KR20160105542A - 패턴형성방법 및 그 방법에 사용되는 현상액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (b) 상기 막을 광에 노광하는 공정, (c) 상기 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정, 및 (d) 상기 현상된 막을 유기 용제를 포함하고 현상액의 비중보다 큰 비중을 갖는 린스액을 사용해서 린싱하는 것을 포함하는 패턴형성방법이다.

Description

패턴형성방법 및 그 방법에 사용되는 현상액{METHOD OF FORMING PATTERN AND DEVELOPER FOR USE IN THE METHOD}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토어플리케이션 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 패턴형성방법, 및 패턴형성방법에 사용되는 린스액에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하의 원자외선광을 광원으로서 채용되는 ArF 노광 장치, ArF 액침 투영 노광장치 또는 EUV 노광장치를 사용해서 노광하기에 적합한 패턴형성방법, 및 상기 패턴형성방법에 사용되는 린스액에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 발생으로 인해, 광 흡수에 의해 야기되는 임의의 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트 패턴형성방법으로서 화학 증폭에 기초한 패턴형성방법이 사용되어 왔다. 화학 증폭에 기초한 포지티브 패턴형성방법을 예를 들어 설명할 것이다. 상기 패턴형성방법에 있어서 엑시머 레이저, 전자선 또는 극자외선광과 같은 광에 노광시 노광부에 포함된 산발생제가 분해되어 산을 발생한다. 노광 후 베이킹(Post-Exposure Bake: PEB) 단계에서 발생된 산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환시킨다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해 노광부가 제거된다.
상기 방법에 사용되는 각종 알칼리 현상액이 제안되어 왔다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)를 포함하는 수계 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다.
또한, 반도체 소자의 소형화를 해결하기 위해서 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 높은 개구수(높은 NA)의 실현이 진행되어 왔다. 지금까지는 193㎚ 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광부를 개발시켜 왔다. 또한, 해상력을 향상시키기 위한 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이의 공간을 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는 방법, 즉 액침법이 제안되어 왔다. 또한, 단파장(13.5㎚)의 자외광을 사용해서 노광을 행하는 EUV 리소그래피 등도 제안되어 왔다.
다른 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에 대해서 현재 주류의 포지티브 레지스트뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴형성에 사용되는 네거티브 레지스트 조성물도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조). 이것은 반도체 소자 등을 제조할 때 라인, 트렌치 및 홀과 같은 각종 형상을 가진 패턴형성에 대한 요구도 있고, 현재 포지티브 레지스트의 사용으로 형성되기 어려운 패턴이 존재하기도 한다.
또한, 네거티브 현상액을 사용한 패턴형성방법, 즉 유기 용제를 포함하는 현상액(이하 "유기 용제계 현상액"이라고도 함)도 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는 활성광선 또는 방사선에 노광시 포지티브 현상액, 즉 알칼리 현상액 중으로 용해도가 증가하고 네거티브 현상액 중으로 용해도가 감소하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 도포된 레지스트 조성물을 광에 노광하는 공정, 및 노광된 레지스트 조성물을 네거티브 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법이 개시되어 있다. 이 방법은 안정적인 고정밀 미세 패턴의 형성을 실현한다.
또한, 최근에는 현상액에 기초한 유기 용제를 사용하는 패턴형성방법에 대해서 현상 후에 레지스트막을 린싱하는 단계에서 특정 린스액을 사용하는 기술이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 이 기술은 잔사 관련 결함 및 얼룩 결함과 같은 결함의 억제를 실현한다.
일본 특허공개 2006-317803호 공보 일본 특허공개 2006-259582호 공보 일본 특허공개 2006-195050호 공보 일본 특허공개 2000-206694호 공보 일본 특허공개 2008-292975호 공보 일본 특허공개 2010-152353호 공보
현상액에 기초한 유기 용제를 사용하는 패턴형성방법에 대해서 임의의 현상 결함을 억제하기 위한 개선에 대한 요구가 있는 것이 현 실정이다. 본 발명은 현 실정의 관점에서 이루어져 왔다. 따라서, 본 발명의 목적은 이물 결함의 저감이 실현된 패턴을 형성할 수 있는 현상액에 기초한 유기 용제를 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 사용되는 린스액을 제공하는 것이다.
본 발명의 소정 실시형태는 하기와 같다.
[1] (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (b) 상기 막을 노광하는 공정, (c) 상기 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정, 및 (d) 상기 현상된 막을 유기 용제를 포함하고 현상액의 비중보다 큰 비중을 가진 린스액을 사용해서 린싱하는 공정을 포함하고, 상기 현상액은 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온 중 적어도 어느 하나를 유기 용제로서 포함하고, 상기 린스액은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아니솔, 디이소아밀에테르 및 에톡시벤젠 중 적어도 어느 하나를 유기 용제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용시 상기 유기 용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[3] [1]에 있어서, 상기 린스액의 비중은 상기 현상액의 비중의 1.05배 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4] [1]에 있어서, 상기 린스액은 유기 용제로서 적어도 1종의 에테르 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[5] [2]에 있어서, 상기 수지(A)는 지환식기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
본 발명은 이물 결함의 저감이 실현된 패턴을 형성할 수 있는 현상액에 기초한 유기 용제를 사용하는 패턴형성방법을 제공하는 것을 실행 가능하게 한다.
도 1은 브리지 결함의 한 형태를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
도 2는 브리지 결함의 또 다른 형태를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 브리지 결함과 다른 현상 결함(이물부착 결함)의 한 형태를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
도 4는 브리지 결함과 다른 현상 결함(이물부착 결함)의 또 다른 형태를 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 명세서에 사용되는 기(원자단)의 표기에 대해서 "치환 및 무치환"을 명시하지 않고 있을 경우이어도 표기는 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 기도 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬(무치환 알킬)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬(치환 알킬)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
여기서 사용된 "노광"이란 달리 명시하지 않는 한 수은등, 원자외선, X선, EUV 광 등을 사용한 광조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔과 같은 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
<패턴형성방법>
본 발명에 의한 패턴형성방법은 (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (b) 상기 막을 광에 노광하는 공정, (c) 상기 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정, 및 (d) 상기 현상된 막을 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 린싱하는 공정을 포함한다. 상기 방법은 현상액의 비중보다 큰 비중을 갖는 린스액을 사용해서 린스 공정을 행한다는 점에서 특징지어진다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 하나의 형태로 (a) 막을 형성하는 공정 후 (b) 광에 노광하는 공정 전에 행해지는 프리베이킹(PB)의 공정을 더 포함한다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 하나의 형태로 (b) 광에 노광하는 공정 후 (c) 현상하는 공정 전에 행해지는 포스트 노광 베이킹(PEB)의 공정을 더 포함한다.
(a) 막 형성 공정
본 발명에 의한 패턴형성방법으로 형성되는 레지스트막은 후술하는 본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물로 이루어진 것이다. 특히, 레지스트막은 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 기판은 특별히 제한되지 않는다. 규소, SiN SiO2, TiN 등의 무기 기판, SOG와 같은 도포된 무기 기판, 및 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토어플리케이션 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막은 상기 막과 기판 사이에 구비되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서, 레지스트 조성물의 막을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 막을 광에 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상액을 사용해서 현상하는 공정은 일반적으로 공지의 기술을 사용해서 행해질 수 있다.
(b) 광에 노광하는 공정
본 발명에 있어서, 노광기에 사용되는 광원의 파장은 제한되지 않는다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 파장(248㎚), ArF 엑시머 레이저 파장(193㎚) 및 F2 엑시머 레이저 파장(157㎚)을 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 레지스트막에 대해서 활성광선 또는 방사선에 대한 노광(액침 노광)은 막과 렌즈 사이에 공간을 채우는 공기보다 높은 굴절율을 가진 액체(액침 매체)를 통해서 행해져도 좋다. 이것은 해상성을 개선시킨다. 액침 매체로서는 공기보다 높은 굴절율을 나타내는 것이면 어느 액체라도 사용될 수 있다. 바람직하게는 순수가 사용된다.
액침 노광에 있어서, 후술하는 소수성 수지를 레지스트 조성물에 미리 첨가해도 좋다. 또한, 레지스트막의 형성에 이어 액침에 매우 불용성인 막(이하, "탑코트"라고도 함)을 그 위에 구비하고 있어도 좋다.
탑코트로부터 기대되는 성능, 그 사용법 등은 CMC Publishing Co., Ltd. 출판 "액침 리소그래피의 공정 및 재료"의 제7장에 기재되어 있다.
파장 193㎚의 레이저에 대한 투명성의 관점에서 탑코트는 방향족 부위를 풍부하게 포함하지 않는 폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘계 폴리머, 플루오로폴리머 등을 예시할 수 있다. 상술한 임의의 소수성 수지(HR)는 탑코트로서 적합하게 사용될 수 있고, 시판 탑코트 재료도 적합하게 사용될 수 있다.
노광 후에 탑코트를 박리할 경우에는 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정 및 막의 현상 처리 공정을 동시에 행한다는 관점에서는 현상액에 의해 박리하는 것이 바람직하다.
(c) 현상 공정
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액이 사용된다. 이하, 상세하게 기재된 바와 같이 본 발명에 있어서 유기 용제를 포함하는 린스액은 린스 공정에 사용된다. 본 발명은 린스액의 비중이 현상액의 비중보다 크다는 점에서 특징지어진다.
유기 용제를 포함하는 현상액으로서는, 예를 들면 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제와 같은 극성 용제, 및 탄화수소 용제로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용제를 포함하는 현상액을 예시할 수 있다.
케톤 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 또는 프로필렌카보네이트를 예시할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, n-펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포메이트, 에틸포메이트, 부틸포메이트, 프로필포메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 또는 프로필프로피오네이트를 예시할 수 있다. 특히, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 아밀아세테이트와 같은 아세트산 알킬에스테르, 및 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트와 같은 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.
알콜 용제로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올과 같은 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜; 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르를 예시할 수 있다.
에테르 용제로서는, 예를 들면 상술한 글리콜에테르 중 어느 하나뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등도 예시할 수 있다.
아미드 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 예시할 수 있다.
탄화수소 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제를 예시할 수 있다.
사용 전에 2개 이상의 이들 용제를 함께 혼합해도 좋다. 또한, 각각의 용제는 충분한 성능의 발휘에 방해되지 않는 범위 내에서 상술한 것 이외에 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명의 효과를 충분하게 발휘한다는 관점에서 현상액 전체의 수분 함유량을 10질량% 미만으로 규제하는 것이 바람직하다. 현상액은 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 현상액 중 유기 용제의 함유량은 현상액의 총량에 대해서 90~100질량%의 범위 내가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
현상액에 포함되는 유기 용제는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액의 증기압은 20℃에서 5k㎩ 이하인 것이 바람직하고, 3k㎩ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2k㎩ 이하인 것이 가장 바람직하다. 현상액의 증기압이 5k㎩ 이하일 경우, 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어서 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함으로써 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상한다.
5k㎩ 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포메이트, 프로필포메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트와 같은 에스테르 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올과 같은 알콜 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르 용제; 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용제; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용제, 및 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제를 예시할 수 있다.
특히 바람직한 범위로서 2k㎩ 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 또는 페닐아세톤과 같은 케톤 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트와 같은 에스테르 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데칸올과 같은 알콜 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용제; 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용제, 및 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제를 예시할 수 있다.
필요에 따라서 현상액에 계면활성제의 적당량을 첨가할 수 있다. 유용한 계면활성제로서는, 예를 들면 후술하는 레지스트 조성물에 사용되는 계면활성제와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
사용되는 계면활성제의 양은 현상액의 총량에 대해서 일반적으로 0.001~5질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기 용제에 가용성인 수지(A')는 후술하는 유기 용제 및 린스액을 포함하는 현상액에 포함되어 있어도 좋다. 이렇게 하면, 가공액으로 레지스트막을 용해 및 레지스트막으로 가공액을 침투하는 것은 가공액에 수지를 미리 용해해서 촉진시킬 수 있다고 생각한다.
수지(A')는 유기 용제에 가용성이면 특별히 제한되지 않는다. 레지스트 조성물에 사용되는 임의의 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
유기 용제에 가용성인 수지(A')로서는, 예를 들면 하기 반복단위:
산분해성기를 포함하는 반복단위(a1),
알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2),
비극성기를 포함하는 반복단위(a3),
락톤 구조를 가진 반복단위(a4),
산기를 포함하는 반복단위,
히드록시스티렌 또는 그 유도체로부터 유래된 반복단위, 및
그 측쇄에 방향환을 포함하는 (메타)아크릴에스테르 반복단위 중 어느 하나를 포함하는 수지를 예시할 수 있다.
예를 들면, 후술하는 레지스트 조성물에 배합한 바와 같은 수지를 예시할 수 있다.
GPC로 측정된 대로 수지(A')의 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량은 3000~25,000의 범위 내가 바람직하고, 5000~15,000이 보다 바람직하다.
수지(A')의 분산도(분자량 분포)는 1.2~3.0의 범위 내가 바람직하고, 1.4~1.8이 보다 바람직하다.
전체 현상액에 배합되는 수지(A')의 비는 현상액의 총량에 대해서 0.0001~10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.001~5질량%가 보다 바람직하다.
수지(A')의 1종 또는 그 2종 이상을 현상액에 포함하고 있어도 좋다.
수지(A')는 통상적인 절차(예를 들면, 라디칼 중합)를 통해서 합성될 수 있다.
현상방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 채워진 조 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 기판 표면 상에 현상액을 표면장력에 의해 퍼들시킨 다음 일정시간 동안 정지해서 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 스프레이하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(동적 디스펜스법) 등을 사용할 수 있다.
상기 각종 현상방법에 있어서 현상 장치의 현상 노즐을 통해서 레지스트막을 향해서 현상액을 토출하는 공정이 포함될 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 면적당 유속)은 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2㎖/sec/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위 내에 포함되도록 조정함으로써 현상 후의 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
그 메카니즘의 상세한 것은 분명하지 않다. 그러나, 토출압을 상기 범위 내에 포함되도록 조정함으로써 현상액에 의해 가해지는 레지스트막의 압력은 작아져서 레지스트막 및 레지스트 패턴의 의도하지 않은 깎아짐 또는 무너짐을 억제할 수 있다고 생각한다.
현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값을 나타낸다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등을 사용해서 토출압을 조정하는 방법, 가압 탱크로부터 공급되는 압력 조정을 통해서 현상액의 토출압을 변화시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
(d) 린스 공정
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정은 유기 용제를 포함하는 린스액으로 현상액을 대체한 린스 공정보다 먼저이고, 린스액은 현상액의 비중보다 큰 비중을 가져서 현상을 종결한다.
레지스트 패턴에 브리지 결함의 발생은 비중이 현상액의 비중보다 큰 린스액을 사용함으로써 억제될 수 있다.
그 이유는 반드시 분명하지 않다. 그러나, 하기 가정이 이루어진다. 즉, 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 유기 용제를 포함하는 현상액의 조합에 있어서 비중이 현상액의 비중보다 작은 린스액을 사용할 경우 현상-린스액 치환은 현상 계면에 취약해서 패턴에 대한 린스 효율이 낮은 결과로 현상액 상에 린스액이 뜨는 이유로 결함을 야기한다. 반대로, 비중이 현상액의 비중보다 큰 린스액을 사용할 경우 현상 계면에 린스 치환이 즉시 달성되는 결과로 현상액 하로 린스액이 들어가서 결함의 발생을 억제한다.
이어서, 브리지 결함에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 브리지 결함은 현상 공정의 단계에서 패턴 표면의 용해도 또는 패턴 표면 상에 용해된 레지스트의 감소에 기인한 결함을 나타낸다. 브리지 결함의 형태를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 반대로, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 결함은 레지스트 패턴을 사용한 경계가 명확하다. 이들 결함은 현상 공정의 과정에서 이물 부착에 기인한 것으로서 생각되고, 본 발명에서 나타낸 브리지 결함과는 구별된다.
유기 용제를 포함하는 린스액으로서 유기 용제를 포함하는 일반적인 용액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않고 현상액의 비중보다 큰 비중을 갖는 것이면 사용될 수 있다. 린스액으로서는 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 린스액은 에스테르 용제 및 에테르 용제 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용제를 포함한다. 더욱 바람직하게는 린스액은 에테를 용제를 포함한다.
여기서, 예를 들면 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로헥실메틸에테르, 아니솔, 에톡시벤젠, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등을 현상 후 린스 공정에 사용되는 에테르 용제로서 사용할 수 있다.
탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제 및 아미드 용제의 구체예는 현상액에 포함되는 용제와 관련되어 상술된 바와 같다.
비중을 증가시킨다는 관점에서 린스액에 포함되는 유기 용제는 방향환을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 큰 비중은 린스액에 높은 탄소 밀도를 가진 방향환의 도입으로 달성될 수 있고, 현상액으로 치환된 프롬프트 액체는 린스 공정에서 현상 계면에 달성될 수 있다. 또한, 패턴형성에 사용되는 레지스트 조성물에 포함되는 수지(A)가 임의의 방향환을 포함하지 않을 경우, 수지(A)의 골격과 린스액에 패턴의 용해를 방해하는 린스액 간의 큰 차이점이 실현된다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등을 예시할 수 있다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
방향환을 포함하는 유기 용제는 방향족 에테르 화합물이 가장 바람직하다. 예를 들면, 아니솔, 에톡시벤젠 등이 적합하게 사용될 수 있다.
린스액의 비중은 현상액의 비중보다 1.05배 이상인 것이 바람직하다. 린스액의 비중은 현상액의 비중보다 1.07배 이상이 보다 바람직하고, 1.10배 이상이 더욱 바람직하다. 현상액의 비중과 다른 비중의 증가는 린스액의 앙금을 촉진시켜서 패턴 표면 상에 린스액 치환을 용이하게 한다. 한편, 현상액/린스액 웨이스트에 용제비의 농도 기울기의 발생에 기인한 용질 앙금을 방지한다는 관점에서 린스액의 비중은 현상액의 비중보다 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비중은 후술하는 실시예에 나타내는 측정방법에 따라서 측정된 것이다.
이들 용제의 2개 이상을 사용 전에 함께 혼합해도 좋다. 또한, 각각의 용제는 충분한 성능의 발휘에 방해되지 않는 범위 내에서 상술한 것 이외에 유기 용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액의 수분 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 10질량% 이하로 수분 함유량을 규제함으로써 양호한 현상 성능을 실현할 수 있다. 린스액은 실질적으로 수분의 흔적이 없는 것을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 린스액 중 유기 용제의 함유량은 린스액의 총량에 대해서 90질량%~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 97질량%~100질량%인 것이 가장 바람직하다.
현상 후에 사용되는 린스액의 증기압은 유기 용제를 포함하는 현상액으로 20℃에서 0.05k㎩~5k㎩의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1k㎩~5k㎩인 것이 보다 바람직하며, 0.12k㎩~3k㎩인 것이 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05k㎩~5k㎩의 범위 내에 포함되도록 규제할 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상될 뿐만 아니라 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어서 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상한다.
계면활성제와 수지(A')의 적당량을 사용 전 린스액에 첨가할 수 있다. 린스액에 포함될 수 있는 계면활성제와 수지(A')의 종류와 첨가량은 현상액과 관련되어 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 린스액이 유기 용제의 2종 이상을 포함할 경우와 물, 계면활성제, 수지 등을 포함할 경우 린스액의 비중은 전체로서 린스액의 비중을 나타낸다.
린스 공정에 있어서, 현상이 행해진 웨이퍼는 유기 용제를 포함하는 상술한 린스액을 사용해서 린스된다. 린스 처리방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도포하는 방법(스핀 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면 상에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 사용할 수 있다. 상기 방법 중에서도 스핀 도포법에 의해서 린스 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜서 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 기판의 회전 기간은 회전 속도에 따라 린스액을 기판 상으로부터 제거시킬 수 있는 범위 내로 설정할 수 있다. 회전 기간은 일반적으로 10초~3분의 범위 내이다.
베이킹 공정(포스트베이킹)은 린스 공정 다음에 행하는 것이 바람직하다. 베이킹을 행함으로써 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 다음에 포스트베이킹 공정은 일반적으로 10초~3분 동안, 바람직하게는 30초~90초 동안 일반적으로 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 행해진다.
베이킹 공정
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 후술하는 프리베이킹(PB) 공정은 막 형성 공정 후, 노광 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 포스트베이킹(PEB)은 노광 공정 후, 현상 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.
베이킹은 PB 공정 및 PEB 공정 모두 70~120℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하다.
베이킹 시간은 30~300초의 범위 내가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더욱 바람직하다.
베이킹은 일반적인 노광/현상기에 구비되어 있는 수단을 사용해서 행해질 수 있다. 또한, 베이킹은 핫플레이트 등을 사용해서 행할 수도 있다.
베이킹은 노광부에 반응을 촉진시켜서 감도 및 패턴 프로파일을 개선시킬 수 있다.
<화학 증폭형 레지스트 조성물>
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용시 그 극성을 증가시켜서 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해도를 감소시키는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물 및 (D) 용제를 포함한다.
이하, 본 발명에 사용되는 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 화합물에 대해서 설명한다.
[1] 수지(A)
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 패턴형성방법에 의해 네거티브 패턴을 형성한다.
즉, 본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 있어서 노광부는 산의 작용 하에 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소해서 불용화 또는 난용화된다. 한편, 비노광부는 유기 용제를 포함하는 현상액에 가용성이다. 따라서, 네거티브 패턴이 얻어진다.
레지스트 조성물로 형성된 막이 유기 용제를 포함하는 현상액에 가용성이면 상기 수지는 반드시 현상액에 가용성이지 않아도 된다. 예를 들면, 레지스트 조성물에 포함된 다른 성분의 특성 및 함유량에 따라서 레지스트 조성물로 형성된 막이 현상액에 가용성일 경우 수지는 현상액에 그 자체로 불용성일 수 있다.
수지(A)는 일반적으로 중합성 부분 구조를 가진 모노머로부터 라디칼 중합 등에 의해 합성된다. 수지(A)는 중합성 부분 구조를 가진 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함한다. 중합성 부분 구조로서, 예를 들면 에틸렌성 중합성 부분 구조를 예시할 수 있다.
특히, 본 발명의 패턴형성방법이 ArF 엑시머 레이저 광을 사용해서 행해질 경우 수지(A)는 지환식기를 포함하는 반복단위를 포함하지만 방향환을 포함하지 않는 수지인 것이 바람직하다.
이하, 수지(A)에 포함될 수 있는 각종 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
(a1) 산분해성기를 포함하는 반복단위
수지(A)는 산의 작용에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다. 수지(A)는 그 주쇄 또는 측쇄, 또는 그 주쇄 및 측쇄 모두가 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 극성기가 생성될 경우, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 수지의 친화성이 낮아져서 수지의 불용화 또는 난용화(네가티브화)가 진행한다.
산분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기 용제를 포함하는 현상액 중으로 불용화하는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 그 바람직한 예로서는 카르복실기, 필요에 따라 불소계 알콜성 히드록실기 및 술폰산기와 같은 기를 예시할 수 있다.
산분해성기는 이들 기의 임의의 수소원자를 산이탈성기로 치환함으로써 얻어지는 기가 바람직하다.
산이탈성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 예시할 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3급 알킬에스테르기 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3급 알킬에스테르기이다.
수지(A)에 포함되어도 좋은 산분해성기를 가진 반복단위는 하기 일반식(AⅠ)의 것이 바람직하다.
Figure pat00001
일반식(AⅠ) 중,
Xa1은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기 또는 식 -CH2-R9의 임의의 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 예를 들면 탄소원자수 5개 이하의 알킬기 또는 탄소원자수 5개 이하의 아실기이다. 1가의 유기기는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx2 및 Rx3은 서로 결합해서 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -COO-Rt-기 및 식 -O-Rt-기로 이루어지는 기로부터 선택된 임의의 하나 또는 2개 이상의 조합을 예시할 수 있다. T로 표시되는 2가의 연결기의 총 탄소원자수는 1~12의 범위 내인 것이 바람직하다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 식 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소원자수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 표시되는 알킬기는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기와 같은 탄소원자수 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 표시되는 시클로알킬기는 각각 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx2 및 Rx3의 결합으로 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3은 서로 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소원자수 1~4개), 시클로알킬기(탄소원자수 3~15개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소원자수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카보닐기(탄소원자수 2~6개) 등을 예시할 수 있다. 탄소원자수 8개 이하의 치환기가 바람직하다.
산분해성기를 가진 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
하기 식 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 2개 이상의 기로 존재할 경우 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 예시할 수 있다. 히드록실기가 도입된 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
수지(A)가 산분해성기를 포함하는 복수의 반복단위를 각각 포함하고 있을 경우, 또는 복수의 수지(A)가 서로 다른 산분해성기를 포함하는 반복단위를 포함할 경우 반복단위의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 하기의 것을 예시할 수 있다. 하기 나타낸 식에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00004
상기 나타낸 예시된 것 이외의 반복단위의 형태로서는 산의 작용시 각각의 알콜성 히드록실기를 생성하는 하기 반복단위가 바람직하게 사용된다. 여기서 사용된 용어 "알콜성 히드록실기"는 비페놀성 히드록실기, 특히 pKa값이 12~20의 범위 내인 히드록실기를 의미한다.
Figure pat00005
(a2) 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위
수지(A)는 그 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 어느 하나에 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 반복단위를 도입함으로써 기판 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물이 후술하는 가교제를 포함할 경우, 수지(A)는 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 포함하는 것이 바람직하다. 알콜성 히드록실기가 가교성기로서 기능하기 위해서 히드록실기가 산의 작용 하에 가교제와 반응해서 레지스트막의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 불용화 또는 난용화가 더욱 촉진되어 라인 위즈 러프니스(LWR) 성능이 더욱 개선된다고 하는 효과가 생기기 때문이다.
본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기이고 방향환 상에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 것이면 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서 알콜성 히드록실기는 산기로서 상술한 α-위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜의 히드록실기 이외인 것이 바람직하다. 가교제(C)와의 반응 효율을 향상시킨다는 관점에서 알콜성 히드록실기는 1급 알콜성 히드록실기(히드록실기로 치환된 탄소원자가 히드록실기 이외의 2개의 수소원자를 갖는 기) 또는 히드록실기로 치환된 탄소원자에 다른 전자 구인성기가 결합하지 않고 있는 2급 알콜성 히드록실기인 것이 바람직하다.
각 반복단위에 1~3개의 알콜성 히드록실기가 도입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이다.
이러한 반복단위로서는 일반식(2) 및 일반식(3)의 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure pat00006
상기 일반식(2) 중, Rx 또는 R 중 적어도 어느 하나는 알콜성 히드록실기를 가진 구조를 나타낸다.
일반식(3) 중, 2개의 Rx 및 R 중 적어도 어느 하나는 알콜성 히드록실기를 가진 구조를 나타낸다. 2개의 Rx는 동일하거나 또는 서로 달라도 좋다.
알콜성 히드록실기를 가진 구조로서는, 예를 들면 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소원자수 2~8개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2~4개), 히드록시시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 4~14개), 히드록시알킬기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소원자수 5~20개), 히드록시알콕시기로 치환된 알킬기(바람직하게는 총 탄소원자수 3~15개), 히드록시알콕시기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소원자수 5~20개) 등을 예시할 수 있다. 상술한 바와 같이 1급 알콜의 잔기가 바람직하다. 구조 -(CH2)n-OH(n은 1이상의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수)가 보다 바람직하다.
Rx는 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 필요에 따라 치환되는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개) 또는 필요에 따라 치환되는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5~12개)를 나타낸다. Rx로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 예시할 수 있다. Rx로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 예시할 수 있다. Rx는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 히드록실기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
R은 필요에 따라 히드록실화 탄화수소기를 나타낸다. R로 표시되는 탄화수소기는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 이러한 것으로서는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2~4개) 또는 단환 또는 다환 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개, 예를 들면 후술하는 지환식기)를 예시할 수 있다. 식 중, n'은 0~2의 정수이다.
반복단위(a2)는 주쇄에 α-위치(예를 들면, 식(2)의 Rx)가 치환되어 있어도 좋은 아크릴산의 에스테르로부터 유래된 반복단위인 것이 바람직하고, 식(2)에 상응하는 구조를 가진 모노머로부터 유래된 반복단위가 보다 바람직하다. 또한, 단위 중에 지환식기를 포함하는 것이 바람직하다. 지환식기에 대해서는 단환 또는 다환식 구조를 생각할 수 있다. 에칭에 대한 내성의 관점에서 다환식 구조가 바람직하다.
지환식기로서는, 예를 들면 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 단환식 구조, 및 노르보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 헥사시클로헵타데카닐, 아다만틸, 디아다만틸, 스피로데카닐 및 스피로운데카닐과 같은 다환식 구조를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸, 디아다만틸 및 노르보르닐 구조가 바람직하다.
이하, 반복단위(a2)의 예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다. 예 중, RX는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
반복단위(a2)는 상술한 반복단위(a1) 및 후술하는 반복단위(a3)와 반복단위(a4) 중 적어도 하나가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 반복단위(a2)는 상술한 (a1) 산분해성기를 포함하는 반복단위에서 산의 작용 하에 이탈하는 부위가 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있어도 좋다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 가교 효율을 최적화할 수 있다고 생각한다. 이 구조로서는, 예를 들면 상기 일반식(AⅠ)에서 원자단 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)의 부위가 히드록실기를 포함하는 구조를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 원자단 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)의 부위가 하기 식으로 표시되는 일반식(AⅠ)의 반복단위의 구조를 예시할 수 있고, 여기서 R은 히드록실기, 히드록실화 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 히드록실화 시클로알킬기를 나타내며, p는 1이상의 정수이다.
Figure pat00009
(a3) 비극성기를 포함하는 반복단위
수지(A)는 비극성기를 포함하는 반복단위(a3)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 반복단위를 도임함으로써 액침 노광 단계에서 레지스트막에 액침액으로 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상의 단계에서 수지의 용해도도 적합하게 조정할 수 있다. 비극성기를 포함하는 반복단위(a3)는 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 히드록실기, 시아노기 등)를 포함하지 않는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(a3)는 상술한 산분해성기 및 후술하는 락톤 구조를 모두 포함하지 않는 반복단위인 것도 바람직하다. 이들 반복단위로서는 하기 일반식(4) 및 일반식(5)의 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure pat00010
일반식 중, R5는 히드록실기 및 시아노기 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra, 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개)를 나타낸다. Ra로 표시되는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋고, 치환기로서는 히드록실기 또는 할로겐원자를 예시할 수 있다. Ra로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 예시할 수 있다. Ra는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다. 수소원자 및 메틸기가 가장 바람직하다.
식 중, n은 0~2의 정수이다.
R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
R5로 표시되는 탄화수소기는, 예를 들면 직쇄상 및 분기상 탄화수소기, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. R5는 드라이 에칭에 대한 내성의 관점에서 바람직하게는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함하고, 특히 바람직하게는 다환식 탄화수소기를 포함한다.
R5는 바람직하게는 식 -L4-A4-(R4)n4의 기를 나타낸다. L4는 단일결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1~3개) 또는 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 5~7개)이다. 보다 바람직하게는, L4는 단일결합을 나타낸다. A4는 (n4+1)가 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 3~30개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3~14개, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 6~12개)를 나타내고, 바람직하게는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 식 중, n4은 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~3의 정수이다. R4는 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~3개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5~7개)를 나타낸다.
직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3~12개의 알킬기를 예시할 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소원자수 3~12개의 시클로알케닐기 또는 페닐기를 예시할 수 있다. 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3~7개의 단환식 포화 탄화수소기가 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기(예를 들면, 비시클로헥실기) 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소기로서, 예를 들면 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기 및 4환식 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소기는 축합환식 탄화수소기(예를 들면, 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 기)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소기로서는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 예시할 수 있다.
이들 각각의 기는 치환기를 더 도입하고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자를 예시할 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기를 예시할 수 있다. 상기 알킬기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자 또는 알킬기를 예시할 수 있다.
비극성기를 포함하는 각 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자 또는 필요에 따라 치환되는 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Ra로 표시되는 알킬기에 도입되어 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 예시할 수 있다. Ra로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 예시할 수 있다. Ra는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Figure pat00011
(a4) 락톤 구조를 포함하는 반복단위
수지(A)는 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
락톤 구조가 가지고 있는 임의의 락톤기를 사용할 수 있다. 그러나, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 특히 5~7원환의 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형으로 다른 환식 구조가 축합하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 이들 특정 락톤 구조의 사용은 LWR 및 현상 결함을 개선시킨다.
Figure pat00012
락톤 구조의 부분에 필요에 따라 치환기(Rb2)가 존재한다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소원자수 1~8개의 알킬기, 탄소원자수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시카보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 수지(A)가 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 임의의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
식(Ⅲ) 중, A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0은 2개 이상의 기의 존재 하에서 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 2개 이상의 기의 존재 하에서 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합
(
Figure pat00014
로 표시되는 기) 또는 우레아 결합
(
Figure pat00015
로 표시되는 기)을 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 가진 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 식 -R0-Z- 구조의 반복수를 나타내고, 1~5의 정수이다. n은 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 필요에 따라 치환된 알킬기를 나타낸다.
R0으로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 메틸기가 가장 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자 등을 예시할 수 있다.
R0으로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기와 R7로 표시되는 알킬렌기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기와 같은 알콕시기, 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기 등과 같은 아실옥시기를 예시할 수 있다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R0으로 표시되는 알킬렌기는 탄소원자수가 1~10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~5개이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이다. 시클로알킬렌기는 탄소원자수 3~20개의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 관점에서는 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R8로 표시되는 락톤 구조를 가진 1가의 유기기는 락톤 구조를 포함하고 있는 것이면 제한되지 않는다. 그 구체예로서, 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 락톤 구조를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n2는 2 이하가 보다 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조를 가진 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카보닐기로 치환된 락톤 구조를 가진 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤)를 가진 1가의 유기기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복단위를 하기에 나타낸다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀 바이어스의 개선이 달성될 수 있다.
하기 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pat00019
하기 구체예 중, R은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 바람직하게, R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용할 수 있다.
수지(A)는 상기 반복구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 요구되는 성능인 해상력, 내열성 및 감도를 규제할 목적으로 각종 반복구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
수지(A)는 2개 이상의 상이한 수지의 혼합으로 이루어진 수지이어도 좋다. 예를 들면, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 규제하기 위해서 반복단위(a2)를 포함하는 수지와 반복단위(a3)를 포함하는 수지의 혼합으로 이루어지는 수지를 사용할 수 있다.
또한, 반복단위(a1)를 포함하는 수지와 반복단위(a1)를 포함하지 않는 수지의 혼합으로 이루어지는 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용될 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 포함되는 수지(A)는 실질적으로 방향족기를 포함하지 않는(특히, 수지에 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 및 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 포함하지 않음) 것이 바람직하다. 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자 모두를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각 반복단위의 함유량은 하기와 같다. 복수의 상이한 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 복수의 상이한 반복단위를 포함할 경우, 하기 함유량은 그 총량을 나타낸다.
산분해성기를 포함하는 반복단위(a1)의 함유량은 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 20~70몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60몰%이다.
수지(A)가 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 포함할 경우, 그 함유량은 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 일반적으로 10~80몰%의 범위 내이고, 바람직하게는 10~60몰%이다.
수지(A)가 비극성기를 포함하는 반복단위(a3)를 포함할 경우, 그 함유량은 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 일반적으로 20~80몰%의 범위 내이고, 바람직하게는 30~60몰%이다.
수지(A)가 락톤을 포함하는 반복단위(a4)를 포함할 경우, 그 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 15~60몰%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
수지(A)에 포함되는 각 반복단위의 몰비는 드라이 에칭에 대한 레지스트 내성, 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능인 해상력, 내열성 및 감도 등을 규제하기 위해서 적절하게 설정될 수 있다.
수지(A)는 상법에 의해(예를 들면, 라디칼 중합) 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 달성하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 예시할 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 상세한 합성방법/정제방법에 대해서는 Maruzen Co., Ltd. 발행 "제5판 실험 화학 강좌 26 폴리머 화학"의 제2장 "폴리머 합성"에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법으로 측정했을 때 폴리스티렌 분자량에 대해서 바람직하게는 1,000~200,000의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 5,000~13,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 규제함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되고, 점도, 막 형성 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1~3, 바람직하게는 1~2.6, 보다 바람직하게는 1~2, 가장 바람직하게는 1.4~1.7인 수지가 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 우수한 러프니스성이 달성된다.
본 발명에 있어서, 전체 조성물의 총 고형분 함유량에 대해서 수지(A)의 함유율은 바람직하게 65~97질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 75~95질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A)는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합해서 사용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 포함한다.
산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 노광시 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그것들의 혼합물 중에서 적합하게 선택된 종을 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 또는 o-니트로벤질술포네이트를 예시할 수 있다.
산발생제 중에서도 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00022
일반식(ZⅠ)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1~30개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~20개이다. R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 예시할 수 있다. Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 표시되는 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 예시할 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미하고, 분자내 구핵반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온을 의미한다. 이것은 활성광선 또는 방사선 감수성 수지 조성물의 경시 안정성의 향상을 실현한다.
술포네이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캠퍼 술포네이트 음이온 등을 예시할 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등을 예시할 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30개의 시클로알킬기이어도 좋다.
방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는 탄소원자수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
방향족 술포네이트 음이온으로서는 하기 식(BⅠ)의 아릴술폰산을 생성할 수 있는 음이온이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00023
식(BⅠ) 중, Ar은 방향환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 더 도입하고 있어도 좋다.
식 중, p는 0 이상의 정수이다.
A는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 경우, 복수의 A기는 서로 같거나 또는 달라도 좋다.
이하, 식(BⅠ)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Ar로 표시되는 방향환은 탄소원자수 6~30개의 방향환이 바람직하다.
특히, 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
방향환에 술폰산기 및 A기 이외에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 예시할 수 있다. 2개 이상의 치환기가 도입될 경우, 적어도 그 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
A로 표시되는 탄화수소기를 포함하는 기의 탄화수소기로서는 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기를 예시할 수 있다. 이 탄화수소기는 탄소원자수 3개 이상인 것이 바람직하다.
A기에 대해서는 Ar에 인접하는 탄소원자가 3급 또는 4급 탄소원자인 것이 바람직하다.
A로 표시되는 비환상 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 예시할 수 있다. 비환상 탄화수소기의 탄소원자수의 상한에 대해서는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
A로 표시되는 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 예시할 수 있다. 환상 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기의 탄소원자수의 상한에 대해서는 바람직하게는 15개 이하, 보다 바람직하게는 12개 이하이다.
비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기에 도입되어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기와 같은 알콕시기, 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기와 같은 알킬티옥시기, 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기와 같은 아릴티옥시기, 메톡시카보닐기 또는 부톡시카보닐기, 페녹시카보닐기, 아세톡시기와 같은 알콕시카보닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기와 같은 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기, 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기와 같은 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기와 같은 알키닐기, 페닐기 또는 톨릴기와 같은 아릴기, 히드록실기, 카르복실기, 술포네이트기, 카보닐기, 시아노기 등을 예시할 수 있다.
A로 표시되는 환상 지방족기 또는 비환상 탄화수소기를 각각 포함하는 기의 구체예로서는 산 확산 억제의 관점에서 하기 구조가 바람직하다.
Figure pat00024
식 중, p는 0 이상의 정수이다. 그 상한이 화학적으로 실행 가능한 수이면 특별히 제한되지 않는다. 산 확산 억제의 관점에서 p는 일반적으로 0~5의 범위 내이고, 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 3이다.
또한, 산 확산 억제의 관점에서 A기를 가진 치환기는 술폰산기에 적어도 하나의 ｏ-위치에서 일어나는 것이 바람직하고, 술폰산기에 2개의 ｏ-위치에서 일어나는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 산발생제(B)는 하나의 형태에 있어서 하기 일반식(BⅡ)의 산을 발생하는 화합물이다.
Figure pat00025
식 중, A는 일반식(BⅠ)과 관련되어 상기 정의된 바와 같다. 2개의 A는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기를 포함하는 기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 포함하는 각각의 기의 구체예로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 기를 예시할 수 있다.
또한, 바람직한 술포네이트 음이온으로서는 하기 일반식(I)의 산을 발생하는 음이온도 예시할 수 있다.
Figure pat00026
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기로부터 선택되는 종을 나타낸다. 2개 이상의 R1 또는 R2가 포함될 경우, 2개 이상은 서로 같거나 또는 달라도 좋다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2개 이상의 L이 포함될 경우, 이들은 서로 같거나 또는 달라도 좋다. A는 환상 구조를 가진 유기기를 나타낸다. 식 중, x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이며, z는 0~10의 정수이다.
이하, 일반식(I)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Xf로 표시되는 불소원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1~10개이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~4개이다. Xf로 표시되는 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 CF3가 바람직하다. 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2로 각각 표시되는 각각의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 불소원자 또는 CF3가 바람직하다.
식 중, y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다; x는 1~8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4이다; z는 0~8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~4이다. L로 표시되는 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않는다. 동시에, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, -CONR-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 -NRCO-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 기로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 조합을 예시할 수 있다. L로 표시되는 2가의 연결기의 총 탄소원자수는 12개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
A로 표시되는 환상 구조를 가진 유기기는 특별히 제한되지 않는다. 기로서는 지환식기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 나타내는 것 뿐만 아니라 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함) 등을 예시할 수 있다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 지환식기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기와 같은 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 탄소원자수 7개 이상의 벌키 구조를 가진 지환식기, 즉 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기가 노광 후 베이킹(PEB) 단계에서의 막중 확산성을 억제해서 마스크 에러 증가 요소(MEEF)를 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환을 예시할 수 있다. 193㎚에서의 흡광도의 관점에서 낮은 흡광도를 나타내는 나프탈렌이 특히 바람직하다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환으로부터 유래된 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환으로부터 유래된 기가 바람직하다.
환상 유기기로서는 락톤 구조도 예시할 수 있다. 그 구체예로서는 수지(A)에 도입되어도 좋은 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 상기 락톤 구조를 예시할 수 있다.
상기 환상 유기기의 각각에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 및 스피로환 중 어느 형이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 예시할 수 있다. 임의의 환상 유기기를 구성하는 탄소(환의 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐탄소이어도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위로서는 지방족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같은 아릴기를 예시할 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 탄소원자수 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 예시할 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 같은 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 예시할 수 있다.
술포닐이미도 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 예시할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 탄소원자수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 예시할 수 있다. 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 포함되는 2개의 알킬기는 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 마찬가지로, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 포함되는 복수의 알킬기는 서로 같거나 또는 달라도 좋다.
특히, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로서는 하기 일반식(A3) 및 일반식(A4)의 음이온을 예시할 수 있다.
Figure pat00027
일반식(A3) 및 일반식(A4) 중, Y는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자수 2~4개이다. 알킬렌쇄에 산소원자가 포함되어 있어도 좋다. Y는 탄소원자수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. Y는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 또는 옥타플루오로부틸렌기가 가장 바람직하다.
식(A4) 중, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기 또는 시클로알킬기의 알킬렌쇄에 산소원자가 포함되어 있어도 좋다.
일반식(A3) 및 일반식(A4)의 음이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2005-221721호 공보에 기재되어 있는 구체예를 예시할 수 있다.
기타 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 플루오르화 인, 플루오르화 붕소, 플루오르화 안티몬 등을 예시할 수 있다.
일반식(ZⅠ)의 R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 하기 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2), (ZⅠ-3) 및 (ZⅠ-4)에 상응하는 기를 예시할 수 있다.
일반식(ZⅠ)의 구조를 2개 이상 가진 화합물이 적합하게 사용되어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZⅠ)의 화합물 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZⅠ)의 또 다른 화합물 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
보다 바람직한 (ZⅠ) 성분으로서는 하기 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2), (ZⅠ-3) 및 (ZⅠ-4)을 예시할 수 있다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201~R203 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적합하다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 예시할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 예시할 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 또는 달라도 좋다.
필요에 따라서 아릴술포늄 화합물에 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
R201~R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 그 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소원자수 1~4개의 알킬기 및 탄소원자수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 포함되어 있어도 좋고, 또는 3개의 R201~R203 모두에 포함되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기를 나타낼 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZⅠ-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZⅠ-2)은 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 식(ZⅠ)의 화합물이다. 방향환은 헤테로원자를 갖는 방향환을 포함한다.
R201~R203으로 표시되는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자수 1~30개, 바람직하게는 탄소원자수 1~20개이다.
바람직하게는 R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 보다 바람직한 기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카보닐메틸기이다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소원자수 3~10개의 시클로알킬기를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카보닐메틸기를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기를 예시할 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서는 탄소원자수 1~5개의 알콕시기가 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00028
일반식(ZⅠ-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 예시할 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZⅠ)의 Z-에 대해서 상술한 바와 같은 비구핵성 음이온을 예시할 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 예시할 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 예시할 수 있다.
R1c~R5c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소원자수 3~8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 예시할 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하다. R1c~R5c의 탄소원자수의 합이 2~15개의 범위 내가 보다 바람직하다. 따라서, 용제 용해도의 향상 및 보존시 입자 발생의 억제를 달성할 수 있다.
R6c 및 R7c로 표시되는 아릴기는 각각 탄소원자수 5~15개를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 예시할 수 있다.
R6c 및 R7c가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, R6c 및 R7c의 결합에 의해 형성되는 기는 탄소원자수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 예시할 수 있다. 또한, R6c 및 R7c의 결합에 의해 형성되는 환은 환 내에 산소원자와 같은 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 R1c~R7c에 대해서 상술한 바와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 그 2위치에 >C=O를 갖는 R1c~R7c로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
알콕시카보닐알킬기의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 대해서 상술한 바와 같은 알콕시기를 예시할 수 있다. 그 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 예시할 수 있다.
알릴기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry의 상호 결합에 의해 형성되어도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZⅠ-3)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 예시할 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소원자수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 6개 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 8개 이상이다.
이하, 화합물(ZⅠ-3)의 양이온의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00029
Figure pat00030
화합물(ZⅠ-4)은 하기 일반식(ZⅠ-4)의 것이다.
Figure pat00031
일반식(ZⅠ-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R14, 복수의 R14의 경우에는 각각 독립적으로 임의의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 중, l은 0~2의 정수이고, r은 0~8의 정수이다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서는 일반식(ZⅠ)의 Z-에 대해서 상술한 바와 같은 비구핵성 음이온을 예시할 수 있다.
일반식(ZⅠ-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각은 탄소원자수 1~10개가 바람직하다. 이러한 것으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 예시할 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 표시되는 시클로알킬기는 시클로알케닐기 및 시클로알킬렌기를 포함한다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 예시할 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각은 탄소원자수 1~10개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 예시할 수 있다. 이들 알콕시기 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알콕시카보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소원자수 2~11개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, i-프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 2-메틸프로폭시카보닐기, 1-메틸프로폭시카보닐기, t-부톡시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 네오펜틸옥시카보닐기, n-헥실옥시카보닐기, n-헵틸옥시카보닐기, n-옥틸옥시카보닐기, 2-에틸헥실옥시카보닐기, n-노닐옥시카보닐기, n-데실옥시카보닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 알콕시카보닐기 중에서도 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-부톡시카보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 가진 기로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 가진 알콕시기를 예시할 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기의 각각에 대해서는 그 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기와 같은 시클로알킬옥시기, 필요에 따라 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 또는 이소아밀과 같은 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐과 같은 알콕시카보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일과 같은 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시와 같은 아실옥시기, 카르복실기 등에서 선택되는 치환기로 이루어진 것이고, 단 시클로알킬기에 필요에 따라 도입되는 임의의 치환기의 탄소원자수를 포함하는 총 탄소원자수는 7개 이상이다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 예시할 수 있다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알킬옥시기의 각각에 대해서는 그 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상기 필요에 따라 치환된 단환의 시클로알킬기로 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시와 같은 알콕시기로 이루어진 것이고, 단 치환기의 탄소원자수를 포함하는 그 총 탄소원자수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 예시할 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 표시되는 알킬카보닐기의 알킬기에 대해서는 R13~R15로 표시되는 알킬기에 대해서 상술한 바와 같은 구체예를 예시할 수 있다.
R14로 표시되는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 각각의 탄소원자수는 1~10개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서도 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 예시할 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기와 같은 탄소원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 예시할 수 있다.
알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기와 같은 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 예시할 수 있다.
알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, i-프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 2-메틸프로폭시카보닐기, 1-메틸프로폭시카보닐기, t-부톡시카보닐기, 시클로펜틸옥시카보닐기 또는 시클로헥실옥시카보닐기와 같은 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카보닐기를 예시할 수 있다.
알콕시카보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, n-프로폭시카보닐옥시기, i-프로폭시카보닐옥시기, n-부톡시카보닐옥시기, t-부톡시카보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카보닐옥시기와 같은 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카보닐옥시기를 예시할 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환상 구조는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZⅠ-4)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축합하고 있어도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 예시할 수 있다. 일반식(ZⅠ-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZⅠ-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 상술한 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자) 등을 예시할 수 있다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하며, r은 0~2가 바람직하다.
이하, 화합물(ZⅠ-4)의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00032
Figure pat00033
일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207로 표시되는 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 예시할 수 있다.
R204~R207로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소원자수 3~10개의 시클로알킬기를 예시할 수 있다.
R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 가능한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 예시할 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서는 일반식(ZⅠ)의 Z-에 대해서 상술한 바와 같은 비구핵성 음이온을 예시할 수 있다.
산발생제로서는 하기 일반식(ZⅣ), 일반식(ZⅤ) 및 일반식(ZⅥ)의 화합물을 더 예시할 수 있다.
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZⅠ-1)의 R201, R202 및 R203으로 표시되는 아릴기에 대해서 상술한 바와 같은 기를 예시할 수 있다.
R208, R209 및 R210으로 표시되는 각각의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 상기 일반식(ZⅠ-2)의 R201, R202 및 R203으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 바와 같은 기를 예시할 수 있다.
A로 표시되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등과 같은 탄소원자수 1~12개의 알킬렌기를 예시할 수 있다. A로 표시되는 알케닐렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등과 같은 탄소원자수 2~12개의 알케닐렌기를 예시할 수 있다. A로 표시되는 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등과 같은 탄소원자수 6~10개의 아릴렌기를 예시할 수 있다.
산발생제 중에서도, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)의 화합물이 보다 바람직하다.
산발생제의 특히 바람직한 예는 하기와 같다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
산발생제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 조성물 중 산발생제의 함유량은 활성광선 또는 방사선 감방사선 수지 조성물의 총 고형분에 대해서 0.1~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[3] 가교제(C)
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 수지(A)와 함께 산의 작용 하에 수지(A)를 가교시킬 수 있는 화합물(이하, 가교제라고도 함)을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 공지된 가교제를 유효하게 사용할 수 있다. 가교제를 사용할 경우, 상술한 대로 수지(A)는 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위(a2)를 포함하는 것이 바람직하다.
가교제(C)는 수지(A)를 가교시킬 수 있는 가교성기를 포함하는 화합물이다. 가교성기로서는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐에테르기, 에폭시기 등을 예시할 수 있다. 가교제(C)는 이러한 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
가교제(C)는 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 알킬렌우레아 화합물 또는 글리콜우릴 화합물로 이루어진 것이 바람직하다.
바람직한 가교제의 예로서는 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 및 N-아실옥시메틸기를 포함하는 화합물을 예시할 수 있다.
N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 및 N-아실옥시메틸기를 포함하는 화합물은 하기 일반식(CLNM-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 가진 화합물이 바람직하다.
Figure pat00039
일반식(CLNM-1)에 있어서, RNM1은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다. 일반식(CLNM-1)에서 RNM1로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. RNM1로 표시되는 시클로알킬기는 탄소원자수 5개 또는 6개의 시클로알킬기가 바람직하다. RNM1로 표시되는 옥소알킬기는 탄소원자수 3~6개의 옥소알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기, β-옥소헥실기 등을 예시할 수 있다.
일반식(CLNM-1)으로 표시되는 부분 구조를 2개 이상 가진 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 일반식(CLNM-2)의 우레아 가교제, 하기 일반식(CLNM-3)의 알킬렌우레아 가교제, 하기 일반식(CLNM-4)의 글리콜우릴 가교제, 및 하기 일반식(CLNM-5)의 멜라민 가교제를 예시할 수 있다.
Figure pat00040
일반식(CLNM-2)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.
RNM2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~6개), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5개 또는 6개)를 나타낸다.
일반식(CLNM-2)의 우레아 가교제의 구체예로서는 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아, N,N-디(노르보르닐옥시메틸)우레아 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00041
일반식(CLNM-3)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1에 대해서 상기 정의된 바와 같다.
RNM3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5~6개), 옥소알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~6개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~6개) 또는 옥소알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~6개)를 나타낸다.
G는 단일결합, 산소원자, 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1~3개) 또는 카보닐기를 나타낸다. 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기, 시아노메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
일반식(CLNM-3)의 알킬렌우레아 가교제의 구체예로서는 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)-4,5-디(이소프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)-4,5-디(t-부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(노르보르닐옥시메틸)-4,5-디(노르보르닐옥시메틸)에틸렌우레아 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00042
일반식(CLNM-4)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)의 RNM1에 대해서 상기 정의한 바와 같다.
RNM4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
RNM4로 표시되는 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5개 또는 6개) 및 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~6개)의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 예시할 수 있다.
일반식(CLNM-4)의 글리콜우릴 가교제의 구체예로서는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(노르보르닐옥시메틸)글리콜우릴 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00043
일반식(CLNM-5)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CL㎚-1)의 RNM1에 대해서 상기 정의한 바와 같다.
RNM5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5') 중 임의의 원자단을 나타낸다.
RNM6은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5") 중 임의의 원자단을 나타낸다.
Figure pat00044
일반식(CLNM-5')에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)의 RNM1에 대해서 상기 정의한 바와 같다.
일반식(CLNM-5")에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)의 RNM1에 대해서 상기 정의한 바와 같고, RNM5는 일반식(CLNM-5)의 RNM5에 대해서 상기 정의한 바와 같다.
RNM5 및 RNM6으로 표시되는 알킬기(각각 바람직하게는 탄소원자수 1~6개), 시클로알킬기(각각 바람직하게는 탄소원자수 5개 또는 6개), 및 아릴기(각각 바람직하게는 탄소원자수 6~10개)의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
일반식(CLNM-5)의 멜라민 가교제로서는, 예를 들면 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보르닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)벤조구아나민 등을 예시할 수 있다.
일반식(CLNM-1)~(CLNM-5)에 있어서, RNM1~RNM6으로 표시되는 기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. RNM1~RNM6으로 표시되는 각각의 기에 더 도입되어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개), 시클로알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 4~20개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2~20개) 등을 예시할 수 있다.
가교제(C)는 분자 내에 벤젠환을 포함하는 페놀 화합물이어도 좋다.
페놀 화합물은 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 더 포함하는 분자량 1200 이하의 페놀 유도체가 바람직하며, 상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기는 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시켜 결합하거나 또는 벤젠환에 배분해서 결합된다. 이 페놀 유도체를 사용할 경우, 본 발명의 효과가 현저해질 수 있다. 벤젠환에 결합하는 각각의 알콕시메틸기는 탄소원자수 6개 이하인 것이 바람직하다. 특히, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 및 t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기와 같은 알콕시로 치환된 알콕시기도 더욱 바람직하다.
페놀 화합물은 분자 내에 벤젠환을 2개 이상 포함하는 페놀 화합물인 것이 바람직하다. 질소원자를 포함하지 않는 페놀 화합물이 바람직하다.
특히, 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성기를 1분자당 2~8개 포함하는 페놀 화합물이 바람직하다. 가교성기를 3~6개 포함하는 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
페놀 유도체 중에서도 특히 하기 나타낸 것이 바람직하다. 식 중, L1~L8은 각각 가교성기를 나타낸다. L1~L8은 서로 같거나 또는 달라도 좋다. 가교성기는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pat00045
시판 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 방법으로 사용되는 페놀 화합물을 합성할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 그것에 상응하지만 히드록시메틸기를 포함하지 않는 페놀 화합물(상기 식의 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 수지화 또는 겔화로의 전환을 방지한다는 관점에서 반응 온도를 60℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 실제로, 합성은 일본 특허공개 평 6-282067호, 일본 특허공개 평 7-64285호 등에 기재되어 있는 방법에 의해서 행해질 수 있다.
알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 히드록시메틸기를 포함하는 상응하는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 반응에 있어서, 수지화 또는 겔화로의 전환을 방지한다는 관점에서 반응 온도를 100℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 실제로, 합성은 EP 632003A1 등에 기재되어 있는 방법에 의해서 행해질 수 있다. 이렇게 해서 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 보존시 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 보존시 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 포함하고, 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시켜 결합하거나 또는 벤젠환에 배분해서 결합되는 이들 페놀 유도체는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
가교제(C)는 분자 내에 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이어도 좋다.
에폭시 화합물로서는 하기 일반식(EP2)의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00046
일반식(EP2) 중, REP1~REP3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. REP1와 REP2, 및 REP2와 REP3은 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
알킬기 및 시클로알킬기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기, 알킬아미도기 등을 예시할 수 있다.
QEP는 단일결합 또는 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은 상기에 제한되지 않고, QEP와 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
식 중, nEP는 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2~10의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2~6이고, 단 QEP가 단일결합일 경우 nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기일 경우, 예를 들면 쇄상 또는 환상 포화 탄화수소 구조(바람직하게는 탄소원자수 2~20개) 또는 방향족 구조(바람직하게는 탄소원자수 6~30개), 또는 이들 에테르, 에스테르, 아미도, 술폰아미도 등의 구조로 연결된 구조의 형태가 바람직하다.
이하, 에폭시 구조를 가진 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00047
본 발명에 있어서, 이들 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 가교제를 포함할 경우, 레지스트 조성물 중 가교제의 함유량은 레지스트 조성물의 총 고형분에 대해서 3~15질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~12질량%, 더욱 바람직하게는 5~10질량%이다.
[4] 용제(D)
본 발명의 활성광선 또는 감방사선 수지 조성물은 용제를 포함한다.
용제는 조성물의 조제시에 사용될 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소원자수 4~10개), 필요에 따라 환상되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 또는 알킬피루베이트와 같은 유기 용제를 예시할 수 있다.
용제의 구체예 및 바람직한 예는 일본 특허공개 2008-292975호 공보의 [0244]~[0248]에 기재된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 유기 용제로서 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와, 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합으로 이루어진 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제는 상술한 예시 화합물 중으로부터 적합하게 선택될 수 있다. 히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 필요에 따라 환상되는 모노케톤 화합물, 시클로락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 일반적으로 1/99~99/1의 범위 내이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 2개 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[5] 소수성 수지(HR)
본 발명의 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 경우, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소수성 수지(HR)를 더 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 막의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화된다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 증가시켜서 액침 추종성을 개선시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 불규칙적으로 편재되지만, 계면활성제와는 달리 소수성 수지가 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요도 없다.
소수성 수지는 통상 불소원자 및/또는 규소원자를 포함한다. 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄에 도입되어 있어도 좋고, 또는 그 측쇄에 도입되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소원자를 포함할 경우, 수지는 불소원자를 포함하는 부분 구조로서 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
불소원자를 포함하는 알킬기는 적어도 하나의 그 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소원자수가 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 포함하는 알킬기에 불소원자 이외에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 그 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환 알킬기이다. 불소원자를 포함하는 시클로알킬기에 불소원자 이외에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 아릴기는 적어도 하나의 그 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 예시할 수 있다. 불소원자를 포함하는 아릴기에 불소원자 이외에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.
불소원자를 각각 포함하는 알킬기, 불소원자를 각각 포함하는 시클로알킬기 및 불소원자를 각각 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)~(F4)의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00048
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 그 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내며, R62~R64 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 그 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R65~R68 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 그 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pat00049
소수성 수지가 규소원자를 포함할 경우, 수지는 규소원자를 포함하는 부분 구조로서 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이 알킬실릴 구조는 트리알킬실릴기를 포함하는 구조가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 시클로실록산 구조의 바람직한 예로서는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00050
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소원자수 1~20개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 탄소원자수 3~20개인 것이 바람직하다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 기로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 조합을 예시할 수 있다.
식 중, n은 1~5의 정수이고, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pat00051
소수성 수지는 하기 기(x)~(z)로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 더 포함하고 있어도 좋다.
즉, (x) 산기
(y) 락톤 구조를 가진 기, 산무수물기 또는 산이미도기, 및
(y) 산분해성기
(x) 산기로서는, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 플루오로알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카보닐)이미도기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 예시할 수 있다. 바람직한 산기로서는 플루오로알콜기, 술폰이미도기 및 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 예시할 수 있다. 바람직한 플루오로알콜기로서는 헥사플루오로이소프로판올기를 예시할 수 있다.
산기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 수지의 주쇄에 연결기를 개재해서 산기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 산기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 수지의 말단에 산기가 도입된 반복단위이어도 좋다.
산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~35몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~20몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 산기를 포함하는 각 반복단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00052
(y) 락톤 구조를 가진 기, 산무수물기 및 산이미도기 중에서도 락톤 구조를 가진 기가 특히 바람직하다.
이들 임의의 기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 수지의 주쇄에 연결기를 개재해서 기가 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 수지의 말단에 기가 도입되어 있는 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 가진 기를 포함하는 각 반복단위는, 예를 들면 수지(A)의 부분에서 상술한 락톤 구조를 가진 각 반복단위와 같은 것을 예시할 수 있다.
락톤 구조를 가진 기, 산무수물기 또는 산이미도기를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(z) 산분해성기로서는, 예를 들면 (A) 산분해성 수지의 부분에서 상술한 바와 같은 것을 예시할 수 있다.
산분해성기를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(Ⅲ') 및 일반식(CⅡ-AB)의 임의의 반복단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00053
일반식(Ⅲ') 중, Rc31은 수소원자, 알킬기(필요에 따라 불소원자 등으로 치환), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
Rc31은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 필요에 따라 불소원자 또는 규소원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Lc3으로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기)으로 이루어진 기로부터 선택되는 1개 또는 이것들의 2개 이상의 조합을 예시할 수 있다. Lc3으로 표시되는 2가의 연결기의 총 탄소원자수는 1~12개의 범위 내인 것이 바람직하다.
Figure pat00054
식(CⅡ-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다. Zc'는 2개가 결합된 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
Rc32는 지환식 구조에 도입되는 치환기를 나타낸다. Rc32는 일반식(Ⅲ')의 Rc32와 같은 의미를 갖는다.
식 중, p는 0~3의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
이하, 일반식(Ⅲ') 및 일반식(CⅡ-AB)의 반복단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00055
소수성 수지(HR)가 일반식(Ⅲ') 및 일반식(CⅡ-AB)의 임의의 반복단위를 포함할 경우, 상기 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복단위에 대해서 1~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~80몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1은 각 수지에 대해서 각 반복단위의 몰비(각 반복단위는 좌측으로부터 순서대로 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
소수성 수지가 불소원자를 포함할 경우, 불소원자(s)의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대해서 5~80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 10~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소원자를 포함할 경우, 규소원자(s)의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대해서 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 규소원자를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 10~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
해상력, 패턴 프로파일, 러프니스성 등의 관점에서 소수성 수지의 분산도는 1~5의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하며, 1~2인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합해서 사용해도 좋다. 조성물 중 소수성 수지의 함유량은 본 발명의 조성물 중 총 고형분에 대해서 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지로서는 각종 시판품을 사용할 수 있고, 또한 수지는 상법에 따라서 합성될 수 있다. 일반적인 합성방법으로서는, 예를 들면 수지(A)에 대해서 상술한 바와 같은 방법을 예시할 수 있다.
소수성 수지 중 금속과 같은 불순물은 적은 것이 당연하다. 잔사 모노머 및 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 액중 이물, 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다.
[6] 계면활성제(F)
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. 조성물이 계면활성제를 포함할 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 포함할 경우 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상력을 실현하고 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조한다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 유용한 시판 계면활성제로서는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제품), Surfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제품)와 같은 불소계 계면활성제/실리콘계 계면활성제를 예시할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 상기 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 불소계 지방족 화합물로부터 유래된 불소계 지방족기를 갖는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소계 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 예시할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에 계면활성제도 사용할 수 있다. 특히, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합해서 사용해도 좋다.
조성물이 계면활성제를 포함할 경우, 사용된 계면활성제의 양은 본 발명의 조성물의 총 질량(용제를 제외)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 첨가되는 계면활성제의 양을 레지스트 조성물의 전체 양(용제를 제외)에 대해서 10ppm 이하로 조절할 경우, 소수성 수지의 표면 부분에 불규칙적인 분포가 촉진되어서 레지스트막의 표면을 보다 소수성으로 할 수 있음으로써 액침 노광 단계에서 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 염기성 화합물 또는 산의 작용시 염기성이 증가하는 화합물(H)
본 발명의 조성물은 노광~가열의 경시 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물 및 산의 작용시 염기성이 증가하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(H)을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는 하기 식(A)~(E)의 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00061
일반식(A) 및 일반식(E) 중, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개) 또는 아릴기(탄소원자수 6~20개)를 나타낸다. R201 및 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 또는 달라도 좋고, 각각 탄소원자수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환된 바람직한 알킬기로서는 탄소원자수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소원자수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소원자수 1~20개의 시아노알킬기를 예시할 수 있다.
이들 일반식(A) 및 일반식(E)의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 예시할 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 예시할 수 있다.
이미다졸 구조를 가진 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 예시할 수 있다. 디아자비시클로 구조를 가진 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센 등을 예시할 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 가진 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 및 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등과 같은 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드를 예시할 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 가진 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 가진 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 예시할 수 있다. 트리알킬아민 구조를 가진 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 예시할 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 예시할 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 예시할 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 예시할 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 예시할 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 각각 적어도 하나의 알킬기가 그 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 알킬기쇄 중에 산소원자가 포함되어서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 각 분자당 하나 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에서 예로서 나타낸 화합물(C1-1)~(C3-3)을 예시할 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다.
산의 작용시 그 염기성이 증가하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(F)의 임의의 화합물을 예시할 수 있다. 하기 일반식(F)의 화합물은 산의 작용시 이탈하는 이탈성기를 통해서 계 내에 효과적인 염기성을 나타낸다.
Figure pat00062
일반식(F) 중, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2일 경우, 2개의 Ra는 서로 동일하거나 또는 달라도 좋고, 서로 연결해서 2가 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Rb의 적어도 2개는 서로 연결되어서 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
식(F) 중, n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
식(F) 중, Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 및 옥소기와 같은 관능기; 알콕시기; 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는 하기 기를 예시할 수 있다:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 또는 도데칸과 같은 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기; 및 알칸으로부터 유래되고 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기와 같은 하나 이상의 시클로알킬기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 또는 노르아다만탄과 같은 시클로알칸으로부터 유래된 기; 및 시클로알칸으로부터 유래되고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 또는 t-부틸기와 같은 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센과 같은 방향족 화합물로부터 유래된 기; 및 방향족 화합물로부터 유래되고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 또는 t-부틸기와 같은 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸과 같은 복소환 화합물로부터 유래된 기; 복소환 화합물로부터 유래되고 하나 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기, 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되고 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기와 같은 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기;
시클로알칸으로부터 유래되고 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기와 같은 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 또는
이들 기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기와 같은 관능기로 치환된다.
또한, 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개) 또는 Ra의 상호 결합으로 이루어진 그 유도체로서는, 예를 들면 하기를 예시할 수 있다:
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로퀴놀린, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)2,5-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸과 같은 복소환 화합물로부터 유래된 기; 또는
복소환 화합물로부터 유래되고 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 중 적어도 어느 하나로 치환된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기와 같은 관능기이다.
본 발명에 특히 바람직한 화합물의 구체예는 N-t-부톡시카보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카보닐피롤리딘, N-t-부톡시카보닐모르폴린, N-t-부톡시카보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을 포함한다.
상기 일반식(F)의 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 2009-199021호 공보 및 일본 특허공개 2007-298569호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
화합물(H)의 분자량은 바람직하게는 250~2000이고, 보다 바람직하게는 400~1000이다.
화합물(H)은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합해서 사용해도 좋다.
조성물이 화합물(H)을 포함할 경우, 화합물(H)의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대해서 0.05~8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~4.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
산발생제와 조성물 중 사용된 화합물(H)의 비율에 대해서는 산발생제/화합물(H)(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 이런 이유로 감도 및 해상력의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 몰비는 노광~가열 처리의 경시 레지스트 패턴의 농화로 인해 해상력 저하의 억제에 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 산발생제/화합물(H)(몰비)은 5.0~200의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[8] 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성 저하를 나타내는 염기성 화합물 및 암모늄염 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성 저하를 나타내는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(PA)"이라고도 함)을 포함하고 있어도 좋다. 즉, 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 화학 구조가 변화하고, 감광성을 나타내는 화합물이다.
화합물(PA)은 염기성 관능기 또는 암모늄기, 및 활성광선 또는 방사선에 노광시 산성 관능기를 생성하는 기를 포함하는 화합물(PA')인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(PA)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선에 노광시 산성 관능기를 생성하는 기를 포함하는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선에 노광시 산성 관능기를 생성하는 기를 포함하는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(PA) 또는 화합물(PA')을 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어 생성되는 저하된 염기성을 나타내는 각 화합물로서는 하기 일반식(PA-I), (PA-Ⅱ) 및 (PA-Ⅲ)의 화합물을 예시할 수 있다. LWR 및 DOF에 관한 뛰어난 효과를 고차원에서 양립할 수 있다고 하는 관점에서 일반식(PA-Ⅱ) 및 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)의 화합물에 대해서 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식(PA-Ⅰ) 중, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성되는 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1이다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 포함하는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1으로 표시되는 2가의 연결기는 탄소원자수 2~12개인 2가의 연결기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 예시할 수 있다. 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소원자수는 2~6개가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2~4개이다. 알킬렌쇄에 산소원자 또는 황원자와 같은 연결기가 도입되어 있어도 좋다. 특히, 수소원자의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. Q-부위와 결합한 탄소원자는 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx로 표시되는 1가의 유기기는 탄소원자수 4~30개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 예시할 수 있다.
Rx로 표시되는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 알킬기는 탄소원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 도입되어 있어도 좋다.
특히, 치환된 알킬기로서는 시클로알킬기로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼잔기 등)를 예시할 수 있다.
Rx로 표시되는 시클로알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 탄소원자수 3~20개의 시클로알킬기이다. 환 내에 산소원자가 도입되어 있어도 좋다.
Rx로 표시되는 아릴기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 탄소원자수 6~14개의 아릴기이다.
Rx로 표시되는 아랄킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직하게는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬기이다.
Rx로 표시되는 알케닐기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 예를 들면, Rx로 표시되는 상술한 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 도입한 기를 예시할 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는, 예를 들면 크라운 에테르, 1~3급 아민 및 질소 함유 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 예시할 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조로서는, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 등을 예시할 수 있다.
염기성 관능기는 질소원자를 포함하는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 각 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서 질소원자에 전자 구인성 관능기(카보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직접 결합하지 않고 있는 것이 바람직하다.
이들 임의의 구조를 포함하는 1가의 유기기(R-기)에 대해서 1가의 유기기는 탄소원자수 4~30개가 바람직하다. 이러한 것으로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기의 각각에 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R로 표시되는 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 포함되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx로 표시되는 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 같은 것이다.
이들 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2~10개), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소원자수 2~20개) 등을 예시할 수 있다. 또한, 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~10개)를 예시할 수 있다. 또한, 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소원자수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~10개)를 예시할 수 있다. 치환된 알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기와 같은 퍼플루오로알킬기를 예시할 수 있다.
B가 -N(Rx)-일 경우, R 및 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조가 형성될 경우, 그 안정성이 개선되고 이것을 포함하는 조성물의 보존 안정성이 개선된다. 환을 구성하는 탄소원자수는 4~20개의 범위 내가 바람직하다. 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 도입되어 있어도 좋다.
단환식 구조로서는 질소원자를 포함하는 4~8원환 등을 예시할 수 있다. 다환식 구조로서는 2개, 3개 이상의 단환식 구조의 조합인 각 구조를 예시할 수 있다. 단환식 구조 및 다환식 구조에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2~15개), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소원자수 2~20개) 등을 예시할 수 있다. 또한, 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~15개)를 예시할 수 있다. 또한, 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 하나 이상의 알킬기(각각 바람직하게는 탄소원자수 1~15개)를 예시할 수 있다.
일반식(PA-I)의 화합물 중, Q-부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성될 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 하나의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미도 결합을 형성한 후, 다른 술포닐할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜서 개환시키는 방법에 의해 합성될 수 있다.
이어서, 일반식(PA-Ⅱ)의 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-Ⅱ)
일반식(PA-Ⅱ) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 또는 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 포함한다. Q1 및 Q2는 서로 결합해서 환을 형성하고, 환은 염기성 관능기를 포함하고 있어도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
식 중, -NH-는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성된 산성 관능기에 상응한다.
일반식(PA-Ⅱ)에 있어서 각각 Q1 및 Q2로 표시되는 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소원자수 1~40개이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 예시할 수 있다.
각각의 Q1 및 Q2로 표시되는 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 도입되어 있어도 좋다.
각각의 Q1 및 Q2로 표시되는 시클로알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~20개를 갖는다. 환 내에 산소원자 또는 질소원자가 도입되어 있어도 좋다.
각각의 Q1 및 Q2로 표시되는 아릴기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 아릴기는 바람직하게는 탄소원자수 6~14개이다.
각각의 Q1 및 Q2로 표시되는 아랄킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 아랄킬기는 바람직하게는 탄소원자수 7~20개이다.
각각의 Q1 및 Q2로 표시되는 알케닐기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 도입한 각각의 기를 예시할 수 있다.
이들 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는 일반식(PA-1)의 기에 도입될 수 있는 상술한 것과 같은 것을 예시할 수 있다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 어느 하나에 포함되는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는 일반식(PA-I)의 R에 포함되는 염기성 관능기로서 상술한 것과 같은 것을 예시할 수 있다.
Q1 및 Q2가 서로 결합해서 환을 형성하고, 환이 염기성 관능기를 포함하는 구조로서는, 예를 들면 Q1 및 Q2로 표시되는 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 의해 서로 결합된 구조를 예시할 수 있다.
일반식(PA-Ⅱ)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-Ⅲ)
일반식(PA-Ⅲ) 중, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 또는 Q3 중 어느 하나가 염기성 관능기를 포함한다. Q1 및 Q3은 서로 결합해서 환을 형성하고, 환은 염기성 관능기를 포함하고 있어도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(QX)-를 나타낸다.
QX는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(QX)-일 경우, Q3 및 QX는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1이다.
식 중, -NH-는 활성광선 또는 방사선에 노광시 생성된 산성 관능기에 상응한다.
Q1은 일반식(PA-Ⅱ)의 Q1과 같은 의미를 갖는다.
Q3으로 표시되는 유기기로서는 일반식(PA-Ⅱ)의 Q1 및 Q2로 표시되는 상술한 것을 예시할 수 있다.
A2로 표시되는 2가의 연결기는 바람직하게는 탄소원자수 1~8개의 불소원자가 도입된 2가의 연결기이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~8개의 불소원자가 도입된 알킬렌기, 불소원자가 도입된 페닐렌기 등을 예시할 수 있다. 보다 바람직하게는 불소원자를 포함하는 알킬렌기이고, 탄소원자수는 2~6개가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2~4개이다. 알킬렌쇄에 산소원자 또는 황원자와 같은 연결기가 도입되어 있어도 좋다. 특히, 수소원자의 30~100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 탄소원자수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 가장 바람직하다.
QX로 표시되는 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소원자수 4~30개이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 예시할 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기로서는 일반식(PA-I)의 Rx로 표시되는 상술한 것을 예시할 수 있다.
일반식(PA-Ⅲ)에 있어서, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(PA)은 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 및 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물로부터 술포늄염 화합물, 및 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 및 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물로부터 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 및 일반식(PA2)의 화합물이다.
Figure pat00063
일반식(PA1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 특히, 산발생제와 관련해서 상술한 식 ZⅠ의 R201, R202 및 R203과 같다.
X-는 일반식(PA-I) 각각의 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 이탈한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-Ⅲ) 각각의 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 특히, 산발생제와 관련해서 상술한 식 ZⅡ의 R204 및 R205와 같다.
X-는 일반식(PA-I) 각각의 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 이탈한 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-Ⅲ) 각각의 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 노광시 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), 일반식(PA-Ⅱ) 및 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물을 생성한다.
일반식(PA-I)의 화합물은 각각 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 포함하고, 화합물(PA)과 비교해서 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성에서 산성으로 전환된 화합물이다.
일반식(PA-Ⅱ) 및 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물은 각각 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카보닐이미노기를 포함하고, 화합물(PA)과 비교해서 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성에서 산성으로 전환된 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 저하하는 것은 활성광선 또는 방사선의 노광에 의해 화합물(PA)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 노광에 의해 생성된 산)에 대한 억셉터성이 저하하는 것을 의미한다. 억셉터성의 저하란 염기성 관능기를 포함하는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 형성하는 평형 반응이 일어날 경우, 또는 암모늄기를 포함하는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤에 의해 교환되는 평형 반응이 일어날 경우, 그 화학 평형의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 저하하는 화합물(PA)이 레지스트막에 포함되어 있을 경우, 미노광부에서는 화합물(PA)의 억셉터성이 충분하게 발현되어져서 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A) 간의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있다. 노광부에서는 화합물(PA)의 억셉터성이 저하하므로 산과 수지(A) 간의 의도하는 반응이 보다 확실하게 일어난다. 이러한 활성 메카니즘의 기여로 인해 선폭 불균형(LWR), 포커스 래티튜드(초점 심도 DOF) 및 패턴 형상에 뛰어난 패턴을 얻을 수 있을 것이라고 추측한다.
염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 또한, 시판 소프트웨어를 이용함으로써 염기성의 계산된 값을 얻을 수도 있다.
활성광선 또는 방사선에 노광시 염기성이 저하하는 화합물(PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2006-208781호 공보 및 일본 특허공개 2006-330098호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선에 노광시 일반식(PA-I)의 화합물을 생성하는 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
이들 화합물은 일반식(PA-I)의 화합물 또는 그 리튬, 나트륨 또는 칼륨염과, 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브롬화물 또는 염화물 등으로부터 일본 특허공표 평 11-501909호 공보 및 일본 특허공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염 교환법을 사용해서 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 합성은 일본 특허공개 평 7-333851호 공보에 기재된 방법에 따라서 행해질 수도 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선에 노광시 일반식(PA-Ⅱ) 및 일반식(PA-Ⅲ)의 화합물을 생성하는 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들면, 이들 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 1개의 술포닐할라이드 부위를 선택적으로 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)의 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜과 반응시켜서 술폰아미도 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 술포닐할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-Ⅱ)의 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 합성될 수 있다. 일반식(PA-Ⅱ) 또는 일반식(PA-Ⅲ)의 부분 구조를 포함하는 상기 아민 및 알콜은 아민과 알콜을 염기성 조건 하에서 (R'O2C)2O 또는 (R'SO2)2O와 같은 무수물, 또는 R'O2CCl 또는 R'SO2Cl과 같은 산클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다(식 중, R'은 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등이다). 특히, 합성은 예를 들면 일본 특허공개 2006-330098호 공보에 주어진 합성예에 따라서 행해질 수 있다.
화합물(PA)의 분자량은 500~1000의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 화합물(PA) 중 어느 하나를 포함할 경우, 그 함유량은 조성물의 고형분에 대해서 0.1~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
임의의 화합물(PA)은 단독으로 또는 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 화합물(PA)은 상술한 염기성 화합물과 병용해도 좋다.
[9] 기타 첨가제(I)
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 용해 억제제, 용해 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 총 고형분 함유량은 일반적으로 1.0~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%이며, 보다 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 함유량이 상기 범위 내에 포함될 경우, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 라인 엣지 러프니스에 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만 아마 고형분 함유량을 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에 포함되는 물질, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각한다.
고형분 함유량이란 레지스트 조성물의 총 질량에 대해서 용제 이외의 레지스트 성분 질량의 백분율을 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예에 의해 설명될 것이다. 본 발명은 이 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1 수지(P-1)의 합성
질소 기류 하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6:4(질량비)의 혼합 용제 40g을 3구 플라스크에 넣고 80℃에서 가열했다(용제 1). 몰비 40/10/40/10으로 사용된 하기 반복단위에 상응하는 모노머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6:4(질량비)의 혼합 용제에 용해해서 22질량%의 모노머 용액(400g)을 얻었다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대해서 8몰%의 양을 첨가해서 용해시킨다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 6시간 걸쳐서 용제 1에 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 80℃에서 2시간 동안 지속했다. 반응액을 방랭한 후 헥산 3600㎖ 및 에틸아세테이트 400㎖로 이루어진 혼합물에 부어 넣었다. 이렇게 해서 석출된 분체를 여과 회수하고, 건조해서 소망한 수지(P-1) 74g을 얻었다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 10,000이고, 그 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
Figure pat00071
합성예 2 소수성 수지(6b)의 합성
하기 나타낸 반복단위(α)에 상응하는 모노머를 예를 들면 미국 특허공개 2010/0152400호 공보, 국제공개 2010/067905호 공보 및 국제공개 2010/067898호 공보에 기재된 공정에 의해서 합성했다.
상기 모노머는 하기 나타낸 반복단위(β)에 상응하는 모노머와 함께 90/10의 몰비로 투입하고 PGMEA에 용해해서 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 얻었다. 그 후, 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 중합 개시제 V-601 1몰%를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 걸쳐서 100℃로 가열한 PGMEA 50g에 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 2시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고 메탄올 5L로 결정시켰다. 이렇게 석출된 백색 분체를 여과 회수했다. 따라서, 소망한 수지(6b)를 얻었다.
수지에 대해서 NMR로 측정한 폴리머 성분비는 90/10이었다. GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 당량의 중량 평균 분자량은 12,000이고, 그 분자량 분산도는 1.5이었다.
Figure pat00072
각 반복단위에 상응하는 모노머를 소망한 성분비(몰비)가 달성되도록 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 수지(P-2)~(P-14) 및 소수성 수지(1b)~(5b)를 합성했다.
이하, 수지(P-2)~(P-14) 및 소수성 수지(1b)~(6b)의 구조를 나타낸다. 또한, 수지(P-1)~(P-14) 및 소수성 수지(1b)~(6b)의 성분비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
<레지스트 및 탑코트 조성물의 조제>
하기 표 3의 각 성분을 표 3의 용제에 용해시켜서 총 고형분 함유량 3.5질량%로 하고, 각각의 용액을 0.05㎛의 포어 사이즈를 가진 폴리에틸렌 필터로 여과했다. 따라서, 레지스트 조성물 Ar-1~Ar-26 및 탑코트 조성물 t-1(농도: 3.5질량%)을 얻었다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
표 3에 사용된 약호는 하기 의미를 갖는다.
[산발생제]
(PAG-1)~(PAG-13)은 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pat00079
[화합물(H)]
B-1~B-7은 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pat00080
[가교제]
X-1~X-7 및 CL-1은 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pat00081
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계),
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계 및 실리콘계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(실리콘계), 및
W-4: PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제품)(불소계).
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA),
A2: γ-부티로락톤,
A3: 시클로헥산온,
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME),
B2: 에틸락테이트,
B3: 2-헵탄온,
B4: 프로필렌카보네이트, 및
C1: 디이소펜틸에테르.
조제된 레지스트 조성물을 사용하여 하기 방법으로 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 1(건조 노광→베이킹→현상→린스, 약호 E-B-D-R)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 84㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-1을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용해서 노광 마스크(6%HTPSM, 라인/스페이스=75㎚/75㎚)로 라인 패턴의 선폭이 75㎚인 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 105℃에서 60초 동안 노광된 웨이퍼를 베이킹했다. 이렇게 베이킹된 웨이퍼를 표 4에 기재된 현상액에 30초 동안 퍼들해서 현상하고, 표 4에 기재된 린스액으로 30초 동안 퍼들해서 린스했다. 2000rpm의 회전수로 30초 동안 린스된 웨이퍼를 회전시켜서 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 따라서, 75㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 2, 실시예 7~10, 실시예 15 및 실시예 19~21
표 4에 기재된 레지스트 및 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 75㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 3(액침 노광→베이킹→현상→린스, 약호 iE-B-D-R)
12인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 95㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-3을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY편향)를 사용해서 노광 마스크(6%HTPSM, 라인/스페이스=65㎚/65㎚)를 통해서 라인 패턴의 선폭이 65㎚인 노광량으로 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이킹했다. 이렇게 베이킹된 웨이퍼를 표 4에 기재된 현상액에 30초 동안 퍼들해서 현상하고, 표 4에 기재된 린스액으로 30초 동안 퍼들해서 린스했다. 린스된 웨이퍼를 2000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜서 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 따라서, 65㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 5, 실시예 6, 실시예 11~14, 실시예 17, 실시예 18 및 실시예 23~26
표 4에 기재된 레지스트와 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 65㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 제조했다.
실시예 4(액침 노광→베이킹→현상→린스, 약호 tiE-B-D-R)
12인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 95㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-4를 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 또한, 그 위에 탑코트 조성물 t-1을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 레지스트막의 상층에 두께 100㎚의 탑코트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용해서 노광 마스크(6%HTPSM, 라인/스페이스=65㎚/65㎚)를 통해서 라인 패턴의 선폭이 65㎚가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이킹했다. 이렇게 베이킹된 웨이퍼를 표 4에 기재된 현상액에 30초 동안 퍼들해서 현상하고, 표 4에 기재된 린스액으로 30초 동안 퍼들해서 린스했다. 린스된 웨이퍼를 2000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시켜서 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 따라서, 65㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 16(노광→베이킹→현상→스핀 린스, 약호 E-B-D-R2)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 84㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-16을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용해서 노광 마스크(6%HTPSM, 라인/스페이스=75㎚/75㎚)를 통해서 라인 패턴의 선폭이 75㎚가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이킹했다. 이렇게 베이킹된 웨이퍼를 표 4에 기재된 현상액에 30초 동안 퍼들해서 현상하고, 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전하면서 웨이퍼 상에 표 4에 기재된 린스액을 흘려보내서 30초 동안 린스했다. 린스된 웨이퍼를 2000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고, 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 따라서, 75㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 22(노광→베이킹→스핀 현상→린스, 약호 E-B-D2-R)
8인치 구경의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 84㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 Ar-22를 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 사용해서 노광 마스크(6%HTPSM, 라인/스페이스=75㎚/75㎚)를 통해서 라인 패턴의 선폭이 75㎚가 되는 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이킹했다. 이렇게 베이킹된 웨이퍼를 500rpm의 회전수로 웨이퍼를 회전시키면서 표 4에 기재된 현상액을 웨이퍼 상에 흘려보내서 30초 동안 현상하고, 표 4에 기재된 린스액으로 30초 동안 퍼들해서 린스했다. 린스된 웨이퍼를 2000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고, 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 따라서, 75㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 27(무기 반사 방지막을 가진 기판→노광→베이킹→현상→린스, 약호 I-E-B-D-R)
무기 반사 방지막을 가진 기판으로서 SiON 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 75㎚(1:1)의 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 제조했다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
표 4에 있어서, PB는 노광 전의 베이킹을 의미하고, PEB는 노광 후의 베이킹을 의미한다. "PB", "PEB" 및 "탑코트 베이킹"의 란에 있어서, 예를 들면 “100℃60초"는 100℃에서 60초 동안의 베이킹을 의미한다. 현상액 및 린스액 란에 나타내는 비중은 실온에서 측정 플라스크를 사용하여 일정 부피(100㎖)만큼 측정된 각 화학적 질량으로부터 계산된 것이다. EEP 및 PGMEA는 각각 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
<평가방법>
[이물 결함(패턴형)]
KLA-Tencor Corporation 제품의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 사용해서랜덤 모드 측정을 행했다. 결함 검사 장치에 있어서, 픽셀 사이즈를 0.16m으로 설정하고, 역치를 20으로 설정했다. 비교 이미지와 픽셀 단위간의 중첩에 의해 발생되는 차이를 추출했다. 따라서, 각 실시예의 웨이퍼 내에 패턴 형성 영역에서 나타내는 결함을 검출했다. 검출된 결함을 S9380Ⅱ(Hitachi, Ltd. 제품)로 관찰했다. 따라서, 이물 결함의 개수를 면적당 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00085
표 5에서 본 발명의 린스액 조성물을 사용한 패턴형성방법에 의해 이물 결함의 저감을 실현한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다는 것은 분명하다.

Claims (6)

  1. (a) 화학 증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정,
    (b) 상기 막을 노광하는 공정,
    (c) 상기 노광된 막을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정, 및
    (d) 상기 현상된 막을 유기 용제를 포함하고 현상액의 비중보다 큰 비중을 가진 린스액을 사용해서 린싱하는 공정을 포함하고,
    상기 현상액은 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온 중 적어도 어느 하나를 유기 용제로서 포함하고,
    상기 린스액은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아니솔, 디이소아밀에테르 및 에톡시벤젠 중 적어도 어느 하나를 유기 용제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용시 상기 유기 용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물, 및
    (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 린스액의 비중은 상기 현상액의 비중의 1.05배 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 린스액은 유기 용제로서 적어도 1종의 에테르 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 지환식기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
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