毫升/秒/平方毫米)指顯影設備之顯影噴嘴出口處之值。作為調節顯影液排出壓力之方法，可提及例如藉助於泵或其類似物調節排出壓力之方法、經由自壓力槽供應進行壓力調節來改變顯影液排出壓力的方法或其類似方法。(d)沖洗操作在本發明之圖案形成方法中，在使用含有有機溶劑之顯影液之顯影操作之後為沖洗操作，其中顯影液置換為含有有機溶劑之沖洗液體，所述沖洗液體之比重大於顯影液之比重，藉此終止顯影。藉由使用比重大於顯影液之沖洗液體可抑制抗蝕劑圖案中之橋缺陷發生。
其原因不必明瞭。然而，可進行以下推測。亦即，在含有有機溶劑之顯影液與含有有機溶劑之沖洗液體的組合中，當使用比重小於顯影液之沖洗液體時，沖洗液體將漂浮在顯影液上，使得顯影界面之顯影沖洗液體置換不良，因而降低圖案之沖洗效率，且由此成為缺陷之原因。相比之下，當使用比重大於顯影液之沖洗液體時，沖洗液體進入顯影液下方，使得可迅速完成顯影界面處之液體置換，藉此抑制缺陷之發生。
現將描述橋缺陷。在本發明中，橋缺陷指在顯影操作階段中由圖案表面之溶解度降低或溶解之抗蝕劑再沈澱於圖案表面上所致之缺陷。圖1及圖2中展示橋缺陷之形式。相比之下，在例如圖3及圖4中所示之缺陷中，與抗蝕劑圖案之邊界清晰。認為這些缺陷由顯影操作過程中之異物黏附所致，且不同於本發明中所述之橋缺陷。作為含有有機溶劑之沖洗液體，可使用含有有機溶劑之常用溶液，只要其不溶解抗蝕劑圖案且比重大於顯影液即可。作為沖洗液體，較佳使用含有由烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑中選出之至少一種有機溶劑的沖洗液體。沖洗液體更佳含有由酯溶劑及醚溶劑中選出之至少一種有機溶劑。沖洗液體更佳含有醚溶劑。在本文中，可使用例如二丁醚、二異戊醚、二噁烷、四氫呋喃、環己基甲醚、苯甲醚、乙氧基苯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯或其類似物作為用於顯影後沖洗操作中之醚溶劑。
烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑及醯胺溶劑之特定實例與上文關於顯影液中所含之溶劑所闡述者相同。出於提高比重之觀點，沖洗液體中所含之有機溶劑較佳為含有芳族環之化合物。亦即，藉由在沖洗液體中引入具有高碳密度之芳族環，可獲得大比重，使得在沖洗操作中，可在顯影界面處達成與顯影液之快速液體置換。此外，當用於圖案形成之抗蝕劑組成物中所含之樹脂(A)不含任何芳族環時，在樹脂(A)與沖洗液體之骨架之間形成很大差異，從而阻礙圖案溶解於沖洗液體中。
作為芳族環，可提及例如苯環、萘環、蒽環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環或其類似芳族環。苯環最佳。含有芳族環之有機溶劑最佳為芳族醚化合物。舉例而言，可適當使用苯甲醚、乙氧基苯或其類似物。沖洗液體之比重較佳為顯影液之1.05倍或大於1.05倍。沖洗液體之比重更佳為顯影液之1.07倍，更佳為1.10倍或大於1.10倍。與顯影液之比重差異提高可促進沖洗液體沈降，藉此易於在圖案表面上進行沖洗液體置換。另一方面，出於避免由顯影液/沖洗液體廢液中產生溶劑比率之濃度梯度所致之任何溶質沈降的觀點，沖洗液體之比重較佳不超過顯影液之比重之兩倍。在本發明中，比重根據下述實例中呈現之量測方法量測。
兩種或多於兩種這些溶劑可在使用前混合在一起。或者，各溶劑可在不會不利於發揮令人滿意之效能的比例內以與除上述溶劑以外之有機溶劑的混合物使用。沖洗液體之水含量較佳低於10質量%，更佳低於5質量%，且最佳低於3質量%。有利顯影效能可藉由控制水含量低於10質量%實現。沖洗液體尤其較佳實質上不含微量水。
亦即，沖洗液體中有機溶劑之含量以沖洗液體之總量計較佳在90質量%至100質量%範圍內，更佳在95質量%至100質量%範圍內，且最佳在97質量%至100質量%範圍內。
供在藉助於含有有機溶劑之顯影液顯影後使用之沖洗液體在20℃下的蒸氣壓較佳在0.05千帕至5千帕範圍內，更佳在0.1千帕至5千帕範圍內，且最佳在0.12千帕至3千帕範圍內。當控制沖洗液體之蒸氣壓以落於0.05千帕至5千帕範圍內時，不僅可提高晶圓平面內之溫度均一性，而且亦可抑制由沖洗液體滲透所致之膨脹，藉此提高晶圓平面內之尺寸均一性。
可在使用前添加適量界面活性劑及樹脂(A')至沖洗液體中。沖洗液體中可含有之界面活性劑及樹脂(A')之類型及添加量與上文關於顯影液所述相同。在本發明中，當沖洗液體含有兩種或多於兩種類型之有機溶劑時，且當含有水、界面活性劑、樹脂等時，沖洗液體之比重指整個沖洗液體之比重。
在沖洗操作中，使用上述含有有機溶劑之沖洗液體沖洗已進行顯影之晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制。舉例而言，可使用任何以下方法：沖洗液體連續塗覆於以指定速度旋轉之基板上的方法(旋轉塗覆法(spin application method))、將基板於填充有沖洗液體之貯槽中浸漬指定時間的方法(浸漬法)，以及於基板表面上噴灑沖洗液體之方法(噴灑法)。在上述方法中，沖洗處理較佳根據旋轉塗覆法進行，且之後使基板以2000轉/分鐘至4000轉/分鐘之轉速旋轉，藉此自基板頂部移除沖洗液體。基板旋轉之持續時間可視旋轉速度而定設置在確保達成自基板頂部移除沖洗液體之範圍內。基板旋轉之持續時間一般在10秒至3分鐘範圍內。
在沖洗操作後較佳進行烘烤操作(後烘烤)。可藉由進行烘烤移除任何圖案間及圖案內剩餘顯影液及沖洗液體。沖洗操作後之後烘烤操作一般在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下執行10秒至3分鐘，較佳為30秒至90秒之時間。
烘烤操作
在本發明之圖案形成方法中，如上文所述，較佳在膜形成操作後但在曝光操作前進行預烘烤(PB)操作。亦較佳在曝光操作後但在顯影操作前進行曝光後烘烤(PEB)。在PB操作與PEB操作兩者中，較佳在70℃至120℃下、更佳在80℃至110℃下進行烘烤。烘烤時間較佳在30秒至300秒範圍內，更佳在30秒至180秒範圍內，且更佳在30秒至90秒範圍內。烘烤可使用常用曝光/顯影設備中所提供之構件進行。烘烤亦可使用熱板或其類似物進行。
烘烤加速曝光區中之反應，藉此使得感光度及圖案輪廓得到增強。
<化學放大型抗蝕劑組成物>本發明圖案形成方法中所用之化學放大型抗蝕劑組成物包括(A)在受酸作用時極性增加且藉此在含有有機溶劑之顯影液中之溶解度降低的樹脂；(B)在曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物以及(D)溶劑。用於本發明中之抗蝕劑組成物中可含有之組分將在下文描述。
[1]樹脂(A)負型圖案由根據本發明之化學放大型抗蝕劑組成物藉由上述本發明圖案形成方法形成。
亦即，在由根據本發明之化學放大型抗蝕劑組成物獲得之抗蝕劑膜中，曝光區在含有有機溶劑之顯影液中的溶解度在酸作用下降低，且使得所述曝光區在含有有機溶劑之顯影液中不溶或高度不溶。另一方面，未曝光區可溶於含有有機溶劑之顯影液中。因此獲得負型圖案。此樹脂本身不必可溶於顯影液中，只要由抗蝕劑組成物形成之膜可溶於含有有機溶劑之顯影液中即可。舉例而言，視抗蝕劑組成物中所含之其他組分的性質及含量而定，當由抗蝕劑組成物形成之膜可溶於顯影液中時，樹脂本身可不溶於顯影液中。
樹脂(A)一般藉由自由基聚合等自具有可聚合部分結構之單體合成。樹脂(A)含有衍生自具有可聚合部分結構之單體的重複單元。作為可聚合部分結構，可提及例如烯系可聚合部分結構。詳言之，當本發明之圖案形成方法使用ArF準分子雷射光執行時，樹脂(A)較佳為包括含脂環基但不包括芳族環之重複單元的樹脂。
下文將詳細描述樹脂(A)中可含有之各種重複單元。(a1)含有酸可分解基團之重複單元樹脂(A)為在酸作用下於含有有機溶劑之顯影液中之溶解度降低的樹脂。樹脂(A)較佳在其主鏈或側鏈或其主鏈與側鏈兩者中包括含有在酸作用下分解且藉此產生極性基團之基團(下文亦稱作「酸可分解基團」)的重複單元。當產生極性基團時，樹脂對含有有機溶劑之顯影液的親和性降低，藉此促使樹脂不溶解或溶解度降低(轉化為負型)。
酸可分解基團較佳具有如下結構，其中極性基團經在酸作用下分解且藉此裂解之基團保護。極性基團不受特別限制，只要其為在含有有機溶劑之顯影液中不溶解之基團即可。作為其較佳實例，可提及如下基團，諸如羧基、視情況氟化之醇性羥基及磺酸基。酸可分解基團較佳為藉由用可酸去除之基團取代任何這些基團之氫原子而獲得的基團。
作為可酸去除之基團，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或其類似基團。在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結以藉此形成環結構。R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基或其類似基團。三級烷酯基更佳。樹脂(A)中可含有之具有酸可分解基團之重複單元較佳為以下通式(AI)之任何重複單元。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基或式-CH2-R9之任何基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團為例如具有5個或少於5個碳原子之烷基或具有5個或少於5個碳原子之醯基。單價有機基團較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基，更佳為甲基。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子、甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。Rx2及Rx3可彼此鍵結以藉此形成環烷基(單環或多環)。作為由T表示之二價連接基團，可提及例如由伸烷基、式-COO-Rt-之基團及式-O-Rt-之基團構成之族群中選出的任一基團或兩個或多於兩個基團的組合。由T表示之二價連接基團之碳原子的總和較佳在1至12範圍內。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基團。Rt較佳為具有1個至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。藉由Rx2與Rx3鍵結形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基，或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5個或6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。在一較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結以藉此形成任何上述環烷基。上述基團各自可具有取代基。作為取代基，可提及例如烷基(具有1個至4個碳原子)、環烷基(具有3個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1個至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(具有2個至6個碳原子)或其類似基團。具有8個或少於8個碳原子之取代基較佳。具有酸可分解基團之較佳重複單元的特定實例如下所示，但所述實例決不限制本發明之範疇。
在以下式中，Rx及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及 Rxb各自表示具有1個至4個碳原子之烷基。Z(在存在兩個或多於兩個基團時)各自獨立地表示含有極性基團之取代基。p表示0或正整數。作為含有極性基團之取代基，可提及例如直鏈或分支鏈烷基、或環烷基，其中引入了羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基。引入了羥基之烷基較佳。作為分支鏈烷基，異丙基尤其較佳。
當樹脂(A)包括多個各自含有酸可分解基團之重複單元時，或當多個樹脂(A)包括含有彼此不同之酸可分解基團的重複單元時，作為重複單元之較佳組合，可提及例如以下。在以下所示之式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
作為除上文以實例方式所示以外的重複單元形式，較佳使用以下在受酸作用時各自產生醇性羥基之重複單元。本文所用之術語「醇性羥基」意謂非酚性羥基，尤其pKa值在12至20範圍內之羥基。
(a2)含有醇性羥基之重複單元樹脂(A)可在至少其主鏈或側鏈中包括含有醇性羥基之重複單元(a2)。藉助於引入所述重複單元預期可提高對基板之黏著性。當本發明之抗蝕劑組成物含有下述交聯劑時，較佳樹脂(A)包括含有醇性羥基之重複單元(a2)。此是因為，當醇性羥基充當交聯基團時，所述羥基與交聯劑在酸作用下反應，藉此促使抗蝕劑膜在含有有機溶劑之顯影液中不溶解或溶解度降低，從而發揮提高線寬粗糙度(line width roughness；LWR)效能之作用。在本發明中，醇性羥基不受限制，只要其為鍵結於烴基之羥基而不為直接鍵結於芳族環上之羥基(酚性羥基)即可。然而，在本發明中，醇性羥基較佳不為α位(α-position)經拉電子基團取代之脂族醇(上文稱作酸基)的羥基。出於提高與交聯劑(C)之反應的效率的觀點，較佳醇性羥基為一級醇性羥基(經羥基取代之碳原子除羥基以外還具有兩個氫原子的基團)或另一拉電子基團不鍵結於經羥基取代之碳原子的二級醇性羥基。較佳於各重複單元(a2)中引入1個至3個醇性羥基，更佳1個或2個醇性羥基。
作為這些重複單元，可提及通式(2)及通式(3)之重複單元。
在上述通式(2)中，至少Rx或R表示具有醇性羥基之結構。在通式(3)中，兩個Rx及R中之至少任一者表示具有醇性羥基之結構。兩個Rx可彼此相同或不同。作為具有醇性羥基之結構，可提及例如羥基烷基(較佳2個至8個碳原子，更佳2個至4個碳原子)、羥基環烷基(較佳4個至14個碳原子)、經羥基烷基取代之環烷基(較佳總共5個至20個碳原子)、經羥基烷氧基取代之烷基(較佳總共3個至15個碳原子)、經羥基烷氧基取代之環烷基(較佳總共5個至20個碳原子)或其類似基團。如上所述，一級醇之殘基較佳。結構-(CH2)n-OH(n為等於或大於1之整數，較佳為2至4之整數)更佳。Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、視情況經取代之烷基(較佳1個至4個碳原子)或視情況經取代之環烷基(較佳5個至12個碳原子)。作為可引入由Rx表示之烷基及環烷基中之較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。作為由Rx表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、羥基或三氟甲基。氫原子及甲基尤其較佳。
R表示視情況經羥基化之烴基。由R表示之烴基較佳為飽和烴基。因而，可提及烷基(較佳1個至8個碳原子，更佳2個至4個碳原子)或單環烴基或多環烴基(較佳3個至20個碳原子，例如下述脂環基)。在所述式中，n'為0至2之整數。重複單元(a2)較佳為衍生自主鏈可在其α位(例如式(2)中之Rx)經取代之丙烯酸酯的重複單元，更佳為衍生自具有對應於式(2)之結構的單體的重複單元。此外，單元中含有脂環基較佳。對於脂環基，可考慮單環或多環結構。出於蝕刻抗性之觀點，多環結構較佳。
作為脂環基，可提及例如單環結構，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及多環結構，諸如降冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、二金剛烷基、螺癸基及螺十一烷基。其中，金剛烷基、二金剛烷基及降冰片烷基結構較佳。重複單元(a2)之實例如下所示，但所述實例決不限制本發明之範疇。在所述實例中，Rx表示氫原子或甲基。
重複單元(a2)可具有如下結構，其中上述重複單元(a1)及下述重複單元(a3)及重複單元(a4)中之至少一者含有醇性羥基。舉例而言，重複單元(a2)可具有如下結構，其中在含有酸可分解基團之上述重複單元(a1)中，在酸作用下裂解之部分含有醇性羥基。認為交聯效率可藉由含有所述重複單元而達最佳。作為此結構，可提及例如在上述通式(A1)中，原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分含有羥基的結構。更特定言之，可提及例如通式(AI)重複單元之結構，其中原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分由下式表示，其中R表示羥基、經羥基化之直鏈或分支鏈烷基或經羥基化之環烷基，且p為等於或大於1之整數。
(a3)含有非極性基團之重複單元樹脂(A)較佳更包括含有非極性基團之重複單元(a3)。藉由引入此重複單元，不僅可減少液體浸漬曝光階段中低分子組分自抗蝕劑膜浸出至浸漬液體中，而且亦可適當調節在用含有有機溶劑之顯影液顯影之階段中樹脂之溶解度。含有非極性基團之重複單元(a3)較佳為不含極性基團(例如上述酸基、羥基、氰基或其類似基團)之重複單元。重複單元(a3)亦較佳為既不含上述酸可分解基團亦不含下述內酯結構的重複單元。作為這些重複單元，可提及以下通式(4)及通式(5)之重複單元。
在所述通式中，R5表示既不含羥基亦不含氰基之烴基。Ra或各Ra獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(較佳1個至4個碳原子)。可在由Ra表示之烷基中引入取代基，且作為取代基，可提及羥基或鹵素原子。作為由Ra表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。氫原子及甲基最佳。在所述式中，n為0至2之整數。R5較佳具有至少一個環狀結構。
由R5表示之烴基包含例如直鏈及分支鏈烴基、單環烴基及多環烴基。出於乾式蝕刻抗性之觀點，R5較佳包含單環烴基及多環烴基，尤其包含多環烴基。R5較佳表示式-L4-A4-(R4)n4之任何基團。L4表示單鍵或二價烴基，較佳為單鍵、伸烷基(較佳1個至3個碳原子)或伸環烷基(較佳5個至7個碳原子)。L4更佳表示單鍵。A4表示(n4+1)價烴基(較佳3個至30個碳原子，更佳3個至14個碳原子，且更佳6個至12個碳原子)，較佳為單環或多環脂環族烴基。在所述式中，n4為0至5之整數，較佳為0至3之整數。R4表示烴基，較佳為烷基(較佳1個至3個碳原子)或環烷基(較佳5個至7個碳原子)。作為直鏈或分支鏈烴基，可提及例如具有3個至12個碳原子之烷基。作為單環烴基，可提及例如具有3個至12個碳原子之環烷基、具有3個至12個碳原子之環烯基或苯基。單環烴基較佳為具有3個至7個碳原子之單環飽和烴基。
多環烴基包含組合環烴基(例如雙環己基)及交聯環烴基。作為交聯環烴基，可提及例如雙環烴基、三環烴基及四環烴基。此外，交聯環烴基包含縮合環烴基(例如各自由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之基團)。作為較佳交聯環烴基，可提及降冰片烷基及金剛烷基。可在這些基團各自中進一步引入取代基。作為較佳取代基，可提及鹵素原子、烷基或其類似基團。作為較佳鹵素原子，可提及溴原子、氯原子或氟原子。作為較佳烷基，可提及甲基、乙基、丁基或第三丁基。此外，可於此烷基中引入取代基。作為可進一步引入之取代基，可提及鹵素原子或烷基。
各自含有非極性基團之重複單元的特定實例如下所示，所述實例決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或視情況經取代的具有1個至4個碳原子之烷基。作為可引入由Ra表示之烷基中之較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。作為由Ra表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。氫原子及甲基尤其較佳。
(a4)含有內酯結構之重複單元樹脂(A)可具有含有內酯結構之重複單元。可使用任何內酯基團，只要其中具有內酯結構即可。然而，具有5員至7員環之內酯結構較佳，且尤其由具有5員至7員環之內酯結構與其他環狀結構以形成雙環結構或螺結構方式進行縮合產生的內酯結構較佳。具有含由以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元更佳。內酯結構可直接鍵結於樹脂主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)及式(LC1-17)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將確保改良LWR及顯影缺陷。
一部分內酯結構上視情況可存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及具有1個至8個碳原子之烷基、具有4個至7個碳原子之環烷基、具有1個至8個碳原子之烷氧基、具有1個至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。其中，具有1個至4個碳原子之烷基、氰基及酸可分解基團更佳。在所述式中，n2為0至4之整數。當n2等於或大於2時，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結以藉此形成環。具有內酯基團之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異構體與以混合物形式使用多種光學異構體均適當。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度(ee)較佳等於或大於90%，更佳等於或大於95%。作為具有內酯結構之重複單元，樹脂(A)較佳含有由以下通式(III)表示之任何重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)。R0(在存在兩個或多於兩個基團時)各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。Z(在存在兩個或多於兩個基團時)各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)。
R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。R8表示具有內酯結構之單價有機基團。n表示式-R0-Z-之結構的重複次數，且為1至5之整數。n較佳表示0或1。R7表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之烷基。由R0表示之伸烷基及伸環烷基各自可具有取代基。Z較佳表示醚鍵或酯鍵，最佳表示酯鍵。由R7表示之烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。作為烷基之取代基，可提及例如羥基、鹵素原子及其類似基團。
由R0表示之伸烷基及伸環烷基及由R7表示之伸烷基各自可具有取代基。作為取代基，可提及例如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基，及其類似基團。R7較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。由R0表示之伸烷基較佳為具有1個至10個碳原子、更佳1個至5個碳原子之鏈狀伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團。伸環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之伸環烷基。因而，可提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基或其類似基團。出於發揮本發明之作用的觀點，鏈狀伸烷基較佳。亞甲基最佳。由R8表示之具有內酯結構之單價有機基團不受限制，只要含有內酯結構即可。作為其特定實例，可提及以上通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構。其中，通式(LC1-4)之結構最佳。在通式(LC1-1)至通式(LC1-17)中，n2更佳等於或小於2。R8較佳表示具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有經甲基、氰基或烷氧基羰基取代之內酯結構的單價有機基團。R8更佳表示具有經氰基取代之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
具有內酯結構之重複單元的特定實例如下所示，但所述實例決不限制本發明之範疇。在以下特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有尤其較佳內酯結構之重複單元如下所示。圖案輪廓及疏/密偏差之改良可藉由選擇最適當內酯結構而達成。在以下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在以下特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。
可同時使用兩種或多於兩種類型之內酯重複單元以提高本發明之效果。出於調節乾式蝕刻抗性、標準顯影液適應性、基板黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑之一般所需性質(諸如解析力、耐熱性及感光度)之目的，除上述重複結構單元以外，樹脂(A)亦可具有各種重複結構單元。樹脂(A)可為由兩種或多於兩種不同樹脂之混合物構成之樹脂。舉例而言，可使用由包括重複單元(a2)之樹脂與包括重複單元(a3)之樹脂的混合物構成之樹脂，以便調節乾式蝕刻抗性、標準顯影液適應性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑之一般所需性質，諸如解析力、耐熱性、感光度及其類似性質。此外，較佳使用由包括重複單元(a1)之樹脂與不含重複單元(a1)之樹脂的混合物構成的樹脂。當本發明之組成物用於ArF曝光時，出於對ArF光透明之觀點，本發明組成物中所含之樹脂(A)較佳實質上不含芳族基(特定言之，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳至多為5莫耳%，更佳至多為3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即不含芳族基)。樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
另外，出於與下述疏水性樹脂相容之觀點，樹脂(A)較佳既不含氟原子亦不含矽原子。在本發明中，個別重複單元之含量如下。可含有多種不同重複單元。當含有多種不同重複單元時，以下含量指其總量。含有酸可分解基團之重複單元(a1)之含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計較佳在20莫耳%至70莫耳%範圍內，更佳在30莫耳%至60莫耳%範圍內。當樹脂(A)含有含醇性羥基之重複單元(a2)時，其含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般在10莫耳%至80莫耳%範圍內，較佳在10莫耳%至60莫耳%範圍內。當樹脂(A)含有含非極性基團之重複單元(a3)時，其含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般在20莫耳%至80莫耳%範圍內，較佳在30莫耳%至60莫耳%範圍內。
當樹脂(A)含有含內酯之重複單元(a4)時，其含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳在15莫耳%至60莫耳%範圍內，更佳在20莫耳%至50莫耳%範圍內，且更佳在30莫耳%至50莫耳%範圍內。樹脂(A)中所含之個別重複單元的莫耳比可經適當設置以調節抗蝕劑之乾式蝕刻抗性、顯影液適應性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑之一般所需性質，諸如解析力、耐熱性及感光度及其類似性質。樹脂(A)可藉由習知技術(例如自由基聚合)合成。作為通用合成方法，可提及例如分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱以便完成聚合，以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中單體物質及起始劑之溶液藉由經1小時至10小時之時間滴加而添加至經加熱溶劑中。滴加聚合法較佳。對於詳細合成/純化方法，可參考上文關於抗蝕劑之主要樹脂所述之方法，丸善株式會社(Maruzen Co.,Ltd.)發行之「實驗化學過程26聚合物化學第5版(5-th Edition Experimental Chemistry Course 26 Polymer Chemistry)」之第2章「聚合物合成(Polymer Synthesis)」的描述等。根據聚苯乙烯分子量，如藉由GPC所量測，樹脂(A)之重量平均分子量較佳在1000至200,000範圍內，更佳在2000至20,000範圍內，更佳在3000至15,000範圍內，且更佳在5000至13,000範圍內。將重量平均分子量調節至1000至200,000將防止耐熱性及乾式蝕刻抗性降低，以及防止可顯影性降低及黏度增加而造成不良成膜性質。使用分散性(分子量分佈)一般在1至3範圍內、較佳在1至2.6範圍內、更佳在1至2範圍內且最佳在1.4至1.7範圍內的樹脂。分子量分佈愈低，則解析力及抗蝕劑輪廓愈佳，且抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，藉此獲得極佳粗糙度。
在本發明中，樹脂(A)之含量比率以整個組成物之總固體含量計較佳在65質量%至97質量%範圍內，更佳在75質量%至95質量%範圍內。在本發明中，樹脂(A)可個別地或組合使用。[2]在曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(B)。
本發明之組成物含有在曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(下文稱作「酸產生劑」)。作為酸產生劑，可使用由以下中適當選出之成員：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、染料之光消色劑及光脫色劑、微抗蝕劑中所用的在曝露於光化射線或放射線時產生酸的任何一般已知之化合物等及其混合物。舉例而言，作為酸產生劑，可提及重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸或鄰硝基苯甲基磺酸鹽。作為酸產生劑中之較佳化合物，可提及以下通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)之化合物。
在通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。由R201、R202及R203表示之有機基團的碳原子數一般在1至30範圍內，較佳在1至20範圍內。R201至R203中之兩者可彼此鍵結以藉此形成環結構，且其中之環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者鍵結形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。Z-表示非親核性陰離子。作為由Z-表示之非親核性陰離子，可提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或其類似非親核性陰離子。
非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子，且為能夠抑制由分子內親核反應所致之任何隨時間分解的陰離子。此將提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之時間穩定性。作為磺酸根陰離子，可提及例如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或其類似磺酸根陰離子。作為羧酸根陰離子，可提及例如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或其類似羧酸根陰離子。脂族磺酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1個至30個碳原子之烷基或具有3個至30個碳原子之環烷基。作為芳族磺酸根陰離子之較佳芳族基，可提及具有6個至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或其類似基團。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。較佳使用能夠產生下式(BI)之芳基磺酸的陰離子作為芳族磺酸根陰離子。
在式(BI)中，Ar表示芳族環，其中可進一步引入除磺酸基及A基團以外的取代基。在所述式中，p為等於或大於0之整數。A表示包括烴基之基團。當p等於或大於2時，多個A基團可彼此相同或不同。下文將更詳細描述式(BI)。由Ar表示之芳族環較佳為具有6個至30個碳原子之芳族環。芳族環尤其較佳為苯環、萘環或蒽環。苯環更佳。作為可進一步引入芳族環中之除磺酸基及A基團以外的取代基，可提及鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其類似原子)、羥基、氰基、硝基、羧基或其類似基團。當引入兩個或多於兩個取代基時，其中至少兩者可彼此鍵結以藉此形成環。
作為由A表示之包括烴基的基團的烴基，可提及非環狀烴基或環脂族基團。此烴基較佳具有3個或多於3個碳原子。對於A基團，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。作為由A表示之非環狀烴基，可提及異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基或其類似基團。對於非環狀烴基之碳原子數的上限，所述數目較佳等於或小於12，更佳等於或小於10。
作為由A表示之環脂族基，可提及環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基；金剛烷基；降冰片烷基；冰片烷基；莰烯基；十氫萘基；三環癸基；四環癸基；樟腦二醯基(camphoroyl)；二環己基；蘋烯基或其類似基團。環脂族基可具有取代基。對於環脂族基之碳原子數的上限，所述數目較佳等於或小於15，更佳等於或小於12。
作為可引入非環狀烴基或環脂族基中之取代基，可提及例如鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基、苯氧基羰基、乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸酯基；羰基；氰基；或其類似基團。作為各自包括由A表示之環脂族基或非環狀烴基之基團的特定實例，出於抑制任何酸擴散之觀點，以下結構較佳。
在所述式中，p為等於或大於0之整數。不存在特定上限，只要所述數目在化學上可行即可。出於抑制任何酸擴散之觀點，p一般在0至5範圍內，較佳在1至4範圍內，更佳為2或3，且最佳為3。另外，出於抑制任何酸擴散之觀點，A基團取代較佳存在於磺酸基之至少一個鄰位，更佳存在於磺酸基之兩個鄰位。根據本發明之酸產生劑(B)之一種形式為產生以下通式(BII)之任何酸的化合物。
在所述式中，A如上文關於通式(BI)所定義。兩個A可彼此相同或不同。R1至R3各自獨立地表示氫原子、包括烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。作為各自包括烴基之基團的特定實例，可提及與上文以實例之方式所闡述相同的基團。另外，作為較佳磺酸根陰離子，可提及產生以下通式(I)之酸的陰離子。
在所述式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。R1及R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子及烷基中選出之成員。當含有兩個或多於兩個R1或R2時，所述兩者或多於兩者可彼此相同或不同。L表示二價連接基團。當含有兩個或多於兩個L時，其可彼此相同或不同。A表示具有環狀結構之有機基團。在所述式中，x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。下文將更詳細描述通式(I)。由Xf表示之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳具有1個至10個碳原子，更佳具有1個至4個碳原子。由Xf表示之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。Xf較佳為氟原子或CF3。兩個Xf尤其較佳均為氟原子。
由R1及R2各自表示之烷基各自可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳具有1個至4個碳原子。R1及R2較佳各自為氟原子或CF3。在所述式中，y較佳為0至4，更佳為0；x較佳為1至8，更佳為1至4；且z較佳為0至8，更佳為0至4。由L表示之二價連接基團不受特別限制。作為二價連接基團，可提及例如由-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、-CONR-(R表示氫原子或烷基)及-NRCO-(R表示氫原子或烷基)構成之族群中選出的任一基團或兩個或多於兩個基團的組合。由L表示之二價連接基團的碳原子的總和較佳等於或小於12。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-及-SO2-較佳。-COO-、-OCO-及-SO2-更佳。
具有由A表示之環狀結構的有機基團不受特別限制。作為所述基團，可提及脂環基、芳基、雜環基(不僅包含展現芳香性之雜環基而且亦包含不展現芳香性之雜環基)或其類似基團。
脂環基可為單環或多環。脂環基較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。在所提及之基團中，出於抑制曝光後烘烤(PEB)步驟中任何膜中擴散藉此提高光罩誤差增進因數(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)之觀點，具有含至少7個碳原子之大體積結構的脂環基，亦即降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基較佳。作為芳基，可提及苯環、萘環、菲環或蒽環。出於193奈米下之吸光度的觀點，展現低吸光度之萘尤其較佳。作為雜環基，可提及衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團。其中，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團較佳。
作為環狀有機基團，亦可提及內酯結構。作為其特定實例，可提及上述可併入樹脂(A)中之通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之內酯結構。可於上述各環狀有機基團中引入取代基。作為取代基，可提及烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳具有1個至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環及螺環中任一者之形式，較佳具有3個至20個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基或其類似基團。作為任何環狀有機基團之組分的碳(參與形成環之碳)可為羰基碳。
作為脂族羧酸根陰離子之脂族部分，可提及與關於脂族磺酸根陰離子所提及相同之烷基及環烷基。作為芳族羧酸根陰離子之芳族基，可提及與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之芳基。作為芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，可提及具有7個至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基或其類似基團。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，可提及例如與關於芳族磺酸根陰離子所提及相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基硫基等。
作為磺醯亞胺基陰離子，可提及例如糖精陰離子。雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子之烷基較佳為具有1個至5個碳原子之烷基。因而，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基或其類似基團。作為這些烷基之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基或其類似基團。經氟原子取代之烷基較佳。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中所含之兩個烷基可彼此相同或不同。類似地，三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中所含之多個烷基可彼此相同或不同。詳言之，作為雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，可提及以下通式(A3)及通式(A4)之陰離子。
在通式(A3)及通式(A4)中，Y表示經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳具有2個至4個碳原子。伸烷基鏈中可含有氧原子。Y更佳為具有2個至4個碳原子之全氟伸烷基。Y最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。在式(A4)中，R表示烷基或環烷基。氧原子可包含在烷基或環烷基之伸烷基鏈中。作為含有通式(A3)及通式(A4)之陰離子的化合物，可提及例如JP-A-2005-221721中所闡述之特定實例。作為其他非親核性陰離子，可提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻及其類似物。
作為由通式(ZI)之R201、R202及R203表示之有機基團，可提及例如對應於以下化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)之基團。可適當使用具有兩個或多於兩個通式(ZI)之結構的化合物。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中通式(ZI)化合物之R201至R203中至少一者與通式(ZI)之另一化合物的R201至R203中至少一者鍵結。作為更佳(ZI)組分，可提及以下化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。化合物(ZI-1)為R201至R203中至少一者為芳基之通式(ZI)芳基鋶化合物，亦即含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203可全部為芳基。R201至R203部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦為適當的。
作為芳基鋶化合物，可提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可提及例如吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基或其類似基團。當芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基時，所述兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
視需要，芳基鋶化合物中所含之烷基或環烷基較佳為具有1個至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3個至15個碳原子之環烷基。因而，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或其類似基團。由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有以下作為其取代基：烷基(例如1個至15個碳原子)、環烷基(例如3個至15個碳原子)、芳基(例如6個至14個碳原子)、烷氧基(例如1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。較佳取代基為具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3個至12個碳原子之環烷基及具有1個至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1個至4個碳原子之烷基及具有1個至4個碳原子之烷氧基。取代基可包含在R201至R203三者中之任一者中，或者可包含在R201至R203之所有三者中。當R201至R203表示芳基時，取代基較佳位於芳基之對位。現將描述化合物(ZI-2)。化合物(ZI-2)為R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的式(ZI)化合物。芳族環包含具有雜原子之芳族環。由R201至R203表示之無芳族環之有機基團一般具有1個至30個碳原子，較佳具有1個至20個碳原子。R201至R203較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。更佳基團為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基尤其較佳。
作為由R201至R203表示之較佳烷基及環烷基，可提及具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至10個碳原子之環烷基。作為更佳烷基，可提及2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基。作為更佳環烷基，可提及2-側氧基環烷基。2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之2位(2-position)具有>C=O的基團較佳。2-側氧基環烷基較佳為在環烷基之2位具有>C=O之基團。作為烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，可提及具有1個至5個碳原子之烷氧基。R201至R203各自可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如1個至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示之具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在通式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯基硫基。R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。R1c至R5c中任何兩者或多於兩者、及R6c與R7c以及Rx與Ry可彼此鍵結以藉此形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為藉由R1c至R5c中任何兩者或多於兩者、及R6c與R7c以及Rx與Ry鍵結形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。Zc-表示非親核性陰離子。可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之非親核性陰離子。
由R1c至R7c表示之烷基可為直鏈或分支鏈。因而，可提及例如具有1個至20個碳原子之烷基，較佳具有1個至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。作為環烷基，可提及例如具有3個至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。由R1c至R5c表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈或環狀。因而，可提及例如具有1個至10個碳原子之烷氧基，較佳具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)及具有3個至8個碳原子之環烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。R1c至R5c中之任一者較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。R1c至R5c之碳原子的總和更佳在2至15範圍內。因此，可提高溶劑溶解度且抑制儲存期間的粒子產生。
由R6c及R7c表示之芳基較佳各自具有5個至15個碳原子。因而，可提及例如苯基或萘基。當R6c與R7c彼此鍵結以藉此形成環時，藉由R6c與R7c鍵結而形成之基團較佳為具有2個至10個碳原子之伸烷基。因而，可提及例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似基團。此外，藉由R6c與R7c鍵結而形成之環可在環中具有雜原子，諸如氧原子。作為由Rx及Ry表示之烷基及環烷基，可提及與上文關於R1c至R7c所述相同之烷基及環烷基。作為2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基，可提及由R1c至R7c表示之在2位具有>C=O之烷基及環烷基。關於烷氧基羰基烷基之烷氧基，可提及與上文關於R1c至R5c所提及相同之烷氧基。作為其烷基，可提及例如具有1個至12個碳原子之烷基，較佳具有1個至5個碳原子之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。烯丙基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或經單環環烷基或多環環烷基取代的烯丙基。乙烯基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或經單環環烷基或多環環烷基取代的乙烯基。作為可藉由Rx與Ry相互鍵結而形成之環結構，可提及5員或6員環，尤其較佳由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似基團)與通式(ZI-3)之硫原子共同形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx及Ry各自較佳為較佳具有4個或多於4個碳原子之烷基或環烷基。烷基或環烷基更佳具有6個或多於6個碳原子，且更佳具有8個或多於8個碳原子。化合物(ZI-3)之陽離子的特定實例如下所示。
化合物(ZI-4)為以下通式(ZI-4)之化合物。
在通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及具有單環或多環環烷基骨架的基團中之任一者。這些基團可具有取代基。R14(在多個R14之情況下)各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基及具有單環或多環環烷基骨架的基團中之任一者。這些基團可具有取代基。R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制條件為兩個R15可彼此鍵結以藉此形成環。這些基團可具有取代基。在所述式中，1為0至2之整數，且r為0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子。因而，可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之任何非親核性陰離子。在通式(ZI-4)中，由R13、R14及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1個至10個碳原子。因而，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基及其類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基及其類似基團較佳。由R13、R14及R15表示之環烷基包含環烯基及伸環烷基。作為環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基及其類似基團。環丙基、環戊基、環己基及環辛基尤其較佳。
由R13及R14表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈，且較佳各自具有1個至10個碳原子。因而，可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基及其類似基團。在這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基，正丁氧基及其類似基團較佳。由R13及R14表示之烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈且較佳具有2個至11個碳原子。因而，可提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基及其類似基團。在這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及其類似基團較佳。
作為由R13及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架的基團，可提及例如單環環烷氧基或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。對於由R13及R14表示之各單環或多環環烷氧基，其碳原子的總和較佳等於或大於7，更佳在7至15範圍內。
另外，具有單環環烷基骨架較佳。碳原子的總和等於或大於7之單環環烷氧基為由如下環烷氧基構成之基團，諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基，視情況具有由以下中選出之取代基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基；羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；羧基及其類似基團，其限制條件為其碳原子的總和(包含引入環烷基中之任何視情況選用之取代基的碳原子)等於或大於7。作為碳原子的總和等於或大於7之多環環烷氧基，可提及降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基或其類似基團。
對於由R13及R14表示之具有單環或多環環烷基骨架的各烷氧基，其碳原子的總和較佳等於或大於7，更佳在7至15範圍內。另外，具有單環環烷基骨架之烷氧基較佳。碳原子的總和等於或大於7之具有單環環烷基骨架的烷氧基為由如下烷氧基構成之基團，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基，經以上視情況經取代之單環環烷基取代，其限制條件為其碳原子的總和(包含取代基之碳原子)等於或大於7。舉例而言，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似基團。環己基甲氧基較佳。作為碳原子的總和等於或大於7之具有多環環烷基骨架的烷氧基，可提及降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基及其類似基團。其中，降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基及其類似基團較佳。
對於由R14表示之烷基羰基之烷基，可提及與上文關於由R13至R15表示之烷基所提及相同之特定實例。由R14表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳各自具有1個至10個碳原子。因而，可提及例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及其類似基團。在這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及其類似基團較佳。
所述基團各自可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基或其類似基團。作為烷氧基，可提及例如具有1個至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基或環己氧基。作為烷氧基烷基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧基羰基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基。作為烷氧基羰氧基，可提及例如具有2個至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此鍵結而形成之環狀結構較佳為5員或6員環，尤其藉由兩個二價R15與通式(ZI-4)之硫原子共同形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。環狀結構可與芳基或環烷基縮合。二價R15可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及與上述類似之基團。通式(ZI-4)之R15尤其較佳為甲基、乙基、允許兩個R15彼此鍵結以便與通式(ZI-4)之硫原子共同形成四氫噻吩環結構的上述二價基團，或其類似基團。R13及R14各自可具有取代基。作為所述取代基，可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或其類似基團。在所述式中，1較佳為0或1，更佳為1，且r較佳為0至2。
化合物(ZI-4)之陽離子的特定實例如下所示。
在通式(ZII)及通式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。由R204至R207表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。由R204至R207表示之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩或其類似基團。
作為由R204至R207表示之較佳烷基及環烷基，可提及具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至10個碳原子之環烷基。由R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為由R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基上的可能取代基，可提及例如烷基(例如1個至15個碳原子)、環烷基(例如3個至15個碳原子)、芳基(例如6個至15個碳原子)、烷氧基(例如1個至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯基硫基或其類似基團。Z-表示非親核性陰離子。因而，可提及與關於通式(ZI)之Z-所提及相同之非親核性陰離子。作為酸產生劑，可另外提及以下通式(ZIV)、通式(ZV)及通式(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至通式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。R208、R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。作為由Ar3、Ar4、R208、R209及R210表示之芳基的特定實例，可提及與關於由以上通式(ZI-1)之R201、R202及R203表示之芳基所提及相同的基團。
作為由R208、R209及R210表示之各烷基及環烷基之特定實例，可提及與關於由以上通式(ZI-1)之R201、R202及R203表示之各烷基及環烷基所提及相同的基團。作為由A表示之伸烷基，可提及具有1個至12個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基或其類似基團。作為由A表示之伸烯基，可提及具有2個至12個碳原子之伸烯基，諸如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基或其類似基團。作為由A表示之伸芳基，可提及具有6個至10個碳原子之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基或其類似基團。在酸產生劑中，通式(ZI)至通式(ZIII)之化合物更佳。
酸產生劑之尤其較佳實例如下。
酸產生劑可單獨或組合使用。組成物中酸產生劑之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳在0.5質量%至10質量%範圍內，且更佳在1質量%至7質量%範圍內。[3]交聯劑(C)根據本發明之抗蝕劑組成物可含有樹脂(A)以及能夠在酸作用下交聯樹脂(A)之化合物(下文稱作交聯劑)。在本發明中，可有效使用迄今已知之交聯劑。當如上文所述使用交聯劑時，樹脂(A)較佳含有含醇性羥基之重複單元(a2)。
交聯劑(C)為含有能夠交聯樹脂(A)之交聯基團的化合物。作為交聯基團，可提及羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯醚基、環氧基或其類似基團。交聯劑(C)較佳具有兩個或多於兩個所述交聯基團。交聯劑(C)較佳為由三聚氰胺化合物、脲化合物、伸烷基脲化合物或甘脲化合物組成之化合物。作為較佳交聯劑之實例，可提及含有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基及N-醯氧基甲基之化合物。含有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基及N-醯氧基甲基之化合物較佳為各自具有兩個或多於兩個(更佳兩個至八個)由以下通式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物。
在通式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。通式(CLNM-1)中由RNM1表示之烷基較佳為具有1個至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。由RNM1表示之環烷基較佳為具有5個或6個碳原子之環烷基。由RNM1表示之側氧基烷基較佳為具有3個至6個碳原子之側氧基烷基。因而，可提及例如β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基、β-側氧基己基或其類似基團。作為具有兩個或多於兩個由通式(CLNM-1)表示之部分結構之化合物的較佳形式，可提及以下通式(CLNM-2)之脲交聯劑、以下通式(CLNM-3)之伸烷基脲交聯劑、以下通式(CLNM-4)之甘脲交聯劑及以下通式(CLNM-5)之三聚氰胺交聯劑。
在通式(CLNM-2)中，RNM1各自獨立地如上文關於通式(CLNM-1)之RNM1所定義。RNM2各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳具有1個至6個碳原子)或環烷基(較佳具有5個或6個碳原子)。作為通式(CLNM-2)之脲交聯劑的特定實例，可提及N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲、N,N-二(降冰片烷氧基甲基)脲及其類似物。
在通式(CLNM-3)中，RNM1各自獨立地如上文關於通式(CLNM-1)之RNM1所定義。RNM3各自獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1個至6個碳原子)、環烷基(較佳具有5個或6個碳原子)、側氧基烷基(較佳具有3個至6個碳原子)、烷氧基(較佳具有1個至6個碳原子)或側氧基烷氧基(較佳具有1個至6個碳原子)。
G表示單鍵、氧原子、伸烷基(較佳具有1至3個碳原子)或羰基。詳言之，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、氰基亞甲基或其類似基團。作為通式(CLNM-3)之伸烷基脲交聯劑的特定實例，可提及N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(降冰片烷氧基甲基)-4,5-二(降冰片烷氧基甲基)伸乙基脲及其類似物。
在通式(CLNM-4)中，RNM1各自獨立地如上文關於通式(CLNM-1)之RNM1所定義。RNM4各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
作為由RNM4表示之烷基(較佳具有1個至6個碳原子)、環烷基(較佳具有5個或6個碳原子)及烷氧基(較佳具有1個至6個碳原子)的特定實例，可提及甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及其類似基團。作為通式(CLNM-4)之甘脲交聯劑的特定實例，可提及N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(降冰片烷氧基甲基)甘脲及其類似物。
在通式(CLNM-5)中，RNM1各自獨立地如上文關於通式(CLNM-1)之RNM1所定義。RNM5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或以下通式(CLNM-5')之任何原子團。RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或以下通式(CLNM-5")之任何原子團。
在通式(CLNM-5')中，RNM1如上文關於通式(CLNM-1)之RNM1所定義。在通式(CLNM-5")中，RNM1如上文關於通式(CLNM-1)之RNM1所定義，且RNM5如上文關於通式(CLNM-5)之RNM5所定義。作為由RNM5及RNM6表示之烷基(各自較佳具有1個至6個碳原子)、環烷基(各自較佳具有5個或6個碳原子)及芳基(各自較佳具有6個至10個碳原子)的特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、萘基及其類似基團。
作為通式(CLNM-5)之三聚氰胺交聯劑，可提及例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯并胍胺及其類似物。
可進一步於通式(CLNM-1)至通式(CLNM-5)中由RNM1至RNM6表示之各基團中引入取代基。作為可進一步引入由RNM1至RNM6表示之各基團中之取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳3個至20個碳原子)、芳基(較佳6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳1個至20個碳原子)、環烷氧基(較佳4個至20個碳原子)、醯基(較佳2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳2個至20個碳原子)或其類似基團。交聯劑(C)可為分子中含有苯環之酚化合物。
酚化合物較佳為分子量等於或小於1200之酚衍生物，在其分子中含有3個至5個苯環，且更含有總共兩個或多於兩個羥基甲基或烷氧基甲基，其中羥基甲基或烷氧基甲基集中且鍵結於至少任何苯環，或分佈且鍵結於苯環。當使用此酚衍生物時，本發明可獲得顯著效果。鍵結於苯環之烷氧基甲基各自較佳具有6個或少於6個碳原子。特定言之，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基及第三丁氧基甲基較佳。另外，經烷氧基取代之烷氧基，諸如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙氧基亦較佳。酚化合物較佳為分子中含有兩個或多於兩個苯環之酚化合物。酚化合物較佳不含任何氮原子。詳言之，酚化合物每分子較佳含有2個至8個能夠交聯樹脂(A)之交聯基團。酚化合物更佳含有3個至6個交聯基團。
在酚衍生物中，如下所示者尤其較佳。在所述式中，L1至L8各自表示交聯基團。L1至L8可彼此相同或不同。交聯基團較佳為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
可使用市售酚化合物。或者，所用酚化合物可藉由迄今已知之方法合成。例如，含有羥基甲基之酚衍生物可藉由在鹼催化劑存在下使與其對應但不含羥基甲基之酚化合物(L1至L8為氫原子之任何上式化合物)與甲醛反應而獲得。在此反應中，出於防止轉化為樹脂或凝膠之觀點，反應溫度較佳控制在60℃或低於60℃。實際上，合成可根據JP-A-H6-282067、JP-A-H7-64285等中所述之方法執行。含有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由在酸催化劑存在下使含有羥基甲基之相應酚衍生物與醇反應而獲得。在此反應中，出於防止轉化為樹脂或凝膠之觀點，反應溫度較佳控制在100℃或低於100℃。實際上，合成可根據EP632003A1等中所述之方法執行。出於在儲存期間穩定性之觀點，如此合成之含有羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物較佳。出於在儲存期間穩定性之觀點，含有烷氧基甲基之酚衍生物尤其較佳。可個別地或組合使用這些總共含有兩個或多於兩個羥基甲基或烷氧基甲基之酚衍生物，其中羥基甲基或烷氧基甲基集中且鍵結於至少任何苯環，或分佈且鍵結於苯環。交聯劑(C)可為分子中含有環氧基之環氧化合物。作為環氧化合物，可提及以下通式(EP2)之化合物。
在通式(EP2)中，REP1至REP3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。可於各烷基及環烷基中引入取代基。REP1及REP2以及REP2及REP3可彼此鍵結以藉此形成環結構。
作為可引入各烷基及環烷基中之取代基，可提及例如羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基或其類似基團。QEP表示單鍵或nEP價有機基團。REP1至REP3並不限於上述基團，且可鍵結於QEP 以藉此形成環結構。在所述式中，nEP為等於或大於2，較佳在2至10範圍內，且更佳為2至6之整數，其限制條件為當QEP為單鍵時，nEP為2。
當QEP為nEP價有機基團時，其較佳為以下形式，例如鏈狀或環狀飽和烴結構(較佳具有2個至20個碳原子)，或芳族結構(較佳具有6個至30個碳原子)，或由這些結構經由醚、酯、醯胺基、磺醯胺基或其類似基團之結構鍵聯而產生之結構。具有環氧基結構之化合物的特定實例如下所示，所述實例決不限制本發明之範疇。
在本發明中，可單獨使用這些交聯劑中之每一者，或可組合使用其中兩者或多於兩者。
當抗蝕劑組成物含有交聯劑時，抗蝕劑組成物中交聯劑之含量以抗蝕劑組成物之總固體計較佳在3質量%至15質量%範圍內，更佳在4質量%至12質量%範圍內，且更佳在5質量%至10質量%範圍內。[4]溶劑(D)本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有溶劑。
溶劑不受限制，只要其可用於製備組成物即可。作為溶劑，可提及例如有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4個至10個碳原子)、視情況經環化之單酮化合物(較佳具有4個至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯或丙酮酸烷酯。
溶劑之特定實例及較佳實例與JP-A-2008-292975之[0244]至[0248]中所述相同。在本發明中，可使用由結構中具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合物組成的混合溶劑作為有機溶劑。具有羥基之溶劑及無羥基之溶劑可由例如上述化合物中適當選出。具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。無羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、視情況經環化之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯尤其較佳。丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮最佳。
具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑的混合比率(質量)通常在1/99至99/1範圍內，較佳在10/90至90/10範圍內，且更佳在20/80至60/40範圍內。出於均勻塗覆性之觀點，含有50質量%或多於50質量%無羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳為由兩種或多於兩種含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑組成的混合溶劑。
[5]疏水性樹脂(HR)本發明之組成物可更含有至少含有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(HR)，尤其在對其應用液體浸漬曝光時。此舉使疏水性樹脂(HR)位於膜之表層中。因此，當浸漬介質為水時，可使抗蝕劑膜表面關於水之靜態/動態接觸角增加，藉此增強浸漬水追蹤性質(tracking property)。儘管疏水性樹脂(HR)如上所述不均勻地位於界面中，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂不必在其分子中具有親水性基團，且無需促成極性/非極性物質之均勻混合。疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。氟原子及/或矽原子可引入樹脂之主鏈或其側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳包括含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基作為含有氟原子之部分結構。含有氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。此烷基較佳具有1個至10個碳原子，更佳具有1個至4個碳原子。含有氟原子之烷基中可進一步引入除氟原子以外之取代基。含有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環烷基或多環烷基。含有氟原子之環烷基中可進一步引入除氟原子以外之取代基。含有氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。作為芳基，可提及例如苯基或萘基。含有氟原子之芳基中可進一步引入除氟原子以外之取代基。作為各自含有氟原子之烷基、各自含有氟原子之環烷基及各自含有氟原子之芳基的較佳實例，可提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R57至R61中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，R62至R64中至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，且R65至R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。烷基較佳為具有1個至4個碳原子之烷基。具有氟原子之重複單元的特定實例如下所示。在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
X2表示-F或-CF3。
當疏水性樹脂含有矽原子時，樹脂較佳包括烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構作為含有矽原子之部分結構。此烷基矽烷基結構較佳為含有三烷基矽烷基之結構。
作為烷基矽烷基結構及環矽氧烷結構之較佳實例，可提及以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基較佳為具有1個至20個碳原子之烷基。環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之環烷基。L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基構成之族群中選出的任一基團或兩個或多於兩個基團的組合。在所述式中，n為1至5之整數，較佳為2至4之整數。具有通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團的重複單元的特定實例如下所示。在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂可更含有至少一個由以下族群(x)至族群(z)構成之族群中選出的基團。
亦即，(x)酸基，(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團(acid imido group)，以及(z)酸可分解基團。
作為酸基(x)，可提及例如酚性羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。作為較佳酸基，可提及氟醇基、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。作為較佳氟醇基，可提及六氟異丙醇基。
含有酸基之重複單元為例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。或者，此重複單元可為酸基經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，此重複單元可為藉由在聚合階段使用含有酸基之鏈轉移劑或聚合起始劑於樹脂末端引入酸基的重複單元。
含有酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至50莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至35莫耳%範圍內，且更佳在5莫耳%至20莫耳%範圍內。
各自含有酸基之重複單元的特定實例如下所示。在所 述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
在具有內酯結構之基團、酸酐基團及醯亞胺基團(y)中，具有內酯結構之基團尤其較佳。
含有任何這些基團之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。或者，此重複單元可為所述基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，此重複單元可為藉由在聚合階段使用含有所述基團之鏈轉移劑或聚合起始劑於樹脂末端引入所述基團的重複單元。各自含有具有內酯結構之基團的重複單元可例如與上文在樹脂(A)部分中描述之各自具有內酯結構之重複單元相同。
含有具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團的重複單元之含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至40莫耳%範圍內，更佳在3莫耳%至30莫耳%範圍內，且更佳在5莫耳%至15莫耳%範圍內。作為酸可分解基團(z)，可提及例如上文在酸可分解樹脂(A)部分中所闡述之基團。
含有酸可分解基團之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在1莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在10莫耳%至80莫耳%範圍內，且更佳在20莫耳%至60莫耳%範圍內。疏水性樹脂可含有以下通式(III')及通式(CII-AB)之任何重複單元。
在通式(III')中，Rc31表示氫原子、烷基(視情況經氟原子或其類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基及芳基中之任一者的基團。這些基團可視情況經具有氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。作為由Lc3表示之二價連接基團，可提及例如由伸烷基(較佳具有1個至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(式-COO-之基團)構成之族群中選出的任一基團或兩個或多於兩個基團的組合。由Lc3表示之二價連接基團之碳原子的總和較佳在1至12範圍內。
在通式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示用於與兩個鍵結碳原子(C-C)共同形成脂環族結構之原子團。Rc32表示於脂環族結構中引入之取代基。RC32具有與通式(III')之Rc32相同之含義。在所述式中，p為0至3之整數，較佳為0或1。通式(III')及通式(CII-AB)之重複單元的特定實例如下所示。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)含有通式(III')及通式(CII-AB)之任何重複單元時，所述重複單元之含量以構成疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳在1莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在5莫耳%至95莫耳%範圍內，且更佳在20莫耳%至80莫耳%範圍內。疏水性樹脂(HR)之特定實例如下所示。下表1展示各樹脂之個別重複單元之莫耳比(以自左邊開始之順序對應於個別重複單元)、重量平均分子量及分散度(Mw/Mn)。
當疏水性樹脂含有氟原子時，氟原子之含量以疏水性樹脂之分子量計較佳在5質量%至80質量%範圍內，更佳在10質量%至80質量%範圍內。含有氟原子之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在10質量%至100質量%範圍內，更佳在30質量%至100質量%範圍內。
當疏水性樹脂含有矽原子時，矽原子之含量以疏水性樹脂之分子量計較佳在2質量%至50質量%範圍內，更佳在2質量%至30質量%範圍內。含有矽原子之重複單元的含量以疏水性樹脂之所有重複單元計較佳在10質量%至100質量%範圍內，更佳在20質量%至100質量%範圍內。疏水性樹脂之重量平均分子量較佳在1000至100,000範圍內，更佳在1000至50,000範圍內，且更佳在2000至15,000範圍內。
出於解析力、圖案輪廓、粗糙度性質等之觀點，疏水性樹脂之分散度較佳在1至5範圍內，更佳在1至3範圍內，且更佳在1至2範圍內。疏水性樹脂可個別地或組合使用。組成物中疏水性樹脂之含量以本發明組成物之總固體計較佳在0.01質量%至10質量%範圍內，更佳在0.05質量%至8質量%範圍內，且更佳在0.1質量%至5質量%範圍內。可使用多種市售產品作為疏水性樹脂，且所述樹脂亦可根據習知方法合成。作為通用合成方法，可提及例如與關於樹脂(A)所提及相同之方法。
雜質(諸如金屬)在疏水性樹脂中之量當然應較低。殘餘單體及寡聚物組分之含量較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，且更佳為0質量%至1質量%。因此，可獲得液體內異物(in-liquid foreign matter)、感光度等不會隨時間變化之抗蝕劑。
[6]界面活性劑(F)
本發明之組成物可更含有界面活性劑。當組成物含有界面活性劑時，組成物較佳含有氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中的任一種或兩種或多於兩種成員。本發明之組成物在含有上述界面活性劑時，在使用250奈米或低於250奈米、尤其220奈米或低於220奈米之曝光光源時，實現有利的感光度及解析力且產生具有較少黏著性及顯影缺陷之抗蝕劑圖案。
作為氟化及/或矽化界面活性劑，可提及例如US 2008/0248425 A1之段落[0276]中所述之界面活性劑。作為適用市售界面活性劑，可提及例如氟化界面活性劑/矽化界面活性劑，諸如伊夫妥(Eftop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)生產)；薩弗隆(Sarfron)S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO INC.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS公司(NEOS)生產)。另外，可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)作為矽化界面活性劑。
作為界面活性劑，除以上公開之已知界面活性劑以外，亦可使用基於具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基之聚合物的界面活性劑，所述聚合物藉由短鏈聚合技術(亦稱作短鏈聚合物方法)或寡聚合技術(亦稱作寡聚物方法)製備。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
作為所述界面活性劑，可提及例如梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)。另外，可提及具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；具有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；或其類似物。在本發明中，亦可使用除氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑以外的界面活性劑。詳言之，可提及例如US 2008/0248425 A1之段落[0280]中所述之界面活性劑。這些界面活性劑可個別地或組合使用。當組成物含有界面活性劑時，所用界面活性劑之量以本發明組成物之總質量(不包括溶劑)計較佳在0.0001質量%至2質量%範圍內，更佳在0.0005質量%至1質量%範圍內。
另一方面，當所添加界面活性劑之量以抗蝕劑組成物之總量(不包括溶劑)計控制在10 ppm或低於10 ppm時，可促進疏水性樹脂在表面部分中之不均勻分佈，使得抗蝕劑膜之表面可具有高度疏水性，藉此增強液體浸漬曝光階段中之水追蹤性質。[7]鹼性化合物或鹼度在酸作用下提高之化合物(H)本發明之組成物較佳含有由鹼性化合物及鹼度在酸作用下提高之化合物中選出的至少一種化合物(H)，以減少因暴露於加熱而致之任何效能隨時間之變化。作為較佳鹼性化合物，可提及具有以下式(A)至式(E)之結構的化合物。
在通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1個至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至20個碳原子)或芳基(具有6個至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結以藉此形成環。R203、R204、R205及R206可彼此相同或不同，且各自表示具有1個至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，作為較佳經取代之烷基，可提及具有1個至20個碳原子之胺基烷基、具有1個至20個碳原子之羥基烷基或具有1個至20個碳原子之氰基烷基。在這些通式(A)及通式(E)中，烷基更佳未經取代。作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶及其類似物。此外，作為較佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物及其類似物。作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑及其類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯及其類似物。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可提及氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶(諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓)及其類似物。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可提及在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分具有羧酸根(例如乙酸根、金剛烷-1-羧酸根、全氟烷基羧酸根及其類似羧酸根)的化合物。作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺，三(正辛基)胺及其類似物。作為苯胺化合物，可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥基乙基)苯胺及其類似物。
作為較佳鹼性化合物，可另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳各自含有至少一個鍵結於其氮原子之烷基。烷基在其鏈中更佳含有氧原子，藉此形成氧基伸烷基。各分子中氧基伸烷基之數目為一個或多個，較佳為3個至9個，且更佳為4個至6個。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-及-CH2CH2CH2O-之結構較佳。作為上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例，可提及美國專利申請公開案第2007/0224539號之段落[0066]中作為實例展示的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，然而所述實例不具限制性。
作為在受酸作用時提高鹼度之化合物，可提及例如以下通式(F)之任何化合物。以下通式(F)之化合物經由在受酸作用時裂解之基團的裂解而在系統中展現有效鹼度。
在通式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且可彼此連接以形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。至少兩個Rb可彼此連接以形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。在式(F)中，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基；烷氧基；或鹵素原子取代。作為由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基(這些基團可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可例示以下基團：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷)之基團；及衍生自烷烴且經一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基或環己基)取代之基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷)之基團；及衍生自環烷烴且經一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代之基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘或蒽)之基團；及衍生自芳族化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代之基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯并咪唑)之基團；衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代之基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴且經衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代之基團；衍生自環烷烴且經衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代之基團；或這些基團各自經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代。此外，作為藉由Ra相互結合而形成之二價雜環烴基(較佳具有1個至20個碳原子)或其衍生物，例如，可例示以下：衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧定、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫喹啉、高哌定、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)2,5-氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉或1,5,9-三氮雜環十二烷；或衍生自雜環化合物且經以下中至少一者取代之基團：衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團；衍生自環烷烴之基團；衍生自芳族化合物之基團；衍生自雜環化合物之基團；或諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基。
在本發明中尤其較佳化合物之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯定甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基己二胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基己二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑及其類似物。
以上通式(F)之化合物可藉由例如JP-A-2009-199021及JP-A-2007-298569中所述之方法合成。化合物(H)之分子量較佳為250至2000，更佳為400至1000。化合物(H)可個別地或組合使用。當組成物含有化合物(H)時，化合物(H)之含量以組成物之總固體計較佳在0.05質量%至8.0質量%範圍內，更佳在0.05質量%至5.0質量%範圍內，且最佳在0.05質量%至4.0質量%範圍內。
關於組成物中所用之酸產生劑與化合物(H)之比率，酸產生劑/化合物(H)(莫耳比)較佳為2.5至300。其原因為，出於感光度及解析力之觀點，莫耳比較佳等於或大於2.5。出於抑制由於抗蝕劑圖案因暴露於加熱處理而隨時間變厚所致之任何解析力降低的觀點，莫耳比較佳等於或小於300。酸產生劑/化合物(H)(莫耳比)更佳在5.0至200範圍內，更佳在7.0至150範圍內。[8]曝露於光化射線或放射線時鹼度降低之鹼性化合物及銨鹽化合物本發明之抗蝕劑組成物可含有在曝露於光化射線或放射線時鹼度降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(下文亦稱作「化合物(PA)」)。亦即，化合物(PA)為在曝露於光化射線或放射線時發生化學結構變化從而展現感光性之化合物。
化合物(PA)較佳為含有鹼性官能基或銨基及在曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的化合物(PA')。亦即，化合物(PA)較佳為含有鹼性官能基及在曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的鹼性化合物，或含有銨基及在曝露於光化射線或放射線時產生酸官能基之基團的銨鹽化合物。作為因化合物(PA)或化合物(PA')在曝露於光化射線或放射線時分解產生的各自展現鹼度降低之化合物，可提及以下通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物。出於高度同時關於LWR及DOF獲得極佳效果的觀點，通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物尤其較佳。
首先描述通式(PA-I)化合物。
Q-A1-(X)n-B-R　(PA-I)在通式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價連接基團。Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在曝露於光化射線或放射線時產生之酸官能基。X表示-SO2-或-CO-。n為0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。Rx表示氫原子或單價有機基團。R表示含有鹼性官能基之單價有機基團或含有銨基之單價有機基團。由A1表示之二價連接基團較佳為具有2個至12個碳原子之二價連接基團。因而，可提及例如伸烷基、伸苯基或其類似基團。含有至少一個氟原子之伸烷基更佳，其較佳具有2個至6個碳原子，更佳具有2個至4個碳原子。可於伸烷基鏈中引入連接基團，諸如氧原子或硫原子。特定言之，30%至100%氫原子經氟原子取代之伸烷基較佳。更佳鍵結於Q-部分之碳原子具有氟原子。此外，全氟伸烷基較佳。全氟伸乙基、全氟伸丙基及全氟伸丁基更佳。由Rx表示之單價有機基團較佳具有4個至30個碳原子。因而，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。
可在由Rx表示之烷基中引入取代基。烷基較佳為具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。可於烷基鏈中引入氧原子、硫原子或氮原子。作為經取代之烷基，尤其可提及經環烷基取代之直鏈或分支鏈烷基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基或其類似基團)。可在由Rx表示之環烷基中引入取代基。環烷基較佳具有3個至20個碳原子。可於環中引入氧原子。可在由Rx表示之芳基中引入取代基。芳基較佳具有6個至14個碳原子。可在由Rx表示之芳烷基中引入取代基。芳烷基較佳具有7個至20個碳原子。
可在由Rx表示之烯基中引入取代基。舉例而言，可提及各自由在由Rx表示之任何上述烷基之任意位置引入雙鍵而產生之基團。作為鹼性官能基之較佳部分結構，可提及例如具有冠醚、一級胺至三級胺及含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪或其類似基團)之結構。作為銨基之較佳部分結構，可提及例如一級銨至三級銨、吡啶鎓、咪唑鎓、吡嗪鎓及其類似基團之結構。鹼性官能基較佳為含有氮原子之官能基，更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，出於提高鹼度之觀點，較佳與各結構中所含之氮原子相鄰之所有原子為碳原子或氫原子。此外，出於提高鹼度之觀點，較佳避免拉電子官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)直接鍵結於氮原子。
關於含有任何這些結構之單價有機基團(R-基團)，單價有機基團較佳具有4個至30個碳原子。因而，可提及烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。可於這些基團各自中引入取代基。由R表示之各自含有鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中所含之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與上文闡述為由Rx表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
作為可引入這些基團中之取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳3個至10個碳原子)、芳基(較佳6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳1個至10個碳原子)、醯基(較佳2個至20個碳原子)、醯氧基(較佳2個至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳2個至20個碳原子)、胺基醯基(較佳2個至20個碳原子)及其類似基團。此外，關於芳基、環烷基等之環結構，可提及烷基(較佳1個至20個碳原子，更佳1個至10個碳原子)作為取代基。此外，關於胺基醯基，可提及一個或兩個烷基(各自較佳1個至20個碳原子，更佳1個至10個碳原子)作為取代基。作為經取代之烷基，可提及例如全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
當B為-N(Rx)-時，R與Rx較佳彼此鍵結以藉此形成環。當形成環結構時，可提高其穩定性，且因此提高含有其之組成物的儲存穩定性。構成環之碳原子的數目較佳在4至20範圍內。環可為單環或多環，且可於環中引入氧原子、硫原子或氮原子。
作為單環結構，可提及含有氮原子之4員至8員環或其類似結構。作為多環結構，可提及各自由兩個、三個或多於三個單環結構之組合產生的結構。可於單環結構及多環結構中引入取代基。作為較佳取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳3個至10個碳原子)、芳基(較佳6個至14個碳原子)、烷氧基(較佳1個至10個碳原子)、醯基(較佳2個至15個碳原子)、醯氧基(較佳2個至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳2個至15個碳原子)、胺基醯基(較佳2個至20個碳原子)及其類似基團。此外，關於芳基、環烷基等之環結構，可提及烷基(較佳1個至15個碳原子)作為取代基。此外，關於胺基醯基，可提及一個或多個烷基(各自較佳1個至15個碳原子)作為取代基。
在通式(PA-1)化合物中，Q-部分為磺酸之化合物可藉由使用常用磺醯胺化反應合成。舉例而言，這些化合物可藉由使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與胺化合物選擇性反應藉此形成磺醯胺鍵，並且之後使另一磺醯基鹵部分水解的方法，或者藉由使環狀磺酸酐與胺化合物反應藉此實現開環的方法合成。
現在描述通式(PA-II)化合物。Q1-X1-NH-X2-Q2　(PA-II)在通式(PA-II)中，
Q1及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1或Q2含有鹼性官能基。Q1及Q2可彼此鍵結以藉此形成環，所述環含有鹼性官能基。X1及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。在所述式中，-NH-對應於在曝露於光化射線或放射線時產生之酸官能基。
通式(PA-II)中由Q1及Q2各自表示之單價有機基團較佳具有1個至40個碳原子。因而，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。可在由Q1及Q2各自表示之烷基中引入取代基。烷基較佳為具有1個至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。可於烷基鏈中引入氧原子、硫原子或氮原子。可在由Q1及Q2各自表示之環烷基中引入取代基。環烷基較佳具有3個至20個碳原子。可在環中引入氧原子或氮原子。
可在由Q1及Q2各自表示之芳基中引入取代基。芳基較佳具有6個至14個碳原子。可在由Q1及Q2各自表示之芳烷基中引入取代基。芳烷基較佳具有7個至20個碳原子。可在由Q1及Q2各自表示之烯基中引入取代基。舉例而言，可提及各自由在任何上述烷基之任意位置引入雙鍵而產生之基團。作為可引入這些基團中之取代基，可提及上文以實例方式闡述為可引入通式(PA-I)之基團中的基團。
作為至少Q1或Q2中所含之鹼性官能基的較佳部分結構，可提及上文作為通式(PA-I)之R中所含之鹼性官能基所述的基團。作為Q1與Q2彼此鍵結以藉此形成環(所述環含有鹼性官能基)之結構，可提及例如由Q1及Q2表示之有機基團彼此經由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
在通式(PA-II)中，較佳X1及X2中之至少一者為-SO2-。下文將描述通式(PA-III)化合物。Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3　(PA-III)在通式(PA-III)中，Q1及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1或Q3含有鹼性官能基。Q1及Q3可彼此鍵結以藉此形成環，所述環含有鹼性官能基。X1、X2及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。A2表示二價連接基團。B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。Qx表示氫原子或單價有機基團。當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可彼此鍵結以藉此形成環。m為0或1。
在所述式中，-NH-對應於在曝露於光化射線或放射線時產生之酸官能基。Q1具有與通式(PA-II)之Q1相同之含義。
作為由Q3表示之有機基團，可提及上文闡述為由通式(PA-II)之Q1及Q2表示之基團。由A2表示之二價連接基團較佳為引入了氟原子之具有1個至8個碳原子之二價連接基團。因而，可提及例如引入了氟原子之具有1個至8個碳原子之伸烷基、引入了氟原子之伸苯基或其類似基團。含有氟原子之伸烷基更佳，其較佳具有2個至6個碳原子，更佳具有2個至4個碳原子。可在伸烷基鏈中引入連接基團，諸如氧原子或硫原子。特定言之，30%至100%氫原子經氟原子取代之伸烷基較佳。此外，全氟伸烷基較佳。各自具有2個至4個碳原子之全氟伸烷基最佳。
由Qx表示之單價有機基團較佳具有4個至30個碳原子。因而，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。作為烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基，可提及上文闡述為由通式(PA-I)之Rx表示之基團。在通式(PA-III)中，X1、X2及X3較佳各自為-SO2-。化合物(PA)較佳為通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物中的鋶鹽化合物及通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物中的錪鹽化合物，更佳為以下通式(PA1)及通式(PA2)之化合物。
在通式(PA1)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。詳言之，其與上文關於酸產生劑所提及之式ZI的R201、R202及R203相同。X-表示由氫原子自通式(PA-I)化合物各自之-SO3H部分或-COOH部分裂解產生的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或由氫原子自通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物各自之-NH-部分裂解產生的陰離子。在以上通式(PA2)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。詳言之，其與上文關於酸產生劑所提及之式ZII的R204及R205相同。
X-表示由氫原子自通式(PA-I)化合物各自之-SO3H部分或-COOH部分裂解產生的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，或由氫原子自通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物各自之-NH-部分裂解產生的陰離子。化合物(PA)在曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生例如通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物。
通式(PA-I)化合物各自含有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，使得其為相較於化合物(PA)鹼度降低或鹼度消除或鹼度轉化為酸度的化合物。通式(PA-II)及通式(PA-III)之化合物各自含有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，使得其為相較於化合物(PA)鹼度降低或鹼度消除或鹼度轉化為酸度的化合物。在本發明中，在曝露於光化射線或放射線時鹼度降低意謂化合物(PA)對質子(藉由曝露於光化射線或放射線而產生之酸)之受體性質(acceptor property)因曝露於光化射線或放射線而降低。受體性質降低意謂當發生由質子及含有鹼性官能基之化合物形成作為質子加合物(proton adduct)之非共價鍵錯合物的平衡反應時，或當發生含有銨基之化合物的相對陽離子經質子置換的平衡反應時，化學平衡之平衡常數減小。
當抗蝕劑膜中含有在曝露於光化射線或放射線時鹼度降低之化合物(PA)時，在未曝光區中，化合物(PA)之受體性質充分展現，使得可抑制自曝光區擴散之酸等與樹脂(A)之間的任何非所欲反應。在曝光區中，化合物(PA)之受體性質降低，使得酸與樹脂(A)之間的所欲反應必然發生。認為藉助於此活性機制之作用，可獲得線寬粗糙度(LWR)、聚焦寬容度(聚焦深度DOF)及圖案形狀極佳之圖案。鹼度可藉由執行pH值量測來確定。亦可藉由利用市售軟體來獲得鹼度之計算值。作為鹼度在曝露於光化射線或放射線時降低之化合物(PA)的特定實例，可提及例如JP-A-2006-208781及JP-A-2006-330098中所述之化合物。
在曝露於光化射線或放射線時產生通式(PA-I)化合物之化合物(PA)的特定實例如下所示，所述實例決不限制本發明之範疇。
這些化合物容易由通式(PA-I)化合物或其鋰、鈉或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物或氯化物等藉由日本PCT國家公開案第H11-501909號及JP-A-2003-246786中所述之鹽交換法合成。合成亦可根據JP-A-H7-333851中所述之方法執行。
在曝露於光化射線或放射線時產生通式(PA-II)及通式(PA-III)化合物之化合物(PA)的特定實例如下所示，所述實例決不限制本發明之範疇。
這些化合物容易藉由使用常用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應合成。舉例而言，這些化合物可藉由使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與例如含有通式(PA-II)或通式(PA-III)之部分結構的胺或醇選擇性反應藉此形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，並且之後使另一磺醯基鹵部分水解的方法，或者藉由使環狀磺酸酐之環利用含有通式(PA-II)之部分結構的胺或醇打開的方法合成。上述各自含有通式(PA-II)或通式(PA-III)之部分結構的胺及醇可藉由使胺及醇在鹼性條件下與酸酐(諸如(R'O2C)2O或(R'SO2)2O)或酸氯化物(諸如R'O2CCl或R'SO2Cl)(在所述式中R'為甲基、正辛基、三氟甲基或其類似基團)反應而合成。詳言之，所述合成可根據例如JP-A-2006-330098中提供之合成實例執行。
化合物(PA)之分子量較佳在500至1000範圍內。
當本發明之抗蝕劑組成物含有任何化合物(PA)時，其含量以組成物之固體計較佳在0.1質量%至20質量%範圍內，更佳在0.1質量%至10質量%範圍內。
任何化合物(PA)可單獨使用或可組合使用其中兩者或多於兩者。化合物(PA)可與上述鹼性化合物組合使用。
[9]其他添加劑(I)
本發明之抗蝕劑組成物視需要可更具有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑、溶解促進劑等。
本發明抗蝕劑組成物之總固體含量一般在1.0質量%至10質量%範圍內，較佳在2.0質量%至5.7質量%範圍內，且更佳在2.0質量%至5.3質量%範圍內。當固體含量落於上述範圍內時，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上，且可形成線邊緣粗糙度極佳的抗蝕劑圖案。其原因尚未闡明，但認為當固體含量等於或低於10質量%、較佳等於或低於5.7質量%時，可抑制抗蝕劑溶液中所含物質(尤其是光酸產生劑)之凝集，從而可形成均一的抗蝕劑膜。
固體含量指除溶劑以外的抗蝕劑組分在抗蝕劑組成物之總質量中的質量百分比。
本發明將在下文中經由其實例描述。本發明決不限於這些實例。
合成實例1　合成樹脂(P-1)
在氮氣流中，將40公克丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6:4(質量比)混合溶劑置於三頸燒瓶中，且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體(以40/10/40/10之莫耳比使用)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6:4(質量比)混合溶劑中，藉此獲得22質量%單體溶液(400公克)。此外，向其中添加以單體計8莫耳%之量的聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)且溶解。將如此獲得之溶液經6小時之時間滴加至溶劑1中。滴加完成後，在80℃下繼續反應2小時。反應液體靜置冷卻，且傾至由3600毫升己烷及400毫升乙酸乙酯組成之混合物中。藉由過濾收集如此沈澱之粉末且乾燥，藉此獲得74公克所要樹脂(P-1)。所得樹脂(P-1)之重量平均分子量為10,000，且其分散性(Mw/Mn)為1.6。
合成實例2　合成疏水性樹脂(6b)
根據例如美國專利申請公開案第2010/0152400號、國際公開案第2010/067905號及國際公開案第2010/067898號中所述之方法合成對應於以下所示重複單元(α)之單體。
將此單體與對應於以下所示重複單元(β)之單體一起以90/10之莫耳比饋入且溶解於PGMEA中，藉此獲得450公克15質量%固體含量之溶液。之後，將1莫耳%聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)添加至溶液中。在氮氣氛圍中經6小時之時間將所得混合物滴加至50公克在100℃下加熱之PGMEA中。滴加完成後，攪拌反應液體2小時。反應完成後，冷卻反應液體至室溫且在5公升甲醇中結晶。藉由過濾收集如此沈澱之白色粉末。由此回收到所要樹脂(6b)。
對於所述樹脂，藉由NMR測得聚合物組分比率為90/10。藉由GPC量測法測得標準聚苯乙烯當量平均分子量為12,000，且其分子量分散性為1.5。
樹脂(P-2)至樹脂(P-14)及疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(5b)以與合成實例1相同之方式合成，其例外為使用對應於個別重複單元之單體以獲得所要組分比率(莫耳比)。
樹脂(P-2)至樹脂(P-14)及疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(6b)之結構如下所示。此外，樹脂(P-1)至樹脂(P-14)及疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(6b)之組分比率(莫耳比)、重量平均分子量及分散性提供於表2中。
<製備抗蝕劑及上塗層組成物>
將下表3之個別組分溶解於表3之溶劑中，使得總固體含量變為3.5質量%，且使各溶液穿過孔徑為0.05微米之聚乙烯過濾器。由此獲得抗蝕劑組成物Ar-1至抗蝕劑組成物Ar-26及上塗層組成物t-1(濃度：3.5質量%)。
表3中所用之縮寫具有以下含義。
[酸產生劑]
(PAG-1)至(PAG-13)表示以下化合物。
[化合物(H)]
B-1至B-7表示以下化合物。
[交聯劑]
X-1至X-7及CL-1表示以下化合物。
[界面活性劑]
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)(氟化)，W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)(氟化且矽化)，W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(矽化)，以及W-4：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產)(氟化)，
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，
A2：γ-丁內酯，
A3：環己酮，
B1：丙二醇單甲醚(PGME)，
B2：乳酸乙酯，
B3：2-庚酮，
B4：碳酸伸丙酯，以及
C1：二異戊醚。
使用所製備之抗蝕劑組成物藉由以下方法形成抗蝕劑圖案。
實例1(乾式曝光→烘烤→顯影→沖洗，簡寫為E-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於尺寸為8吋之矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成84奈米厚之抗反射膜。將抗蝕劑組成物Ar-1塗覆於其上且在100℃下烘烤60秒，藉此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。經由曝光光罩(6%HTPSM，線/間隙=75奈米/75奈米)藉助於ArF準分子雷射掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，PAS5500/1100，NA 0.75，偶極(Dipole)，外σ0.89，內σ0.65)對所得晶圓進行圖案逐次曝光，曝光量使線圖案之線寬成為75奈米。之後，在105℃下烘烤經曝光之晶圓60秒。藉由表4中所示之顯影液覆液30秒使如此烘烤之晶圓顯影，且藉由表4中所示之沖洗液體覆液30秒進行沖洗。使經沖洗之晶圓以2000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒。由此獲得75奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案。
實例2、實例7至實例10、實例15及實例19至實例21
以與實例1中相同之方式製備75奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案，其例外為使用表4中所示之抗蝕劑及條件。
實例3(液體浸漬曝光→烘烤→顯影→沖洗，簡寫為iE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於尺寸為12吋之矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，藉此形成95奈米厚之抗反射膜。將抗蝕劑組成物Ar-3塗覆於其上，且在100℃下烘烤60秒，藉此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。經由曝光光罩(6%HTPSM，線/間隙=65奈米/65奈米)藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ0.981，內σ0.895，XY偏轉)對所得晶圓進行圖案逐次曝光，曝光量使線圖案之線寬成為65奈米。使用超純水作為浸漬液體。之後，在105℃下烘烤經曝光之晶圓60秒。藉由表4中所示之顯影液覆液30秒使如此烘烤之晶圓顯影，且藉由表4中所示之沖洗液體覆液30秒進行沖洗。使經沖洗之晶圓以2000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒。由此獲得65奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案。
實例5、實例6、實例11至實例14、實例17、實例18及實例23至實例26
以與實例3中相同之方式製備65奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案，其例外為使用表4中所示之抗蝕劑及條件。
實例4-A(液體浸漬曝光→烘烤→顯影→沖洗，簡寫為tiE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於尺寸為12吋之矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成95奈米厚之抗反射膜。將抗蝕劑組成物Ar-4塗覆於其上且在100℃下烘烤60秒，藉此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。進一步將上塗層組成物t-1塗覆於其上且在100℃下烘烤60秒，藉此於抗蝕劑膜之頂層上形成100奈米厚之上塗層膜。經由曝光光罩(6%HTPSM，線/間隙=65奈米/65奈米)藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ0.981，內σ0.895，XY偏轉)對所得晶圓進行圖案逐次曝光，曝光量使線圖案之線寬成為65奈米。使用超純水作為浸漬液體。之後，在105℃下烘烤經曝光之晶圓60秒。藉由表4中所示之顯影液覆液30秒使如此烘烤之晶圓顯影，且藉由表4中所示之沖洗液體覆液30秒進行沖洗。使經沖洗之晶圓以2000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒。由此獲得65奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案。
實例16(曝光→烘烤→顯影→旋轉沖洗，簡寫為E-B-D-R2)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於尺寸為8吋之矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成84奈米厚之抗反射膜。將抗蝕劑組成物Ar-16塗覆於其上且在100℃下烘烤60秒，藉此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。經由曝光光罩(6%HTPSM，線/間隙=75奈米/75奈米)藉助於ArF準分子雷射掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，PAS5500/1100，NA 0.75，偶極，外σ0.89，內σ0.65)對所得晶圓進行圖案逐次曝光，曝光量使線圖案之線寬成為75奈米。之後，在105℃下烘烤經曝光之晶圓60秒。藉由表4中所示之顯影液覆液30秒使如此烘烤之晶圓顯影，且藉由使表4中所示之沖洗液體在晶圓上流動同時使晶圓以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉而沖洗30秒。將經沖洗之晶圓以2000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒。由此獲得75奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案。
實例22(曝光→烘烤→旋轉顯影→沖洗，簡寫為E-B-D2-R)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於尺寸為8吋之矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，藉此形成84奈米厚之抗反射膜。將抗蝕劑組成物Ar-22塗覆於其上且在100℃下烘烤60秒，藉此形成100奈米厚之抗蝕劑膜。經由曝光光罩(6%HTPSM，線/間隙=75奈米/75奈米)藉助於ArF準分子雷射掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，PAS5500/1100，NA 0.75，偶極，外σ0.89，內σ0.65)對所得晶圓進行圖案逐次曝光，曝光量使線圖案之線寬成為75奈米。之後，在105℃下烘烤經曝光之晶圓60秒。藉由使表4中所示之顯影液在晶圓上流動同時使晶圓以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉使如此烘烤之晶圓顯影30秒，且藉由使表4中所示之沖洗液體覆液30秒進行沖洗。使經沖洗之晶圓以2000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒。由此獲得75奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案。
實例27(具有無機抗反射膜之基板→曝光→烘烤→顯影→沖洗，簡寫為I-E-B-D-R)
以與實例2中相同之方式製備75奈米(1:1)線/間隙抗蝕劑圖案，其例外為使用SiON基板作為具有無機抗反射膜之基板。
在表4中，PB意謂曝光前烘烤，而PEB意謂曝光後烘烤。在欄「PB」、「PEB」及「上塗層烘烤」中，例如表述「100℃ 60秒」意謂在100℃下烘烤60秒。顯影液及沖洗液體欄中呈現之比重為由在室溫下使用量瓶量出差不多恆定體積(100毫升)之各化學品的質量計算所得的值。EEP及PGMEA分別表示3-乙氧基丙酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。
<評估方法>
[橋缺陷(圖案形狀)]
藉助於缺陷檢測設備KLA2360(商品名)(由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造)進行隨機模式量測。在缺陷檢測設備中，像素尺寸設置為0.16微米，且臨限值設置為20。提取因比較影像與像素單元之間疊加而產生之任何差異。由此偵測到實例之各晶圓內圖案形成區域中出現之任何缺陷。藉助於SEM S9380II型(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察偵測到之缺陷。由此評估每個區域之橋缺陷數目。結果提供於表5中。
由表5顯而易知，實現橋缺陷減少之圖案可藉由使用本發明之沖洗液體組成物之圖案形成方法穩定地形成。
圖1為展示橋缺陷之形式的SEM顯微圖。
圖2為展示橋缺陷之另一形式的SEM顯微圖。
圖3為展示不同於橋缺陷之顯影缺陷(異物黏附缺陷)之形式的SEM顯微圖。
圖4為展示不同於橋缺陷之顯影缺陷(異物黏附缺陷)之另一形式的SEM顯微圖。

Claims (14)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)使化學放大型抗蝕劑組成物形成為膜；(b)使所述膜曝光；(c)用含有有機溶劑之顯影液使經曝光之所述膜顯影；以及(d)用含有有機溶劑之沖洗液體沖洗經顯影之所述膜，所述沖洗液體之比重大於所述顯影液之比重，其中所述化學放大型抗蝕劑組成物包括：(A)在受酸作用時在含有有機溶劑之所述顯影液中之溶解度降低的樹脂；(B)曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物；以及(D)溶劑，所述顯影液含有選自酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑的至少一種有機溶劑作為有機溶劑，所述沖洗液體含有選自酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑的至少一種有機溶劑作為有機溶劑，以及所述沖洗液體之比重為所述顯影液之比重之1.05倍或大於1.05倍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗液體含有至少一種醚溶劑作為有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗液體含有至少一種含芳族環之溶劑作為有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有含脂環基之重複單元的樹脂，所述樹脂不含芳族環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液含有至少一種酮溶劑或至少一種酯溶劑作為有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是藉由ArF準分子雷射執行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述曝光為液體浸漬曝光。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液至少含有乙酸丁酯或2-庚酮作為有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液至少含有2-庚酮作為有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗液體至少含有醇溶劑作為有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化學放大型抗蝕劑組成物更含有鹼度在酸作用下提高之化合物。
  12. 一種沖洗液體，用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法中。
  13. 一種製造電子裝置之方法，包括如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  14. 一種電子裝置，藉由如申請專利範圍第13項所述之製造電子裝置之方法製造。
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